DE1939303B2 - Korrosionsschutzmassen fuer metalloberflaechen - Google Patents

Description

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Fs wurden schon die verschiedensten Korrosions-■chutzmassen für Metalloberflächen vorgeschlagen, die insbesondere Schutz gegenüber der kathodischanodischen Korrosion von Metallteilen gewährleisten, t. B. für unterirdisch verlegte Rohre und Lagerbehäller, für Schiffskörper, für Trägerstrukturen für Bohranlagen auf See oder Dockanlagen.

Die Korrosionsschutzmassc bildet dabei gemäß einer Ausführungsform mit der Metalloberfläche ein Lokalclement, weshalb sie als Füllstoff Metallteilchen enthält, die clektronegativer sind als die zu schützende Metalloberfläche. Meistens wird als Füllstoff Zink-Itaub verwendet, der mit einem anorganischen oder organischen Bindemittel vermischt ist.

Es wurde aber festgestellt, daß die Metallteilchen, ¹WiC Zinkstaub oder Zinkpulver, die Kosten derartiger Massen stark erhöhen.

Außerdem muß man häufig ziemlich hohe Anteile, fcczogen auf die Gesamtmasse, z. B. 80 Gewichtsprozent und darüber, dieser relativ teuren Metallfüll-Hoffe verwenden, um die erforderliche Korrosions- «chutzwirkung zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Korrosionsschutzmassen für Metalloberflächen zur Verfugung zu stellen, die zumindest ebenso schutzwirksame Überzüge liefern, wie die bekannten zinkreichen Korrosionsschutzmassen, aber billiger als diese sind.

Die Erfindung betrifft somit Korrosionsschutzmassen für Metalloberflächen, bestehend aus einem Bindemittel und einem Gemisch aus Zinkstaub und Teilchen einer hitzebeständigen Eisenlegierung als Füllstoff, sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln und oder Weichmachern und/oder Härtungsmitteln, die dadurch oekennzeichnet sind, daß sie als hitzebeständige Eisenlegierung Ferrophosphor enthalten, wobei dessen Anteil M) bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, beträft.

Obwohl die Eisenlegierung Ferrophosphor als äquivalent zu anderen Eisenlegierungen beschrieben worden ist, war doch nicht zu erwarten, daß sie gerade in Korrosionsschutzmassen einen besonderen Effekt hervorrufen würde und insbesondere geeignet sein könnte, das bisher verwendete teure Zink zu ersetzen.

Als Rostschutzmittel waren lediglich Ansirichmassen auf Leinölbasis bekannt, welche eine gepulverte Leeierung aus den Elementen Si, Cr und Fe enthalten. Diese Legierung ist jedoch kein Ferrophosphor, und sie wird auch nicht in Kombination mit Zink eingesetzt mit dem Ziel, das teure Zink mindestens teilweise zu ersetzen.

Auch sind schon Überzugsmassen für hochicmpcraturbeständige Schutzüberzüge beschrieben worden, die einen kicselsäurehaltigen Sand und ein Metallpiament, wie Aluminium, rostfreien Stahl oder Stahllegicrungen, enthalten. Für KorrosionsschutzzwecSe wird zusätzlich auch noch Zink mitverwendet.

Schließlich sind Überzugsmassen bekannt, die als wesentlichen Bestandteil Ferrochrom enthalten, wobei es insbesondere auf die Abriebfestigkeit der Schutz-Überzüge gegenüber z. B. Sand- und Staubstürmen ankommt, nicht aber auf einen Korrosionsschutz.

Im Rahmen der Erfindung hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß die neuen Korrosionsschutzmassen in einigen Fällen sogar dann einen besseren Schutz als die üblichen, nur Zink-Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen verleihen, wenn der Gesamtfüllstoffanteil (Zink -t- Ferrophosphor) geringer ist als bei den nur Zink enthaltenden Massen.

Die Korrosionsschutzmassen der Erfindung enthalten zweckmäßig 3 bis 70, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf die gesamte Masse. Als Bindemittel eignen sich die verschiedensten organischen und anorganischen Materialien. Es hängt von den jeweiligen Anforderungen an die aus den Massen hergestellten Schutzüberzüge ab, welches spezielle Bindemittel eingesetzt wird. Als Bindemittel verwendbar sind die verschiedensten Kunststoffe, wie Epoxyde, Chlorkautschuk, Polystyrol, Vinylbutyralpolymerisatc, Vinylacetatpolymerisate oder Silikone. Beispiele für geeignete anorganische Bindemittel sind Silikate, wie Alkalimetallsilikate, z. B. Natriumsilikate, sowie Phosphate, hydrolysiert Äthylsilikate und Butyltitanate.

Der erfindungsgemäß als Füllstoff eingesetzte Ferrophosphor ist eine Eisenphosphidverbindung, die im allgemeinen etwa 20 bis 28 Gewichtsprozent Phosphor enthält und in der Zusammensetzung einem Gemisch aus Fe₂P und FeP entspricht. Die in Ferrophosphor auftretenden Hauptverunreinigungen sind Silicium, Vanadin, Chrom, Nickel und Mangan, sowie Spuren anderer Elemente. Den größten Anteil an den Verunreinigungen haben Silicium und Mangan, deren typische Anteile jeweils bis etwa 7 Gewichtsprozent betragen. Ferrophosphor ist ein bei der technischen Phosphorherstellung durch Reduktion von Mineralphosphatcn in elektrischen öfen anfallendes Nebenprodukt, wobei das in den Mineralphosphalen enthaltene Eisen die Eisenphosphidverbinduiu'en bildet.

Der Ferrophosphor weist zweckmäßig eine Durchschnitlskorngröße von 1 bis 10 μ, vorzugsweise von I bis 5 μ, auf.

Hinsichtlich der Korrosionsschutzwirkung werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn man die Legierung nach dem Zerkleinern und/oder Vermählen reinigt. Die Reinigung erfolgt zweckmäßig durch Waschen des vermahlenen Ferrophosphors mit wäßrigen Säuren, vorzugsweise mit Salzsäure. Vorzugsweise verwendet Bian eine 1- bis 12%ige Salzsäure und führt die Waschbehandlung so lange durch, bis auf dem Ferrophosphor eine aktivierte Oberfläche entsteht. Gewöhnlich wäscht man die Legierung 1 bis 4 h lang. Nach dem Waschen kann man den Ferrophosphor zur Entfernung von restlicher Säure mit Wasser spülen und trocknen.

Es w<rd angenommen, daß die Oberfläche des Ferrophosphors beim Mahlen zur benötigten Korngröße irgendwie passiviert wird. Das vorgenannte Waschen der vermahlenen Teilchen mit Säuren dient tomit zur Reaktivicrung der Oberflächen der teilchenförmigen Eisenlegierung.

Man kann die Korrosionsschutzmassen der Erfindung herstellen, indem man die Bindemittel- bzw. Kunststoff-Komponenten nach einem beliebigen bekannten Mischverfahren in den vorgenannten Anteilen mit den Füllstoffen vermischt. Man kann den Zinkstaub und den zerkleinerten Ferrophosphor dem Bindemittel entweder getrennt einverleiben oder sie in geeigneten Anteilen zu einem Füllstoff vormischen und diesen mit dem Bindemittel vermischen.

Abhängig vom eingesetzten Bindemittel können die Korrosionsschutzmassen der Erfindung auch 7. B. geeignete Lösungsmittel, Härtungsmittel oder Weichmacher enthalten. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Ligroin, Methanol, Äthanol, Butanol, lsopropanol, Äthylbutylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylcnglykolmonoäthyläthcr, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylacetat und Butylacetat.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Kobalt-, Blei- und Mangan-Sikkative, wie die Naphthenate, Polyamine, wie Triäthylentetramin, Polyamide, wie die aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit Äthylendiamin hergestellten Kondensationsprodukte, Phosphorsäure und Oxalsäure.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Dioctylsebacat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Diäthylenglykoldibcnzoat, Rizinusöl, Methylricionleat, Polyester, epoxydiertes Sojabohncnöl, Epoxyester, Trikresylphosphat, chlorierte Biphcnyle, chlorierte Polyphenyle und chlorierte Paraffinkohlenwasscrstoffe.

Der bevorzugte Lösungsmittelanteil der Korrosionsschutzmassen der Erfindung beträgt 5 bis 60 Gewichtsprozent, während die Anteile der Härtungsmittel bzw. der Weichmacher jeweils bis zu 70 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die gesamte Masse.

Man kann die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmassen auf die zu schützende Metalloberfläche nach einem beliebigen Verfahren, z. B. durch Aufspritzen, Bürsten, Eintauchen oder Fluten, aufbringen. Vorzugsweise werden die Massen so aufgebracht, daß man einen Überzug bzw. einen Film mit einer Dicke von etwa 0,013 bis 0,13 mm erhält. Der Füllstoffgehalt der Massen beträgt vorzugsweise 30 bis 97 Gewichtsprozent. Nach dem Aufbringen des Überzugs auf die zu schützende Metalloberfläche trocknet und/oder härtet man den Überzug. Es wurde festgestellt, daß die vorgenannten Überzüge sich zum Schulz der verschiedensten Metalloberflächen, ζ. B. aus Eisen und Eisenlegierungen sowie aus Kupfer, eignen.

Es sei hier erwähnt, daß die aus den Korrosionsschutzmassen der Erfindung hergestellten Überzüge ihre Schutzwirkung ausüben, indem sie als Anode wirken. Außerdem wurde festgestellt, daß die anodisehe Korrosionsschutzwirku'g der Zinkteilchen der Korrosionsschutzmassen der Erfindung durch die Gegenwart der zerkleinerten hitzebeständigen Eisenlegierung, d. h. von Ferrophosphor, verbessert wird. Obwohl der genaue Mechanismus, gemäß dem diese

ίο Verbesserung bewirkt wird, unbekannt ist, nimmt man an, daß der Ferrophosphor irgendwie die Ausbildung einer Oberfläche bewirkt, auf der die gleichzeitig mit der Wirkung der Zinkteilchen als Opferanode erfolgende Kathodenwirkung eintreten kann. Die aus den Korrosionsschutzmassen der Erfindung hergestellten Überzüge gewähren somit einen ausgezeichneten anodischen Korrosionsschutz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn

ao nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird eine Korrosionsschutzmasse aus den nach- »5 stehenden Bestandteilen bzw. Anteilen hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile

Zinkstaub 371,6

Ferrophosphor (23,4% P) 356,9

«₀ Magnesiummontmorillonit

(Dickmittel) 7.5

Methanol 4,0

50%ige Lösung *) von Polybisphenol-

A-epoxyd (Epoxyäquivalent: 500).. 63,6

Xylol 53,7

Butanol 45,5

Methylisobutylketon 7,63

*) Zusammensetzung des Lösungsmittels:

49,97% Xylol

* 7,63% Methylisobutylketon

42,40% Butanol

200 Teile dieser Korrosionsschutzmasse werden mit 5,3 Teilen der Lösungeines Härtungsmittels vermischt, die 200 Teile eines aus einer Dicarbonsäure mit Äthylendiamin hergestellten Polyamids (Aminwert: 230 bis 246), sowie 84,9 Teile Xylol enthält.

Anschließend werden Prüfkörper aus Stahl mit den Abmessungen 7,6 · 12,7 cm mit der erhaltenen Masse beschichtet und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50% einige Tage gehärtet. Danach werden in die Prüfkörper Kreuzmuster eingeritzt, und die Prüfkörper werden in eine 1 %ige Natriumchloridlösung getaucht. Nach 4 Tagen Lagerung in dieser Lösung sind die Prüfkörper unversehrt und zeigen keine Rostbildung.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird eine Korrosionsschutzmasse aus den nachstehenden Bestandteilen bzw. Anteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Zinkstaub 372

Bariumsulfat 220

Magnesiummonlmorillonit

(Dickmittcl) 7.5

Methanol 4,0

Poly-bisphenol-A-epoxid

(Epoxydäquivalent: 450 bis 525). . .. 78,2

Xylol S6.6

Butanol 72.6

Methylisobutylketon 13,0

100 Teile dieser Masse werden mit 7.1 Teilen der Härtungsmittellösung von Beispiel 1 vermisrhl.

Anschließend werden Prüfkörper aus Stahl mit den Abmessungen 7,6 · 12,7 cm analog dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Masse beschichtet, gehärtet und geprüft. Nach 4 Tagen Eintauchen in eine 1 %ige Natriumchlo'idlösung wird auf der gesamten Fläche des die Prüfkörper bedeckenden Films entlang den Ritzen eine leichte bis mittlere Rostbildung beobachtet. Gemäß ASTM-Prüfnorm D 714-56 (Blasenbildung) ergibt sich eine Blasendichte, die zwischen den Bewertungen »mittel (M)« und «mitteldicht (MD)« liegt, sowie eine Blasengröße Nr. 6.

<' hloricrtL-s tiiphensl (67 Gewichtsprozent Tiller)'... ." 19.84

Die Prüfkörper werden analog Beispiel 2 beschichtet und nach Lagerung in einer 3"„igen Nairiuinchloridlösung geprüft. Es werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, die Korrosionsschutzmasse enthält jedoch 186 TdIe Zink. 186 Teile Ferrophosphor und 160 Teile des hydrolysierten Äthylsilikats. Die Prüfkörper werden analog Beispiel 2 beschichtet und geprüft. Es werden ahnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Es wird eine Korrosionsschutzmasse aus den nachstehenden Bestandteilen bzw. Anteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Zink 112,5

Ferrophosphor 37,5

Lösung von hydrolysiertem Äthylsilikat
in Äthylenglykolmonobutyläther und
Äthanol (38% Festkörper) 385

Die Lösung wird auf Prüfkörper aus Stahl analog dem Verfahren von Beispiel 1 aufgespritzt. Der erhaltene Überzug wird etwa 15 h an der Luft getrocknet und die beschichteten Prüfkörper werden analog Beispiel 1 nach Lagerung in einer 5%igen Natriumchloridlösung geprüft. Nach 4 Tagen Eintauchen sind die Filme auf den Prüfkörpern unversehrt und zeigen keine Rostbildung.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, es wird jedoch eine Korrosionsschutzmasse aus den nachstehenden Bestandteilen bzw. Anteilen verwendet:
Bestandteile Gewichtsteiie

Zink 604

Ferrophosphor 257

Dioctylphthalat 2,97

Hochsiedendes Benzin 35

Xylol 48

Terpentin 8

Chlorkautschuk (Viscosität der

20%igen Lösung in Toluol:

20cP/25 C) 28,2

Beispiel 5

Es werden zwei Korrosionsschlitzmassen (A und B) aus den nachstehenden Bestandteilen bzw. Anteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

A B

Zinkstaub 1123,4 730,7

Ferrophosphor (26,2 % P) .... — 313,0

Dispergiermittel 2,1 2,0

^a5 46,2 %ige Lösung*) von PoIybisphenol-A-epoxyd (Epoxydäquivalent: 450 bis 550) 141,2 153,9

Lösungsmittel*) 73,8 56,3

Härtungsmittel-Lösung**) 49,4 53,5

*) Lösungsmittel: Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonobutyläther un 50 Gewichtsprozent Xylol.

**) Lösung von 71,6% Gewichtsprozent eines aus einer Dicarbonsäure und Äthylendiamin hergestellten Polyamids (Aminwert 230 bis 246) in Xylol.

Prüfkörper aus Stahl mit den Abmessungen 7,6 · 12,7 cm werden jeweils mit den Massen A bzw. B beschichtet. DiemitderVergleichsmasse A beschichteten Prüfkörper werden 30 min an der Luft und anschließend 30 min bei 150 bis 153 C gehärtet. Die mit der erfindungsgemäßen Masse B beschichteten Prüfkörper werden 25 bis 40 min an der Luft und anschließend 30 min heiß bei Temperaturen von 148 bis 152 C gehärtet. Darauf werden die Prüfkörper einem Salznebel ausgesetzt. Die mit der Masse A beschichteten Prüfkörper zeigen nach 171 h 40 min Salznebelbeanspruchung eine mittelstarke bis starke Rostbildung, sowie gemäß ASTM-Prüfnorm D 714-56 eine Blascndichte, die zwischen den Bewertungen »mittel« bis »mitteldicht« liegt, und eine Blasengröße der Nr. 6. Die mit der Masse B beschichteten Prüfkörper zeigen dagegen keine Rostbildung und weisen zwar dieselbe Blasendichte wie die vorgenannten Prüfkörper, jedoch die kleinere Blasengröße der Nr. 8. auf

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmassen für Metalloberflächen, bestellend aus einem Bindemittel und einem Gemisch aus Zinkstaub und Teilchen einer hitzebeständigen Eisenlegierung als Füllstoff, sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln und/oder Weichmachern und/oder Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hitzebeständige Eisenlegierung Ferrophosphor enthalten, wobei dessen Anteil IO bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, beträgt.

2. Korrosionsschutzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemit'.els 3 bis 70 Gewichtsprozent und der Füllstoffanteil 30 bis 97 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Masse, beträgt.

3. Korrosionsschutzmassennach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnitts- »° korngröße des im Füllstoff enthaltenen Ferrophosphors 1 bis 10 μ, vorzugsweise 1 bis 5 μ beträgt und daß die Oberfläche der Ferrophosphorteilchen durch Waschen mit Säuren aktiviert worden ist.

4. Korrosionsschutzmassen nach Anspruch 1 bis

3, gekennzeichnet durch einen Lösungsmittelgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse.

5. Verwendung der Korrosionsschutzmassen nach Anspruch 1 bis 4 zum Beschichten von Metalloberflächen.