DE1939074C3 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Die Eifindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung auf anorganischen festen Teilchen, die ein Bestandteil eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist, und einer metallorganischen Verbindung, wodurch die Polymerisationsaktivität des Katalysators je Gewichtseinheit sowohl des Übergangsmetalls als auch des Katalysatorbestandteils auf dem Träger bemerkenswert ansteigt, wodurch es möglich wird, die Menge des Trägers zu reduzieren, die in dem anfallenden Polymeren verbleibt und ein Grund für seinen Aschegehalt ist, und ferner leicht den Schmelzindex des anfallenden Polymeren zu regulierer..

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators aus

a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums auf festen Trägerteilchen aus Halogenverbindungen zweiwertiger Metalle und

b) einer Organoaluminiumverbindung,

wobei die festen Trägerteilchen mit einem Elcktronendonator vorbehandelt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefine an einem Katalystor polymerisiert oder mischpolymerisiert, dessen Bestandteil a) durch Vorbehandlung der festen Teilchen eines Dihalogenids von Magnesium oder Mangan, im wesentlichen unter Wasserausschluß mit einem unter Vorbehandlungsbedingungen flüssigen oder gasförmigen Elektronendonalor aus Alkylestern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen oder cyclischen Äthern, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen oder aromatischen Nitrilen, aliphatischen oder aromatischen Aminen, aliphatischen oder aromatischen Phoshinen, und Erhitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusammen mit der unter Jen Erhitzungsbedingungen flüssigen Halogenverbindung des 4wertigen Titans oder des 4- oder 5wertigen Vanadiums zwecks deren Bindung an die Oberfläche der festen Teilchen erhalten wurde, wobei die vorbehandelten festen Teilchen des Dihalogenids pro Mol 10~² bis 6 Mol Elektronendonator enthalten.

Katalysatoren vom Ziegler-Typ zur Polymerisation von Olefinen, die aus Übergangsmetallhalogenverbindungen und metallorganischen Verbindungen bestehen, sind allgemein bekannt. Jedoch bestand die Neigung, daß die Katalysatorbestandteile im Polymerisationssystem agglomeriert werden und infolgedessen nur die Oberfläche der agglomerierten Masse als Katalysator wirkt und daß die Bestandteile im Innern der Masse nutzlos verbraucht werden. Es sind daher verschiedene Vorschläge zur Verhinderung der Agglomeration der Katalysatorteilchen durch ihre Aufbringung auf einen Träger und zur wirksamen Verwendung des Katalysators gemacht worden.

Als derartiger Vorschlag ist die Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, der auf die Oberflächen feinteiliger Teilchen eines Trägers gebunden ist, bekannt (z. B. britische Patentschrift 8 41 822, britische Patentschrift 7 05 220 und US-Patentschrift 31 66 542). Da jedoch das Verbleiben von festem Stoff in dem anfallenden Polyolefin für manche Anwendungen unerwünscht ist, bestand ein Bedarf für Katalysatoren, bei denen der Träger leicht von dem anfallenden Polyolefin nach Vervollständigung der Polymerisation entfernt werden kann. In dieser Hinsicht wurde ein Vorschlag in der US-Patentschrift 32 88 720 (entspricht der britischen Patentschrift 9 27 969) gemacht, bei dem eine in Wasser oder Alkohol lösliche Verbindung als Träger verwendet wird und nach Vervollständigung der Polymerisation durch Waschen mit Wasser oder Alkohol entfernt wird.

Gemäß diesem Vorschlag wird eip Katalysator zur Gasphasen-Polymerisation von Olefinen verwendet, der durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung imprägniert auf einen Träger, mit einer Übergangsmetallverbindung und durch Kombination des Reaktionsprodukts mit einer metallorganischen Verbindung hergestellt wird. In der Patentschrift werden z. B. Calciumcarbonat, Calciumchlorid und Natriumchlorid als bevorzugte Träger offenbart. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator besitzt jedoch keine hervorragende hohe Aktivität zur Polymerisation von Olefinen und besitzt den Nachteil, daß er eine größere Trägermenge erfordert. Infolgedessen ist ein großer Aschegehalt mit dem Träger verbunden, der in dem anfallenden Polyolefin verbleibt, wenn es nicht mit Wasser oder Alkohol nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion behandelt wird; ein derartiger Aschegehalt fuhrt zu nachteiligen Einflüssen auf die Polymereigenschaften. Zum Beispiel ist es wahrscheinlich, daß bei aus dem Polymeren hergestellten geformten Gegenständen »Fischaugen«, Garnbruch, Verfärbung oder eine unerwünschte Umsetzung mit einem Zusatz (z. B. einem Stabilisator, Entformungsmittel und Färbungsmittel) auftreten und daß sie die Ursachen für wesentliche Beschränkungen der Verwendung des Polymeren sind. Zur Verhinderung derartiger Einschränkungen muß das gemäß diesem Vorschlag hergestellte Polymere komplizierten und nachteiligen Nachbehandlungen zur Entfernung des Trägers unterworfen werden.

Es wurden nun Versuche zur Entwicklung eines Polymerisationskatalysatorsystems durchgeführt, das durch Verwendung eines Trägers äußerst aktiv zur Polymerisation gemacht wird und bei dem die Mengen des Katalysators und Trägers klein genug sind, daß keine Nachbehandlung des anfallenden Polymeren erforderlich ist, und daß, falls gewünscht, der Träger leicht durch eine einfache Behandlung mit Wasser oder Alkohol entfernt werden kann. Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß ein Polymerisationskatalysator mit einer außerordentlich verbesserten Aktivität je Gewichtseinheit sowohl des Katalysators auf dem Träger als auch des Übergangsmetalls durch Vorbehandlung fester Teilchen eines Dihalogenids von Magnesium oder Mangan, mit einem Elektronendonator, der flüssig oder gasförmig unter den Vorbehandlungsbedingungen ist, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und durch Verbindung einer Übergangsmetallhalogenverbindung, die ein BtiJftindteil eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist, mit den vorbehandelten Teilchen erhalten werden kann.

Von den Dihalogeniden sind Magnesiumdichlorid und Mangandichlorid bevorzugt. Es wurde ferner gefunden, daß die Verbesserungen gemäß der Erfindung nicht nur durch eine lediglich gemeinsame Ver-') wendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ und eines Elektronendonators ohne Träger, sondern auch nicht durch Verwendung eines Katalysators, der durch Aufbringung eines Katalysators vom Ziegler-Typ auf einem Metallhaiogenid in Gegenwart eines Elektronendona-

K) tors ohne vorhergehende Behandlung des Metallhaiogenids erhalten wurde, oder durch die gemeinsame Verwendung einer kleinen Menge eines Elektronendonators und eines üblichen Katalysators auf einem Träger ohne vorhergehende Elektronendonatorbehandlung

ι j erhalten werden können. Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß sehr viele verschiedene Verbindungen als Elektronendonator verwendet werden können, der bei der Vorbehandlung eines Trägers gemäß der Erfindung eingesetzt werden soll; das Verfahren ist in dieser Hinsicht auch wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Die Übergangsmetallhalogenverbindungen und die

Organoaluminiumverbindungen, die als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, sind per se als Bestandteile von Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt.

Die Dihalogenide, die als Träger der Übergangsmetallhalogenverbindungen verwendet werden, sind unlöslich oder wenig löslich in inerten Lösungsmitteln, die bei der Polymerisationsreaktion von Olefinen ver-

3(i wendet werden, sind dagegen leicht löslich in Wasser und beeinflussen die Polymerisationskatalysatoren nicht nachteilig. Derartige Träger werden in Form im Handel verfügbarer Anhydride verwendet; oder wenn sie Kristallwasser enthalten, können sie nach Erhitzung

η in einem dem jeweiligen Dihalogenid entsprechenden Halogenstrom verwendet werden.

Die Teilchengröße des Metallhalogenide, das als Träger gemäß der Erfindung verwendet wird, kann z. B. im Bereich von 0,05 bis 70 Mikron, vorzugsweise oberhalb

4(i von 0,1 Mikron, jedoch nicht oberhalb 30 Mikron, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron, liegen. Es soll ein Träger mit einem Gehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Größe im vorstehend angegebenen Bereich verwendet werden.

Es können verschiedene mechanische Pulverisierungsmittel, die bereits in der Technik bekannt sind, zur Herstellung von Teilchen der Träger, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, verwendet

so werden. Für die Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron ist es eher ratsam, eine Lösung der Trägerverbindung herzustellen, z. B. eine Lösung in einem Alkohol von wasserfreiem Magnesium- oder Manganhalogenid herzustellen und die Lösung mit einem organischen Fällungsmittel, das das Halogenid nicht lösen k-Sttn, ζ. B. Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, zu mischen, um sie dadurch in feinen Teilchen auszufällen. Als derartiger Alkohol können z. B.

niedrigere aiiphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol und n-Octanol, angeführt werden; Beispiel Tür derartige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol und Xylol; Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, Brombenzol und Chlortoluol.

Die durchschnittliche Teilchengröße von Trägerteilchen, hergestellt nach diesem Verfahren, reicht im all-

gemeinen von 0,1 bis I Mikron; sie ist mittels üblicher mechanischer Pulverisierungsmittel schwer zu erzfeien.

Zur Vorbehandlung des wasserfreien Metallhalogenide mit dem Elektronendonator gemäß der Erfindung können irgendwelche Mittel verwendet werden, die das Metallhalogenid mit dem Elektronendonator in Berührung bringen können, welcher entweder flüssig oder gasförmig unter den Behandlungsbedingungen ist, wobei Wasser im wesentlichen abwesend ist. Zuti Beispiel kann der Elektronendonator, der flüssig oder gasförmig bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drücken ist, entweder direkt mit den Teilchen des Metallhalogenids in Berührung gebracht werden, oder er kann mit den Teilchen, die in einem organischen Medium, wie Hexan, Kerosin und Benzol, suspendiert sind, in Berührung gebracht werden. Gemäß einem anderen Vorbehandlungsverfahren wird ein Elektronendonator, der bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drücken fest ist, in einem organischen flüssigen Medium gelöst, das den Elektronendonator fösen kann, und danach mit einem wasserfreien Metallhalogenid in Berührung gebracht. Daher gehören zu der Vorbehandlung mit einem Elektronendonator, der unter den Vorbehandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig ist, wie er gemäß der Erfindung verwendet wird, auch die vorstehend angeführten Ausführungsformen.

Vorzugsweise liegt die Vorbehandlungstemperatur nicht höher als die thermische Zersetzungstemperatur des Dihalogenids des Metalls. Eine geeignete Temperatur kann im allgemeinen im Bereich von - 50 bis + 300°C, vorzugsweise im Bereich von Raumtempsratur bis 200°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 150°C, gewählt werden. Die Vorbehandlungszeit kann so bemessen sein, daß sie zu einer ausreichenden Berührung zwischen dem wasserfreien Metallhalogenid und dem Elektronendonator führt und ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen beträgt sie 5 Minuten bis 5 Stunden in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie den verwendeten Berührungsmitteln und dem verwendeten Elektronendonator. Eine Berührung über eine lange Zeit ist nicht erforderlich, obgleich sie nicht nachteilig ist.

Es ist nicht bekannt, wie der Elektronendonator, der mit dem Träger koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, bei der Fixierung einer Übergangsmetallhalogenverbindung zu Bildung eines hochaktiven Katalysators auf dem Träger reagiert. Jedoch kann die folgende Annahme gut zutreffen. Hinsichtlich der Tatsache, daß die gemäß der Erfindung angestrebten Ergebnisse kaum erzielt werden können, wie nachstehend aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, wenn die Polymerisation von Olefinen 1. durch Verwendung eines Katalysatorbestandteiles, hergestellt durch Umsetzung eines nicht vorbehandelten Trägers mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung, 2. durch Verwendung eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung eines Trägers mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung lediglich in Anwesenheit eines Elektronendonators oder 3. durch Verwendung, und zwar in Anwesenheit eines Elektronendonators, eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung einer Übergangsmetallhalogenverbindung mit einem Träger, der nicht mit einem Elektronendonator vorbehandelt ist, durchgeführt wird, wird angenommen, daß eine besondere Umsetzung zwischen Metallhalogenidteilchen, dem Elektronendonator und der Übergangsmetallhalogen^erbindung stattfindet. Außerdem wird im Fall eines Esters als Elektronendonator das Vorhandensein einer Koordinationsbindung zwischen dem Elektronendonator und dem Träger durch die Tatsache bestätigt, daß eine Verschiebung der Stellung der charakteristischen Absorptionsbande im IR-Spektrum vorliegt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Elektronendonator ist unter den Vorbehandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig (Fälle, in denen er flüssig oder gasförmig werden kann, sind eingeschlossen) und ist aus der Gruppe von Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alkylestern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatisehen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen gewählt. Von diesen Elektronendonatoren

2« werden gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₁-Ci₂-Alkohole, insbesondere einwertige oder mehrwertige aliphatische Alkohole, aromatische C₇-C₉-Alkohole, Alkylester aliphatischer Carbonsäuren, wie gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C_rC₁₃-Carbonsäuren, die einen Substituenten, insbesondere ein Halogenatom, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C_:-C₁₂-Alkohole, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aliphatischer Alkohole, Alkylester aromatischer Carbonsäuren, wie aromatischer C₆-Ci₂- Carbonsäuren, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aromatischer C₇-C₈-Carbonsäuren, die einen Substituenten, insbesondere eine niedrigere Alkylgruppe, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C,-C₁₂-Alkohole, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aliphaiischer Alkohole, und Pyridine bevorzugt, die einen Substituenten, insbesondere aus der Gruppe niedrigerer Alkylgruppen und Vinylgruppen, mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden besitzen können. Als aliphatische Äther sind aliphatische C₂-C₁₂-Äther, vorzugsweise aliphatische C₃-C₄-Äther, als cyclische Äther cyclische C₃-C₄-Äther, vorzugsweise cyclische C₄-Mono- oder -Diäther, als aliphatische Ketone aliphatische C₃-C₁₃-KeUmC, vorzugsweise aliphatische C₃-C₄-Ketone, als aliphatische Nitrile aliphatische C₂-C₁₂-Nitrile, vorzugFweise Acetonitril, als aliphatische Amine aliphatische C₁-C₂₀-Amine, vorzugsweise aliphatische C₁- C₁₆- Amine und als aromatische Amine aromatische C₆-C₁₂-Amine, vorzugsweise aromatische C₆-C₈-Amine, anzuführen. Spezifische Beispiele dieser Elektronendonatoren sind aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octyllactat, Äthyllaurat und Octyllaurat, aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat,

Äthylbenzoat, Octylparaoxybenzoat und Diocytylphthalat, aliphatische Äther, wie Äthyläther, Hexyläther, AUyI-butyläther und Methylundecyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan., aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Octylamin und Dodecylamin, aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamin, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexylketon, aromatische Ketone, wie Acetophenon, aliphatische Aldehyde, wie Propional-

(iv.hyd, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodecanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Methylbenzylalkohol, aliphatische Nitrile, wie

Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril, aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Phlhalonitril, und Phosphine, wie Triiilhylphosphin und Triphenylphosphin.

Die vorbehandelten festen Teilchen werden zusammen mit einer Halogenverbindung von vierwertigem -> Titan, vierwertigem und lunfwertigem Vanadium, die unter den Wärmebehandlungsbedingungen flüssig ist, zur Bindung der Halogenverbindung an die Oberflächen der festen Teilchen wärmebehandelt. Diese Fixierung der Halogenverbindung an die Oberflächen der i<> vorbehandelten festen Teilchen kann in einer mit den früheren Vorschlägen ähnlichen Weise bewirkt werden. Zum Beispiel kann dies durch Erhitzung der vorbehandelten Mctallhalogenidteilchen zusammen mit der Übergangsmetallhalogenverbindung bewirkt werden. r>

Spezifische Beispiele der Titan- oder Vanadiurnhalogenverbindungen, die unter den Behandlungsbcdingungen flüssig sind, sind Halogenverbindungen von vierwerligem Titan, wie Titantelrachlorid. Titanletrabromid, Titanäthoxytrichlorid, Titandiäthoxydichlorid und Titandibutoxydichlorid, Halogenverbindungen von vierwertigem Vanadium, wie Vanadiumtetrachlorid, und Halogenverbindungen von fünfwertigem Vanadium, wie Vanadiumoxytrichlorid. Vorzugsweise werden Halogenverbindungen von vierwertigem Titan, 2^r> insbesondere Tilantetrachlorid, verwendet.

Damit die Übergangsmetallhalogenverbindung auf die vorbehandelten Teilchen des Metalldihalogenids aufgebracht wird, werden beide in Berührung miteinander bei einer Temperatur von 30 bis 300 C, Vorzugsweise von 70 bis 140 C, wärmebehandelt. Diese Behandlung wird in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, die frei von Sauerstoff und Wasser ist. Nach Kontaktierung der Übergangsmetaühalogenverbindung mit den vorbehandelten Teilchen des Metalldihalogenids bei der vorbestimmten Temperatur und in der vorbestimmten Zeit wird ein großer Überschuß der Übergangsmetallhalogenverbindung durch Filtration oder Dekantation entfernt, wonach vorzugsweise mit einer frischen Übergangsmetallhalogenverbindung gewaschen wird. Anschließend wird mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan und Kerosin, zur Entfernung der freien Übergangsmetallhalogenverbindung, die nicht auf das Metallhalogenid aufgebracht ist, gewaschen.

Wenn bei der Aufbringungsarbeitsweise die Halogenverbindung flüssig ist, werden die Teilchen des Metalldihalogenids in die Halogenverbindung eingetaucht, um eine Berührung zwischen ihnen zu bewirken. Falls gewünscht, kann die Halogenverbindung wiederholt mit dem Träger in Berührung gebracht werden, indem der Träger in ein Extraktionsrohr, z. B. eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung, gebracht wird und die Halogenverbindung durch das Rohr unter Rückfluß gehalten wird.

Bei der Aufbringung der Übergangsmetallhalogenverbindung auf das vorbehandelte Metalldihalogenid gemäß der Erfindung wird nicht bevorzugt, die Ubergangsmetallhalogenverbindung in mit einem Lösungsmittel, das sie lösen kann, verdünnter Form zu verwenden. Wenn z. B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, bedeckt wahrscheinlich ein Komplex, der durch die Umsetzung der Übergangsmetallhalogenverbindung und des Elektronendonators gebildet wird und nur schwach in dem Kohlenwasserstoff löslich ist, die Oberfläche des Metallhalogenids und macht es unmöglich, einen wirksamen Katalysator herzustellen.

Wenn die Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger aus dem Metalldihalogenid, vorbehandelt mit dem Elektronendonator, als Katalysalorkomponente verwendet wird, wird sie in die Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, übergeführt, oder sie wird in die Form eines festen Pulvers durch Verdampfung der Waschflüssigkeit in einem trockenen inerten Gasstrom oder unter reduziertem Druck übergeführt.

Wenn der Elektronendonator, der mit dem Metalldihalogenid durch die Vorbehandlung gemäß der Erfindung koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, mit der Übergangsmetallhalogenverbindung zusammengebracht wird, reagiert er mit dieser oder bildet zusammen mit der Übergangsmetallhalogenverbindung einen Komplex, und das meiste davon kommt von der Oberfläche des festen Metalldihalogenids zur Lösung in der Übergangsmetallhalogenverbindung frei, die im Überschußvorhanden ist. Eine sorgfältige Untersuchung des Verhaltens des Elektronendonators durch ein IR-Absorptionsspektrum zeigt, daß er sich nach Umsetzung mit der Übergangsmetallhalogenverbindung von dem festen Metalldihalogenid vollständig oder größtenteils trennt.

Wenn ein Metalldihalogenid, mit dem kein Elektronendonator koordiniert ist, mit einem Lösungsmittel nach Umsetzung mit der Übergangsmetallhalogenverbindung gewaschen wird, wird die Übergangsmetallhalogenverbindung nirgends darauf fixiert, öderes wird nur eine Spur der Übergangsmetallhalogenverbindung, die infolge ungenügender Wäsche als fixiert geblieben anzusehen ist, entdeckt. Ein derartiger Katalysatorbestandteil weist keine Polymerisationsaktivität auf oder liefert nur eine kleine Menge eines Polymeren.

Es wird angenommen, daß der Elektronendonator als Mittel zur Fixierung der Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Metalldihalogenid dient. Wenn die Übergangsmetallhalogenverbindung mit dem Metalldihalogenid reagiert, das mit einem Elektronendonator vorbehandelt wurde, wird im allgemeinen fast der gesamte Elektronendonator abgezogen und ist in dem fertigen Katalysator auf dem Träger nicht vorhanden oder verbleibt nur in einer unbedeutenden Menge.

Im allgemeinen werden Elektronendonatoren verschiedener Art zum Olefinpolymerisationskatalysator aus einer Übergangsmetallhalogenverbindung und einer metallorganischen Verbindung zum Zweck einer Förderung der Polymerisationsaktivität, Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und auch zur Regulierung des Molekulargewichts gegeben. Auch im Verfahren gemäß der Erfindung würde der Elektronendonator, der im Metallhalogenid infolge unvollständiger Umsetzung oder ungenügender Wäsche verbleiben kann, fast den gleichen Effekt aufweisen. Daher ist es nicht erforderlich, den Elektronendonator vollständig zu entfernen, außer wenn er unbedingt entfernt werden muß, und, falls gewünscht, kann eine geeignete Menge des Elektronendonators in dem fertigen Katalysator zur Lösung der vorstehend angegebenen Aufgaben vorhanden sein.

Es ist ausreichend, wenn die Menge der Übergangsmetallhalogenverbindung zur Aufbringung auf die vorbehandelten Teilchen des Metalldihalogenids etwa 0,01 bis 5 mMol je Gramm des vorbehandelten Metalldihalogenids beträgt Falls gewünscht, können bis zu 10 mMol der Halogenverbindung verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Olefinen durch Anwendung eines Katalysators, der die

Übergangsmetallhalogenverbindung, die auf dem vorbehandelten Metalldihalogcnid fixiert ist, und eine metallorganische Verbindungaus derGruppe von Organoaluminiumverbindungen enthält, durchgeführt.

Als derartige bekannte metallorganische Verbindungen Organoaluminiumverbindungen, ausgedrückt durch die allgemeinen Formeln R₃AI, R₂AIX, RAIX₂, R₂AIOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X, (worin'R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist), angeführt werden. Spezifische Beispiele der bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylalurniniumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

Zu den gemäß der Erfindung zu polymerisierenden Olefinen gehören bekannte Olefine, die mit dem Katalysator vom Ziegler-Typ polymerisierbar oder mischpolymerisierbar sind, z. B. Äthylen, Propylen und Buten.

Die Konzentration der Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger, angewendet bei der Olefinpolymerisation, beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 gje Liter des im Polymerisationssystem verwendeten Lösungsmittels, während die Konzentration der metallorganiychen Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 50 mMol auf der gleichen Basis beträgt.

Eine bloße Kombination der Übergangsmetallhalogenverbindung und des Metalldihalogenids, das mit dem Elektronendonator behandelt oder nicht behandelt wurde, weist keine Polymerisationsaktivität für Olefine auf. Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die metallorganische Verbindung zur Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger aus dem vorbehandelten Metallhalogenid (oder umgekehrt) zu geben.

Die Polymerisationsreaktion von Olefinen unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird in der gleichen Weise wie die bekannten Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des gewöhnlichen Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt.

Diese Verfahren müssen unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Es wird ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, verwendet. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird in das Lösungsmittel gegeben, und es wird mindestens ein Olefin darin zur Polymerisation eingesetzt Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 180^DC, und die Polymerisation wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt Der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², insbesondere im Bereich von 2 bis 60 kg/cm². Bei Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß durch Variation der Polymerisationsbedingungen, z. B. der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, geregelt werden. Die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist jedoch wirksam, und die Verwendung einer großen Wasserstofrmenge liefert ein wachsartiges Polymeres.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Polyolefine mit einem weitaus höheren Schmelzindex als in dem Fall erhalten werden können, in dem ein Katalysatorbestandteil verwendet wird, der durch Aufbringung der Übergangsmetallhalogenverbindung auf den Träger ohne die Verwendung "des Elektronendonators hergestellt wurde. Außerdem liefert im Vergleich mit dem Katalysatorsystem ohne Träger das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eine erhöhte Ausbeute von Polyolefinen je Gewichtseinheit des Übergangsmetalls. Im -) Rill der Aufschlämmungspolymerisation besitzt das anfallende Polymere eine sehr hohe Schüttdichte, und daher erhöht sich die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit des Lösungsmittels. Außerdem wird es leicht, das Polymere zu entladen bzw. zu versenden

κι und zu transportieren. Ein weiterer Voneil besteht darin, daß das anfallende Polymere eine sehr kleine Menge der Übergangsmetallverbindung enthält; in der Praxis tritt fast kein Nachteil bei den geformten Gegenständen aus dem Polymeren auf, selbst wenn die Über-

ΙΊ gangsmetallverbindung nicht inaktiviert ist. Wenn es erwünscht ist, den Träger zu entfernen, wird das Polymere mit Wasser oder mit Alkohol behandelt, wenn das Metallhalogenid in Wasser oder Alkohol löslich ist. Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid in einem Stickstoffstrom bei 300 C 6 Stun-

2) den lang calciniert. Das 1R-Absorptionsspektrum des wärmebehandelten Magnesiumchlorids zeigte weder Absorptionsbanden von Kristallwasser noch von Hydroxylgruppen. Das Magnesiumchlorid (9,5 g) wurde in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Suspen-

Jd sion von 10 mMol absolutem Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben und 30 Minuten lang bei 50⁰C wärmebehandelt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse davon zeigte, daß dieses Magnesiumchlorid die Zusammensetzung

MgCl

— MeOH (Me ist eine Methylgruppe)

besaß. Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigte jedoch deutlich eine Absorptionsbande von Methanol, jedoch fand sich keine nenneswerte Absorptionsbande auf Grund von Kristallwasser.

Dieses Magnesiumchlorid wurde in Titantetrachlorid suspendiert und bei 125 C 1,5 Stunden lang gerührt. Die umgesetzte Suspension wurde in heißem Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nenneswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war. (Die vorstehend angeführten Arbeiten wurden alle in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.) Der auf diese Weise auf einem Träger hergestellte Katalysatorbestandteil enthielt die Titanchlorverbindung in einer Menge, die 12 mg Titan je Gramm des Trägers entsprach. Die Absorptionsbande auf Grund des Methanols, die vor Umsetzung mit Titante trachlorid beobachtet worden war, verschwand vollständig nach der Umsetzung.

Es wurde ein 3-1-Autoklav mit 11 Hexan als Polymerisationsmittel beschickt und danach mit 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 mMol Triisobutylaluminium und auf 90⁰C erhitzt Zusätzlich zu einem Druck von 3,5 kg/cm² Wasserstoff wurde gasförmiges Äthylen kontinuierlich eingeleitet und polymerisiert, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² gehalten wurde. Die zweistündige Polymerisation lieferte 280 g weißes Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,3 und einem Molekülargewicht von 50 000. Die Ausbeute entsprach 1400 gje Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 5600 gje mMol Titan.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Äthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß ein Produkt, resultierend aus einer gleichzeitigen Zugabe von 0,6 g des methanolhaltigen Magnesiumchlorids, hergestellt im Beispiel 1, 0,25 mMol Titantetrachlorid und 3 mMol Triisobutylaluminium als Katalysator verwendet wurde. Es wurden 46 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 112 000 erhalten. Die Ausbeute entsprach nur 184 g je mMol Titan.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumchlorid wurde bei 300 C 6 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Magnesiumchlorid wurde zusammen mit Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit dem Ergebnis erhitzt, daß die Titanchlorverbindung in einer 0,2 mg Titan auf je 1 g des Trägers äquivalenten Menge aufgebracht wurde.

Es wurden Äthylen 2 Stunden lang bei 90 C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise erhaltenen Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Es wurde Polyäthylen in einer Ausbeute von 5 g erhalten, die 25 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger entsprach.

Beispiele 2 bis 27

und
Vergleichsbeispiel 3

Es wurden im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumhalogenide 3 Stunden lang bei 600' C in einerStickstoffatmosphäre calciniert. Die wärmebehandelten wasserfreien Magnesiumhalogenide wurden in trockenem Hexan in einer Stickstoffatmosphäre suspendiert, und unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde eine stöchiometrische Menge absoluter Alkohole zur Bildung eines Magnesiumhalogenids zugegeben, das den Alkohol in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle I angegeben, enthielt. Das alkoholhaltige Magnesiumhalogenid wurde in verschiedenen Übergangsmetallhalogenverbindungen (in Tabell I angegeben) suspendiert und bei 110 C 1,5 Stunden lang gerührt. Die umgesetzte Suspension wurde im heißem Zusatnd filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Halogenmenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war, wonach getrocknet wurde. (Alle vorstehend angeführten Arbeiten wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt). Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 5 mMol Triisobutylaluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Metall- Art und Anzahl Mol von mit

halogenid 1 Mol Mg(HaI)₇ koordiniertem

Alkohol Übergangsmetallhalogenverbindungen

Art

Polyäthylen fixierte Menge ausbeute (mg/g) (g)

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 9 Beispiel 10

Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14 Beispiel 15
Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18

Beispiel 19

Beispiel 20 Beispiel 21

MgCl₂
MgCl₂
MgCl₂
MgCl₂
MgCl₂
MgCl₂
MgCl₂

MgCl₂

MgCl₂

MgCl₂

MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂ MgCl₂

MgBr₂

MgBr₂ MgBr₂

CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH 2CH₃OH 1

1000

C₂H₅OH

-^C₂H₅OH

4- C₂H₅OH

C₂H₅OH

6C₂H₅OH

CH₂ = CHCH₂OH

CH₂ = CHCH₂OH

nC₈H₁₇OH

C₆H₅CH₂OH

11C₁₂H₂₅OH

FiC₁₂H₂₅OH

-y- CH₃OH

EtOH iPrOH TiCl₄

TiBr₄

Ti(OEt)Cl₃

THnBuO)₂Cl₂

VCL₄

VOCl₃

TiBr₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

VCl₄

TiCl₄

VOCl₃

TiCl₄

TiBr₄

Ti(OEt)Cl₃

TiCl₄ TiBr₄

16
14
15
19
21
25
21

0,2 oder weniger

24
59
14
18
16
18
15
14

14
14

273 206 228 207 138 141 297

210

315

293 301 196 142 254 103 246 200

171

221 194

Fortsetzung	Metall	ΛΠ und Anzahl Mol von mi ι	Ühergangsmetall halogenverbindungen	fixierte Menge	PoIy-
	haltigen id	I Mol Mg(IIaI)2 koordiniertem		(mg/g)	iithylcn-
		Alkohol	Art	27	üusheule
				16	(g)
	MgBr2	3C8H17OH	TiCl4	14	275
Beispiel 22	MgBr2	y C12H25OH	VCI4	15	122
Beispiel 23	MgI2	CH1OH	TiCl4	18	235
Beispiel 24	MgI2	C2H5OH	Ti(OnBu)Cl,	14	221
Beispiel 25	MgI2	C8H17OH	Ti(OnBu)2Cl2		206
Beispiel 26	MgI2	C12H25OH	TiBr4	215
Beispiel 27

Anmerkung: Et bedeutet eine Äthylgruppe, Bu eine Bulyigruppe und Pr eine Propyigruppe. Diese Abkürzungen besitzen nachstehend die gleichen Bedeutungen.

Beispiele 28 bis 31

Es wurden Äthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Aluminiumverbindungen (in Tabelle II angegeben) an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Triisobutylaluminiums polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiele	Metallorganisch^ Verbindungen	Menge	(g)	Polyäthylen	Schmelzindex
			215	ausbeute (g/g)	von Polyäthylen
	Art	(mMol)	208	des Katalysator
		3	142	bestandteils auf
		3	158	dem Träger
28	(C2H5J2AlCl	3	1080	0,4
29	(C2Hj)2AlBr	3	1040	0,4
30	(C2Hs)2AlOC2H5		710	0,9
31	C2H5Al ■ OC2H5 · Cl		790	0,7

Beispiel 32

Es wurden 5 g Magnesiumchlorid der Zusammensetzung

MgCl₂ ■ -y MeOH

hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, in Kerosin suspendiert, wonach 25 mMol Vanadiumtetrachlorid zugegeben wurden. Die Suspension wurde unter Rühren auf 130^cC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Die Suspension wurde danach filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nenneswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war. Der anfallende feste Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt eine Chlorverbindung von Vanadium in einer Menge, die_ 21 mg darauf fixiertem Vanadium äquivalent war. Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 2 mMol Triäthylaluminium polymerisiert Es wurden 213 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 45 000 erhalten.

Beispiel 33

Es wurde eine 500-ml-Flasche mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und sorgfältig mit Stickstoff gereinigt Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Träger Giergestellt im Beispiel 1; 0,5 g) und 2 mMol Triäthylaluminium zugegeben, und die Temperatur wurde auf 70 C erhöht. Danach wurde Äthylen bei Atmosphärendruck zugegeben und 2 Stunden lang ohne Wasserstoffzugabe zur Bildung von 72 g Polyäthylen mit weniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatomen und mit einem Molekulargewicht von 650 000 polymerisiert.

Beispiel 34

Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Mangandichlorid bei 400⁰C 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom calciniert. Das IR-Absorptionsspektrum dieses wärmebehandelten Mangandichlorids zeigte keine

so Absorptionsbanden auf Grund von Kristallwasser oder Hydroxylgruppen. Das Mangandichlorid wurde in einer Menge von 12,6 g in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Suspension von 50 mMol absolutem Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C erhitzt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des anfallenden Produkte zeigte, daß es die Zusammensetzung

MnCl₂ · -i- MeOH

besaß. Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigte deutlich eine Absorptionsbande von Methanol, jedoch konnte eine Absorptionsbande auf Grund von Kristallwasser nicht ermittelt werden.

Dieses Manganchlorid wurde in Titantetrachlorid suspendiert und 14 Stunden lang bei 110⁰C gerührt.

Danach wurde die umgesetzte Suspension im heißen Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge vorhanden war, wonach getrocknet wurde. (Alle vorstehend angeführten Arbeiten wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.) Der anfallende Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt die Chlorverbindung von Titan in einer Menge, die 14 mg Titan je Gramm des Trägers äquivalent war. Die Absorptionsbande auf Grund von Methanol, die vor der Umsetzung mit dem Titanchlorid beobachtet worden war, war nach der Reaktion vollständig verschwunden.

Es wurde ein 3-1-Autoklav mit 1 1 Kerosin, 200 mg des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4 mMol Triisobutylaluminium beschickt und auf 80 C erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm² eingeleitet und gasförmiges Äthylen kontinuierlich zugeführt, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² gehalten wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 254 g eines weißen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 2,6 durchgeführt. Die Ausbeute des Polyäthylens entsprach 1270 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4380 g je mMol des Titans.

Beispiele 35 bis 59

und
Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wurde ein wasserfreies Manganhalogenid bei ίο 400C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom erhitzt und danach in Heptan suspendiert, wonach ein Alkohol zugegeben wurde. Dieses alkoholhaltige Manganhalogenid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 34 mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung zur Fixierung der Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger umgesetzt. Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 34 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise hergestellter Katalysatorbestandteils auf dem Träger und unter Verwendung von Alkylaluminium in einer Tabelle III angegebenen Menge polymerisiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III dargestellt.

Tabelle IW	Mangan halogenid	Art und Anzahl Mol von mit 1 Mol Mangan halogenid koordiniertem Alkohol	Übergangsmetallhalogen- verbindungen Art fixierte Menge (mg/g)	0,2	Metallorganische Verbindungen (mMol)	3	Poly äthylen ausbeute (g)
	MnCl2	nicht eingesetzt	TiCl4	19	Et3Al	3	1
Vergleichs beispiel 4	MnCl2	C2H5OH	TiCl4	19	Et2AlBr	3	108
Beispiel 35	MnCl2	C2H5OH	TiCl4	19	Et115AlCl1-5	3	96
Beispiel 36	MnCl2	C2H5OH	TiCl4	19	(EtO)AlEtCl	3	72
Beispiel 37	MnCl2	C2H5OH	TiCl4	17	Et3Al	3	268
Beispiel 38	MnCl2	C2H5OH	TiBr4	18	Et3Al	3	195
Beispiel 39	MnCl2	C2H5OH	Ti(OEt)Cl3	17	Et3Al	4	197
Beispiel 40	MnCl2	C2H5OH	Ti(OnBu)2Cl2	21	Et2AlCl	3	88
Beispiel 41	MnCl2	C2H5OK	VCl4	23	Et3Al	3	131
Beispiel 42	MnCl2	C2H5OH	VOCl3	0,2	Et2AlCl	3	60
Beispiel 43	MnCl2	1 i~· u r\u	TiCl4	1,5	Et3Al	3	1
Vergleichs beispiel 5	MnCl2	looo C2H5°H	TiCl4	20	Et3Al	3	68
Beispiel 44	MnCl2	M C2Hs0H	TiCl4	5	Et3Al	3	186
Beispiel 45	MnCl2	6C2H5OH	TiCl4	14	Et2AlBr	3	112
Beispiel 46	MnCl2	Ί5 iPr0H	TiCl4	19	Et15AlCl1-5	3	94
Beispiel 47	MnCl2	C6H5CH2OH	VCl4	16	(EtO)AlEtCl	3	61
Beispiel 48	MnCl2	CH2 = CHCH2OH	TiBr4	15	Et3Ai	3	187
Beispiel 49	MnCl2	nC8Hl7OH	TiCl4	19	JBu3Al	3	195
Beispiel 50	MnCl2	C12H25OH	Ti(OBu)Cl3	12	Et2AlCl	3	93
Beispiel 51	MnBr2	C12H25OH	TiCl4	32	Et3Al	3	195
Beispiel 52	MnBr2	CH3OH	TiCl4	13	JBu3AI	3	296
Beispiel 53	MnBr2	6CH3OH	TiBr4	22	Et2AlBr	3	90
Beispiel 54	MnBr2	C2H5OH	VCl4	21	EtI5AICI1,j	3	72
Beispiel 55	MnBr2	2C2H5OH	VOCIj		(EtO)AlEtCl		48
Beispiel 56		nCl2H2,OH					230 223/1!

Fortsetzung

Mangan- Art und Anzahl Mol von
halogenid mit 1 Mol Mangan-

halogenid koordiniertem

Alkohol

Beispiel	57	MnI	2 ^"Ch	3OH
Beispiel	58	MnI	2 n-C6H	uOH
Beispiel	59	MnI	2 H-C8H	17OH
			Beispiel 60

Übergangsmeüillhalogen-	fixierte	Metallorganische	Poly
verbindungen	Menge	Verbindungen	äthylen
	(mg/g)	(mMol)	ausbeute
Art	9		(g)
	14
	13
TiBr4	iBu.,Al 3	160
TiCU	Et2AlCl 3	82
Ti(OEt)Cl3	Et3Al 3	!77

Es wurde eine 500-ml-Flasche mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und danach sorfältig mit Stickstoff gereinigt. Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Träger (0,5 g), hergestellt wie im Beispiel 34, und 2 mMol Triäthylaluminium zugegeben; die Temperatur wurde auf 70°C erhöhu Es wurde Äthylen bei Atmosphärendruck ohne Wasserstoffzugabe zugegeben; die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 82 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,27, einem Molekulargewicht von 720 000 und mit weniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome durchgeführt.

Beispiel 61

Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert und unter 2stündiger Durchleitung eines Stickstoffstroms bei 600°C getrocknet. Dieses Magnesiumchlorid wurde in einer Menge von 9,5 g (100 mMol) in 40 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, und unter Rühren wurden 50 mMol getrocknetes und raffiniertes Methylacetat zugegeben. Nachdem 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten wurde, wurde das Hexan durch Erhitzung im Vakuum entfernt. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Feststoffs zeigte, daß eine Carbonylabsorptionsbande vorlag, die zu 1705 cm"¹ (Rotverschiebung) im Vergleich mit einer Absorptionsbande von freiem Methylacetat bei 1742 cm"¹ verschoben war, und es wurde bestätigt, daß Methylacetat mit Magnesiumchlorid koordiniert war. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß es die Zusammensetzung

MgCl₂ · -j- CH₃COOCH₃

besaß. Es wurden 5 g mit Methylacetat vorbehandeltes Magnesiumchlorid in 40 ml Titantetrachlorid suspendiert; sie wurden 1 Stunde lang bei 130°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, während das Reaktionssystem noch heiß war, um dadurch einen festen Anteil abzutrennen. Während das Filtrat abgekühlt wurde, wurden gelbe Kristalle erhalten; durch das IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß es sich bei ihnen um einen Komplex aus Titantetrachlorid und Methylacetat handelte. Der feste Anteil wurde sorgfältig mit wasserfreiem Hexan gewaschen und danach zur Entfernung des enthaltenen Hexans getrocknet. Das IR-Absorptionsspektrum der auf diese Weise erhaltenen festen Verbindung zeigte im ganzen keine Absorptionsbande auf Grund von Methylacetat. Die chemische Titanbestimmung zeigte, daß diese feste Verbindung die Titanchlorverbindung in einer Menge fixierte, die zu 18 mg Titan je Gramm davon äquivalent war.

Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 1 1 raffiniertem Kerosin, 3 mMol Triäthylaluminium und 150 mg der festen Verbindung beschickt und auf 9OX erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm² zugegeben und Äthylen kontinuierlich eingeleitet, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² gehalten wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 278 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9 durchgeführt. Das erhaltene Polyäthylen war selbst ohne Weiterbehandlung mit z. B. einem Alkohol weiß. Die Ausbeute des Polyäthylens

jo entsprach 1850 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4930 g je mMol Titan.

Dieses Polyäthylen besaß einen Aschegehalt von 0,11%. Der Aschegehalt wurde auf 0,005% durch Suspendierung des Polyäthylens in Methanol und eine

ji 30minutige Erhitzung desselben bei 90"C herabgesetzt. Wenn das Polyäthylen bei Anwendungen eingesetzt wird, wo der Aschegehalt zu nachteiligen Effekten führt, kann die Asche leicht durch die Nachbehandlung entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden 5 g Magnesiumchlorid, hergestellt im Beispiel 61, ohne Koordination mit Methylacetat in 30 ml Titantetrachlorid suspendiert; die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 130⁰C erhitzt. Ein fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem Titantetrachlorid gewaschen. Der feste Teil enthielt keine darauf fixierte Titanverbindung in einer Menge, die durch che-

vi mische Analyse festzustellen war. Unter Verwendung dieses festen Teils und unter Verwendung von Triäthylaluminium wurde Äthylen einer Polymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 61 unterworfen, jedoch wurde Polyäthylen nicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 7 bis 9

Unter Verwendung von Titantetrachlorid und Triäthylaluminium bei den gleichen Titan- und Aluminiumkonzentrationen wie im Beispiel 61 wurde Äthylen

bo unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 mit der Ausnahme polymerisiert, daß wasserfreies Magnesiumchlorid als Träger nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7); es wurde keine Vorbehandlungsi eaktion zur Aufbringung auf den Träger durchgeführt, son-

b5 dem man ließ lediglich wasserfreies Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Triäthylaluminium gemeinsam anwesend sein (Vergleichsbeispiel 8); man ließ die 0,79 mMol (die gleiche Menge wie im Beispiel 61)

Methylacetat gleichzeitig vorhanden sein. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel

Polyäthylenausbeute
(g)

4,4
5,2
4,6

10

15

Vergleichsbeispiel 10

Das gleiche wasserfreie Magnesiumchlorid (9,5 g), wie es im Beispiel 61 verwendet wurde, wurde in 80 ml Titantetrachlorid suspendiert. Ohne vorhergehende Koordination mit dem Magnesiumchlorid wurden 50 mMol Methylacetat zu diesem System gegeben, und es wurde ein fester Katalysatorbestandteil in der gleichen Weise wie im Beispiel 61 hergestellt. Die Titanverbindung wurde in einer Menge fixiert, die nur 0,3 mg Titan je Gramm des KaCalysatorbestandteils auf dem Träger äquivalent war. Äthylen wurde unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbestandteils und 3 mMol Triäthy!aluminium unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 polymerisiert. Es wurden nur 8 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde 1 g Magnesiumchlorid, hergestellt wie im Beispiel 61, in 5 ml Hexan suspendiert, und es wurden 0,2 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Das System wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt; Hexan wurde unter Vakuum entfernt. Es wurden 5 ml Titantetrachlorid zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 130°C unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Abtrennung eines festen Teils filtriert. Freies Titantetrachlorid wurde mit raffiniertem Hexan weggewaschen. Die Titanverbindung war in einer Menge fixiert, die zu 29 mg Titan je Gramm des getrockneten Katalysatorbestandteils auf dem Träger äquivalent war. Unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysators und 3 mMol Triäthylaluminium wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 polymerisiert. Es wurden nur 23 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 erhalten. Die Ausbeute entsprach 150 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 260 g je mMol Titan.

Vergleichsbeispiel 12

Es wurde im Handel erhältliches Magnesiumchloridhexahydrat (MgCl₂ · 6 H^O) in ein Quarzrohr gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt. Es begann bei einer Temperatur in der Nähe von 11O⁰C zu schmelzen. Die Erhitzung wurde mit dem bei 28O⁰C gehaltenen elektrischen Ofen fortgesetzt. Es wurde eine große Menge Salzsäure erzeugt und danach eine verfestigte Masse von Magnesiumhydroxychlorid gebildet. Die e>o feste Masse wurde weiter bei 280°C 5 Stunden lang erhitzt und anschließend pulverisiert. Es wurden 5 g der pulverisierten festen Masse in 40 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1,5 Stunden lang bei 135°C gerührt. Ein fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt, und freies Titantetrachlorid wurde mit raffiniertem Hexan entfernt. Es wurde gefunden, daß die Titanverbindung in einer zu 6 mg Titan äquivalenten Menge je Gramm die-

30

35

40

45

50 ses Feststoffs fixiert wurde. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 unter Verwendung von 150 mg dieses festen Katalysatorbestandteils und 3 mMol Triäthylaluminium polymerisiert Es wurden 125 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 60 000 erhalten. Die Ausbeute entsprach 830 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 6640 g je mMol Titan. Dieser Katalysator lieferte eine so hohe Polyäthylenausbeute, bezogen auf das Übergangsmetall, wie im Fall einer Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung; da jedoch die Polyäthylenausbeute, bezogen auf den Katalysatorbestandteil auf dem Träger, niedrig war, erreichte der Aschegehalt des fertigen Polyäthylens 0,25%.

Das Polyäthylen wurde in Methanol suspendiert, um es bei 90^DC nachzubehandeln. Der Aschegehalt betrug selbst nach Vervollständigung der Nachbehandlung 0,13%. Das Magnesiumhydroxychlorid war in Wasser oder Alkohol unlöslich, und das meiste der Bestandteile, die durch die Nachbehandlung enfernt wurden, war der Aluminiumbestandteii. Wenn daher dieser Träger verwendet wird, tritt die Verstopfung einer Siebgruppe bei der Pelletisierung, das Verrosten einer Form bei der Formung oder die Bildung von »Fischaugen« von Polyäthylen ein, und es ist unmöglich, ein vollauf befriedigendes Polymeres herzustellen, wenn es bei Anwendungen eingesetzt wird, bei denen der Aschegehalt von großer Bedeutung ist.

Vergleichsbeispiel 13

In der gleichen Weise wie im Beispiel 61 wurden 5 g wasserfreies Magnesiumacetat mit 40 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Die Titanverbindung wurde in einer zu 6 mg Titan je Gramm des Trägers äquivalenten Menge fixiert. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 mMol Triäthylaluminium polymerisiert. Es wurden nur 64 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,10 erhalten. Die Ausbeute entsprach nur 430 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger.

Beispiel 62

Es wurde wasserfreies Manganchlorid 2 Stunden lang bei 500°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. 1 Mol dieses wasserfreien Manganchlorids wurde in 50 ml trockenem Hexan suspendiert. Nach Zugab: von 1 Mol Äthylacetat wurde das System 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Das IR-Absorptionsspektrum der vorbehandelten hexanfreien festen Verbindung zeigte eine verschobene Absorptionsbande auf Grund des koordinierten Äthylacetats. Es wurden 5 g dieser festen Verbindung in 50 ml n-Butoxytitantrichlorid suspendiert und bei 135°C 1 Stunde lang erhitzt. Nach Vervollständigung der Vorbehandlungsreaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt, wonach sorgfältig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem n-Butoxytitantrichlorid gewaschen und getrocknet wurde. Die Titanverbindung wurde in einer zu 17 mg Titan je Gramm dieses festen Teils äquivalenten Menge fixiert. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Feststoffs zeigte keine Absorptionsbande auf Grund von Äthylacetat.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 unter Verwendung von 150 mg des vorstehend angeführten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und unter Verwendung von 3 mMol Triäthylaluminium polymerisiert. Es wurden 225 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 erhalten.

	19 39 074	22	Metall- halogenid	Anzahl Mol von zur Vorbehandlung von 1 Mol Metallhalogenid verwendetem Elektronendonator	1	HCOOCH3	Übergangsmetallhalogen- verbindungen Art fixierte Menge (mg je Gramm des Katalysators auf einem Träger)	10	Poly äthylen ausbeute (g)
21		MgCl2	1 2	1000	HCOOCH3	TiCl4	12	195
		MgCl2	I 2	1	CH3COOC2H5	TiBr4	0,2 oder weniger	192
Beispiele 63 bis 155 vorbehandelt, wonach mit Übergangsmetallhalogen- und Verbindungen umgesetzt wurde. Äthylen wurde in der Vergleichsbeispiele 14 bis 18 gleichen Weise wie im Beispiel 61 unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestand- In der gleichen Weise wie im Beispiel 61 wurden ver- 5 teile und Triäthylaluminium polymerisiert. Die Ergeb- schiedene Metallhalogenide mit Estern und Aminen nisse sind in Tabelle V angegeben.	MgCl2	100	CH3COOC2H5	TiCl4	1	3
Tabelle V	MgCl2		CH3COOC2H5	TiCl4	21	49
	MgCl2		CH3COOC2H5	TiCI4	20	261
Beispiel 63	MgCl2		CH3COOC2H5	TiBr4	19	182
Beispiel 64	MgCl2		CH3COOC2H5	Ti(OEt)Cl3	21	209
Vergleichs beispiel 14	MgCI2		CH3COOC2H5	Ti(OnBu)2Cl2	23	177
Beispiel 65	MgCl2		CH3COOC2H5	VCl4	22	138
Beispiel 66	MgCl2		6CH3COOC2H5	VOCl3	24	125
Beispiel 67	MgCl2	4 3	C2H5COOC4H9	TiCl4	21	257
Beispiel 68	MgCl2	1 2	CCl3COOC2H5	TiCl4	16	267
Beispiel 69	MgCl2		CCl3COOC2H5	TiCl4	19	213
Beispiel 70	MgCl2		HCOOC12H25	Ti(OEt)Cl3	17	195
Beispiel 71	MgCl2		HCOOC12H25	TiCl4	21	190
Beispiel 72	MgCl2		CH2=CH(CH2)8COOC2H5	VCl4	19	141
Beispiel 73	MgCl2		C12H25COOCH3	TiCl4	19	203
Beispiel 74	MgCl2		C12H25COOCH3	TiCl4	18	191
Beispiel 75	MgCl2		C12H25COOCH2CH = CH2	Ti(OEt)Cl3	18	188
Beispiel 76	MgCl2		C12H25COOCH2CH = CH2	TiCl4	24	179
Beispiel 77	MgCl2		C12H25COOC12H25	VCl4	18	138
Beispiel 78	MgCl2		C12H25COOC12H25	TiCl4	23	198
Beispiel 79	MgCl2	1 10	^N-COOCH3	VOCl3	4	136
Beispiel 80	MgCl2	1 10	Q-COOCnH0	TiCl4	4	157
Beispiel 81	MgCl2		TiCl4		155
Beispiel 82
Beispiel 83
Beispiel 84
Beispiel 85
Beispiel 86

Fortsetzung

24

Metall- Anzahl Mol von zur Vorbehandlung

halogenid von 1 Mol Metallhalogenid

verwendetem lileklronendonalor Übergangsmetallhalogenverbindungen

Art

fixierte Menge (mg je Gramm des Katalysators auf einem Träger)

PoIy-

äthylen-

ausbeutc

(g)

Beispiel 87 Beispiel 88 Beispiel 89

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 90
Beispiel 91

MgCl₂

MgCi₂

MgCI₂

MgCl₂

MgCl₂

MgCl₂

Beispiel	92	MgCl2
Beispiel	93	MgCl2
Beispiel	94	MgCl2
Beispiel	95	MgCl2
Beispiel	96	MgCl2
Beispiel	97	MgCl2
Beispiel	98	MgCl2
Beispiel	99	MgCl2

J_

10

1 10

COOC₈H₁₇

COOC₈H₁₇

1000

1 100

C₅H₅N

C₅H₅N

j C₅H₅N C₅H₅N

CjHjN

CjHjN

C₅H₅N C₅H₅N 6 C₅H₅N

/VCH =

Beispiel	100	MgCl2	1 10	f il— X/
Beispiel	101	MgCl2	1 10	CH3NH2
Beispiel	102	MgCl2	1 10	CH3NH2
Beispiel	103	MgCl2	1 50	(CHAN
Beispiel	104	MgCl2	1 50	C8H17NH2
Beispiel	105	MgCl2	1 10	/VNEt2

TiCl₄

CH,yVcOOC_i:H,_s TiCl₄

TiCI₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄ TiBr₄

TiCl₄

TiCl₄ TiBr₄ TlCl₄ TiCl₄

TiCl₄

0,2 oder weniger

1 33

41

37

4 4 1 1

ISO

163

156

TiBr4	25	136
Ti(OEl)Cl3	20	124
Ti(OnBu)2Cl2	35	111
VCl4	41	106
VOCl3	44	92
TiCl4	48	146

149 140

30

Fortsetzung

25

Metall- Anzahl Mol von zur Vorbehandlung

halogenid von 1 Mol Metallhalogenid

verwendetem Elektroncndonator

Ubergangsmeüillhalogen-	PoIy-
verbindungen	üthylcn-
	ausbeule
Art fixierte Menge
(mg je Gramm
des Katalysators
auf einem
Träger	(B)

Beispiel 106 MgBr₂

Beispiel 107 Beispiel 108

Beispiel 109 Beispiel 110

Beispiel 111 Beispiel 112 Beispiel 113 Beispiel 114 Beispiel 115 Beispiel 116

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 118 Beispiel 119 Beispiel 120 Beispiel 121 Beispiel 122 Beispiel 123 Beispiel 124 Beispiel 125 Beispiel 126 Beispiel 127 Beispiel 128 Beispiel 129 Beispiel 130 Beispiel 131 Beispiel 132 Beispiel 133

MgBr₂ MgBr₂

MgBr₂

MgI₂

MgI₂

MgI₂

MgI₂

MgI₂

MnCl₂

MnCl₂

MnCI₂

Beispiel 117 MnCl₂

MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂

j CH₃COOCH₃

C₁₂H₂₅COOCH₃ CH₂=CHCOOCH₃

γ C₅H₅N

j CH₃COOCH₃

CH₃COOC₂H₅

C₂H₅COOC₈H₁₇

CH₂=CHCOOCH₃

C₅H₅N

HCOOCH₃

HCOOCH₃

1000

1 100

Beispiel 134 MnCl₂ -±r

CH₃COOC₂H₅

CH₃COOC₂H₅

CH₃COOC₂H₅

CH₃COOC₂H₅

CH₃COOC₂H₅

CH₃COOC₂H₅

6CH₃COOC₂H₅

CH₂=CHCOOCH₃

CH₂=CHCOOCH₃

CCl₃COOCH₃

HCOOC₁₂H₂₅

HCOOC₁₂H₂₅

C₁₂H₂₅COOCH₃

C₁₂H₂₅COOCH₃

CH₃COOCH₂CH₂=Ch₂

C₁₂H₂₅COOC₁₂H₂₅

J_ ^V-COOCH₃ 10 TiCl₄

TiBr₄
Ti(OEt)Cl₃

TiCl₄

TiCl₄

Ti(OEt)Ci₃

TiBr₄

VCI₄

TiCl₄

TiCl₄

TiBr₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiBr₄

Ti(OEt)Cl₃

Ti(OnBu)₂Cl₂

VCl₄

VOCl₃

TiCl₄

TiCl₄

VOCl₃

TiCl₄

TiCl₄

VCl₄

TiCl₄

VCl₄

TiCl₄

TiCl₄

TiCl₄

14 15

18 17 18 35

0,2

9
11
10
11
15
17
33

8
16

9
11
18 10 18 10 11

164

177 195

120

193

195 188 144 95 186 187

49

208 182 185 180 162 155 317 213 151 195 201 151 195 154 185 177

142

Fortsetzung

Vergleichsbeispiel 17

Vergleichsbeispiel 18

Beispiel 138 Beispiel 139 Beispiel 140 Beispiel 141 Beispiel 142 Beispiel 143

27

28

Metall	Anzahl Mol von zur Vorbehandlung	Übergangsmetallhalogen-	PoIy-
halogenid	von I Mol Metallhalogenid	verbindungen	äthylen-
	verwendetem Elektronendonator		ausbeutc
		Art fixierte Menge
		(mg je Gramm
		des Katalysators
		auf einem
		Träger)	(g)

Beispiel 135 MnCl₂ -^

MnCl₂

MnCl₂

Beispiel 136 MnCl₂

Beispiel 137 MnCl₂

MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂ MnCl₂

COOC₁₂H₂₅

1000

100

C₅H₅N C₅H₅N

y C₅H₅N

C₅H₅N C₅H₅N C₅H₅N C₅H₅N C₅H₅N 6C₅H₅N

Beispiel 144 MnCl₂

[ = CH,

TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄

TiCl₄

0,1

0,05

34

TiBr4	30	121
Ti(EtO)Cl3	29	118
Ti(OnBu)Cl2	25	116
VCl4	35	69
VOCl3	37	76
TiCl4	42	153

TiCl₄

35

Beispiel 145	MnCl2	1 10	αΝΗι	TiCl4	2	33
Beispiel 146	MnCl2	1 10	/N-N(Et)2	TiCl4	2	34
Beispiel 147	MnCl2	1 Io	CH3NH2	TiCl4	1	20
Beispiel 148	MnCl2	1 10	(C4H9J3N	TiCl4	. 1	25
Beispiel 149	MnCl2		(C8Hn)2NH	TiCl4	1	24
Beispiel 150	MnBr2		HCOOCH3	TiCl4	14	174
Beispiel 151	MnBr2		CH2=CHCOOCH3	Ti(OnBu)2Cl2	14	173
Beispiel 152	MnBi2		C4H9COOC8Hi7	TiBr4	15	160
Beispiel 153	MnBr2		CjHjN	TiCl4	38	102
Beispiel 154	MnI2		CH3COOCH3	TiCl4	14	181
Beispiel 155	MnI2	C5H5N	Ti(OEt)Cl3	29	85

Beispiele 156 bis

Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 61 unter Verwendung der in den Beispielen 61, 91,106 und 118 hergestellten Katalysatorbestandteile auf den Trägern und unter Verwendung verschiedener Organoaluminiumverbindungen an Stelle des im Beispiel 61 verwendeten Triäthylaluminiums polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Metallhalogenid

Herstellung eines Katalysators auf einem Träger Metallorganische
Verbindungen

Polyäthylenausbeute
(g)

Beispiel 156	MgCl2	Beispiel 1	Et2AlBr	168
Beispiel 157	MgCl2	Beispiel 1	EtAlCl2	130
Beispiel 158	MgCl2	Beispiel 1	EtAl(OEt)Cl	121
Beispiel 159	MgCl2	Beispiel 1	IBu3Al	258
Beispiel 160	MgCl2	Beispiel 1	Et3Al2Cl3	146
Beispiel 161	MgCl2	Beispiel 91	Et2AlCl	65
Beispiel 162	MgBr2	Beispiel 106	Et2AlCl	81
Beispiel 163	MgCl2	Beispiel 118	Et2AlBr	115
Beispiel 164	MgCl2	Beispiel 118	EtAlCl2	80
Beispiel 165	MgCl2	Beispiel 118	EtAl(OEt)Cl	73
Beispiel 166	MgCl2	Beispiel 118	1Bu3Al	186
Beispiel 167	MgCl2	Beispiel 118	Et3Al2Cl3	102
Beispiel 168	MgCl2	Beispiel 137	Et2AlBr	68
Beispiel 169	MgBr2	Beispiel 150	Et2AlCl	87
		Beispiel 170

Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Kerosin, 3 mMol Triäthylaluminium und 280 mg des im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger beschickt. Es wurden 150 g Propylen in dieses System eingeleitet und 2 Stunden lang bei 50' C polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde unumgesetztes Propylen unter reduziertem Druck entfernt. Das Polypropylen enthaltende Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben und gerührt. Das gebildete Polymere wurde abfiltriert und 1 Tag lang in einem Vakuumtrockenapparat getrocknet. Die Polypropylenausbeute betrug 128 g, und der Extraktionsrückstand mit siedendem Hexan betrug 43%.

Beispiel

Es wurde ein 1-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem bestand praktisch kein Partialdruck auf Grund von Hexan, 2 mMol Triisobuiylaluminium, 400 mg des im 45 monomerem Propylen im System. Die Ausbeute des

anfallenden festen Polypropylens betrug 217 g, und der Rückstand einer Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 34%.

Beispiel 61 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 250 g Propylen beschickt. Die Polymerisation von Propylen wurde 2 Stunden lang durchgeführt, während das System bei 50⁰C gehalten wurde. Es

Beispiel

Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Kerosin 3 πιλ4οΙ Tristh^v!sluminium und 500 m*⁷ des im Beispiel 34 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger beschickt Es wurden 200 g Propylen zu diesem System gegeben und 2 Stunden lang bei 50⁰C polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde unumgesetztes Propylen durch Ablassen des Drucks entfernt Das anfallende Polypropylen enthaltende Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben und gerührt Das separierte Polymere wurde abfiltriert und 1 Tag lang in einem Vakuumtrockenapparat getrocknet Die Ausbeute an Polypropylen betrug 124 g, und der Rückstand einer Extraktion mit siedendem Hexan betrug 40%.

Beispiele 173 bis

Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 11 raffiniertem Kerosin, 3 mMol einer Alkylaluminiumverbindung und mit dem in Tabelle VII angegebenen Katalysatorbestandteil auf einem Träger beschickt und das System bis zu der in Tabelle VII angegebenen Temperatur erhitzt Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 Jcg/cm² zugegeben und eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen (oder Äthylen und Buten-1) mit einem Gehalt von 1,5 Molprozent Propylen (oder 0,8 Molprozent Buten-1) bei der in Tabelle VII angegebenen Temperatur eingesetzt; die Polymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt, während der Gesamtdruck bei 10 kg/cm³ gehalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben

Tabelle VII

Bei	G !-,mischung AI-Vt-	Metall- Elektonendonator	Herstellung	Menge	PoIy-	Polymerausbeute Schmeb	(g) je iOOO Koh-
spiel	bindung	halogenid	eines Kata	des	merisa-	index	lenstoffatomc
	(m M eil)	(Träger I	lysators auf	Kata	tions-
			einem Träger	lysators	tempe-
				auf	ratur
				dem	< C)
				Träger

Äthylen Propylen

Äthylen-Buten-1

Äthylen Propylen

Äthylen-Buten-1

177 Äthylen Propylen

Äthylen-Buten-1

Äthylen —
Propylen

Äthylen-Buten-1

El₃Al 2 MgCl₂ CH₃COOCH₃ Beispiel 1

iBu₃AI 2 MgCl₂ Beispiel 1

Et₃Al 3 MnCl₂ CH₃OH Beispiel

Et₃Al 3 MnCI₂ Beispiel

Et₁AI 3 MgCl₂ CH₅OH Beispiel )

Et₃Al 3 MgCl₂ Beispiel 1

El₂AlCl 3 MnCl₂ CH₃COOC₂H₅ Beispiel

iBujAl 3 MgCl₂ Pyridin Beispiel

Beispiel

150 90 298 Methyl- 4 1,7

gruppe

150 90 255 Äthyl- 2 1,4
gruppe

150 70 386 Methyl- 4 1,8
gruppe

150 70 354 Äthyl- 3 1,4
gruppe

150 70 274 Methyl- 4 2,]

gruppe

150 70 269 Äthyl- 3 2,9
gruppe

200 70 126 Methyl- 4 0,03
gruppe

200 90 156 Äthyl- 2 1,2
gruppe

Es wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid 1 Stunde lang bei 500"C in einem Stickstoffstrom calciniert, in !00 ml absolutem Äthanol gelöst; die Lösung wurde tropfenweise zu 400 ml raffiniertem Chlorbenzol gegeben, das bei lOO'C erhitzt wurde. Die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, und das verbleibende Äthanol wurde so vollständig wie möglich im Vakuum enfernt. Man ließ das System zur Ausfällung der anfallenden feir.teiligen festen Teilchen stehen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantierung entfernt. Der Niederschlag wurde wiederholt mit Hexan gewaschen ; er wurde nach Entfernung des Hexans mi t einem Stickstoffstrom getrocknet. Die getrockneten festen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 μ. Es wurden 3 g der getrockneten festen Teilchen in 30 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1 Stunde lang bei 120⁰C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde das System filtriert und sorgfältig mit raffiniei tem Hexan gewaschen. Der erhaltene feste Teil wurd

J5 getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Titanhalogen verbindung in einer 42 mg Titan je Gramm des ge trockneten Feststoffs äquivalenten Menge fixiert wai Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 11 Kerosin (ausre'i

chend mit Stickstoff gespült), 40 mg des vorstehen angeführten festen Katalysatorbestandteils und 3 mMo Triisobutylaluminium beschickt. Das System wurde au 90 C erhitzt, und es wurde Wasserstoff bis zu einen Druck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Es wurde Äthyle kontinuierlich zur Polymerisation 2 Stunden lang züge

5 geben, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² geha ten wurde. Es wurden 222 g Polyäthylen mit einen Schmelzindex von 8 erhalten. Die Ausbeute entsprac 5550 g je Gramm des festen Katalysatorbestandteils un< 6340 g je mMol Titan.

Beispiele 182 bis

Die in Tabelle VIII angeführte Trägerverbindung wurde in dem in Tabelle VIII angeführten Alkohol gelöst. Das in der Tabelle angegebene Fällungsmittel wurde in ein Glasgeiäß gegeben; das System wurde bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Fällungsmittels gehalten.

Es wurde eine Lösung der Trägerverbindung in einem Alkohol (gleichzeitig als Elektronendonator wirkend) tropfenweise unter kräftigem Rühren zu dem Fällungsmittel gegeben, während e'er Alkohol kontinuierlich aus dem System unter reduziertem Druck zur Erlangung einer feinteiligcn festen Verbindung entfernt wurde. Die festen Teilchen besaßen einen durchschnittliehen Durchmesser von etwa 0,5 μ. Die feinteiligei festen Teilchen wurden getrocknet und in der Übei gangsmetallhalogenverbindung (in Tabell VIII angege ben) suspendiert und 1 Stunde lang bei 120⁰C gerührt Am Ende der Reaktion wurde ein fester Teil durch FiI tration abgetrennt und sorgfältig mit raffiniertem Hexat gewaschen und getrocknet. Derauf diese Weise erhal tene Katalysatorbestandteil auf dem Träger wurde mi der in Tabelle VIII angegebenen metallorganisch^ Verbindung zur Bildung eines Katalysators kombiniert

tv> Ks wurde Äthylen in 1 I Kerosin unter Verwendung de auf diese Weise erhaltenen Katalysators polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

230 223/1

Tabelle VIII

Beispiel	Träger	Alkohol	Menge (mMol)	Fällendes Lösungsmittel	Übergangs metallver bindung	Tempera tur im Moment der Auf bringung ( C)	Fixierte Menge (Ti mg/g)	Katalysatormenge auf dem Träger (mg)
182	MgCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCl4	120	42	40
183	MgCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCl4	120	42	40
184	MgCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCl4	120	42	40
185	MgCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCl4	120	42	40
186	MnCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCI4	120	46	40
Tabelle	VIII (Fortsetzung)
Beispiel	Metallorganische Verbindung	Polymerisationsbedingungen		Polymeres
	Name	H2 Gesamt- (kg/cm2) druck (kg/cm2:	Zeit (Std.)	Ausbeule (g)	Ausbeule (g) je Gramm des Katalysators auf dem Träger
Tempe ratur ) (C)

Et₃Al

Et₂AlBr

Et_u5AlBr,.5

EtAl(OEt)Cl

iBu₃Al

3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

218

146

204

5450 3650 2350 1330 5100

Beispiel

Die Grammengen verschiedener Magnesium- oder Ji Manganhalogenide wurden jeweils in verschiedenen Alkoholen gelöst. Es wurden verschiedene Fällungsmittel (jeweils 200 ml) in ein Glasgefäß gegeben und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Fällungsmittels gehalten. Es wurde eine alkoholische Lösung des Trägers tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Der Alkohol wurde kontinuierlich aus dem System unter reduziertem Druck entfernt, und es wurden feinteilige feste Teilchen erhalten. Die festen Teilchen wurden getrocknet und jeweils mit den verschiedenen Übergangsmetallhalogenverbindungen (in dergleichen Weise wie im Beispiel 182, jedoch bei der Tabelle IX angegebenen Temperatur), die in Tabelle IX angegeben sind, umgesetzt, um dadurch die Übergangsmetallhalogenverbindung darauf aufzubringen. Es wurde Äthylen in 1 1 Kerosin unter verschiedenen in Tabelle IX angegebenen Bedingungen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX	Alkohol	Fällendes	Übergangsmetall	Temperatur	Fixiertes	-.-ssmeBefeB·'	Wasser	Gesamt	Polymeri	Polymeres	Ausbeule	Ausbeule	CT	3100
Träger		Lösungsmittel	verbindung	zur Reaktion	Ti oder V	Kataly	stoff	druck	sationstem		(g)	(B) je	2700
				mit der	(mg/g)	sator	(kg/cm2)	während	peratur	Poly		Gramm des	4380
				Übergangs		menge		der Poly	( C)	merisa		Katalysators	2750
				metallver		auf dem		merisation		tionszeit		auf dem	3000
				bindung		Träger		(kg/cm2)		(Std.)	183	Trüger
				( C)		(mg)					126
	Methanol	Xylol	TiBr4	150	41		3,5	7	90	2	150	4580
A MgCl2	Methanol	Hexan	TiCl4	130	38	40	5	40	160	1	188	3150
B MgCl2	Methanol	Hexan	TiCl4	130	38	40	20	40	180	1		3750
C MgCl2	Methanol	Tetrachlor	Ti(nBuO)Cl,	140	42	40	3,5	7	90	2	121	4700
D MgCl2		kohlenstoff				40					218
	Methanol	Chloroform	VCl4	130	55		3,5	7	90	2	223	3030 J
E MgCl2	Methanol	Tetrachloräthan	TiCI4	120	35	40	3,5	7	90	2	209	5450 ^
F MgCl2	Methanol	Bromtoluol	TiCl4	130	37	40	3,5	7	90	2	116	5580 tO
G MgCl2	n-Butanol	Kerosin	TiCl4	130	36	40	3,5	7	90	2	174	5230 O
H MgCl2	n-Propanol	Kerosin	VOCI,	130	58	40	3,5	7	90	2		2900 ^J
I MgCl2	n-Hexyl-	Kerosin	Ti(OEt)2Cl2	130	47	40	3,5	7	90	2	126	4350
J MgCl2	alkohol					40					114
	Methanol	Chlorbenzol	TiCI4	130	35		3,5	7	90	2	105	3150
K MgBr2	Methanol	Chlorbenzol	TiCI4	130	38	40	3,5	7	90	2	192	2850
L MgI2	Methanol	Benzol	TiCl4	130	43	40	1	40	200	1		2630
M MnCl2	Methanol	Dekahydro-	TiCI4	110	43	40	3,5	7	90	2	124	4800
N MnCl2		naphthalin				40					108
	Äthanol	Octan	VCl4	140	51		3,5	7	90	2	175
O MnCl2	Propanol	Kerosin	VOCI3	140	53	40	3,5	7	90	2	110
P MnCl2	n-Octylalkohol	Kerosin	TiBr4	130	44	40	3,5	7	90	2	120 HHHHHi
Q MnCl2	Äthanol	Chlorbenzol	TiCl4	130	48	40	3,5	7	90	2
R MnBr2	Äthanol hhhhhhhhhj	Chlorbenzol	TiCl4	130	50 HHM	40	3,5	7	90	2
S MnI2 HHHM					40

Beispiel 188

100 mMol wasserfreies Magnesiumchlorid und 50 mMol Pyridin wurden in 40 ml Hexan suspendiert. In der Suspension wurde 1 Stunde lang bei dem Siedepunkt von Hexan unter Rühren die Reaktion aufrechterhalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Hexan durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde 30 Minuten unter Einwirkung einer Vakuumpumpe bei 70^rC vakuumgetrocknet. Nach dem Trocknen wurde das System durch Einleiten von Stickstoff wieder unter Atmosphärendruck gesetzt. Zu dem System wurden 100 ml Titantetrachlorid gegeben. In der Mischung wurde 1 Stunde lang bei 130 C und unter Rühren die Reaktion ablaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde heiß über ein Glasfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde sorgfältig mit gereinigtem Hexan so lange gewaschen, bis kein Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war, wonach ein Trocknen folgte, um den Titankatalysatorbestandteil herzustellen. Eine Analyse zeigte, daß dieses Produkt pro Gramm 41 mg Titan enthielt.

Daneben wurde ein 2 1-Auloklav mit einem Liter ausreichend gereinigtem n-Decan beschickt und die Luft darin mittels Stickstoff vollständig ausgespült.

3 mMol Triäthylaluminium und 0,06 mMol, bezogen auf atomares Titan, des oben beschriebenen Titankatalysatorbestandteils wurden zu dem System gegeben. Dann wurde das System auf 90 C aufgeheizt. Wasserstoff bei einem Druck von 4 kg/cm² eingeleitet und dann kontinuierlich Äthylen zugeführt, während der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² gehalten wurde, um die Äthylenpolymerisation bei der oben genannten Temperatur 2 Stunden lang durchzuführen. Auf diese Weise wurden 110,2 g Polyäthylen erhalten. Die Ausbeute an Polyäthylen entsprach 1570 g pro Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger. Die katalytische Aktivität betrug 4790 g Polyäthylen/g Titan h atm-C₂H₂. Der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens betrug 1,37 Grad/Minute und die Schüttdichte 0,25 g/ml.

Vergleichsbeispiel 19

Ein Titankatalysatorbestandteil wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 188 mit der Ausnahme synthetisiert, daß 140 g (910 mMol) Titantrichlorid anstelle von 100 ml (910 mMol) Titantretrachlorid zugegeben wurden. Eine Analyse zeigte, daß das synthetisierte Produkt 282 mg Titan pro Gramm enthielt.

Äthylen wurde entsprechend der im Beispiel 188 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wurde, dessen Titankatalysatorbestandteil wie oben beschrieben erhalten wurde. 4,5 g Polyäthylen wurden erhalten. Die Ausbeute des Polyäthylens entsprach 440 g pro Gramm festem Katalysatorbestandteil. Die katalytische Aktivität entsprach 200 g Polyäthylen/g Titan Stunde atm-C₂H₄. Da die Ausbeute des Polyäthylens zu niedrig war, konnten weder der Schmelzindex noch die Schüttdichte gemessen werden.

Beispiel 189

Ein Titankatalysatorbestandteil wurde entsprechend der im Beispiel 188 beschriebenen Verfahrensweise synthetisiert, wobei jedoch anstelle von Magnesiumchlorid 10 g Mangandichlorid und 4,91 ml Methylformiat anstelle von Pyridin verwendet wurden und die Reaktionstemperatur im Hexan auf 30 C geändert wurde. Das synthetisierte Produkt enthielt pro Gramm 7 mg Titan.

Die Polymerisation des Äthylens wurde in der im Beispiel 188 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, um 162 g Polyäthylen zu erhalten. Die Ausbeute an Polyäthylen entsprach 390 g pro Gramm des Katalysa-

Ki torbestandteils auf dem Träger. Die katalytische Aktivität betrug 7050 g Polyäthylen/g Titan Stunde atm-C,H₄. Das erhaltene Polyäthylen wies einen Schmelzindex von l,52°/min und eine Schüttdichte von 0,23 g/ml auf.

Vergleichsbeispiel 20

Ein Titankatalysatorbestandteil wurde entsprechend

2Ii der im Beispiel 189 beschriebenen Verfahrensweise mit der Ausnahme hergestellt, daß Methylformiat nicht benutzt wurde. Der erhaltene Titankatalysatorbestandteil enthielt 0,2 mg Titan pro Gramm.
Unter Verwendung des Titankatalysatorbestandteils j wurde entsprechend der im Beispiel 138 beschriebenen Verfahrensweise Äthylen polymerisiert, wobei jedoch 0,4 mMol Methylformiat zusätzlich zu dem Titankatalysatorbestandteil und dem Triäthylaluminium gegeben wurden. Es wurden 4 g Polyäthylen erhalten. Die Aus-

i(i beute an Polyäthylen entsprach 0,3 g pro Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger. Die katalytische Aktivität betrug 170 g Polyäthylen/g Titan Stunde atm-C₂H₄. Weder der Schmelzindex noch die Schüttdichte des Polymerisat konnten gemessen

si werden.

Vergleichsbeispiel 21

4(i 10 g kommerziell erhältliches Magnesiumoxid, das 1 Stunde lang bei 25(TC calciniert worden war, wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. In der Suspension wurde bei 130⁰C 1 Stunde lang die Reaktion aufrechterhalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert und sorgfältig mit Hexan gewaschen. Seine Analyse zeigte, daß der Feststoff pro Gramm 12 mg Titan enthielt.

Die Polymerisation des Äthylens wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 188 durchgeführt. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 333 g pro Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger. Die katalytische Aktivität betrug 3480 g Polyäthylen/g Titan Stunde atm-C₂H₄. Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 3,4°/min und eine Schüttdichte von 0,11 g/ml.

Beispiel 190

feo Titankatalysatorbestandteile wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 188 mit der Ausnahme hergestellt, daß Pyridin durch verschiedene andere, aus der nachfolgenden Tabelle X ersichtliche Elektronendonator ersetzt worden war. Dann wurde das Äthylen ent-

b5 sprechend der im Beispiel 188 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert. Die Ergebnisse der Polymerisation werden ebenfalls in der Tabelle X gezeigt.

	39	X	Elektronendonator	mg Titan pro Gramm Katalysalor- bestandteil	19 39	074	1000	40	Schmelz index 07min)	Schütt dichte in g/ml
Tabelle :	C6H5COOC2H5	30			538		2,52	0,22
Versuch Nr.	CK3COC2H5	11	Ergebnisse der Polymerisation Ausbeute PE-Ausbeute an PE in in Gramm pro Gramm Katalysator bestandteil auf dem Träger	1800	katalytische Aktivität (g PE/g Ti h atm-C2H4)	3,03	0,24
1	C2H5OH	18	96	660	4180	2,30	0,26
2	C2H4O OC2H4	27	140	292	6090	2,92	0,20
3	J-C4H9CHO	4	287	337	12 480	3,61	0,30
4	CH2=CHCN	8	70	2120	3040	1,25	0,20
5	[CH3(CH2)3],P	43	210		9 130	0,87	0,20
6	Anmerkung: PE = Polyäthylen.		121	5 260
7		142	6 180

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators aus

a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums auf festen Trägerteilchen aus Halogenverbindungen zweiwertiger Metalle und

b) einer Organoaluminiumverbindung,

wobei die festen Trägerteilchen mit einem Elektronendonator vorbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine an einem Katalysator polymerisiert oder mischpolymerisiert, dessen Bestandteil a) durch Vorbehandlung der is festen Teilchen eines Dihalogenids von Magnesium oder Mangan, im wesentlichen unter Wasserausschluß mit einem unter Vorbehandlungsbedingungen flüssigen oder gasförmigen Elektronendonator aus Alkylestern aliphatischer oder aromatischer >o Carbonsäuren, aliphatischen oder cyclischen Äthern, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen oder aromatischen Nitrilen, aliphatischen oder aromatischen Aminen, aliphatischen oder aromatischen Phosphinen, und Erhitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusammen mit der unter den Erhitzungsbedingungen flüssigen Halogenverbindung des 4wertigen Titans oder des 4- oder 5wertigen Vanadiums zwecks deren Bindung an die Oberfläche der festen Teilchen erhalten wurde, wobei die vorbehandelten festen Teilchen des Dihalogenids pro Mol 10~² bis 6 Mol Elektronendonator enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Festteilchen des Metalldihalogenids eine Teilchengröße von 0,05 bis 70 μ besitzen.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Festteilchen des Metalldihalogenids eine Teilchengröße von 0,1 bis 30 μ besitzen und mindestens 80 Gewichtsprozent der Festteilchen eine in diesem Bereich liegende Größe besitzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur von -50 bis v> + 300' C vorbehandelte Festteilchen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der bei einer Temperatur von 30 bis 300°C zusammen mit der Übergangsmetallhalogenverbindung wärmebehandelte, vorbehandelte Festteilchen enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die vorbehandelten Festteilchen einen Niederschlag darstellen, gebildet durch Zugabe eines organischen Fällungsmittels aus Kohlenwasserstoffen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen zu einer Lösung des Dihalogenids von Magnesium oder Mangan in einem alipha- b^r> tischen Alkohol, wobei die Kohlenwasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe das Dihalogenid nicht lösen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganischen Festteilchen aus Magnesiumchlorid oder Mangandichlorid bestehen.