DE1931665B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

C = N- A-4-N— A 4- N=C

15

in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind in einer Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polyol, verwendet.

25 wart von Beschleunigern, wobei als Beschleuniger Verbindungen verwendet werden, die neben einer — CH = N-Gruppierung ein tertiäres Stickstoffatom und/oder mindestens ein mit NCO-Gruppen reagieiendes Wasserstoffatorn im Molekül enthalten. Nach dieser Auslegeschrift werden also bestimmte Schiffsche Basen verwendet.

Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anders aufgebaute Schiffsche Basen als Katalysatoren verwendet, die Diimin-Verbindungen darstellen und die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen des Polyisocyanats und den reaktion_afähigen Wasserstoffatomen der organischen Polyole begünstigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol in Gegenwart von Schiffschen Basen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichne! isl. daß man als Schiffsche Basen Diimin-Verbindungen der allgemeinen Formel

Die meisten bekannten Katalysatoren für die Polyurethanreaktion beschleunigen die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und lsocyanatgruppen und die Aushärtung des Polyurethans. Dies ist im allgemeinen erwünscht. Es gibt jedoch Fälle, in denen ein Katalysator benötigt wird, der zunächst die Reaktion zwisehen den Hydroxyl- und lsocyanatgruppen verzögert und nach Beginn dieser Reaktion ein im wesentlichen vollständig ausgehärtetes Produkt in verhältnismäßig kurzer Zeit ergibt. Ein Beispiel eines solchen Falles ist die Herstellung von Polyurethan-Bcschichtungs- und -Überzugsmassen, die als Grundstriche für fugenlose Fußböden verwendet werden. Für diese Zwecke ist eine Beschichtungsmasse erwünscht, die eine Topfzeit von wenigstens 0,5 Stunden hat und über Nacht bei Raumtemperatur aushärtet.

Die am 7. Juni 1956 bekanntgemachtc deutsche Patentanmeldung W 7574 IVb/39c, Klasse 39c, beschreibt ein Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von elastomeren, diisocyanatmodifizierten Polyestern oder Polyesteramiden mit einem Di- oder Polyisocyanat, wobei als Beschleuniger ein tertiäres, höchstens einen Arylrest am Stickstoff enthaltendes Amin verwendet wird. Das tertiäre Amin katalysiert die Reaktion zwischen den lsocyanatgruppen des Polyisocyanats und den Urethan-, Harnstoff- oder Amidbindungen der molekularen Kette des modifizierten Polyesters und bewirkt so eine beschleunigte Vulkanisation. Bei der Ausführung der Erfindung können nur die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthaltenden tertiären Amine verwendet werden. Als tertiäre Amine werden dabei unter anderem Kondensationsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, die als Schiffsche Basen bekannt sind, genannt.

Die DT-AS^ 10 33 896 beschreibt die Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyoxyverbindungen in Gegen-

- = N —A---

N —A-

1-N = C

i
R

in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, .v eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind in einer Menge von 0.6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polyol, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diimin-Verbindungen haben spezielle Eigenschaften und erlauben auf Grund dieser die Herstellung von speziellen Polyurethanen, die eine gut aufeinander abgestimmte Topfzeit und Aushärtungszeit haben. Dies ist besonders wichtig für die Anwendung der Polyurethane als Grundstriche für fugenlose Fußböden.

Die Diimin-Verbindungen werden durch Umsetzung von Carbonylvcrbindungcn mit aliphatischen Polyaminen hergestellt. Die Reaktion ist allgemein bekannt und wird beispielsweise von H. Schiff in Ann. 131, 118 (1864), beschrieben. Die Reaktion ist säurekatalysiert und wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Carbonylverbindung und das aliphatisch^ Polyamin gegebenenfalls mit einem ein azcotropes Gemisch bildenden Mittel am Rückfluß erhitzt werden und das gebildete Wasser kontinuierlich abgetrennt wird.

Beispiele für Caibonylvcrbindungen, die für die Herstellung der Diimin-Verbindungen verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Butylkcton und Mcthyläthylketon, und Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Als aliphatischc Polyamine eignen sich beispielsweise Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tctramethylcndiamin und Cyclohexylendiamin; Triaminc, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylcntriamin und Dicyclohexylentriamin; und Tetramine, wie Triäthylentetramin. Tributylcntetramin, Tripropylentetramin und Trihexylentetramin. Die Diimin-Verbindungen werden in einer Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsteilen der Diimin-Verbindung pro 100 Gewichtsteile organisches Polyol verwendet.

Die Diimin-Verbindungen sind als Katalysatoren für die Herstellung von Schaumstoffen, Elastomeren,

Überzugs-, Beschichtung-, Anstrich-, Dichtung»- und Vergußmassen auf Basis von Polyurethan geeignet. Besonders geeignet sind sie für die Herstellung von Polyurethan-Grundstrichen Tür fugenlose Fußböden, da hierbei ein Polyurethan erforderlich ist, das eine Topfzeit von wenigstens 30 Minuten hat und über Nacht bei Raumtemperatur aushärtet.

Wenn eine Polyurethan-Beschichtungsmasse,-überzugsmasse oder ein Polyurethan-Anstrichstoff hergestellt werden soll, können zusätzlich zu dem organischen Polyisocyanat und dem organischen Polyol Füllstoffe, Pigmente und Härtemittel mitvcrwcndet werden. Wenn ein Polyurethan-Schaumstoff hergestellt werden soll, werden Treibmittel und ein Stabilisator mitverwendet.

Als organische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aromatische, aliphatischc und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Mischungen. Beispiele hierfür sind Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat. Toluylen -2.4-diisocyanat, Toluylen - 2,6-diisocyanat. Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, Hexamethylen-l^-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, isomere Hexahydrotoluylendiisocyanate, Naphthylen - 1,5 - diisocyanat, l-Mcthoxyphenyl-2,4-diisocyanat. Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanal, 4,4' - Bisphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3 -Dimethyldiphenylmethan - 4,4' - diisocyanat; Triisocyanatc. z. B. 4,4'.4" - Triphenylmcthantriisoeyanat und Toluylen - 2,4,6 - triisocyanat; Tetraisocyanatc, z. B. 4,4' - Dimethyldiphenylmethan - 2,2',5,5' - tetraisocyanat und Polymethylcnpolyphcnylisocyanal. Besonders vorteilhaft wegen ihrer Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat und Polymethylenpolypheiiylisocyanat.

Rohe Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind rohes Toluoldiisocyanal. das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, und rohes Diphenylmethanisocyanat. das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmcthyldiamin erhalten wird. Die bevorzugten rohen Polyisocyanate sind in der US-PS 32 15 652 genannt.

Außer den reinen und rohen Polyisocyanaten können auch Polyurethan-Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines der vorstehend genannten organischen Polyisocyanate mit einem organischen Polyol hergestellt werden, verwendet werden, wobei zu deren Herstellung alle nachstehend genannten organischen Polyole verwendet wenden können.

Als crfindungsgemäß verwendbare organische Polyolc sind die Polyole mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen geeignet, die nach dem Zercwitinoff-Tcst bestimmt werden, der von K ο h 1 e r in Am. Chcm. Soc. 49, 3181 (1927). beschrieben wird. Geeignete organische Polyole sind beispielsweise hydroxylgruppcnhaltige Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen, aliphatischc Polyole und Addukte von Alkylenoxyden und mehrwertigen Polythioäthern, PoIyacetalen. aliphatischen Thiolen, Ammoniak und aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen sowie Gemische dieser Polyole. Addukte von Alkylenoxyden mit z. B. Aminoalkoholen oder mit Verbindungen, die eine —SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine —SH-Gruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polyester sind die Polykondensations-

produkte von Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsieinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure,Thapsiasäure, Maleinsäure, Fum&^rsäure, Glutaconsäure, u-Hydromuconsäure, ,-i-Hydronniuconsäure, ;i- Butyl - -ι - äthylglutarsäure, «,/i- Diäthylbernsteinsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4 - Cydohexandicarbonsäure und mehrwertigen Alkoholen, wie aliphatische und aromatische Alkohole, z. B. Äthylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,2 - Propylenglykol, 1,4 - Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, l'2-BulylengIykol, 1,5-Pentandiol, 1,4 - Pentandiol, 1.3 - Pentandiol, 1,6 - Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1.1 - Trimethylolpropan, 1,1,1- Trimethyiolät'nan. Hexan -1,2,6- triol,«- Methylglucosit, Pentaerythrit und Sorbit, ferner Polyole. die von Phenol abgeleitet sind, z. B. 2,2-(4,4'Hydroxypheny!)-propan. das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige Polyalkylenpolyäthcrpolyole können vcrwendet werden, z. B. die Polymerisationsprodukte eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem der vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigcn Polyester genannten mehrwertigen Alkohol·-. Beispiele geeigneter Alkylenoxydc sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Amylenoxyd oder Gemische dieser Alkylenoxydc Die Polyalkylenpolyätherpolyolc können auch aus Tetrahydrofuran und Gemischen von Alkylenoxyd und Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrine^ wie Epichlorhydrin. sowie Aralkylenoxyden. wie Styroloxyd, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyäthcrpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, /.. B.

Polyathylcnälherglykole, Polypropylenäthcrglykole und Polybutylenälhcrglykole. Sie lassen sich nach beliebigen bekannten Verfahren herstellen, z. B. nach dem Verfahren, das von Wurlz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers. Inc. (1951). oder in der US-PS 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyälhcrn gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin. Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit.

Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphcnyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalcntgewichten von 250 bis 5000.

Mehrwertige Polythioether, die für das erfindungsgemäßc Verfahren verwendet werden können, sind

ss beispielsweise Alkylenoxydadduktc des Kondensationsprodukts von Thiodiglykol oder die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppcnhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen Thioätherglykol erhaltenen Produkte.

Als organische Polyole können auch Polyesteramide verwendet werden, die beispielsweise hergestellt werden können durch Kondensation eines Aminoalkohole, wie Äthanolamin, mit den bei der Polyesterherstellung genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppcnhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei ein Teil des mchrwertisicn

Alkohols durch ein Diamin, wie Äthylendiamin, ersetzt wird.

Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors hergestellt.

Als Polyacetale, die mi« Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich die Reaktionsprodukte von Aldehyden, wie Formaldehyd, mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z. B. den vorstehend genannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei —SH-Gruppen, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3- Propandithiol und 1,6 - Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten- 1,4-dithiol, und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise aromatische Amine, wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5 - Diaminonaphthalin und 2,4 - Diaminotoluol, aliphatische Amine, wie Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Weitere geeignete organische Polyole sind die Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit überschüssigen Mengen eines Alkylenglykols hergestellt werden können.

Die Polyurethane können nach dem Prepolymerverfahren, dem Quasiprepolymerverfahren oder dem Einstufenverfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel I

Ein Polyurethan wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyalkylenäthertriol, mittleres
Molekulargewicht 1500, hergestellt durch Umsetzung von
Trimethylolpropan mit Propylenoxyd 100 Teile

Rizinusöl 20 Teile

Titandioxyd 70 Teile

Calciumcarbonat 106 Teile

Polymethylenpolyphcnylisocyanat 73 Teile

l,2-Äthylen-bis-(isohexylidenimin),
hergestellt durch Umsetzung
von Äthylendiamin mit Methylisobutylketon 4,7 Teile

Das Polyurethan hatte eine Topfzeil, von einer Stunde und härtete über Nacht (16 Stunden) bei 5 C.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator (a) Äthylendiamin, (b) eine durch umsetzung von Diäthylentriamin und Melhylisobutylketon hergestellte Diimin-Vcrbindung, welche zu den erfindungsgemüß verwendeten Katalysatoren zählt, und (c) Diäthylwilriamin verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I L'enannl.

Tabelle I

	Beispiel '. Athylen- diamin Methyl- isobutyl- kelo"-.	Ver such (ul Äihylcn- diamin	Ver such (b| Diüthylen- irüiir.in Methyliso- bulylkelon	Ver such IcI Diüihylen iriumin
Katalysator, Teile	4,7	2,0	3,6	1,4
Topfzeit, Std.	1,0	6.5	1,0	4.0
Härtezeit, Std.
bei 24"C	14	24	12	20,5
bei 5 C	16	keine Härtune	15	45

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Polyurethane, die unter Verwendung der Diimin-Verbindun- »en gemäß der Erfindung hergestellt wurden, die gewünschte gegenseitige Abstimmung von Topfzeit und Härtezeit aufweisen. Alle vorstehend genannten Polyurethane wurden als Grundstriche für fugenlose Fußböden erprobt. Neu gelegte Garagenfußböden

wurden mit den Polyurethanen beschichtet und der Härtung überlassen. Am nächsten Tag waren nur die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanen beschichteten Fußböden genügend trocken, um die Deckstrichc aufbringen zu können.

B c i s ρ i c 1 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Anwendung in einem vollständig wasser- und pigment-

freien System. Die hergestellten Polyurethane und deren physikalische Eigenschaften nach der Aushärtung sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Die Werte zeigen, daß überraschende Ergebnisse durch Verwendung der Diimin-Verbindungen als Katalysatoren für die PoIyurethanreaktion auch in einem vollständig wasserfreien System erhalten werden. Dies widerlegt die Theorie, daß vorhandenes Wasser die Diimine, die im Beispiel 1 verwendet wurden, in die ihnen zugrunde liegenden Diamine oder Triamine umgewandelt hat.

Tabelle Il

Polyalkylenäthertriol gemäß Beispiel 1
Rizinusöl

Polymelhylenpolyphenylisocyanal Diimin-Vcrbindung aus Diälhylen-

'" triamin/ Mcthylisobutylketon
Diimin-Verbindung aus Äthylendiamin· Mcthylisobutylketon

Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg cm²
Modul bei 100%-Dehnung, kg cm² Dehnung. %
Einreißfestigkeit
Shorc-D-Härle
Topfzeit. Stunden
llärte/eit bei 24 C. Stunden

Teile	Teile
100	100
20	20
53	53
3,6

66	83
66	54
100	144
12,1	11
16	17
1.0	I

Beispiel 3

Ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen wurde wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 1040 Teile eines Gemisches von 2.4- und 2,6-Isomcren von Toluylendiisocyanat. 3000 Teile des im Beispiel! beschriebenen Triols und 30Teile Dibutylzinnmcrcaplid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 49 bis 60 C gehalten. Das hierbei gebildete Vorpolymer wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Die Analyse ergab, daß das Vorpolymer 5.9% nicht umgesetztes lsocyanat enthielt.

Drei Zweikomponenten - Polyurethan - Beschichtungen wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Vorpolymeren hergestellt. Die Zusammensetzung der Polyurethane ist in Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß nur das Polyurethan, das unter Verwendung einer Diimin-Verbindung gemäß der Erfindung hergestellt worden war, eine genügend lange Topfzeit hatte und dennoch über Nacht bei Raumtemperatur aushärtete.

Tabelle 111

Bestandteile

B C

erlindungsgeniälJe
Umsclzuni!

Vorpolymeres mit endständigen lsocyanatgruppcn.
Teile,

Organisches Polyol*). Teile
Rizinusöl, Teile
Polymelhylenpolyphcnylisocyanat. Teile
Calciumcarbonat. Teile
Titandioxyd, Teile
Diimin-Verbindung aus
Diäthylentriamin Mcthylisobutylketon, Teile
Dibutylzinnmercaptid. Teile

Physikalische Eigenschaften
Topfzeit, Stunden
Härtezeit bei 24 C. Std.

100 100

88.7

20

44

136
10

79.7

20

44

136
10

100

88,7

20

44

136
10

9.5

15

1,5
12—14

0,33 15

*) Polyalkylenälhertnol. mittleres Molekulargewicht 740. hergestellt durch Ümsei/unii von Trimethylolpropan mit Propylcnoxyd.

Beispiel 4

Zum Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diimin-Verbindungen als Kata-

lysator gegenüber bekannten Schiffschcn Basen, die nur eine lmingruppe enthalten, wurden die folgenden drei Polyurethane hergestellt:

a) ohne Verwendung eines KatalysatorsΛ,

b) unter Verwendung des Reaktionsprodukts von Bulyraldchyd und Toluidin als Katalysator B und

c) unter Verwendung des Reaktionsprodukts aus Butyraldehyd und Mclhylcyclohexylendiamin als Katalysator C.

Nachstehend werden in Tabellen die Zusammensetzungen der drei Polyurethane und die Resultate der Vergleiehsversuchc angegeben:

Bestandteile

Ciewichtsteile

Polyalkylenäthertriol, mittleres Mole- 100
kulargcwicht 1500, hergestellt durch
Umsetzung von Trimethylolpropan
mit Propylenoxyd
Rizinusöl

Titandioxyd

Calciumcarbonal

Polymethylenpolyphenylisocyanat

20
70
106

53

Die Zusammensetzung B enthielt 4,4 Teile Katalysator, während die Zusammensetzung C nur 3,2Teile Katalysator enthielt. Der Unterschied zwischen den Katalysatormengen wurde in der Absicht gewählt, um das Vorhandensein von gleichen 1 minäquivalenten in den beiden Zusammensetzungen B und C sicherzustellen.

Zusammensetzung

Zeit der Härtung
bei 25 C

(Std.)

23
23
10

Shore-Harte D

15

Die Tabelle zeigt eindeutig einen wichtigen Unterschied sowohl für die Härtungszeit als auch für die Shore-Härte D, wenn man erfindungsgemäß eine Diimin-Verbindung als Katalysator für die Urethanreaktion verwendet, im Gegensatz zu dem Monoimrn oder überhaupt ohne Katalysator.

Es wird darauf hingewiesen, daß dieser Unterschied sogar noch deutlicher wird, wenn man eine aliphati sehe Diimin-Verbindung an Stelle einer cycloaliphati sehen Diimin-Verbindung verwendet.

509 581/41

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol in Gegenwart von Schiffschen Basen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schiffsche Basen Diimin-Verbindungen der allsemeinen Formel