DE1925322C3 - Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten

Info

Publication number
DE1925322C3
DE1925322C3 DE1925322A DE1925322A DE1925322C3 DE 1925322 C3 DE1925322 C3 DE 1925322C3 DE 1925322 A DE1925322 A DE 1925322A DE 1925322 A DE1925322 A DE 1925322A DE 1925322 C3 DE1925322 C3 DE 1925322C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
starch
solution
water
phosphate
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1925322A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1925322A1 (de
DE1925322B2 (de
Inventor
Kurt Pfaeffikon Berner
Cla Dr. Waedenswil Christoffel
Ulrich Dr. Walchwil Schobinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blattmann & Co Waedenswil Zuerich (schweiz)
Original Assignee
Blattmann & Co Waedenswil Zuerich (schweiz)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH135264A external-priority patent/CH494781A/de
Priority claimed from CH753368A external-priority patent/CH531094A/de
Application filed by Blattmann & Co Waedenswil Zuerich (schweiz) filed Critical Blattmann & Co Waedenswil Zuerich (schweiz)
Publication of DE1925322A1 publication Critical patent/DE1925322A1/de
Publication of DE1925322B2 publication Critical patent/DE1925322B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1925322C3 publication Critical patent/DE1925322C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/06—Esters of inorganic acids
    • C08B31/066—Starch phosphates, e.g. phosphorylated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1525—Four-membered rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 14 43 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten unter Mischen von Polysacchariden mit Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit Phosphorsäure und/oder Stickstoffverbindungen (oder mit Phosphorsäure und Stickstoffverbindungen) und wenig Wasser, so daß der pulverige bzw. krümelige Zustand der Masse aufrechterhalten wird, und anschließendem Erhitzen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverige oder krümelige Gemisch in einer ersten Stufe im Vakuum -unter Wasserentziehung erwärmt und dann in einer zweiten Stufe die- Umsetzung bei einer über der Temperatur der ersten Stufe liegengen Temperatur unter Ausschluß von Sauerstoff durchführt und das Produkt gegebenenfalls nach thermischem Abbau unter Ausschluß von Sauerstoff abkühlt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von neuartigen Stärkeprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, die in Wasser bei einer Temperatur von 65° C eine Löslichkeit von 75 bis 100% aufweisen, in 5°/oiger wäßriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und 0,3 bis 3 %> an gebundenem Phosphor enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus Stärke und einer Lösung, die — neben Alkalimetallphosphat — Phosphorsäure enthält und einen pH-Wert von unter 5 aufweist, in einer ersten Stufe unter vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre erhitzt und dann in einer zweiten Stufe unter noch weiter vermindertem Sauerstoffgehalt die Kondensation der Phosphorsäure mit dem Stärkeprodukt durchführt und dann die Reaktionsmasse bei vermindertem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre abkühlt
Der Begriff »neuartige Stärkephosphate« soll hier Gemische aus Stärkephosphaten und Dextrinphosphaten sowie Dextrinphosphate umfassen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Stärkeprodukten bekannt, die aber im allgemeinen zu Produkten führen, die wesentlich höhere Viskositäten aufweisen, als das Ausgangsmaterial. Diese Produkte zeigen im allgemeinen in einer 5°/oigen Lösung bei 25° C Viskositäten von 5000 bis 100000 cps. Ferner enthalten die Produkte in der Regel 1 bis 5°/o molekulargebundenen Phosphor, sie quellen in kaltem Wasser und zeigen in kal-
ao tem Wasser eine sehr geringe Löslichkeit. Die Löslichkeit beträgt im allgemeinen erheblich weniger als 10 Gewichtsprozent.
Alkalimetall-Stärkephosphate, die eine niedrige , Viskosität und eine hohe Löslichkeit in kaltem Wasser besitzen und die 6 bis 12 0Zo Gesamtphosphorgehalt aufweisen, wurden ebenfalls bereits hergestellt, wie 'dies in der USA.-Patentschrift 33 20 237 beschrieben wird. Bei den zur Herstellung dieser Phosphatstärken angewandten Verfahren ist es notwendig, große Mengen an Phosphatsalzen einzusetzen, wobei die Menge bis zu mehr als dem Doppelten des Gwichtes an eingesetzter Stärke beträgt. So können nach diesem Verfahren beispielsweise 100 g Stärke mit 250 g NaH2PO4 · 2 H2O umgesetzt werden, ein Um-
Setzungsverhältnis, das 50 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke entspricht. Die großen Mengen an Phosphatsalzen führen dazu, daß das Verfahren sehr kostspielig und außerdem mit dem Nachteil verbunden ist, daß die zugesetzten Phosphate mit
der Stärke angeschlämmt werden müssen, wodurch eine exakte Dosierung nicht möglich ist und außerdem immer ein Verlust an Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten eintritt. Außerdem liefern die phosphatierten Stärken die nach dem in der erwähn-
♦5 ten USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt werden, auf Grund ihres hohen Gehaltes an eingeschlossenen Phosphaten nur sehr brüchige Filme. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro-
dukte die oben geschilderten Nachteile nicht mehr aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich vor allem durch eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aus, weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf und quellen nicht in kaltem Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen zwar einen verhältnismäßig geringen Gesamtphosphatgehalt auf, das Phosphat liegt jedoch im wesentlichen in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem Phosphat vor. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen infolgedessen einen geringen Aschegehalt auf. Ein hoher Anteil an freiem, d. h. ungebundenem Phosphat, würde dagegen einen hohen Aschegehalt zur Folge haben und die Produkte für viele Anwendungsbereiche ungeeignet machen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in der Lösung enthaltene Alkalimetallphosphat ein Natriumphosphat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß der verminderte Sauerstoffgehalt in der umgebenden Atmosphäre bei der Umsetzung mindestens in einer der beiden Stufen, vorzugsweise aber sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe, durch Einstellung eines Vakuums erzielt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird mit Vorteil ein Vakuum von 400 bis 700 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe ein Druck von weniger als 105 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Vorzugsweise beträgt der Druck in der ersten Reaktionsstufe 500 bis 600 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe 50 bis 90 mm Quecksilbersäule.
Auch die Kühlung der Reaktionsmasse, die bei ver-Biindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Gas- »tmosphäre erfolgt, wird vorzugsweise durch Anwendung eines verminderten Druckes, beispielsweise eines Druckes von höchstens 100 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise 50 bis 70 mm Quecksilbersäule, ao durchgeführt.
Obwohl — wie oben erwähnt — der unterhalb des Partialdruckes (den Sauerstoff in Luft bei Atmosphärendnick aufweist) liegende Partialdruck des Sauerstoffes bei sämtlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise dadurch eingestellt wird, daß man ein Vakuum anlegt, wobei die umgebende Gasatmosphäre Luft ist, ist es auch möglich, an Stelle des Vakuums in einer oder mehreren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Inertgas-Atmosphäre einzusetzen. Im allgemeinen ist jedoch die Anwendung eines Vakuums deshalb bevorzugt, weil beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung der Phosphorsäure sowie des Phosphates mil der Stärke Wasserabspaltung eintritt und durch die Anlegung des Vakuums die Entwässerung erleichtert wird. Die Wasserabspaltung erfolgt vor allem dadurch, daß die Phosphorsäure und das Phosphat mit freien Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung von Phosphorsäureestern reagiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuartigen Stärkephosphate können in verschiedenen Verwendungsbereichen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, diese Produkte zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton und zur Schichtung von Textilfasern heranzuziehen.
Auf diese beiden bevorzugten Verwendungsbereiche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen Phosphatstärken soll im folgenden noch näher eingegangen werden. Es sei erwähnt, daß die niedrigviskosen Phosphatstärken bei der Leimung von Papier zusammen mit Ketendimeren verwendet werden, die die Formel
[R-CH = C = O]2
55
aufweisen., worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate weisen sowohl bei der Schlichtung als auch bei der Entschlichtung von Textilfasern sehr vorteilhafte Eigenschaften auf. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate nicht allein in wäßriger Lösung zur Schlichtung von Textilfasern verwendet, sondern zusammen mit einer oder mehreren Verbinduneen der Klasse a oder b oder mit einer Mischung von Verbindungen der Klasse a und b. Zur Klasse a gehören hochmolekulare, insbesondere Stickstoff enthaltende Stärkephosphaie, beispielsweise diejenigen Produkte, die nach dem im Hauptpatent 14 43 509 beschriebenen Verfahren erhalten werden, oder die in der USA.-Patentschrift 33 52 848 beschriebenen Stärkederivate.
Zur Klasse b gehören synthetische Polymere, insbesondere Polyvinylacetaie, Polyvinylalkohole und Polyacrylate.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Stärkephosphaten mit starker Löslichkeit in kaltem Wasser und geringer Viskosität besteht darin, daß man die Stärke mit einer Lösung vermischt, die Phosphorsäure und ein Alkalimetallphosphat enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist. Das Vermischen der Stärke mit der Lösung kann auch so vorgenommen werden, daß man die angegebene Lösung auf die Stärke aufsprüht. Wesentlich ist, daß das Mischverfahren so durchgeführt wird, daß eine innige Veimischung erfolgt. Die Mischung wird bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann 2 bis 4 Stunden unter einem Vakuum von 50U bis 600 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 80 bis 90° C erhitzt und anschließend auf eine Temperatur von 125 bis 1400C weitererhitzt und unter einem Vakuum von 50 bis 80 mm Quecksilbersäule 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 1400C kondensiert und anschließend das erhaltene Stärkephosphat unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule abgekühlt.
Zweckmäßigerweise liegt die Gesamtmenge an zugegebener Phosphorverbindung, berechnet als molekularer Phosphor, im Bereich von 1 bis 7 Teilen Phosphor pro 100 Teile Stärke, wobei es im allgemeinen vorteilhaft ist, wenn 25 bis 700/o der gesamten Phosphormenge in Form von Phosphorsäure zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 Teilen Wasser pro 100 Teile Stärke.
Ein wesentlicher Faktor, der die Löslichkeit des Endproduktes bzw. die Viskosität der aus dem Endprodukt hergestellten wäßrigen Lösungen beeinflußt, ist der pH-Wert der Lösung, die zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wird. Dieser pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe einer Phosphorsäure eingestellt. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit der Phosphorsäure einen so bedeutenden Einfluß auf das Ausmaß der Bindung des Phosphors an das Polysaccharid ausübt und daß die Menge der Phosphorsäure auch die Löslichkeit der erhaltenen Endprodukte stark beeinflußt. Es wurde nämlich gefunden, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Eigenschaften des Endproduktes dann nicht erreicht werden können, wenn zur Ansäuerung der Lösung an Stelle der Phosphorsäure eine andere Säure verwendet wird, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure. Auch sind die Stärkephosphate, die erhalten werden, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Alkaliphosphat und einer anderen Säure als Phosphorsäure durchgeführt, wesentlich dunkler gefärbt, als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten phosphathaltigen Derivate der Polysaccharide. Die Ergebnisse der Versuche werden an Hand der folgenden Tabelle veranschaulicht.
Tabelle I
Beeinflussung der Fixierung des Phosphors bei einer Umsetzung von Stärke mit Alkaliphosphat in Anwesenheit verschiedener Sauren
Maisstärke, kg
Na4P2O7-10 H2O, kg
Zugabe von Säuren zur Einstellung
eines pH-Wertes von 3
Gesamtmenge an zugegebenem
Phosphor in kg
Spezifische Viskosität
Löslichkeit
bei 25° C
bei 65° C
bei 85° C ..'
% an molekulargebundenem Phosphor
100
18,3
?,13 IH2SO4 konz.
2,54
0,114
18,5
57.0
82,6
0,20
100
18,3
6,761 HCl konz.
2,54
0,085
18,2
66,5
77,3
0,05
100
10
42 kg
Zitronensäure
1,39
0,326
11,1
18,3
24,8
0,16
100
9
4,8kgHsP0485»/o
2,54
0,185
31,5
89,0
100
0,81
Die in dieser Tabelle angegebene spezifische Viskosität wird nach der Formel
A-B B
bestimmt. Dabei ist A die Durchflußgeschwindigkeit einer in 1 normaler KOH-Lösung gelösten Probe und B die Durchflußgeschwindigkeit der 1 normalen KOH-Lösung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder eine Mischung aus verschiedenen Phosphorsäuren verwendet werden. Als Alkalimetallphosphat können Alkalimetall-Orthophosphate, -Metaphosphate, -Pyrophosphate, -Polymetaphosphate und -Polyphosphate verwendet werden, wobei von den Alkalimetallen Natrium und Kalium, insbesondere jedoch Natrium, bevorzugt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate weisen — wie bereits erwähnt — einen Gehalt von 0,3 bis 3°/o molekulargebundenem Phosphor auf und besitzen eine hohe Kaltwasserlöslichkeit. Die Viskosität einer 5°/oigen Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 cps bei einer Temperatur von 25° C. Diese stark wasserlöslichen Stärkephosphate neigen auch eine wesentlich geringere Neigung, sich in Lösungen abzusetzen oder zu gelatinieren und sind daher außer den bereits erwähnten Anwendungsgebieten (zur Oberflächenleimung von stark alaun- und/oder holzhaltigem Papier sowie zum Schlichten oder zur Appretierung von Textilmaterialien) auch zur Herstellung von Klebemitteln gut geeignet. Filme, die unter Verwendung derartiger Stärkephosphate hergestellt werden, sind sehr elastisch und gut wasserlöslich, d. h. wieder auflösbar. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate besteht darin, daß sie mit synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyacrylaten, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetaten, im allgemeinen gut verträglich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate können ohne weitere Reia5 .nigungsverfahren direkt verwendet werden, weil sie eine sehr helle Farbtönung aufweisen und weil ihr Gehalt an nicht chemisch gebundenen Phosphaten relativ gering ist. Bei Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärke-
phosphate zur Schlichtung oder Appretierung von textlien Fasermaterialien ist es, wie bereits erwähnt, im allgemeinen vorteilhaft, diese Stärkephosphate mit geringem Molekulargewicht entweder mit bekannten, insbesondere stickstoffhaltigen Stärkephosphaten hohen Molekulargewichts (s. deutsches Patent 14 43 509) oder mit synthetischen Polymeren oder mit beiden Verbindungsklassen gemischt zu verwenden.
Bezüglich der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen phosphorhaltigen Polysaccharidderivate in Kombination mit Keten-Dimeren zur Oberflächenleimung von Papier, sei darauf hingewiesen, daß es bereits bekannt ist, zur Oberflächenleimung von Papier Keten-Dimeren heranzuziehen. Da die Emulgierung der wachsartigen Keten-Dimeren in Wasser Schwierigkeiten bereitet, wurden bisher üblicherweise gebrauchsfertige wäßrige Emulsionen von Keten-Dimeren in Kombination mit kationischen Stärkederivaten oder anderen kationischen Mitteln zur Massenleimung und/oder Oberflächenleimung von Papier eingesetzt (s. beispielsweise die USA.-Patentschrift 30 70 452). Diese gebrauchsfertigen Emulsionen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zeitlich sehr begrenzte Haltbarkeit besitzen, die bei einer Lagerungstemperatur von etwa 24° C maximal einen Monat beträgt. Außerdem wirkt es sich auf die Versandkosten sehr nachteilig aus, daß diese Emulsionen im allgemeinen einen Wassergehalt von über 80% besitzen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung derartiger bisher bekannter Emulsionen aus Keten-Dimeren zur Leimung von Papier besteht darin, daß Papiere mit einem Alaungehalt von mehr als 0,7 Gewichtsprozent A1(SO4)S · 18 H2O, bezogen
auf das Gewicht des trockenen Papiers, sowie holzhaltige Papiere mit diesen Leimungsmitteln entweder überhaupt nicht oder nur in sehr unwirtschaftlicher Weise geleimt werden konnten.
Die obenerwähnten Nachteile können jedoch vermieden werden, wenn man zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton, ein Mittel verwendet, das aus einem Keten-Dimeren, das der Formel
[R-CH = C = O]2 entspricht, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest bedeutet, und dem nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellten gut löslichen, niederviskosen Stärkephosphat besteht.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Stärkephosphate gegenüber den Produkten der USA.-Patentschrift 33 20 237 zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
Phosphatstärken
hergestellt nach den Beispielen 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 237 und verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt
Phosphatstärken nach US-Patent 33 20 237 Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3
Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt
Aussehen
nach der Herstellung
nach Pulverisieren in der Reibschale
Mikroskopie (250fache Vergrößerung)
in wäßriger O.Oln-Jodlösung ...
in Glycerin
Suspension (1 g + 10 ml ents. H2O)
kalt
heiß (Kp.)
Feuchtigkeit (10 e, 1 Std., 130° C), '/.H2O Γ.
Kapillarviskosität Methode I, 15°/e Tr.S., 20° C, Sek
Brookfield-Viskosität nach Heißaufschluß (20UpM, 20·/ο Tr.S., 25° C), in cP
sofort
nach 2 Std
nach 4 Std
nach 24 Std
pH nach Heißviskosität
Farbe und Art der Aufschluß-Lösung
Filmbildung der Lösung nach Trocknen auf Glas
Weißgehalt (MgO = 84·/»), «/·
Asche (2,5 g, 4 Std., 850° C),
•/•Tr.S
Wasserlöslicher Anteil 30 Min.,
65°C,V.Tr.S
Gesamt-Phosphat, V»Tr.S.P
Gebundenes Phosphat, VoTr.S.P ..
Freies Phosphat, »/eTr.S.P
Tr.S. = Trockensubstanz.
beigefarbene Brocken
beiges Pulver
gequollene Körner*), hellviolett
Maisstärke, ganze Körner
quillt*) beiges Sol, trüb
0,2
26
550 625 700 700
5,95
hellbraun, dickflüssig*)
gelb, zäh, festhaftend
63,0 36,05
92,37 10,27**)
1,57
8,70 beigefarbene und
hellbraune
Brocken
hellbeiges Pulver
gequollene
Körner, violett
Maisstärke, ganze
Körner
quillt stark
beiger dünner
Kleister, trüb
0,2
nicht meßbar
500
20250
20000
21000
5,80
braun, cremeartig
gelb, spröde,
weniger fest
haftend
67,5
35,82
61,00
10,20**)
3,51
6,69
weiße Brocken
fast weißes Pulver
ganze Körner
dunkelviolett
(nicht gequollen)
Maisstärke, ganze
Körner
quillt nicht
weißer, cremiger
Kleister, trüb
2,6
nicht meßbar
800
800
000
000
4,40
leicht gelbstichig,
cremeartig
weiß, spröde,
abblätternd
82,5
34,75
47,21
10,65**)
0,73
9,92
gelbstichig-weißes Pulver
Pulverisieren nicht erforderlich
ganze Körner, dunkelviolett (nicht gequollen) Maisstärke, ganze Körner
quillt nicht dünnflüssiges Sol, fast klar und farblos
2,0 bis 5,0 22 ±3
300 bis 700
380 bis 780 3,8 bis 4,2
gelbstichig, flüssig
farblos, spröde,
teilweise
abblätternd
75 bis 78
9.0 bis 9,2
95 bis 100
3.1 bis 3,5 0,7 bis 0,9 etwa 2,4
509 647/1 ■
10
Die Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift wurden nachgearbeitet und die erhaltenen Produkte It etoem frfindungsgemäß hergestellten Stärkeohosohat verglichen. Das erfindungsgemäße Produkt Wurde w efolEt hergestellt:
100 rMa&Srke wurden mit einer Lösung besprüht, «die unter Verwendung von 6 kg Na4P2O7 (calciniert sowie 7,5 kg 6O»/oiger H3PO4 und 10 kg Wasser hergestellt wurde. Nach dem Besprühen
20 Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift.
Der hohe Ante, 1 an freiem hosph;»tundjrub«-
aus hohe Aschegehalt machen die Produkte der
USA.-Patentschrift für viele Anwendungsbereiche un-
geeignet. Außerdem ist deutlich zu ersehen, daß die bezüglich ihrer Viskosität mit den^ erfindungsgemaß hergestellten, vergleichbaren Produkte des Be spiels I der USA.-Patentschrift eine wesentl.ch schlechtere
Wasser hergestellt wurde. Nach dem Besprühen der USA.-Patentschrift eine wesentl.ch sch
wurde die Mischung innerhalb 2Vi Stunden von 20 i° Farbe besitzen, als die nach dem erfindungsgemaßen auf 85° C unter Anwendung eines Vakuums von Verfahren hergestellten Produkte
d Eihlt Ein weiterer Nachteil des b
auf 85 C unter Anwendung
560 mm He erwärmt. Dann wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 85 bis 90° C die Mischung 2 Stunden belassen und es wurde dabei der Druck von 560 auf 70 mm Hg gesenkt.
Anschließend wurde innerhalb von IV1 Stunden
unter Aufrechterhaltung des Druckes von 70 mm Hg die Temperatur der Mischung von 90 auf 135° C erhöht Unter Einhaltung einer Temperatur von 135 bis 1*37° C und unter Aufrechterhaltung des Druckes »ο
von 70 mm Hg wurde die Mischung 11A Stunden weiterbehandelt wodurch die erwünschte Kondensation ^reicht wurde
Anschließend erfolgte innerhalb einer halben Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß das Produkt brockenfornug anfallt und anschließend noch pulverisiert werden muß, was *5 die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der USA.-Patentschnft belastet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Es werden 100 kg einer käuflich ernaltucnen Ceralienstäike, beispielsweise Maisstarke oder Weizenstärke, mit einer Lösung besprüht, die aus 20 Litern Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat
Anschließend erfolge (Na4P2O7IOH2O) und 6,2 kg 85°/oiger Orthophos-
Stunde die Abkühlung des Produktes auf eine Tempe- as phorsäure hergestellt wurde. Die Gesamtmenge an ratur von 30 bis 40° C unter Aufrechterhaltung eines Phosphor, die in dieser Lösung anwesend ist, eru-Vakuums von 70 mm Hg. Sobald diese Abkühlung spricht 3 Teilen molekularen Phosphors pro 100 Teile erreicht war, wurde das Vakuum aufgehoben und Stärke, wobei 54 «/o des gesamten Phosphors in Form das Produkt entnommen. Wie aus den Tabellen von Orthophosphorsäu?« zugegeben werden. Der pH-zu ersehen ist sind die Produkte, die nach den Bei- 30 Wert der Lösung liegt bei 3. Die innige Mischung aus spielen 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 337 her- Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum Bestellt wurden (Muster 2 und 3) mit den nach dem 560 Rüh f 85° C hitt und bei
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten nicht vergleichbar, denn die Produkte der Beispiele 2 und 3 der USA.-Patentschrift haben eine zu hohe Viskosität und eine zu geringe Wasserlöslichkeit bei 65° C
Lediglich die nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift erhaltenen Produkte besitzen bezüglich der Viskosität und der Wasserlöslichkeit bei 65° C eine gewisse Ähnlichkeit mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten. Die Produkte quellen jedoch im kalten Wasser, was bei der Herstellung von stark wasserlöslichen Stärkephosphaten unerwünscht ist. «
Der wesentlichste Unterschied, der zwischen den nach der USA.-Patentschrift 33 20 237 hergestellten Produkten und den nach dem erfindungsgemaßen
h i bht
Produkten und den n gg
Verfahren erhaltenen Produkten zu sehen ist, besteht
lbd Phh Stärke und Phosphaten wird unter von 560 mm unter Rühren auf 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3Vi Stunden belassen. Dann wird die Mischung innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatür von 140° C erhitzt, wobei während dieses Erhl*" zens praktisch alles anwesende Wasser entfernt wird. Anschließend beläßt man die Mischung 1 Vs Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule. Das dabei erhaltene Produkt wird dann unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das se erhaltene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei eine 5%ige wäßrige Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 eps aufweist. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 8O«/o und in Wasser von 65° C betrug sie 99°/o. Nachdem das Produkt mit einer Mischung aus Alko^ hol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser, h d i llO/ lklbunde
Verfahren erhaltenen Produkten zu sehen ist, besteht hol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser, jedoch im Gehalt an molekulargebundenem Phosphor, 50 gewaschen wurde, wies es l,lOfl/o molekulargebunde und zwar liegen die nach dem erfindungsgemaßen nen Phosphor auf. Verfahren hergestellten Produkte bezüglich des Ge-
samtphosphates, d. h. bezüglich der Summe aus an p
Stärkemoleküle gebundenem Phosphat und freiem, Zu 200 kg einer käuflichen Kartoffelstärke wurcu
mit Wasser wieder auswaschbarem Phosphat, deutlich 55 eine Lösung gegeben, die aus 601 Wasser, 20 kg eine tiefer als die Produkte der erwähnten USA.-Patent- primären Natriumorthophosphates (NaH2PO4-2 H2O schrift, indem bei den nach dem erfindungsgemäßen und 6 kg einer 35%igen Orthophosphorsäure aufge Verfahren hergestellten Produkten der Gesamt- baut war. Die nach der Zugabe erhaltene Mischen; phosphatgehalt weniger als ein Drittel desjenigen der wies eine Gesamtmenge an 2,78 Teilen molekularer Phosphatstärken nach den Beispielen 1, 2 und 3 der 60 Phosphor pro 100 Teile Stärke auf, wobei 29·/. de USA .Patentschrift beträgt. Ein wesentlicher Anteil Phosphors in Form von Orthophosphorsäure anwe des Gesamtphosphates der erfindungsgemäß herge- send waren. Der pH-Wert der Lösung betrug 3. Di llt Pdkte liegt jedoch in Form von an die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wir
des Gesamtphosphates de gg g
stellten Produkte liegt jedoch in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem Phosphat vor, während die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der erwähnten S5 USA -Patentschrift sehr viel freies ungebundenes Phosphat enthalten. Dieses ungebundene Phosphat führt zu dem unerwünscht hohen Asichegehalt der d waren. Der pHWert der Lösung g innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wir unter einem Vakuum von 520 mm Quecksilbersäul auf 85° C erhitzt und unter diesen Bedingunge 3 Stunden belassen und dann innerhalb 1 Stund unter einem Vakuum von 70 mm auf 140° C erhitz Dabei wird praktisch die gesamte Menge an Wass<
entfernt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule belassen und sodann das erhaltene Produkt unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser und zeigt in 5°/oiger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 25 cps. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 70% und in Wasser von 65° C 92%. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt von 0,85% molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 3
Zu 100 kg einer käuflichen Tapiocastärke wird eine Lösung von 201 Wasser, 5 kg Natriumtripolyphosphat (Na5P3O10) und 2,3 kg 85%ige Orthophosphorsäure gegeben, so daß in der so erhaltenen Gesamtmischung 1,87 Teile molekularer Phosphor pro 100 Teile Stärke vorliegen. Von dem anwesenden Phosphor liegen 33% in Form von Orthophosphorsäure vor. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,5. Die so hergestellte innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 550 mm Quecksilbersäule unter Rühren auf 90° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird dann innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 90 mm Quecksilbersäule auf 135° C erhitzt, wobei praktisch die Gesamtmenge des Wassers entfernt wird, und bei der Temperatur von 135° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule noch weitere 3 Stunden belassen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 30 cps. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 60% und in Wasser von 65° C 90%. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt an 0,80% molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 4
Zu 200 kg käuflicher Weizenstärke wird eine Lösung gegeben, die aus 801 Wasser, 20 kg primärem Natriumorthophosphat (NaH4PO4^H2O), 30 kg TetranatriumpyroDhosphat (Na4P4O7 · 10H2O) und 15 kg 85%iger Orthophosphorsäure hergestellt worden war. Nach dem Vermischen lag eine Gesamtmenge von 6,08 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke vor, wobei 33% des gesamten Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben worden war. Der pH-Wert der eingesetzten Lösung betrug 3,5. Die so erhaltene innige Mischung wurde unter einem Vakuum von 560 mm Quecksilbersäule unter Rühren 3 Stunden auf 85° C erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wurde die Mischung unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140° C erhitzt, wobei während dieses Vorganges praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde. Dann wurde die Mischung noch 2 Stunden unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von
ίο 140° C belassen. Das so erhaltene Produkt wurde unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit Hilfe des so erhaltenen Produktes wurde eine 5%ige Lösung hergestellt, die dann auf 95° C erhitzt wurde und nach dem Abkühlen auf 25° C bei dieser Temperatur eine Viskosität von 410 cps aufwies. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrag nach 1 Stunde 45% und in Wasser von 65° C 75%. Nachdem man das Produkt mit Alkohol gewaschen hatte, wies es einen Gehalt von 2,9% an molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 5
Zu 100 kg käuflicher Maisstärke wurde eine Lösung gegeben, die aus 20 1 Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O7-IOH2O) und 12 kg 85%iger Orthophosphorsäure aufgebaut war, wobei nach dem Mischen eine Gesamtmenge von 4,63 Gewichtsteilen an molekulargebundenem Phosphor pro 100 Gewichtsteile Stärke vorlag. 70% dieser Gesamtmenge an Phosphor wurden der Lösung in Form von Orthophosphorsäure zugesetzt. Die verwendete Lösung wies einen pH-Wert von 2 auf. Nachdem man die Mischung aus Stärke und Lösung innig vermischt hatte, wurde sie unter einem Vakuum von 540 mm Quecksilbersäule unter Rühren während 4Vt Stunden auf 90° C erhitzt. Die Mischung wurde dann innerhalb von Vi Stunde auf 125° C unter Anwendung eines Vakuums von 70 mm Quecksilbersäule aufgeheizt, wobei dadurch praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei 125° C belassen und schließlich innerhalb 1It Stunde unter einem Vakuum von 70 nun Quecksilbersäule auf 140° C aufgeheizt. Das dabei erhaltene Produkt wurde dann bei einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei es in Form einer 28%igen Lösung bei 250C eine Viskosität von 30 cps aufweist Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser betrag bei 25°C 100%. Nachdem man das Produkt mil 30%igem Alkohol gewaschen hatte, wies es 1,5% an molekulargebundenem Phosphor auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten mit niedrigem Molekulargewicht, die in Wasser bei einer Temperatur von 65° C eine Löslichkeit von 75 bis 100%> aufweisen, in 5%>iger wäßriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und 0,3 bis 3% an gebundenem Phosphor enthalten, in Weiterbildung des Hauptpatentes 14 43 509, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus Stärke und einer Lösung, die — neben Alkalimetallphosphat — Phosphorsäure enthält und einen nH-Wert von unter 5 aufweist, in einer ersten Stufe unter vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre erhitzt und dann in einer zweiten Stufe unter noch weiter vermindertem Sauerstoffgehalt die Kondensation der Phosphorsäure mit dem Stärkeprodukt durchführt und dann die Reaktionsmasse bei vermindertem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene Alkalimetallphosphat ein Natriumphosphat ist.
DE1925322A 1964-02-05 1969-05-19 Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten Expired DE1925322C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH135264A CH494781A (de) 1964-02-05 1964-02-05 Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden
CH753368A CH531094A (de) 1968-05-21 1968-05-21 Mittel zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton und dessen Verwendung
CH695469A CH573504B5 (de) 1964-02-05 1969-05-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1925322A1 DE1925322A1 (de) 1970-01-02
DE1925322B2 DE1925322B2 (de) 1975-04-03
DE1925322C3 true DE1925322C3 (de) 1975-11-20

Family

ID=27172922

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1443509A Expired DE1443509C3 (de) 1964-02-05 1964-02-24 Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten
DE19691966452 Pending DE1966452A1 (de) 1964-02-05 1969-05-19 Mittel zur oberflaechenleimung von papier und karton
DE1925322A Expired DE1925322C3 (de) 1964-02-05 1969-05-19 Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1443509A Expired DE1443509C3 (de) 1964-02-05 1964-02-24 Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten
DE19691966452 Pending DE1966452A1 (de) 1964-02-05 1969-05-19 Mittel zur oberflaechenleimung von papier und karton

Country Status (10)

Country Link
US (4) US3352848A (de)
AT (2) AT290977B (de)
BE (2) BE659269A (de)
BR (1) BR6566965D0 (de)
CH (2) CH695469A4 (de)
DE (3) DE1443509C3 (de)
ES (1) ES367816A1 (de)
FR (2) FR1536160A (de)
GB (1) GB1100255A (de)
NL (2) NL149505B (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134024C (de) * 1965-11-17 1900-01-01
FR1553744A (de) * 1966-08-31 1969-01-17
US3539553A (en) * 1968-08-30 1970-11-10 Standard Brands Inc Ammonium phosphate derivatives of starch
US3650787A (en) * 1969-10-09 1972-03-21 Hubinger Co Amphoteric, high amylose starches and preparation and uses thereof
US3673171A (en) * 1970-07-28 1972-06-27 Hubinger Co Starches containing non-ionic, basic and acidic groups and preparation and uses thereof
US3902959A (en) * 1973-10-16 1975-09-02 Westvaco Corp Antistatic code paper
CH642669A5 (de) * 1979-12-03 1984-04-30 Meyhall Chemical Ag Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung.
ES8506128A1 (es) * 1984-06-19 1985-06-16 Alu Chemie S A Procedimiento para la preparacion de un producto destinado al estucado del papel
FR2569409B1 (fr) * 1984-08-22 1986-09-19 Dufour Deren Ets E Procede d'ignifugation d'un materiau a base de cellulose et produit ignifuge et fongicide greffe
US4677201A (en) * 1986-02-19 1987-06-30 Hitek Polymers, Inc. Titanium-glycol useful as crosslinking agents for polygalactomannans
GB8526158D0 (en) * 1985-10-23 1985-11-27 Albright & Wilson Paper sizing compositions
US4678824A (en) * 1986-02-13 1987-07-07 National Starch And Chemical Corporation Remoistenable adhesive compositions
US4841040A (en) * 1987-12-09 1989-06-20 Aqualon Company Phosphated, oxidized starch and use of same as dispersant in aqueous solutions and coating for lithography
CA2046577A1 (en) * 1991-04-26 1992-10-27 Michael H. Yeh Process for the production of phosphated guar
US5329004A (en) * 1991-12-12 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of manufacturing cigarettes using high amylopectin starch phosphate material as an adhesive
SE9501765D0 (sv) * 1995-05-12 1995-05-12 Eka Nobel Ab Sizing dispersions
ATE248861T1 (de) * 1998-06-10 2003-09-15 Avebe Coop Verkoop Prod Dextrinisierung von stärke
US6268414B1 (en) 1999-04-16 2001-07-31 Hercules Incorporated Paper sizing composition
US6428836B1 (en) * 2000-08-07 2002-08-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch phosphate ester composition, process and method of use in food
US20030129210A1 (en) * 2002-01-09 2003-07-10 Economy Mud Products Company Uses of flaked cationic potato starch
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
KR100465485B1 (ko) * 2003-01-09 2005-01-13 김관호 일회용 소음방지기구
DE102005004586B4 (de) * 2005-02-01 2007-12-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stärkephosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
FR2894261B1 (fr) * 2005-12-02 2008-02-22 Clariant France Soc Par Action Composition aqueuse insolubilisante a base de glyoxal pour le traitement de surface des papiers et cartons.
PT2576906T (pt) 2010-05-25 2020-01-14 Archroma Ip Gmbh Composição de revestimento de papel, papel revestido com a mesma e método para a produção de papel revestido
DK177321B1 (en) 2011-05-10 2013-01-02 Skandinavisk HTP ApS Paper for transfer pattern printing
CN109574128B (zh) * 2018-12-14 2021-12-28 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种电子束辐照降解溶液中乙酰甲胺磷的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3236830A (en) * 1966-02-22 Process for the preparation of polysaccharides
US2762270A (en) * 1949-10-06 1956-09-11 Hercules Powder Co Ltd Process of sizing paper with an aqueous emulsion of ketene dimer
BE546398A (de) * 1955-04-27 1900-01-01
US2884413A (en) * 1956-04-06 1959-04-28 Corn Products Co Orthophosphate esters of starch
US2865743A (en) * 1957-03-11 1958-12-23 Hercules Powder Co Ltd Ketene dimer sizing composition and process for sizing paper therewith
US3005007A (en) * 1959-01-19 1961-10-17 Pure Oil Co Preparation of organophosphorus compounds from glycerol and phosphorus oxyhalides
DE1137429B (de) * 1959-04-21 1962-10-04 Dr Friedrich Cramer Verfahren zur Herstellung von Carbamylphosphaten
US3276359A (en) * 1959-08-28 1966-10-04 Warren S D Co Printing master with base of ketene dimer sized paper
US3245816A (en) * 1962-06-08 1966-04-12 Mead Corp Coating compositions and methods of producing same
US3228855A (en) * 1963-10-24 1966-01-11 Martin C Cadmus Process for a microbial polysaccharide
US3524796A (en) * 1967-01-06 1970-08-18 American Maize Prod Co Starch phosphate-ketene dimer emulsion as internal paper size

Also Published As

Publication number Publication date
AT310189B (de) 1973-09-25
DE1925322A1 (de) 1970-01-02
CH695469A4 (de) 1975-09-15
FR2042432A6 (de) 1971-02-12
US3352848A (en) 1967-11-14
US3719617A (en) 1973-03-06
DE1966452A1 (de) 1973-07-05
AT290977B (de) 1971-06-25
BE733422A (de) 1969-11-03
FR1536160A (fr) 1968-08-27
ES367816A1 (es) 1971-04-16
DE1443509C3 (de) 1973-10-04
BR6566965D0 (pt) 1973-08-09
GB1100255A (en) 1968-01-24
CH573504B5 (de) 1976-03-15
BE659269A (de) 1965-05-28
NL149505B (nl) 1976-05-17
US3637407A (en) 1972-01-25
NL6907717A (de) 1969-11-25
DE1443509A1 (de) 1969-01-09
NL6501496A (de) 1965-08-06
DE1925322B2 (de) 1975-04-03
US3642774A (en) 1972-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1925322C3 (de) Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten
DE60212374T2 (de) Vernetzung der stärke
EP0151755A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen
DE2364056A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vernetzten, hydroxypropylierten staerkeprodukts mit hohem amylosegehalt
DE1471024A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartgips
CH374949A (de) Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke
DE2242713C3 (de) Verfahren zum Stabilisieren und Verfestigen von Böden mit Hilfe einer wäßrigen Silicatlösung unter Zusatz eines Esters einer organischen Säure als gelbildendes Mittel
DE2734059C3 (de) Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern
DE3222482C2 (de)
DE1443665A1 (de) Komplex Eisen-hydriertes Dextran und Herstellungsverfahren hierfuer
DE2732210C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Hydroxycarbonsäuren und partiellen Fettsäureglyceriden
EP0612687B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines für den Einsatz in Zahnpasten geeigneten Dicalciumphosphat-Dihydrats
DE2557557B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit
DE2649406C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pektinderivates auf der Basis von Obstpektin
DE1567368C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten
DE1293451B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkali-Staerkephosphaten
DE1593168A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Staerkeacetoacetaten
DE2414793A1 (de) Staerkephosphatester und verfahren zu deren herstellung
DE1768328C3 (de) Verfahren zum Hydrolysieren von Cellulosetriestern
DE1016248B (de) Verfahren zur Herstellung von Staerkephosphorsaeureestern
DE3139072A1 (de) Verfahren zur stabilisierung von ethylenoxidpolyethern
DE935245C (de) Verfahren zur Herstellung von Staerkederivaten
CH544779A (de) Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden
DE1417550C (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Stärke-PhosphorSäureestern
DE19853842A1 (de) Wasserlösliche Allantoin-Verbindung und Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Allantoin-Verbindung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent