DE1939624A1 - Verfahren zur Herstellung von oelhaltigen Mikrokapseln - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 ■ 8000 Mü N CH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W-. 14420/69 - KoA

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ▼on ölhaltigen Mikrokapseln.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren iur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, wobei zur Herstellung von Mikrokapseln durch Komplexansammlung unter Anwendung von Gelatine ale mindestens ein hydrophiles Kolloid ein· wäßrige Lösung eines Sohock verhindernden Mittels bei einer Temperatur niedriger als dem Gelierpunkt der Gelatine zur Verhinderung des Ansteigens der Viskosität auf Grund der Umsetzung von Gelatine und Aldehyd während der Vorbehandlungsstufe zur Härtung und sur Erzielung einer raschen Vorbehandlung zur Härtung zugegeben wird.

In der vorliegenden Besohreibung wird der Ausdruck "Vorbehandlung zur Härtung" als Arbeitsweise zur raschen Überführung des pH-Wertes des Systems ins alkalische Gebiet zur Beschleunigung der Umsetzung von Gelatine und Aldehyd als Härtungsmittel bezeichnet und unter "Schock" wird die Erscheinung verstanden, daß bei der Durchführung der Vorbehandlung zur Härtung einer derartigen Ansammlung, welohe eine ölige Flüssigkeit enthält, die Viskosität rasch ansteigt, wenn der pH-Wert des Systems nahe dem isoelektrischen Punkt der GeIa-

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tine liegt, d.h.. ein Anstieg der Viscosität ergibt eine Haftung oder Kohäsion der Mikrokapseln.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, sind z.B. in der US*Patentschrift 2 800 457 oder der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 3875/62 beschrieben. Bas Verfahren der US-Patentschrift 2 800 457 besteht darin, daß (1) ein Bit Wasser nicht mischbares öl in einer wärigen Lösung eines hydrophil/; in Wasser zu ionisierenden Kolloids emulgiert wird (erstes Sol) (iäaulgierungsstufe), (2) eine wäßrige Lösung eines in Wasser zu ionisierenden hydrophilen Kolloids Bit der entgegengesetzten Ladung zu dem Kolloid des ersten Sol («weite» Sol) zu der Smulsion nach (1) zugegeben wird und Wasser hierzu zugesetzt wird oder der pH-Wert derselben unter Ausbildung einer Zusammenballung eingestellt wird und dabei zusammengeballte Greblli· erhalten werden, bei denen das komplexe Kolloid an die einzelnen öltröpfchen fixiert ist (Zusammenballungstufe), (3) die Zusammenballungen unter Gelierung derselben abgekühlt werden (ffelierungsstufe) und dann (4) ein Härtungsmittel zugesetzt wird und der pH-Wert auf 9*11 eingestellt wird (Härtungsvorbehandlung)· Durch dieses Verfahren können jedoch keine mononuclearen Mikrokapseln hergestellt werden trotz des Hinweises in der Beschreibung, daß die Grüße der Mlkrokapselanordnung mit dem Abfall der Menge des angewandten Wassers abnimmt· Bas heißt, die Regelung der Größe der Mikrokapseln 1st auf einen Bereich ron 20-30 Mikron begrenzt, wenn die öltröpfchengröße im Bereich von 5-6 Mikron liegt· Andererseits ist das Verfahren der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 3785/62 durch folgende Stufen gekennzeichnet, nämlich Stufe (1) gemäß der DB-Patentschrift 2 800 457, d.h. der Eaulgierstufe, worauf ein Verdickungsmittel, beispielsweise Acaclatragant,

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Ltesthylcelluloae, Carboxymethylcellulose, l&agnesluaalumlnluB-nilic t, PolyglykoljGLj'cerin oder üirup zur Ansammlung einer aus reichend en lienge eines hydrophilen Kolloida um die ültropfchen herum zugegeben wird· Nach diesen Verfuhren kann die Zuoannonballung lediglich nit einen Kolloid von höherer Konzentra ion als in der US-Patentochrift 2 800 457 erreicht werden, jedoch können keine mononuclearen Mikrokapseln herpeatollt werden, selbst wenn ein derartiges Verdickungsmittel zuoaii ,en nit den ültröpfchen vor der Zuaammenballungastufe vorliegt, sodaß die Oberflächeneigenschaften dea onulgierten Tropfena gelindert werden· Der Grund liegt darin, daß die

ora/;röße der Mikrokapseln bereits durch die Vorfesticungebedingungen der Zuoanmenballung bestioat ist und die Mikrokapseln während der Vorbehandlung zur Härtung der Zusammenballungswiinde ceschookt -.'.erden, selbst wenn ein unsureichen-» des Zusamraonballun-'-systen vorliegt» Die nach derartigen Verfahren hergestellten Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten, oind traubenförmige polynucleare Mikrokapseln, die Jedoch auf Grund ihrer großen Größe solche Nachteile, wie Jtörunc der Auflösunr.akraft Ton Geerbten Buchstaben bei» Kopieren einer Anzahl von Bögen seIgen, wenn sie für ein druckempfindliches Kopierpapier unter Iftasetsung eines Laukofarbstoffee und Ton verwendet werden· "Mononuclear" bezeichnet ein einzelnes emulgiertes Öltröpfchen und "polynuclear" bezeichnet verbundene eiaulgierte Oltröpfchen· Wenn weiterhin Mikrokapseln, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden» auf Papier mittels dem LuftaufatreichomesserUberzugsverfahren aufgetragen werden, ergibt sich dabei eine Klassiflsierwlrkuag der Mikrokapseln durch den Wlndunr-adruck der Ausziehmaschine, wodurch eine Änderung der Plüssigkeitszuaaanenaeteung verursacht wird· Deshalb mu3 der Wlndungsdruck ettJht werden und dadurch ergibt es Störungen hinsichtlich der Srh hung der Überzugegeachwindigkelt·

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Eine Aufgabe der -rfindung besteht in der Herstellung τοπ mononuclearen ölhaltigen Mikrokapseln» die Wftrmebeständigkeit besitzen·

Sine weitere Aufgabe der JSrfindune besteht in der Herstellung von ölhaltigen I&krokn poein, welche zur Erhöhung der überz «^geschwindigkeit sowie zur Abkürzung der Trocknungsstufe geeignet sind·

Die vorstehenden Aufgaben können erreicht werden* indem ein Film eines Kolloids eines mehrwertigen Elektrolyts (das vorstehende zweite Sol) um hydrophobe ültröpfchen nach dem Zusaranenballungsverfahren unter Herstellung von Zueanmenballungen ausgebildet wird, die filmartlge and der Zuaararaenballung geliert wird und ein schockverhinderndes Mittel zugesetzt wird·

Das schockyerhlndernde Mittel gemäß der Erfindung besteht p.us einem Poly elektrolyt en Bit einer anioni sehen funktionellen Gruppe, Ale für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Polyelektrolyse seien modifizierte Cellulose, anionische Stärkederivate, anionisch· saure Polysaccharide, Kondensate von Naphtalinsulfonoäure und Formalin, Hydroxyäthylcelluloeederivate, Kopolymere von Tinylbenzolsulfonat und Kopolymere von ITatriumacrylnt aufgeführt·

Typische Beispiele tür modifizierte Cellulose sind Glucoee—ö-1 mit einer anionische funktionellen Gruppe und Polysaccharide mit 4-Gluoosidbindung. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Cellulose sind verethert oder verestert· Beispiele für Celluloseether sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose und deren Metallsalze und Beispiele für Celluloseester sind Cellulosesulfat, CeUulosephosphat und Metallsalze hiervon«

Die anioniachen Stärkederivate enthalten solche, welche aus einer linearen PolyBaccharidamyloBe, die au«schließlich

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duroh di· a-1_t4~Bindung der D-Ölucooe gebildet oind, und aus verzweigt kettigen Polyaacchnridaajylopectinen» die hauptsächlich aus ot-1 _t4-B indungen der D-Gluooee und duroh teilweise mittola einer a-1,6-Bindung versteigte Seitketten gebildet sind» bestehen·

Als typische Beispiel der vorstehenden Stärkederivate seien Carboxymethylotärke, Carboxyäthylstärke, Stärkeaulfat» Stärkephoophat und Stärkexanthat aufgeführt* Biese werden durch Veretherung oder Veresterung von Maisstärke, Weizenstürke, Reisstärke, Kartoffelstärke, eüßer-Kartoffelstärke oder XapiooaatUrke erhalten, welche aus den Samen oder Wurzeln von Pflanzen in hohen Ausbeuten extrahiert werden·

Als typische Beispiele für anionische saure Polysaccharide seien aufgeführt Poly gala cturonBäure, «reiche duroh Polykondensation einer linearen D-galacturonaäure EWi 3 ehe η deren oc-1 »4-Blndungen erhalten wird· Die sauren Polysaccharide enthalten Pectin, Pectinsäure und pectlniaohe Säure. Diese sind die Grundoubotan*en welche das Peetinnaterial In hSheren

Pflansen bilden und haben folgende Bedeutungen!

iscne

PeotiniSflure ■ Polygalaturoneäure In der KoUoidfom, die mehr

als vernachlässlgbare Methrlestergruppen enthält,

Pectin * wasserlösliche pectinlsohe Stture, die unbegr&vite Methylestergruppen enthält. Pectinsäure » Polygalaoturonsäure In der Kolloidforn, die

keine Methylestergruppe enthalt*

Die Abtrennung dieser Verbindung kann allgemein durch xtraktion aus einer Säure durchgeführt werden·

Das Kondensat aus Kaphthalinsulfonsäure und Foraalin wird durch die folgende Formel wiedergeben

.CH₂

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worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Die Schockverhinderungsfähigkeit wird durch den Polymerisationsgrad der Torstehenden Verbindung beeinflußt und ist vorzugsweise so, daß η 5 - 9 bedeutet· Je höher der Wert von η ansteigt, desto mehr nimmt die »asserlösllchkeit und Viskosität zu« Diese Verbindungen sind in Kogyo Xagaktt Zashi Band 66, Sr, 1, Seite 55 - 69 (1963) beschrieben·

Als typische Beispiele für Copolymere des Vihylbenzolsulfonats seien Vinylbenzolsulfonat-Aoryloylmorpholincopolymere, Vinylbenzolaulfonat-Morpholinoiaethylacrylamidcopolymere, Vinylbenzolsulfonat-Aerylamidcopolymere, Vinylbenzol sulfonat-finylpyrollidoncopolymere und Vinylbenzolaulfonat-Methoxy-aethylacrylamidcopolymere aufgeführt.

Di· vorstehenden Polymere oder Copolymere enthalten Einheiten der folgenden Formel im Molekül -— CH* — CH

worin M ein. Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl bedeuten· Da« Vinylbensoleulfonat liegt im Copolymeren bevorzugt in 45 - 95* (Molverhältnis), insbesondere 60 - θ5* (Molverhältnis) vor und es ist zum Zweck der Erfindung günstig, Copolymere mit Molekulargewichten von 10 000 - 3 000 000, insbesondere 100 000 - 1 000 000 einzusetzen.

Als typische Beispiele für Copolymere der Acrylsäure seien Acrylaäure-Acryloylmorpholincopolymere, Acrylsäure-Morpholinomethylacrylamidcopolymere, Acryleäure-Acrylamidoopolymere» Acrylsäure-Vinylpyrollidoncopolymere und Acrylsäure^MethosTmethylacrylamldcopolymere aufgeführt·

Die Homopolymeren oder Copolymeren enthalten Einheiten der folgenden Formel

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_ . .-.H L H — -—t-

-Ii

C OCX Ίι

worin X -ei« Wasserstoff oder ein Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Die Acrylsäure im Copolymeren liegt vorzugsweise in einer Menge von 40 - 95$ (Molverhältnis), insbesondere 50 - 85j6 (Molverhältnis) vor und günstigerweise werden für die Zwecke der Jrfindung Copolymere mit Molekulargewichten von 6 000 bis 2 000 000, insbesondere 50 000 - 1 000 000 verwendet«

Die Herstellung der ölhaltigen Mikrokapseln gemäß der Erfindung kann durch komplexe Zusammenballungsverfahren, die durch Wasserverdünnung oder durch pH-Regelung eingeleitet werden, durchgeführt werden. D.h. die Bildung der komplexen Zusammenballungen aus der Flüßig-Flüßigphase-Trennung beruht auf Arbeitsweisen, wobei zwei oder mehr hydrophile Kolloidsole vereinigt werden und eines davon in der kolloidreichen Phase abgetrennt wird, während das andere in der kolloidarmen Phase verbleibt. Hierbei muß das zusammengeballte Kolloid mindestens zwei hydrophile Kolloide Bit entgegengesetzten Ladungen enthalten, wobei mindestens eines der Kolloide geliert wird.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche oder synthetische Gelatine, Casein, Alginat, Gummiarabikum, Styrol-Maleinsäureanydridcopolymere und Polyäthylen-ilaleinsäureanhydridcopolymere·

Als Materialien für den Kern der Elnzelkapsel kommen natürliche Mineralöle, tierische öle und pflanzliche UIe in Betracht. Beispiele für Mineralöle alnd Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Haphtha und Paraffinöle· Beispiele für tierische öle sind Fischöle und Schweineöle· Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöle, Leinöl, Soyabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl· Beispiele für synthetische Öle sind

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Blphenylderivate, Phosphorsäurederivate, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate. Falle ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel zur Qnulgierung oder Dispersion der als Kernmaterial in Wasser dienenden öligen Flüssigkeit verwendet wird, kann die Verhinderung der sogenannten Umkehr, d.h. der Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-öl-typ (w/O-Emulsion) erreicht werden und deshalb wird die Zugabe derartiger Materialien bevorzugt. Eine Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ kann durch Emulglerung der als Kernmaterial in der wäßrigen Kolloidlösung dienenden öligen Flüssigkeit als Wandmaterial erhalten werden. Die Emulsion wird einer Waeserverdünnung Und/oder pH-Regelung unterworfen« um die Zusammenballung um die emulgierten öltröpfchen herum anzusammeln. Während dieses Zeitraumes werden bevorzugt unzureichende Zusammenballungsbedingungen angewandt, damit mononucleare Kapseln erhalten werden. Die folgenden Verfahren können zu diesem Zweck angewandt werden!

(1) Verringerung der Menge des Wassers zur Verdünnung,

(2) Verschiebung des eingeregelten pH-Wertes von einem Wert, bei dem die maximale Ausbeute an Zusammenballung gegeben ist,

(3) Änderung des Kolloidverhältnisses,

(4) Zugabe eines anorganischen oder organischen Metallsalzee.

Bei diesen Verfahren 1st eine Kombination der Verfahren (1) und (2) im allgemeinen ausreichend, um mononucleare Kapseln zu erhalten. Falle der eingeregelte Wert des pH den Wert zur Erzielung der maximalen Ausbeute an Zusammenballung darstellt, kann die Menge des Wassers zur Verdünnung gering sein und, falls er von dem optimalen Wert verschoben ist, kann diese Menge erhöht werden.

Da durch Zugabe eines anorganischen oder organischen Salzes gewöhnlich die Ausbeute an Zusammenballimg verringert

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wird, wird es bevorzugt» ausreichendere Zusammenballungsbedingungen als diejenigen von (1) und (2) einzustellen.

Das an der Oberfläche der Öltröpfchen nach der Zusammenballungsstufe angesammelte Zusammenballungsmaterial wird von außerhalb gekühlt, um die Filmwand zu gelieren, Beispielsweise wird Formaldehyd zugesetzt, um die Filmwand zu härten und der pH-Wert des Systems wird auf das alkalische Gebiet eingestellt. Diese Behandlung zur Vorhärtung ergibt eine Kosgulierung der Mikrokapseln unter diesen unzureichenden Zusammenballungsbedingungen, sodaß mononucleare Mikrokapseln erhalten werden, falls kein Schockverhinderungsmittel vorliegt. Die Härtung der Mikrokapselwand wird weiterhin gefördert und die Viärmebeständigkeit der gebildeten Kapsel erhöht durch Erwärmung· Die Zugabe des Schockvcrhlnderungsmittels wird bei einer Temperatur niedriger als dem Verfestigungspunkt der als .andfilm dienenden Gelatine durchgeführt, im allgemeinen niedriger als 2O⁰C und bevorzugt niedriger ale 15⁰C. Die Men_ce oder Kapazität des Schockverhinderungsmittels hängt von dem Ausmaß der Polymerisation der Cellulose und dem Ausmaß der Veresterung oder Verätherung ab. Je höher das Ausmaß der Polymerisation, Veresterung und Veräußerung ist, desto bessere Ergebnisse werden erhalten, jedoch beträgt In Anbetracht des Auflösungsarbeitsganges und der Viskosität der Polymerisationsgrad bevorzugt 50 und das Ausmaß der Veresterung oder Verätherung bevorzugt 0,5 - 1,2· Das Sohockverhinderungsmltt·! kann in einer Menge von 1/12, bevorzugt 1/6 - 1/2 der beiden oder mehreren hydrophilen Kolloide mit unterschiedlichen Ladungen vorliegen· .

Das Schockverhinderungsmittel ergibt eine leichte Härtungsvorbehandlung der Mikrokapseln unter unzureichenden. Zusammenballungebedingungen, sodaß eine hohe Konsentration

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der Xap3elflü38i keit erhalten wird. Bei der Jinkapac-lunß durch Konbinntion von ..a merverdlinnung und pH-^egelung, wie in der US-Patentschrift 2 800 457 beochrieben, beträ.t die Menge an Wasser 20,5 g je 1 g der zwei oder nehr Kolloide Mit unterschiedlichen Ladungen bei einem pH- ort von 4t5 bei der Zusaomenb llung, während, fallo die .«aaoernienje verringert wird« die Kapseln fahrend der Härtung 3vorbehtmdlung koaliert werden· Jedoch wird ea möglich, wenn die ; chockverhlnderungsflüasigkeit nach den Gelierarbeitogang zugesetzt wird, die I£enf*e Wacser auf 15 g zu verringern.

Wenn die nach dem erfindungscenäßen Verfahren erhältlichen Bononuclearen Mikrokapseln für ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden, ergeben sich zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten polynuclearen Liikrokap3cln, beispielweise nur noch «inioale Verarbeitungflecken, wenn das überzogene Papier auf eine Tonoberfläche gelegt wird, d«h· eine Erhöhung der Druckfestigkeit der Kapsel, eine -rhöhung der Kopierochärfe, eine Erhöhung der -'uflöaestärke ron Buchstaben bei der Kopierung einer naahl γοη Bögen, eine Erniedrigung des windungsdruckes beim LuftaeoserUberziehen, eine Erniedrigung der Sortierung der Kapseln durch den >Vindungsdruck und eine Verbesserung der Überzugseigenschaften der Flüssigkeit·

Die folgenden Beispiele dienen sur v?eitoren :rläut rung der -Erfindung ohne sie zu begrenzen, sfietliche Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Die Zusnomensetsung der Oopolymeren und der -igenviakositat des Kaliuapolyvinylbenzolsulfonats und der Polyacrylsäure, die in den Beispielen verwendet wurden, sind In den Tabellen I und II aufgeführt. Die Copolyaeren können leicht durch Polymerisation in wäSrlger Lösung In einem Geaisch aus Wasser und Alkohol in Gegenwart von Kalluaperaulfat, Wasser—

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stoffperoxyd oder Benzoylperoxyd als Initiatoren hergestellt werden.

Tabelle I Eigenschaften der Copolymeren

Copolymeres Copolymer- Kaliumvinyl- Eigen- ♦)

zahl benzolsulfonat Viskosität

im Copolymeren (1g/100 ml) (Mol $■)

Kaliumpolyvinyl- 1 53,7 0,620

benzolsulfonat- 2 63,9 0,740

Acryloylniorpholin- 3 76,5 0,421 copolymere3

KaliumpoIyvinyl- 4 52,8 0,98

benzolsulfonat- _K cc ο η «7

Ae^laaidcopoly- \ «;§ g;"

Kaliumpolyviny1-

benzolsulfonat- _n cv ■* nc

Vinylpyrollidon- ' ^br·* ^ü»^b cοpolymere3

Kaliumpolyvinylir

benzolsulfonat- _Q cn λ η c«a

Morphölinomethyl- ^{8 62}·¹ °»⁵³°

acrylamidcopolymeres

Kaliumpolyvinj'l-

benzolsulfonat- 9 58,5 0,412

Methoxymethylacryl-

amidcopolymeres

♦) Eigenviskosität in in-IiaNO^-Lösung bei 30⁰C.

Tabelle II Eigenschaften der Copolymeren

Copolymeres Copolymer- Natriumacrylat Eigen- ♦)

zahl im Copolymeren Viskosität

(Mol ^) (1g/100 ml)

Natriumpolyacrylat- 1 50,6 0,710

acryloylmorpholin- 2 58,2 0,662

copolymeree 3 69,5 0,463

Hatriumpolyacrylat- 4 63,1 0,826

Acrylamidcopolymeres 5 75,5 0,641

6 82,6 0,385

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Tabelle II (Fortsetzung) Copolymeres Copolymer- Natriums oxy la t Eigen-» *)

zahl la Copol;. nieren viskosität (Mol t) (1g/100 ml)

Ha triumpolyacrv-

lat-Vinylpyroliidon- 7 51 _f6 0,585

oopolymeree

NatriumpolyacryInt- Morpholinomethyl- 8 63#5 O₉ 641

acrylamidcopolymcres

Natriumpolyaorylat- Methoxymeth laoryl- 9 68,5 0,685

amid eopolyneres

*) Ittgenriakosität in In-SaIiO₃-LQounc boi 30 ⁰C.

Bei diesen Beiopielen wurde die ärmobootiindicköit durch Beurteilung untersucht» ob der Druck ein Schreiben zur Färbung einer Tonoberfl ohc ergab oder nicht, auf die eine Oberfläche aus Mikrokapseln aufgelegt wurde, wobei die Oberfläche der Mikrokapseln durch Auflösung oinee Kriotallriolettlactone der Öligen FlUaelgkeit in einem Anteil ron 2 ■, Aufziehen der erhaltenen Kapseln auf ein Schreibpapier erhalten wurde und dann einem näraebeetändigkolteverauch in einem Heißlufttrocknungekasten unterworfen .vurd··

Beispiel 1

6 Seile einer säurebehandelten Gelatine alt einem isoelektrisch«! Punkt Ton 7,8 und 6 Seile auaaiarabikum wurden in 30 Seilen Wasser ron 40⁰C gelöst. 0,5 Teil· Türkiaoh-Rotöl wurden hierau als üaulgator sugesetst· 30 Teile Dichlordiphenyl, worin 2,0?& Krietallriolottlaoton gelöst waren, wurden au der JColloidallösung unter starkem Bohren unter Bildung einer OA-Saulaion sugegeben und das BOhren abgebrochen, wenn die öltröpfchengröße 6-10 Mikron erreichte. 190 Teile eines warnen Wassers yon 45⁰C wurden sugesetst·

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Unter weiterem Rühren wurde eine 50&Lge Essigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben» Diese Temperatur wurde während 15 Minuten unter Rühren beibehalten, worauf die Emulsion von außen zur Gelierung und Fixierung der angesammelten Kolloidwände abgekühlt wurde. 3*0 Teile einer 37$igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 15⁰C zugesetzt. Bei einer Flüssigkeitstemperatur von 10°C wurde mit dem Zutropfen einer 10bigen Ätznatronlösung begonnen. Die Viskosität der Kapsellösung betrug 35 cps, bestimmt bei 10⁰C mittels eines Dreh-Viskosimeters vom B-Typ (Rotor Nr, 1, 30 Umdrehungen/Minute), der als B^-30 Umdrehungen/Min, bezeichnet wird. Der pH-Wert der Kapsellösung wurde auf 6,5 innerhalb 15 Minuten eingestellt. Die während des Zeitraums gemessene Viskosität betrug 125 ops (B₁ 30 Umdr./Min.), Der pH-Wert wurde auf 7»0 innerhalb weiterer 1C Minuten eingeregelt, wobei die Viskosität 850 ops betrug. Das Alkali wurde weiterhin tropfenweise zugesetzt. Die Kapsellösung aggregierte bei einem pH-<Vert von 7»3· Die Größe hiervon war unbestimmt, wobei die große Größe im Bereich von 5-10 mm lag.

Bei diesem Beispiel wurde die Zugabe von Alkali und Formalin bei der Härtungsvorbehandlung weiterhin nach zwei Verfahren durchgeführt, nämlich (1) Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf den alkalischen Bereich von pH 9,5 und anschließendes Eintropfen von Formaldehyd, und (2) gleichzeitiges Eintropfen von Alkall und Formaldehyd aus zwei Düsen· In beiden Fällen wurden die Kapseln aggre— giert.

Beispiel 2

Β·1 der Gelierungastufe des V/andfllmes zur Herstellung von

Mikrokapseln nach Beispiel 1 wurden 3»0 Teile eines 37fcLgen

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Fonnaldehyds bei 15⁰C zugesetzt und, nachdem die Flünsigkeitstemperatur TO⁰C betrug, wurden 25 Teile einer 5/iigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose, als handelsübliches Natriumsalz (Verätherungsgrad 0,75, durchschnittlicher i'olymerisationsgrad 150, anschließend bezeichnet ala "CMC") zugegeben. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (B₁ 30 Umdr./Min.) nach 2 Minuten seit Zugabe. Eine 10#ige Ätznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-'nertes der Kapsellösung auf 6,5 v/ährend 15 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 52 cps (B₁ 30 Umdr./Min.). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während mit der tropfenweisen Zugabe des Alkali3 fortgefahren wurde, um 65 cps bei pH 7,0, 88 cps bei pH 7,5» 80 cpe bei pH 8,0 und 40 cps bei pH 10,0 zu ergeben. Der Zeitraum während der Zugabe von einem pH-»ert 6,5 bis zu einem pH-Wert von 10,0 betrug 7 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung der Viskosität eintrat, aggregierten die Kapseln nicht. Die Flüssigkeitstemperatur wurde bis auf 5O⁰C während 20 Minuten unter Rühren der Lösung erhöht, wobei eine hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnete Kapsellösung erhalten wurde. Durch mikroskopische Untersuchung wurde festgestellt, daß 98$ oder mehr der Kapsellösung aus »ononuclearen Kapseln bestanden, die jeweils aus einem emulgierten öltröpfchen aufgebaut waren, wenn auch einig· Kapseln aus zwei oder mehr ültröpchen bestanden. Die Kapsellösung wurde auf dickes Papier aufgezogen und dann einem Wäraebeständigkeitsversuch während 3 Stunden lh einem Trocknungskasten bei 150⁰C unterworfen« Venn das erhaltene Kapselpapier alt einer Tonoberfläche kombiniert wurde und dem Kopieren mittels eines Kugelschreibers unterworfen wurdet ergab sich eine gefärbte scharfe Zeichnung auf der Xonoberfläche·

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Beispiel 3

Bei der Härtungsvorbehandlung nach Beispiel 2 wurde, nachdem 25 Seile einer 5$igen wäßrigen Lösung von CMC zugegeben waren, eine 105cige Alkalilösung zur Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf 10,0 und 3,0 Teile einer 37aigen Formaldehydlösung tropfenweise zugegeben. Die Viskosität zu diesem Zeitpunkt betrug 43 cps (B₂ 30 Umdr./Min.), Wenn 0,8 Teile des Formaldehyds zugegeben waren, begann die Viskosität zu steigen und, wenn die Zugabemenge einen Viert von 1,0 Teile erreichte, betrug sie 135 cpe· Anschließend fand sich keine weitere Steigerung der Viskosität. Wenn die Zugabe der Gesamtmenge des Formaldehyds beendet war, betrug die Viskosität 118 cpe. Die zur tropfenweisen Zugabe des gesamten Formaldehyds erforderliche Zeit betrug 15 Minuten. Die Lösung wurde bis zu 50⁰C während 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt. Die dabei gebildeten Kapseln waren praktisch mononucleare Kapseln, die eine derartige «Värmebeständigkeit besaßen, daß kein Zusammenbruch der Kapseln beobachtet wurde, selbst bei einem Wärmeteatändigkeitsversuch bei 150⁰C während 3 Stunden.

Beispiel 4

Nachdem bei der Härtungsbehandlung von Beispiel 2 25 Teile der 5#igen wäßrigen Lösung von CMC zugegeben worden waren, wurde eine 37#ige Formaldehydlösung und eine 10#ige wäßrige Alkalilösung gleichzeitig mit der gleichen Tropfgeschwindigkeit aus zwei Düsen zugesetzt· Die Viskosität bei einem pH-Wert von 6,5 betrug 45 βρβ (B₂ 30 Umdr./Hin·, Tropfseit 10 Min·). Bei weiterer Fortsetzung des Eintrpfens betrug die Viskosität 67 ops bei einem pH-Wert von 7,5 und 35 cpe bei einem pH-Wert von 10,0. Die Lösung wurde auf 5O⁰C in 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt· 99Jt oder mehr der dabei gebildeten Kapseln waren mononucleare Kapseln· Ein

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Wärmebeständigkeitsversueh bei 150⁰C während 3 stunden ergab scharfο gefärbte Zeichnungen ohne Bruch.

Beispiel 5

.,8 wurde das gleiche erfahren wie in Beispiel 4 wiederholt, jedoch eine 50,'ige wäßrige Löoung von ICseißsfiure anateile der 10bigen wäßrigen Alkalilösung verwendet, der pH- ert auf 4ff1 eingestellt, und anstelle von 25 Teilen einer 5/igen Lösung von CMC 30 Seile hierron eingesetzt· Die Viskosität betrug 75 cpe bei einem pH-iVert von 7t5· Die dadurch gehärteten Kapseln waren mononuolear und zeigten keine abnormen Erscheinungen·

Beispiel 6

30 Teile eines Mischöles in Verhältnis 4 ι 1 aus einem Chlorparaffin (Bezeichnung Toyoparax A-40# Chlorgehalt 40^, herges eilt durch loyo Soda Industry Co·, Ltd·) und Kerosin, worin 2;' CTL gelöst waren« wurden zu einem Kolloid zugesetzt» das aus 0*5 !eilen Methylcellulose, 4 fellen Gummiarabikum und 25 feilen warmen v/m es er bestand, 30daß sich eine 0/W-Emul3ion ergab· Bas Rühren wurde abgebrochen, vmnxi die ültröpfchengröße praktisch 10 Mikron betrug. Die erhaltono Emulsion wurde zu einer wäirigen Lösung der Gelatine zugegeben, die aus 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatin« mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 170 Teilen warmen Wasser von 45⁰C bestand· Eine 50^ige wäßrige Lösung von Bernsteinsäure wurde unter HUhrou hierzu sur Einstellung des pH-Wortes 4,2 zugesetzt» Die Emulsion wurde unter graduellem Abkühlen von der Außenseite des Gefäßes unter Rühren gekühlt, sodaß die 2usamraenballungsfUmwandle gelierten und fixierten. Bei 1Q⁰C wurden 3*0 Seile eines 30^igen Glutaraldehyd und dann 30 Seile einer Sf'-igen wäßrigen Löaung von CMD (Teräthcrungegrad 0_t6_v Polynerisationagrad 240) zu-

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gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität der Kapeeldispersion 55 cps (B₂- 30 Umdr./Min.). Nachdem eine • 20$ige wäßrige Ätznatronlösung tropfenweise während 10 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugegeben worden war, betrug die Viskosität 125 cps (B₂-30 Umdrehungen/min) bei einem pH-.7ert von 7,5. Die Kapsellösung wurde auf 50⁰C erwärmt und gehärtete Kapseln erhalten.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 185 Teile Wasser zum Verdünnen angewendet, der PH-¹JVert auf 4,0 eingestellt und 35 Teile einer 4$igen wäßrigen Lösung von Carboxyäthy!cellulose (Verätherungsgrad 0,9» Polymerisationsgrad 150) als Schockverhinderungslösung eingesetzt· Bei der Härtungsvorbehandlung betrug die Viskosität der Lösung 95 cps bei einem pH-Wert von 7,5· Die dabei erhaltenen Kapseln waren mononuclear.

Beispiel 8

Ss wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wiederholt, jedoch das flüßige Paraffin durch Dioctylphthalat ersetzt, anstelle der 170 Teile Gelatinelösung 190 Teile verwendet und anstelle der 5Obigen wäßrigen Lösung der Bernsteinsäure eine 10#ig@ wäßrige Lösung von Salzsäure eingesetzt« Das System wurde von der Außenseite des Gefäßes aur Verfestigung der mit Dioctylphthalat eingeschlossenen Zusammenballungswand gekühlt. Bei 15⁰C wurden 2,5 Teile eines 30#igen GIyoxala eingegossen, und bei 10⁰C wurden 30 Teile einer 5$Lgen wäßrigen Lösung von Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 1,5, Polymerisations grad 300) zugesetst. line 20#tge wäßrige Lösung von Ätznatron wurde tropfenweise während 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugesetzt· Die Viskosität betrug 133 cps (Bg-30 Umdrehungen/min) bei einem

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pH-Wert von 7,5. Die Lösung wurde auf 50°C zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapseln aufgewärmt. Die erhaltenen Kapseln waren mononuclear und hatten eine Wärmebeständigkeit von 5 Stunden bei 13O⁰C.

Beispiel 9

6 Teile einer rrUirebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7|8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 35 Teilen Wasser von 45⁰C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile NatriumalkyIbenzolsulfonat als Emulgator und dann 35 Teile Dichlordiphenyl zugesetzt, worin 2,0$ CVL gelöst waren, sodaß eine O/W^Emulslon erhalten wurde. Die Größe der öltröpfchen lag im Bereich von 8-12 Mikron. Zu 200 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,08$ Natriumsulfat enthielt, von 45⁰C wurden unter Rühren die vorstehende änulsion und eine 70$ige wäßrige Lösung von Essigsäure zur Einstellung des pH-7/ertes auf 4,3 zugegeben. Das System wurde von der Außenseite des Gefäßes auf eine FlUßlgkeitstemperatür von 8⁰C gekühlt. Dann wurden 3,0 Teile eines Formaldehyds und 25 Teile einer 7$igen wäßrigen Lösung von CMC (Veratherungsgrad 0,95f Polymerisationsgrad 250) zugesetzt. Eine 10$ige wäßrige Lösung von Ätznatron wurde in 10 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugesetzt. Die Viskosität bei einem pH-Wert von 7,5 betrug 110 cpe (B₂- 30 Umdrehungen/ min). Die Lösung wurde auf 50⁰C erwärmt. Die erhaltenen Kapseln waren zu 99$ oder mehr mononuclear und hatten eine Wärmebeständigkeit von 5 Stunden bei 150⁰C.

Beispiel 10

Bei, der Filmwandgelierstufe zur Herstellung von Mikrokapseln entsprechend Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 3Taigen Formaldehyds bei 15⁰C zugesetzt und ₉ wenn die Flußigkeitstemperatur 10 C betrug, wurden 25 Teile einer 15$igen wäßrigen Lösung einer handelsüblich als Hatriumsalz erhält!chen Car-

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boxymethylstärke (Verätherungsgrad 0,3, Viskosität 30 cpa bei 20⁰C, nachfolgend als "CMS" bezeichnet) zugegeben. Die Viskosität der Flüsigkeit betrug 30 cpe (B₁- 30 Umdrehungen/ min) nach 2 Minuten Zeitzugabe. Eine 10$ige Ätznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-»Yertes der Mikrokapsellösung auf 6,5 im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 58 cps (B₁- 30 Umdrehungen/min). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während die tropfenweise Zugabe des Alkalis fortgesetzt wurde, sodaß ein Wert von 81 cps bei pH 7,0, 95 cps bei pH 8,0 und 28 cps bei pH 10,0 erhalten wurde. Der Zeitraum während 4er Zugabe von pH 6,5 bis pH 10,0 betrug 10 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerun · der Viskosität gefunden wurde, wurden die Mikrokapseln nicht aggregiert. Die Flüsigkeitstemper-itür wurde auf 50⁰C im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren der Lösung erhöht, wodurch eine Mikrokapsellösung voa ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten wurde. Es wurde durch Beobachtung mittels eines Mikroskopea festgestellt, daß 95$ oder mehr der Mikrokapsellöung aus mononuclearen Kapseln bestanden, die jeweils aus einem emulgierten öltröpfehen bestanden, obwohl einige Mikrokapseln aus zwei oder mehr öltröpfchen aufgebaut waren. Die Mikrokapsellösung wurde auf ein dickes Papier aufgezogen und dann einem Wärmebeständigkeitsversuch während 3 tunden in einem Trocknungskasten bei 15O⁰C unterworfen. Wenn das erhaltene Mikrokapselpapier mit einer Tonoberfläche kombiniert wurdeund einem Kopieren durch einen Kugelschreiber unterworfen wurde* ergab sich auf der Tonoberfläche eine gefärbte scharfe Zeichnung.

Beispiel 11

Bei der Härtungsvorbehandlung nach Beispiel 10 wurde nach der Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsellösung eine 37#ige wäßrige lösung von Formaldehyd su der Lösung zugesetit· Bei

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Gelierstufe wurde eine 15^ige CüäS-LÖoung (Rohmaterial M tisstärke, Verätherun-sgrad 0,3, Viskosität bei 80⁰C ■ 30 ops (B₁ - 30 UMrehungen/min}), nachdem die PlUßigkeitstemperatur 1O⁰C betrug, zugesetzt« Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 38 cps (B₁ - 50 Umdrehungcm/nin) nach 2 Minuten seit Zugabe· Bann, wurde eine IQ^ige Alkalilösung zur Anstellung des pH-Wertes der nikrokapsollJsung auf 10,0 augegeben· In diesem Pail betrug die Viskosität der Lösung 42 cps (B₁ - 30 Uffldrehungen/fflin), worauf dann die 37#Lge Foraaldehydlösung zugefügt wurde. Nachdem 0,8 Seile dee Formaldehyde zugegeben waren, betrug die Viskosität 135 ope· Die Zugabe des Formaldehyds wurde fortgesetzt, wobei sich kein weiteres Ansteigen der Viskosität zeigte· Die sur tropfenweisen Zugabe des gesamten Formaldehyde erfordei. lohe Zeit betrug 15 Minuten. Die dabei gebildeten ilikrokapseln waren praktisch mononucleare Kapseln, die eine derartige ärmebe- , __ ständigkeit besaßen, daß kein Zusammenbruch der Kapseln) wurde, selbst bei einer Wärraebeständigkeitsuntersuchung bei 15O⁰C während 3 Stunden»

Beispiel 12

Bei der Härtungsvorbehandlung nach Beiepiel 10 wurden nach Zugabe Ton 25 Teilen der 5^igen wäßrigen Lösung von CMS eine 37^ ige Formaldehyd lösung vaaä eine 10^ige wäßrige Alkalllösung gleichseitig mit derselben Tropfgeschwindigkeit aus swei ■Düsen zugegeben· Die Viskosität bei einem pH-Wert von 6,5 betrug 46 cpe (B₁ - 30 Umdrehtmgen/ain, Tropf*©it 8 oin)« Bei weiterer Fortsetzung des Eintropfens betrug die Viskosität 78 cps (B₁ - 30 ümdreimngen/ain, Tropf seit 15 Bin) bei einem pH-n'ert von 7,5 und 35 cpe (B₁ - 30 Uadrehungen/mi&) bei einem pH-Wert τοη 10,0· Die Lösung wurde auf 50⁰O ia Verlauf Ton 20 Minuten *ur Härtu&g der Wände der Mikzokapeeln »rwärat· 95J^ oder mehr der dabei gebildeten Kapseln waren mo-

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nonuoleare Mikrokapseln· Sin Wärmebeständigkeitsversuch bei 130⁰C während 3 Stunden ergab scharfe gefärbte Zeichnungen ohne Bruch.

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch eine 50%ige wäßrige Lösung von Essigsäure anstelle der 10bigen wäßrigen Alkalilösung verwendet, der pH-Wert auf 4,2 eingestellt und anstelle von 10 Teilen einer 5$igen wäßrigen Lösung von CMS 12 Teile hiervon verwendet. Die Viskosität betrug 70 ops bei einem pH-Wert von 7,5. Die dadurch gehärteten Kapseln waren mononuclear und hatten keinen abnormen Zustand.

Beispiel 14

30 Teile Dioctylphthalat, worin 1# Kristallviolettlaoton gelöst war, wurden zu einem Kolloidsol, welches aus 0,1 Teilen Methylcellulose, 4 Teilen Gummiarabikum und 25 Teilen warmen Wasser bestand, zur Herstellung einer O/W-Emulsion zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde einer wäßrigen Gelatinelösung aus 6 Teilen eines säurebehandelten Gelatins mit einem isoelektrieohen Punkt von 7,6 und 175 Teilen warmen Wasser, das auf 45⁰G erhitzt war, zugesetzt. Eine 10#ige wäßrige Schwefelsäurelösung wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,05 unter Rühren zugesetzt. Die Qaulsion wurde von der Außenseite des Gefäßes unter allmählichem Rühren zur Gelierung und Fixierung der Zusammenballungafilmwand gekühlt. Bei TO⁰C wurden 1,0 Teile eines 50#Lgen Glutaraldehyds und dann 10$ einer wäßrigen ClfS-Lösuqg (Verätherungsgrad 0,75» Viskosität l>ei 20°C * 48 cpa (B₁-30 Umdrehungen/min)) zugesetzt« Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität der Mikrokapseldispersion 65 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min). Nachdem eine 20£lge wäßrige Ätz-

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natronlösung tropfenweise im Verlauf τοη 10 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugegeben worden war, betrug die Viskosität 135 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min) bei einem pH-Wert τοη 7,5. Die Mikrokapsellösung wurde auf 5O⁰C erwärmt und erhärtete Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 15

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 gearbeitet, jedoch 180 Teile Wasser zur Verdünnung einge-r setzt, der pH-Wert auf 4,0 eingestellt und 35 Teile einer 4#igen wäßrigen Lösung von C_arbo3yäthylstärke (Verätherungsgrad 0,65, Viskosität bei 20⁰C » 55 cps) als Schockhemmungslösung zugesetzt· Bei der Härtungsvorbehandlung betrug die Viskosität der Lösung 113 cps bei einem pH-Wert von 7,5. Die dabei erhaltenen Mikrokapseln waren mononuclear.

Beispiel 16

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 gearbeitet, jedoch das Dioctylphthalat durch ein Mischöl im Verhältnis 2*1 aus chloriertem Paraffin (Chlorgehalt 40$) und Kerosin (2:1) ersetzt und eine 10^ige wäßrige CMS-Lösung durch eine 10#ige wäßrige Lösung von Stärkesulfat (Verätherungsgrad 0,45, Viskosität bei 20⁰C «210 cps (B₂ 30 Umdrehungen/min)) ersetzt· Die Viskosität betrug 178 cps (B„ - 30 Umdrehungen/min) bei einem pH-Wert von 7,5. Die erhaltenen Kapseln waren mononuclear mit einer «färmebeständigkeit von 3 Stunden bei 130°C·

Beispiel 17

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst und dann wurden zu der Lösung 0,3 Teile Natriumalkylbensolsulfonat zugegeben· Zu der erhaltenen Lösung wurden 35 Teile eines Mischöles im Verhält-

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nis 3 * 1 aus chloriertem Paieffin (Bezeichnung Toyopnrax Λ-40, Chlorgehalt 40$, hergestellt durch Toyo Soda Industry Co., Ltd.) und Kerosin, worin 2$ CVL gelöst waren, zur Herstellung einer O/W-Emulsion mit einer öltröpfchengröße von 10-12 Mikron.zugegeben.

Die erhaltene Lösung v/urde zu 190 Teilen einer 0,05>igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat von 45⁰C zugesetzt und eine 70%ige wäßrige Essigeäurelösung tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Y/ertes des Systems auf 4,2 zugegeben.

Die Emulsion wurde auf 5⁰C von der Außenseite des Gefäßes unter allmählichem Rühren eur Gelierung und Fixierung der zusammengeballten Filmwand gekühlt. Bei 1O⁰C wurden 3,0 Teile eines 37£igen Formaldehyds und dann 10 Teile einer 15#igen wäßriger, CIIS-Lösung (Verätherungsgrad 0,73, Viskosität bei 20⁰C = 250 cps ^B₂ - 30 Umdrehungen/min)) zugesetzt· Nachdem die 10$ige wäßrige Ätznatronlösung tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,2 zugegeben worden war, betrug die Viskosität 125 cps (B₂ - 30 Umdrehungen/min) bei einem pH-.ert von 7,5. Die Mikrokapsellösung wurde auf 5O⁰C erwärmt und gehärtete Mikrokapseln erhalten,, die zu mehr als 99$ mononuclear waren, eine Wärmebeständigkeit von 3 Stunden bei 150⁰C hatten und eine scharf gefärbte Zeichnung ohne Bruch ergaben.'

Beispiel 18

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 17 durchgeführt, jedoch 20 Teile einer 10bigen wäßrigen Lösung eines Stärkephosphats (Rohmaterial Kartoffelsürke, Veresterungsgrad 0,4, Viskosität bei 20⁰C 280 cps (Bg - 30 Umdrehungen/ min)) anstelle der 15^igen wäßrigen CMS-Lösung verwendet.

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Die Viskosität des Syatemo betrug 220 cps bei pH 7,5.

Die erhaltenen Mikrokapseln waren mononuclear zu mehr als 99', hatten eine Y/ärmebeotändigkeit τοη 3 Stunden bei 150⁰C und ergaben scharfe Farbzeichnun^en ohne Bruoh·

Beiopiel 19

Bei der Gelieratufe der Filmwmd zur Herstellung Ton Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37/igen Formaldehyde bei 15⁰C zugesetzt und, nachdem die Flüßigkei ta temperatur 10⁰C betrugt wurden 20 Teile einer 7»5/«igen wäßrigen Feotinlusung, die aus Äpfeln gefertigt war, und durch Wako Junyaku Ind.Go, im Handel ist* zugesetzt. Die Viskosität der Flüsigkeit betrug 30 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/ min) nach zwei Minuten seit Zugabe· Eine 10$ige Ätznatronlösung wurdi tropfenweise zur Einstellung des pH-'-erteo der Mikrokapscllösung auf 6,5 während 10 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 62 ep« (B₁ -■ 30 Umdrehungen/min). Unter Fortsetzung der tropfenweißen Zugabe des Alkalis wurde dl« Viskosität gemessen, um 85 ops bei pH 7» O₉ 112 cps bei pH 6,0 und 31 ops bei pH 10,0 zu erhaltender Zeitraum der Zugabe von einem pH-Wert 6,5 bis zu pH-vert 10_f0 betrug 10 Hinuten· Obwohl eine gewiss· Steigerung der Viskosität eintrat, wurden die Kapseln nicht aggregiert. Die Flüßigkeits tempern tür wurde auf 50⁰C wälirend 20 Minuten unter Rühren erhöht, wobei eine hinsichtlieh der Wäraebeständlgkelt ausgezeichnete Kapeellöeung erhalten wurd·· Durch Untersuchung mittels eines Sllkroskopes wurde festgestellt» daß 9Tr oder mehr der Mikrokapsellöteng aus aononucleartn Mikrokapseln bestanden» die jeweils aus einem emulgiorten öltröpfohen aufgebaut war«». Die Mikrokapeollösung wurde auf ein dickes Papier aufgesogen und dann einer Wäraeb·- ständigkeltsuntcrsuchung während 3 stunden in ein«t

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Trocknungskasten von 150⁰C unterworfen· Wenn das erhaltene Mikrokapselpapier mit einer Tonoberfläche kombiniert wurde und der Kopierung mittels eines Kugelschreibers unterworfen wurde» wurde eine gefärbte scharfe Zeichnung auf der Ton» oberfläche erhalten· Die Mikrokapseln zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit·

Beispiel 20

Es wurde das gleiche Verfahren wie In Beispiel 19 wiederholt, jedoch eine 37$ige Formaldehydlösung nach Überführung des pH-Wertes der Mikrokapseliösung bei der Härtungsvorbehandlung zugesetzt· Hierzu wurden, nachdem die Temperatur der Lösung 10⁰C in der GeIierstufe betrug, 20 Teile einer 7,5^1gen wäßrigen Peotinlösung» die aus Zitronen gefertigt war, zugegeben. Sann wurde eine 10?dge wäßrige Lösung τοη Natriumhydroxyd zur Einstellung des pH-üertes des Systems auf 10,1 zugegeben· Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität des Systems 48 ops (B₁ - 30 Umdrehungen/ain). Weiterhin wurde eine 37#ige Formaldehydlösung tropfenweise zugefügt. Nachdem 0,8 Teile Formaldehyd zugegeben war eh, betrug die Viskosität H5 cps (Bj - 30 Umdrehungen/min)· Weiterhin wurde die Zugabe der Formaldehydlösung fortgesetzt, bis die gesamte Zugabemenge 3,0 Teile betrug. Anschließend wurde keine steigerung der Viskosität festgestellt.

Der zur tropfenweisen Zugabe das gesamten Formaldehyds erforderliche Zeitraum betrug 15 Minuten· Die dabei erhaltenen Mikrokapseln waren zu mehr als 95$ monozmclear» Hachdem die Mikrokapseliösung auf ein Papier aufgezogen war» wurde ein Wännebeständigkeitsversuch während 5 Stunden bei 150⁰C durchgeführt, wobei sich seigte^daß die Mikrokapseln eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hatten·

Beispiel 21 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 durchge-

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führt, jedoch 20 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung von Pectinsäure anstelle der wäßrigen Pectinlösung verwendet. Sie Viskosität betrug 80 cps (B- - 30 Umdrehungen/min) bei pH 7,0 und 130 cps (B| - 30 Umdrehungen/min) bei pH 8,0. Pie gehärteten Mikrokapseln waren mononuclear und hatten eine Wärmebeständigkeit während 3 Stunden bei 15o°C.

Beispiel 22

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde durchgeführt, Jedoch 35 Teile einer 5#igen wäßrigen Lösung von peotinischer Säure anstelle der wäßrigen Pectinlösung verwendet. Die Viskosität betrug 92 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/, min) bei pH 7,0 und 115 cps (B^ - 30 Umdrehungen/min) bei pH 8,0· Die gehärteten Mikrokapseln waren mononuclear und zeigten eine »ärmebeständigkeit von 3 Stunden bei 150⁰C.

Beispiel 23

10 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wur-

den in 50 Teilen Wasser von 40 C gelöst. Zu der Lösung wurden 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile Dichlordiphenyl wurden zu der kolloidalen Lösung unter kräftigem Rühren zur Ausbildung einer O/W-Emulsion zugesetzt und das Rühren abgebrochen, wenn die Größe der UltröpSshen 6-10 Mikron erreichte· 320 Teile warmes fässer von 4O⁰C wurde zugesetzt, unter weiterem Rühren wurde 50$ige Essigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 zugegeben. Die Emulsion wurde in einer Geschwindigkeit von 1°C/mln auf 8 C von außen zur Gelierung und Fixierung der angesammelten Kolloidwänd· abgekühlt· 3,0 Teile einer 37#igen Porssaldehydlösung wurden unter Rühren bei einer Flüssigkeitsteaperatur τοη 15⁰C zugesetzt. Die Viskosität der Kapsellösung betrag 38 ops bei 8°C. Dann wurde der pH-Wert der Mikrokapsellösung auf 6,5 im Verlauf τοη 15 Mi-

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nuten eingestellt. Die während dieses Zeitraums, bestimmte Viskosität betrug 185 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min). Weiterhin wurde Alkali tropfenweise zugesetzt. Die Kapsellösung aggregierte bei einem pH-«ert von 6,8. Die Größe derselben war unbestimmt, wobei eine große Größe im Bereich von 5-10 mm vorlag·

Gemäß diesem Beispiel wurde die Zugabe des Alkalis und des Formalins bei der Härtungsvorbehandlung weiterhin nach zwei Verfahren durchgeführt, nämlich (1) Einstellung des pH-c.ertes der Kapsellösung auf das alkalische Gebiet (pH9,5) und anschließendes Eintropfen von Formaldehyd und (2) gleichzeitiges Eintropfen von Alkali und Formaldehyd aus zwei DUsen. In beiden Fällen aggregierten die Kapseln«

Beispiel 24

Bei der Gelierstufe der Filmwand bei der Herstellung von Mikrokapseln nach Beispiel 23 wurden 3,0 Teile dnes 37#igen Formaldehyde bei 15⁰C zugegeben und, nachdem die Flüßigkeitstemperatur 10⁰C betrug, wurden 20 Teile einer 20#igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Naphtalinsulfonsäure· Formalin-Kondensats zugesetzt. Die Viskosität der Flüsigkeit betrug 28 cps (B₁ - 60 Umdrehungen/min) nach zwei Minuten seit Zugabe. Tropfenweise wurde eine 1O$ige Ätznatronlösung zur Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsellösung auf 6,5 während 15 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 74 cps. Weiterhin wurde die Viskosität gemessen, während mit der tropfenweisen Zugabe des Alkalis fortgefahren wurde, wobei 250 qps bei pH 7,0 (B₂ - 30 Umdrehungen/min), 435 cpe bei pH 7,5 (B₂ - 30 ümdrohungen/min), 415 cpe bei pH 8,0 (B₂ - 30 Umdrehungen/min) und 185 cpe bei pH 10,0 (Bg 30 Umdrehungen/min) erhalten wurden. Die Flüssigkeitetemperatur wurde bis zu 5O⁰G während 20 Minuten unter Rühren erhöht, wobei eine Mikrokapsellösung von ausgezeichneter

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Wärmebeständigkeit erhalten wurde, wobei die Mikrokapseln mononuolear waren. Die Zunahme der Viskosität wird auoh durch die Tropf geschwindigkeit dee Alkalis im Fall der Überführung des pH-Wertes des Systems von sauer zu alkalisch beeinflußt und deshalb nimmt die Viskosität in der pH-Änderungsstufe bei Erhöhung der Tropfgeschwindigkeit zu.

Beispiel 25

10 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen «asser von 40⁰C gelöst. Zu der Lösung wurden als öl 0,3 2eile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator zugesetzt. 60 Teile chloriertes Paraffin mit einem Chlorierungsgrad von 40$ und einem Molekulargewicht von 1000 wurden zu der Kolloidlösung zur Bildung einer 0/f-Emulsion zugegeben« Die durchschnittliche Öltröpfchengröße erreichte 6 Mikron. 290 Teile einer 0,05$±gen wäßrigen lösung von Natriumchlorid ■ von 45⁰C wurde zugesetzt. Unter weiterem Hühren wurde tropfenweis e 1©$ige :; chwefelsäure &ur Eins teilung des pH-Wertes auf 4f3 zubegeben. Die Emulsion wurde auf 8°C von außen zur (feuerung und Fixierung der angesammelten Kolloidwände gekühlt■«■ 3,5 Teile einer 37$igen Fonnaldehydlösung wurden sugesetlst und dann 25 Teile einer 20^igen wäßrigen Lösung des Natrium-* salzes eines Naphthalinsulfoneäure-Formalin-Kondensats zugegeben· ■■-■ - ".'"' - - ;■--■■ - "■-■■■ ""■" ':

Der pH-Wert der Kapsellösung wurde auf 6,5 in 15 Minuten eingeregelt· £s wurde mit dem Eintropfen einer 10$igen Ätz-" natronlösung begonnen. Die Viskosität der Mikrokapsellösung betrug 68 cps (B₁ - 60 Umdrehungen/min). Der pH-Wert wurde innerhalb weiterer 15 Minuten auf 8,0 eingeregelt, wo dia Viskosität 440 cps (B - 30 Umdrehungen/min) betrug, vVeiteres Alkali wurde tropfenweise zugegeben, bis der jH-Wert 1O₉O

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betrug· Bann wurde die FlUBigkeitatemperatur auf SO⁰O zur Härtung der V/Sude der Mikrokapseln erhöht» wobei jäoqonucleare Mikrokapseln» die chloriertes Paraffin enthielten» von ausgesaiohneter W&raebeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 26

10 Seile einer saurebehandelten Gelatine mit einem iooelek« trischen Punkt von 7*9, 10 'Heile Gummiarabikum und 0,2 Seile Türkischrotöl wurden in 50 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst· Zu der Lösung wurden 50 üeile chloriertes Diphenyl und 10 Teile flUßigea Paraffin von niedrigem Molekulargewicht sur Herstellung einer OA-Iitoulsion sugegehea· Die Größe der öltröpfehen lag ia Bereich von 8 - 12 Mikron· Die Emulsion wurde su 200 feilen einer 0_f4$igen wäJrigen Lösung eines Styrol-Maleinsäurecopolymeren unter Rühren sugegeben· Anschließend wurde eine 10^ige wäßrige Xiösung ψοά chwefβία iiure sur Einstolung des pH-Wertes auf 4»8 zugegeben· Die Masse wurde von außerhalb des Gefäßes auf eine Flüßigkeitstemperatur von S⁰O abgekühlt· Bann wurden 3,5 Seile eines 37^igen Formaldehyd® und anschließend 22 Teile einer 20#igen wäßrigen Lösung des Ratriumsmlzes eines Kaphthalinsulfonsäure-Pormalin-Konäensata sugegeben· Haoh 5 Minuten wurde eine lO^ige wäßrige Katriumoarbonatlllsung im Verlauf von 5 Minuten zur Anstellung des pH-«'3;rtts auf &₉5 sugeeetst· Die Vlskoeltat betrug su diesem Zeitpunkt 46 cpe» Der pH-Wert wurde während weiterer 10 Minuten auf 8»0 eingeregelt· Die Viskosität bei pH S₉O betrug 218 @psi (B₂ - 30 Ussärehungen/min) · Das Zutropfen das Alkali® wurde fortgesetst» bis der pH-Wert 9₉0 war· Die LÖsuag wurde auf 50⁹C erwäsvl· Die erijalt«m«ö. Mikrokapeeln eatüsltesi Dlpheaylöl»l©rid irnd flüSiges Paraffin Ό&& hatten eiae ausgeseieiniete Wäxmebeständlgkeit·

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Beispiel 27

Bei der Gelierstufe der Filmwand bei der Herateilung der Mikrokapseln gemäß Beispiel 23 wurden 50 Teile Formaldehyd bei 15⁰C zugegeben und, nachdem die Flliflgkeitstemperatur 8⁰C betrug, wurden 50 Teile einer 5$igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylhydroxyläthylcellulose (Substitutionsgrad 0,63, Viskosität der 2?'igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C * 342 cps (Bp - 60 Umdrehungen/min)) zugegeben. Nach 2 Minuten seit Zugabe wurde tropfenweise eine 10^ige Ätznatronlösung zur Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsellösung auf 6,5 während 15 Minuten zugegeben· Die Viskosität betrug 48 cps (B- ·» 60 Umdrehungen/min). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während die tropfenweise Zugabe des Alaklis fortgesetzt wurde, wobei 76 cps (B-. - 60 Umdrehungen/ min) bei pH 7,0, 92 eps (B₁ - 60 Umdrehungen/min) bei pH 8,0 und 42 cps (B^ > 60 Umdrehungen/min) bei pH 10,0 erhalten wurden· Sie Flüßigkeitstemperatur wurde auf 50⁰G während 20 Minuten unter fiUhren erhöht, wobei eine Mikrokapsellösung von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten Wurde, wobei die Mikrokapseln mononuclear waren und chloriertes Diphenyl enthielten.

Beispiel 28

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 27 angewandt, jedoch 40 Teile einer 5£igen wäßrigen Lösung des Natrium— salzes von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (Substitutionsgrad 0,72, Viskosität der 2^igen wäßrigen Lösung 120 cps (Bp - 60 ÜBdrehungen/ain)} verwendet· Die Viskosität betrug 42 cps bei pH 6,5 und 82 eps bei pH 8,0. Die gehärteten Mikrokapseln waren mononuclear und zeigten keine abnormen Erscheinungen·

Falls die Zugabe der wäßrigen 37$igen Fonaaldehydlösung

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nach der Überführung des pH-Vf;ertes ^ins alkalische Gebiet gemäß den Beispielen 27 und 28 durchgeführt wurd©, erhöhte aich die Viskosität des Systems geringfügig im Vergleich zum vorstehenden Verfahrene Jedoch wurden auch hierbei mononucleare Mikrokapseln ohne Auftreten eiser Aggregierung erhalten.

Beispiel 29 '

10 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7₉9 und 10 ϊeiIe Gummiarabikum wurden in 50 Teilen nasser von 40⁰C gelöst· Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylfcenzoloulfonat als Emulgator und dann 60 J-eile el loriertes Paraffin (Chlorierungs-~. grad 4OfT--, Molekulargewicht 1000) zur Herstellung einer O/W-Emulsion zugegeben. Die Größe der OitrÖpfehen lag im Be-" reich von 6-10 Mikro'n· Zu 275 Teilen einer- wäßrigen Lösung, die O,1£ Natriumchlorid enthielt, von 0⁰C woräe- unter Eühren die vorstehende Emulsion und sine 10#ige wäßrige Lösung von Schwefelsaure zur Einstellung des pH-Wertes- a&f 4e>3 augegeben. Die Masse wurde von außerhalb &®s Gefäßes auf sine Flüßigkeitstemperatur von 8⁰C gekühlt-« Dam «rdea 5»0 Teile JT^iger Formaldehyd und 50 Teile einer 5$igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Carboxymethylhydrozyäthylcellulose (Substltutionsgrad 0,86, Viskosität der:2$igen wäßrigenLösung bei 25⁰G » 120 eps (B₂ - 60 Ümdrehungezv'min}) augegeben* Dann'erfol-t.e die Zugabe einer 10bigen wäßrigen Ätznatronlösung* Die Viskosität - bei pH 8₉0 betrug 165 eps (Bg 60 Umarehunfen/min). Das Eintropfen des Alkalis wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert 10,5 betrug und dann wurde die Lösung auf 50⁰C erwärmt, wodurch mononucleare Mikrokapseln von ausgezeichneter »,ärmebeständigkeit-erhalten wurden, die chloriertes Paraffin enthielten.

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BAD OR!G|_NAL

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Beispiel 30

Ee wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 27 durchgeführt, jedoch 40 Teile einer 5$igen wäßrigen Lösung des Katriumsalzee einer sulfatisierten Hydroxyläthy!cellulose (Substitutionsgrad 0,52, Viskosität einer 2#lgen wäßrigen Lösung bei 25⁰C * 185 ops (B₂ - 60 Umdrehungen/min)) verwendet. Die Viskosität betrug bei pH 6,5 57 cps (B₁ 60 Umdrehungen/min) und bei pH 8,0 120 cpe (B-j - 30 Umdrehungen/min), sodaß mononucleare Mikrokapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten wurden·

Beispiel 31

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinehaut erhaltenen Gelatine alt einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmem Wasser von 40⁰C gelöst. Zu dieser lösung wurden 0,15 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurden zu der wäßrigen kolloidalen Gelatine-(xummiarablkum-Lösung unter kräftigem Eühren zur Emulglerung zugegeben, sodaß eine 0/W—^ulsion erhalten wurde und mit dem Rühren aufgehört,nachdem die Größe der öltröpfchen 6 - 10 Mikron betrug· 300 Teile warmes Wasser von 4O⁰C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eine 50#Lge wäßrige Essigsäurelösung tropfenweis· unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, sodaS der pH-Wert aijtf 4,35 eingestellt wurde. Das System wurde auf B⁰C unter Rühren von außerhalb des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von 1°C/min abgekühlt und dann das unter Überziehen der öltröpfchen angesammelte Kolloid geliert· Nachdem die Lösungstemperatur 10⁰C betrug, wurden 4 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 37$ formaldehyd zugegeben, dann 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10$ eines Kaliumpolyvinylbenzol-

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sulfonat-Acryloyliaorpholincopolymeren (Copolymeres Nr. t . äer Tabelle I) zugegeben. Nach 2 Minuten wurde eine 1O#ige wäßrige Atznatronlösung tropfenweise unter Rühren zugesetzt und die Lösung auf pH 10,5 in 20 Minuten eingeregelt· Die Viskosität der dispergieren Kapsellösung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes, erhöht und die maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 8,0 vor und nahm außerhalb dieses pH-Bereiches wieder ab. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 185 cps (B₂ - 30 ümdrehungen/min).

■Durch Erhitzen auf 50⁰G in 20 Minuten unter fortgesetztem Rühren härtete die Membranwand und es wurden Mikrokapseln, die aus einem Kern bestanden und chloriertes Diphenyl enthielten von guter Wärmebeständigkeit.bei Temperaturen von mehr als 125⁰C erhalten.

Wenn bei diesem Beispiel der pH-Wert ohne Zugabe der wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeren als Schockverhinderungsmittel geändert wurde, war die Viskosität bei pH 6,0 175 ops (B₁ - 30 ümdrehungen/min), und in der Gegend von pH 6,8 betrug sie einige tausend cps, sodaß die gesamte Lösung gelierte und koaguliert e. Die dabei erhaltene Kapselform war nicht einheitlich und die Größe betrug 0,5 am,

Beispiel 32

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 31 durchgeführtr jedoch 37 Teile einer wäßrigen Lösung, die 10£ Kaliumpolyvinylbenfiolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeres (Copolymeres Ur. 2) enthielt« als Sühockverhinderungsaittel verwandet· Fenn der pH-Wert auf 8 geändert wurde, betrug die Viskosität 160 ope (B| - 30 Umdrehungen/ain), Eb wurden aus einem.'einslgen Kern bestehende Kapseln alt einer Wärmebeständigkeitvon mehr als 125⁰C" erhalten·

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Beispiel 33

1?« wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 31 durchgeführt, jedoch anstelle der 50^igen Essigsäure eine "lO^ige Schwefelsäure, anstelle 300 Teilen warmen Vassers 310 Teile verwendet und 35 Teile einer wäßrigen Lösung, welche 10$ Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Morpholinoacrylamid (Verbindung Hr. 3) enthielt, als Schockverhinderungsmittel eingesetzt· Wenn der pH-Wert zu 8 geändert wurde, betrug die Viskosität 135 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min). Es wurden aus einem Kern bestehende überzogene, chloriertes Diphenyl enthaltende Mikrokapseln mit einer Wärmebeständigkeit von mehr als 125⁰C erhalten.

Beispiel 34

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Kuhhaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,15, 6 Teile Gummiarabikum und 0,2 Teile Türkischrotöl wurdenin 50 Teilen warmem Wasser von 40⁰C gelöst. Zu der Lösung wurden 60 Teile flüßiges Paraffin, Smoil-p 350 (Produkt der Huramatsu Sekiyu K.K,) zur Emulgierung zugesetzt und eine O/tr-Emulsion mit einer durchschnittlichen öltröpfchengröße von 60 Mikron erhalten. Die Emulsion wurde in 265 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,1^ eines Styrol-Malelnsäureanhydridcopolymeren enthielt, unter Rühren eingegossen«,

Dann wurden eine 10^ige wäßrige Schwefelsäurelösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,6 zugegeben und das System von außerhalb des Gefäßes unter fortgesetztem Rühren gekühlt, aodaß die Lösungetemperatur des dispergierten Systems 8⁰C betrug, und anschließend wurde die Ansammlung auf den Wänden der öltröpfoSien geliert· Hach Zugabe von 30 Teilen einer wäßrigen 37^igen Poraaldehydlösucg wurden 35 Teile einer wäßrigen Lösung, die 10£ KeliUBpolyvlcylbensolsulfonat-' Acrylaaidcopolyaeree (Copolymeres Fr· 4 der Tabell« I) elnge»

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gössen. Nach 5 Minuten wurde tropfenweise 1Obiges Ätznatron in 20 Minuten zur Einstellung des pH-^ertes auf TO,5 «ugegefess, Sie Viskosität bei pH 8,0 betrug 106 ops (B₁- 30 Umdrehungen/min). Die Lösung wurde auf 40⁰G erhitzt und Mikrokapseln aus einem ^ern, die flüßiges Paraffin enthielten mit einer '.Värmebeständigkeit von mehr als 125⁰C erhalten.

Beispiel 35

J-O ieile einer durch Säurebehandlung von chweinehaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,95 und 10 'ieile Gummiarabikum wurden in 50 seilen warmem Wasser von 45⁰C gelöst. Diese wäßrige Gelatine-Gummiarabikum-Lösung wurde mit einer Dispersionslösung vermischt, die durch Dispersion von 60 Teilen/-Pe₂O, mit einer Teilchengröße von 0,3 Mikron in einem Gemisch aus 0,2 Teilen TürkischrotÖl und 300 Teilen Wasser mittels einer Überschalldispersionvorrichtung erhalten wurde.

Das Rühren wurde mittels eines Rührers vom Flügeltyp fortgesetzt und 10%ige Salzsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-.Vertes auf 4,4 zugegeben. Dann wurde das oystem von außerhalb des Gefäßes zur Verfestigung der auf den leuchen aus/ -Ps₂O^ angesammelten Ballungswände gekühlt. Nachdem die Lösungstemperatur 8⁰C betrug, wurden 8 Teile einer wäßrigen, 10$ Glutaraldehyd enthaltenden Lösung zugesetzt und weiterhin 30 Teile einer 105$ Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acrylamidcppolymeres (Copolymeres Hr. 4) enthaltendei wäßrige Lösung unter -"-uhren während 5 Minuten eingegossen. Anschließend wurde eine 1O£ige wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt und der pH-«ert au 10,5 in 20 Minuten geändert, ^ie Viskosität bei pH 8,0 betrug 175 cps (B₁ - 30 UmdrehiU3gen/«in). Das erhaltene Produkt wurde auf 5Q⁰C erhitzt und überzogene ^-F_e20, Mikrokapseln erhalten.

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Beispiel 36

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 31 wurde durchgeführt, Jedoch das chlorierte Diphenyl durch chloriertes Paraffin ersetzt und eine wäßrige lO^ige Polyvinylsulfonsäure-Vinylpyrollidoncopolymeres (Copolymeres Nr. 7) enthaltende Lösunr; als Schockverhinderungsmittel eingesetzt, Bei der nderung des pH-.Yertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 187 cps (B₁ - 30 ü.adrehungen/min).

Beispiel 37

£b erfolgte die gleiche Behandlung wie in Beispiel 35» jedoch wurden 35 Teile einer wäßrigen 10$ Kaliümpolyvinylbenzolsulfonat-MorpholinomethylacrylamidcopoIymereB (Copolymeres ffr. 8) enthaltenden Lösung als Schockverhinderungs-r mittel verwendet. Bei der Änderung des pH-Wertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 165 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min).

Beispiel 38

Eb erfolgte die gleiche Behandlung wie in Beispiel 31» jedoch wurden 25 Teile einer wäßrigen 10$ Kaliumpol^'vinylbenzolsulfonat-Methosymethylacrylamidcopolymeres (Copolymeres Nr, 9')'..enthaltenden Lösung als Schockverhinderungsmittel eingesetzt· Bei der Änderung des pH-'Vertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 223 cps (B₂ - 30 Unnlrehungen/min).

Beispiel 39

10 Teile einer durch Säurebehandlung von schweinehaut erhaltenen Gelatine Bit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmem Wasser von 4Ö°C gelöst.

Zu der Lösung wurden 0,15 Teile TUrklschrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurde BU der wäßrigen kolloidalen Gelatine-^uamiarabikua-LöBung unter kröftige« Rühren zur ätulgierung zugegeben und dabei eine O/ff-Eauleion gebildet und ilt de« Rühren aufgehört,

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wenn die Öltröpfchehgröße 6 - 10 Mikron betrug. 310 Teile warmes Wasser von 4-O⁰C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eine 50ytige wäßrige Lösung von Essigsäure tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,35 zugegeben. Das System wurde unter Rühren von außerhalb des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von 1°C/min abgekühlt und das unter Überziehen der Öltröpfchen angesammelte Kolloid dann geliert, »enn die Lösungstemperatür 10⁰C betrug, wurden 4 Teile einer wäßrigen 37#igen Formaldehydlösung zugegeben, dann 38 Teile einer wäßrigen 10$ Natriumpolyacrylat-AcryloylmorphQlincopolymeres(Gopolymeres Nr. 1 der Tabelle II) zugegeben. Nach 2 Minuten wurde eine 10>ige wäßrige Lösung von Ätznatron tropfenweise unter Rüh-r ren zugefügt und die Lösung auf pH 10,5 in 20 Minuten eingeregelt· Die Viskosität der Kapseldispersionslosung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes erhöht und die, maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 3,0 und wurde bei Überschreitung des pH-Bereiches erniedrigt. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 235 ops (B₂ - 30 Umdrehungen/min).

Durch ^rhitaen auf 50⁰C in 20 min unter fortgesetztem Rühren wurde die Kembranwand gehärtet und überzogene Mikrokapseln mit einem Kern, die chloriertes Diphenyl enthielten und eine gute Wärmebeständigkeit von mehr als 125⁰G hatten, erhalten. ^%

Wenn bei diesem Beispiel der pH-'^ert ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonats-Acryloylmorpholincopolymeren als Sehockverhioderungsmittel geänderfc wurde» betrug die Viskosität in der hegend des pH-Wertes Ton 6,0 175 ops (B^ <*> 30 Umdrehungen/ain) und erreichte in der (legend von pH 6,8 einige tausend ops* wodurch die gesam- %% MBnng gelierte und koaguliert β. Die dabei erhaltene Kapselt or® war nicht einheitlich und die Größe betrug' 0,5

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Beispiel 40

Eb wurde die gleiche Behandlung wie bei Beispiel 39 durchgeführt, jedoch 40 Teile einer wäßrigen 10$ Natriumpolyacrylat-Acryloylmorpholincopolymeres (Copolymeres Nr. 2) enthaltenden Lösung als .'chockverhinderungsmittel verwendet. »Venn der pH-V»ert zu 8 geändert wurde, betrug die Viskosität 198 cps (B- - 30 Umdrehungen/min). Aus einem Kern bestehende Kapseln mit einer Wärmebeständigkeit von mehr als 125⁰C wurden gebildet.

Beispiel 41

Ss wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 39 durchgeführt, jedoch die 50>ige Essigsäure durch TO^ige Schwefelsäure und die 300 Teile warmes Wasser durch 320 Teile ersetzt und 32 Teile einer wäiBrigen 10;ί Natriumpolyacrylat-Morpholinoacrylamid (Verbindung Nr. 3) enthaltenden Lösung als Schockverhinderungsmittel verwendet. Nach >nderun^ des pH-Wertes auf 8 betrug die Viskosität 148 cps (B^ - 30 Umdrehungen/min). Es wurden aus einem Kern bestehende überzogene Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, mit einer Wärmebeständigkeit von mehr als 125⁰C erhalten.

Beispiel 42

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Kuhhaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,15» 6 Teile Cruausiarabikum und 0,2 Teile Türkischrot öl wurden in 50 Teilen warmem Wasser von 40⁰C gelöst· Zu der Lösung wurden 60 Teile flüßiges Paraffin unter Emulgierung zugesetzt und dabei eine O/f-EaoleiQn mit einer durchschnittlichen Öltröpfehengröße von 60 Mikron erhalten.

Die Emulsion wurde in 265 Teile einer wäßrigen, 0,1$ Styrol-Maleinsäureanhydridoopolymeres enthaltenden Lösung unter Hünren eingegossen· Dann ward« eine lO^ige wäßrig©

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Lösung von Schwefelsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Viert ob auf 4 »6 zugesetzt und das System von außerhalb des Gefäßes unter fortgesetztem Rühren gekühlt, sodaß die Losungatemperatür des diapergierten Systems 8°G betrug, worauf die Ansammlungen auf den Wänden der Öltröpfchen <relierten. Nach Zugabe von 30 ^xeilen einer wäßrigen 37$ Formaldehyd enthaltenden Lösung wurden 35 Teile einer wäßrigen 10^ Hatriumpolyacrylat-Acrylamidcopolymeres (Copolymeres Hr. 4 der Tabelle II) enthaltenden Lösung zugegossen. Nach 5 Minuten wurde tropfenweise lOy'iges Ätznatron in 30 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 zugegeben. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 125 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min), Die Lösung wurde auf 4O⁰C erhitzt und aus einem Kern bestehende überzogene Mikrokapseln aus flüßigem Paraffin mit einer wärmehestädnigkeit von mehr als 125⁰C erhalten. ^

Beispiel 43

10 Teile einer durch Säurebehandlung von 5chweir3haut erhaltenen Gelatine mit einem isοelektrischen Punkt von 7,95 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmem Wasser von 45°C gelöst· Diese wäßrige Gelatine-Gummiarabikum-Lösung wurde mit einer Dispersionslösung vermischt, weiche durch Dispersion von 60 Teilen γ-ΈβρΟ-, mit einer Teilchengröße von 0,3 Mikron in einem Gemisch aus 0,2 Teilen Türkischrotöl und 300 Teilen Wasser mittels eines Überschalldispersionsgerätes erhalten worden war·

Das Rühren wurde mittels eines Rührers vom Plügeltyρ fortgesetzt und eine 10^ige Salzsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4»4 zugegeben. Dann wurde das System von außerhalb des Gefäßes gekühlt und die angesammelten Wände auf den Teilchen aus/-Fe₂Ox zu verfestigen. Wenn die Lsöungstemperatur 8⁰C betrug, wurden 8 Teile einer wäß-

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rigen 10$ Glyoxal enthaltenden Lösung und weiterhin 35 Teile finer wäßrigen 10$ Natriumpolyacrylat-Acrylamidcopolymeres (Copolymeres Nr. 4) enthaltenden Lösung unter Rühren während 5 Minuten zugegebfη. Anschließend wurde eine jO$ige wäßrige NaOH-Lösung zugegeben und der pH-7/ert in 20 Minuten zu 10,5 geändert. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 195 cps (B₁ - 30 Umdrehungen/min). Das erhaltene Produkt wurde auf 5O⁰C erhitzt und dabei überzogene ^-Fe₂O*- Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 44

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 39 durchgeführt, jedoch das ohlprierte Diphenyl durch chloriertes Paraffin ersetzt und eine wäßrige 10$ Natriumpolyacrylat-Acrylamidcopolymeree (Copolymeres Nr. 7) enthaltende Lösung als Schockverhinderungsmittel verwendet. Nach der Änderung des pH-*Vertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 225 cpe (Bg - 30 Umdrehungen/min).

Beispiel45

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 43 durchgeführt, Jedoch 37 Teile einer wäßrigen 10$ Natriumpolyacrylat-Morpholinomethylacrylamidapolymeres (Copolymeres Nr. 8) enthaltende Lösung als Schockverhinderungsmittel verwendet. Nach der Änderung des pH-vVertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 225 cps (B₁ - 30 Umdrehunren/min),

Beispiel 46

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 39 durchgeführt, jedoch 45 Teile einer wäßrigen 10$ Natriumpolyacrylat-Methoxmethylacrylamidcopolymeres (Copolymeres Nr* 9) enthaltenden Lösung als SchockrerhinderungsBittel rerwendet. Nach Änderung des pH-Wertes betrug die Viskosität bei pH 8,0 240 cpe (B₂ - 30 Umdrehungen/min).

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Claims (1)

1. Pa t out anoprlicho

   1· Verfahren zur Herst llung von ölhaltigen Mikro— kapaoln durch EmulgiGrung einac mit ?/as3er nicht mischbaren ölo in einer wäßrigen Lüeung eines in v/assor ionisiorb'.ren hydrophilen Kolloids (erstes Sol) (iäaulgierstufe), Vermischen dieses ersten Solo und einer wäßrigen Lösung eines'in asoer ioniaiorbaren hydrophilen Kolloids (zweites Sol) mit einer entgesenßeaetzten elektrischen Ladung zu derjenigen des ersten Sola in der Emulsion« wobei eines dieser Kolloide auo Gelatine besteht» und Zugabe von /aasor oder Einstellung des pH-Wertea unter Zuaamnienballung und .Erzielung Ton Suoasanmballungent in denen die komplexen Kolloide um die einzelnen öltrüpfchen herum abgeschieden sind (Zusa jaenballungastufe), Abkühlung der Zusauucenballung unter Gelierung derselben (Gelierungsstuf·)« and Zusats eines HJirtungaiiittels und äinstellang des pH-Sertes auf 9 bis 11 (HärtungaTorbehandlungaatufe), dadurch gekennzeichnet, daß eine wäürige Lösung sines Folyelektrolyten Bit anioniaohen funktioneilen Gruppen au der die ZuaarsKenballungen enthaltenden Dispersion bei einer Temperatur niedriger als dem Gelierpunkt der Sie Ziaaasmenballungen bildenden Gelatin· in einer Stuf« swisehen der Geliemtafe und der HitrfeungeTorb4ih6ndluiSÄaetuf% sugtgvben wird·

   2* VerdTenren nach Anspruch 1 _v dadurch gaketme«lehnet, daS alts Poly elektrolyt tinemsält islerte Cellulose, ein anionisohes StXrkederivat» eia anionieahea saures Polyeaccharid, •in KotßdeRsät aus Napnthalinsulfo&säurs uad 7oraalin_v ein ^rdro27lät!qrleellttloa eittriTat» «in Vinylbenaolsulfonateopolyaer«8 od«r «in Aoryle uröcopolyatrea Terwenfi«$ «erden·

   3 β Ve^fskea nncfe "ISMipÄöoa" 1 oder St₉ dftduroh eekeaaämä Ai* K»ng· dt» ?«ly*letrolyie 1/( Bis 1/2 ά·η

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   Gewichtes, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide» beträgt·

   4« Verfahren nach Anepruch 2 oder % dadurch gokonn-30lehnet, das ale modifizierte Cellulose Carboxymethylcellulose, CnrboxyUthylcellulose, Celluloneoulfut, Cellulosephosphat odor Metallaalae hiervon verwendet werden·

   5· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, das als anlonischeo Otürkederivnt Jnrboxnethylatärko, CarboxyäthyIetärke, Stärkeeulfat, Stärkephosphnt oder ytärk»3canthat T«r«endet wird.

   6, Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnete daß als anionisches spuree Polyoaechnrid Peotin, Pectinsäure oder pectinische Säur· Terwendet wird·

   7· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch-* gekonn-selohnet, daß als Hydrosyäthylcellulosederiyt c mrhoxyme thy Ιο ellulose des Hydroxyäthylcelluloeesulfata oder Ilydrosyäthyloellulooephosphats verwendet wird·

   8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekenn- *eiohnet, daS al· Vinylbeaiolaulfonatoopolyaores ein VlnylbenaolBulfonat-Acryloyliaorpholincopolyiaeree, ein Vinylbenzol- »ulfo3uit~ÄorylaBidcopoly«ere&₉ ein Tlnylbensoleulfonat-Morpholino··thylacrylaaldcopolymerea, ein Yinylbenaoleulfonnt-Vinyl-porrollidoncopclyaeroa oder ein Yinylbeaiolaulfonet-Methoxy-■ethylAGxylaaldcopolymere· verwendet wird.

   9· Verfahren nach Anepruch 2 oder 3t dadurch gekennselcteet» ä&B al· Acrylaäurecopolymeres ein Aorylsäure-Aer;» lojlaorpholincopolymeree» ein Acryleäure~iiorpholAno»«thyl"» «erylaBidoopolyBerea, ein Aoryleäure—Acrylaeid copolymer es _f ela Acrylelare-Vinylpyrollidoßcopolymere· oder ein Aorylaäur·- tteiMTMe-^laoxylABiteopoljseT·· Terweeiet wird·

   10· Terfmhrea n*ch Aaeproofc t feU 9t dadwreli ««Jceaaaieich-m%₉ i*& d« Mikrokapseln ·%& f*r*l«aor lmikßf*r}tm%oft₉ &«r ear BlUaag tob 7arlkllifm bd. Bwxtilvw* si« fern mag ist»

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   zubegeben wird.

   11. JlhaltißeMikrokapseln, hergestellt nach dem fahren von Anspruch i bis 10.

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