DE1939624C3

DE1939624C3 - Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln

Info

Publication number: DE1939624C3
Application number: DE1939624A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shizuoka Fujimiya; Shizuo Katayama; Hiroharu Matsukawa; Junichi Matsuyama; Masaya Nishiazabu Tokio Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-03
Filing date: 1969-08-04
Publication date: 1981-01-29
Also published as: IE33818L; DE1939624A1; DK129561B; DK129561C; GB1253113A; CH517524A; IE33818B1; DE1939624B2; FR2015022A1; BE737044A; US3687865A

Description

Kapselwände unterhalb der Gelierungstemperatur der Gelatine die wäßrige Lösung eines Polymeren mit funktionellen anionischen Gruppen zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung von modifizierter Cellulose, anionischen Stärkederivaten, anionischen sauren Polysacchariden, Kondensaten von Naphthalinsulfonsäure oder deren Ammoniumbzw. Alkalisalze und Formalin, Hydroxyäthylecellulosederivatcn, Vinylbenzolsulfonat-Copolymeren oder Acrylsäure-Copolymeren oder deren Alkalisalze züge- ι ο setzt wird.

Typische Beispiele für modifizierte Cellulose sind Polysaccharide mit j3-l,4-Glucosidbindung von GIucosen mit anionischen funktionellen Gruppen und Polysaccharide mit 4-Glucosidbindung. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Cellulose sind verethert oder verestert. Beispiele für Celluloseäther sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose und deren Metallsalze, und Beispiele für Celluloseester sind Cellulosesulfat Cellulosephosphat und Metallsalze hiervon.

Die anionischen Stärkederivate enthalten solche, welche aus einer lineraren Polysaccharidamylose, die ausschließlich durch die «-1,4-Bindung der D-Glucose gebildet sind, und aus Polysaccharidamylopectinen, die aus D-Glucose über a-l,4-Bindungtn und teilweise seien durch Verzweigung über eine <%-1,6-Bindung aufgebaut sind.bestehen.-

AIs typische Beispiele der vorstehenden Stärkederivate seien Carboxymethylstärke, Carboxyäthylstärke, Stärkesulfat, Stärkephosphat und Stärkexanthat aufgeführt. Diese werden durch Vt/äthervwg oder Veresterung von Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, süßer Kartoffelstärke odei Tapiocastärke erhalten, welche aus den Samen oder Wurzeln von r, Pflanzen in hohen Ausbeuten extrahiert werden.

Als typisches Beispiel für anionische saure Polysaccharide sei aufgeführt Polygalacturonsäure, welche durch Polykondensation einer linearen D-Galacturonsäure über a-l,4-Bindungen erhalten wird. Die sauren Polysaccharide enthalten Pectin, Pectinsäure und pectinische Säure.

Das Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin wid durch die folgende Formel wiedergegeben Y,

Vinylbenzolsulfonat-Vinylpyrrolidon,-

copolymere und
Vinylbenzolsulfonai-Methoxy-methylacryl-

amidcopolymere

aufgeführt.

Die vorstehenden Copolymere enthalten folgende Einheiten:

CH,- CH-

SO₃M

worin M ein Alkalimetall und π eine positive ganze Zahl bedeuten. Der Vinylbenzolsulfonatgehalt beträgt im Copolymeren bevorzugt 45 bis 95% (Molverhältnis). Copolymere mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 1 000 000 sind besonders geeignet.
Als typische Beispiele für Copolymere der Acrylsäure

Acrylsäure-Acryloylmorpholinco polymere,
Acrylsäure-Morpholinomethylacrylamid-

copolymere,

Acrylsäure- Acrylamidcopolymere,
Acrylsäure-Vinylpyrrolidoncopolymere und
Acrylsäure-Methoxymethylacrylamidcopolymere

aufgeführt

Die Copolymeren enthalten Einheiten der folgenden Formel

F-CH₇-CH-

COOX

-H

SO,X

worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und π eine positive ganze Zahl bedeuten.

Die Schockverhinderungsfähigkeit wird durch den Polymerisationsgrad der vorstehenden Verbindung beeinflußt. Vorzugsweise ist n-5 bis 9.

Als typische Beispiele für Copolymere des Vinylbenzolsulfonats seien

VinylbenzolsullOnat-Acryloylmorpholin-

copolymere,
Vinylbenzolsulfonat-Morpholinomethyl-

iicrylamidcopolymere,
Vinylberizolsulfonat-Acrylamidcopolymere.

worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Der Acrylsäuregehalt im Copolymeren beträgt vorzugsweise 40 bis 95% ( Mol verhältnis). Besonders geeignet sind Copolymere mit Molekulargewichten zwischen 50 000 und I 000 000.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Gelatine, Casein, Alginat, Gummiarabikum, Styrol-Maleinsäu· reanhydridcopolymere und Polyäthylen-Maleinsäureanhydridcopolymere.

Als Materialien für den Kern der Einzelkapsel kommen natürliche Mineralöle, tierische Öle und pflanzliche Öle in Betracht. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöle. Beispiele für tierische Öle sind Fischöle und Schweineftle. Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöle, Leinöl, Soyabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl. Beispiele für synthetische öle sind Biphenylderivate, Phosphorsäurederivate, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate. Falls ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel zur Emulgierung oder Dispersion der als Kernmaterial in Wasser dienenden öligen Flüssigkeit verwendet wird, kann die Verhinderung der sogcnann-

ten Umkehr, d. h. der Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ (W-O-Ernulsion) erreicht werden, und deshalb wird die Zugabe derartiger Materialien bevorzugt Um mononucleare Kapseln zu erhalten, werden bei der Abscheidung der Koazervatphase folgende Maßnahmen vorgenommen:

(A) Verringerung der Menge des Wassers zur Verdünnung,

(B) Verschiebung des eingeregelten pH-Wertes von einem Wert, bei dem die maximale Ausbeute an Zusammenballung gegeben ist,

(C) Änderung des Kolloidverhältnisses,

(D) Zugabe eines anorganischen oder organischen Metallsalzes.

Bei diesen Verfahren ist eine Kombination der Verfahren (A) und (B) im allgemeinen ausreichend, um mononucleare Kapseln zu erhalten. Falls der eingeregelte Wert des pH den Wert zur Erzielung der maximalen Ausbeute an ZusammenbaJIung darstellt, kann die Menge des Wassers zur Verdünnung gering sein, und falls er von dem optimalen Wert verschoben ist, kann diese Menge erhöht werden.

Das an der Oberfläche der Öltröpfchen nach der Zusammenballungsstufe angesammelte Zusammenballungsmaterial wird durch Kühlung geliert Um die Filmwand zu härten, wird beispielsweise Formaldehyd zugesetzt, und das Gemisch wird alkalisch gemacht

Die Zugabe des Schockverhinderungsmittels wird bei einer Temperatur niedriger als dem Verfestigungspunkt der als Wandfilm dienenden Gelatine durchgeführt, im allgemeinen niedriger als 20° C und bevorzugt niedriger als 15^CC. Die Menge oder Kapazität des Schockverhinderungsmittels hängt von dem Ausmaß der Polymerisation der Cellulose und dem Ausmaß der Veresterung oder Verätherung ab. Je höher das Ausmaß der Polymerisation, Veresterung und Verätherung ist, desto bessere Ergebnisse werden erhalten, d. h, um so mehr wird die Wirkung des Schockverhütungsmittels erhöht. Jedoch beträgt in Anbetracht des Auflösungsarbeitsganges und der Viskosität der Polymerisaiionsgrad bevorzugt 50 bis 500 und das Ausmaß der Veresterung oder Verätherung bevorzugt 0,5 bis 1,2. Das Schockverhütungsmittel kann in einer Menge von Vu bis '/2, ι bevorzugt '/6 bis V2 der beiden oder hehreren hydrophilen Kolloide mit unterschiedlichen Ladungen vorliegen.

Das Schockverhinderungsmittel ergibt eine leichte Härtungsvorbehandlung der Mikrokapseln unter unzureichenden Zusammenballungsbedingungen, so daß eine hohe Konzentration der Kapselflüssigkcit erhalten wird. Bei der Einkapselung durch Kombination von Wasserverdünnung und pH-Regelung, wie in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben, beträgt die Menge an Wasser 20,5g je Ig der verwendeten Kolloide mit unterschiedlichen Ladungen bei einem pH-Wert von 4,5 bei der Zusammenballung, während, falls die Wassermenge verringert wird, die Kapseln während der Härtungsvorbehanrilung koaguliert werden. Jedoch wird es möglich, wen.! die Schockverhinderungsflüssigkeit nach dem Gelierarbeitsgang zugesetzt wird, die Menge Wasser auf 15 g zu verringern.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mononuclearen Mikrokapseln für ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden, ergeben sich zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten polynuclearen Mikrokapseln, beispielsweise Erhöhung der Druckfestigkeit der Kapseln, eine Erhöhung der Kopierschärfe, eine Erhöhung der Auflösestärke von Buchstaben bei der Kopierung einer Anzahl von Bögen, eine Erniedrigung des Windungsdruckes beim Luftmesserüberziehen, eine Erniedrigung der Sortierung der Kapseln durch den Windungsdruck und eine Verbesserung der Überzugseigenschaften der Flüssigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Zusammensetzung der Copolymeren und der Eigenviskosität des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonats und der Polyacrylsäure, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in den Tabellen I und Il aufgeführt.

Tabelle 1

Eigenschaften der Copolymeren

Copolymeres

Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeres

Kaliumpolyvinvlbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymeres

Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Vinylpyrrolidoncopolymeres

Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Morpholinomethylacrylamid· copolymeres

Kaliumpolyviny'benzolsulfonat-Methoxymethylacryiamidcopolymeres

Copolymer- zahl	Kalium vinyl- benzolsulfonat im Copoly meren	Eigen viskosität*)
	(Molprozent)	(lg/100 ml)
1 2 3	53,7 63,9 76,5	0,620 0,740 0,421
4 j 6	52,8 66,2 87,0	0,98 0,87 0,71
7	76,3	0,6
8	62,1	0,530

58.5

0,412

*) Eigenviskosität in I n-NaNOj-Lösung bei 3O⁰C.

Tabelle II

Eigenschaften der Copolymeren

Copolymeres

Nafriumpolyacrylat-Acryloylmorpholincopolymeres
Natriumpolyacrylat-Acrylamidcopolymeres

Natriumpolyacrylat-Vinylpyrrolidoncopolymeres

Natriumpolyacrylat-Morpholinomethylacrylamidcopolymeres

Natriumpolyacrylat-Methoxymethylacrylamidcopolymeres

Copolymer- zahl	Nairiumacrylat im Copoly meren	iiigen- visknsität*)
	(Molprozent)	(I g/IOOml)
I 2 3	50,6 58.2 69.5	0.710 0.662 0.46J
4 5 6	63,1 75,5 82,6	0,826 0.641 0,385
7	51.6	0.583
8	63,5	0.641
9	68,5	0,685

*) Eigenviskosität in t n-NaNOj-Lösung bei 30⁰C.

Bei diesen Beispielen wurde die Wärmebeständigkeit durch Beurteilung uniersucht, ob der Druck ein Schreiben zur Färbung einer Tonoberfläche ergab oder nicht, auf die eine Oberfläche aus Mikrokapseln aufgelegt wurde, wobei die Oberfläche der Mikrokapseln durch Auflösung eines Kristallviolettlactons der öligen Flüssigkeit in einem Anteil von 2%, Aufziehen der erhaltenen Kapseln auf ein Schreibpapier erhalten wurde und dann einem Wärmebeständigkeitsversuch in einem HeiOlufttrocknungskasten unterworfen wurde.

Beispiel 1

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7.8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 30 Teilen Wasser von 4O⁰C gelöst. 0,5 Teile Türkischrotöl wurden hierzu als Emulgator zugesetzt. 30 Teile Dichlordiphenyl, worin 2,0% Kristallviolettlacton gelöst waren, wurden zu der Kolloidallösung unter starkem Rühren unter Bildung

_s~_eK_er .,„A

abgebrochen, wenn die Oltröpfchengröße 6 bis 10 Mikron erreichte. 190 Teile warmen Wassers von 45°C wurden zugesetzt. Kristallviolettlacton wird nachfolgend mit »CVL« bezeichnet.

Unter weiterem Rühren wurde eine 50%ige Essigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Diese Temperatur wurde während 15 Minuten unter Rühren beibehalten, worauf die Emulsion von außen zur Geliti'ung und Fixierung der angesammelten Kolloidwände abgekühlt wurde. 3,0 Teile einer 37°/oigen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 15° C zugesetzt Bei einer Flüssigkeitstemperatur von 10° C wurde mit dem Zutropfen einer 10%igen Ätznatronlösung begonnen. Die Viskosität der Kapsellösung betrug 35 cps, bestimmt bei 10° C mittels eines Dreh-Viskosimeters vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 30 Umdrehungen/Minute). Der pH-Wert der Kapsellösung wurde auf 6,5 innerhalb 15 Minuten eingestellt Die während des Zeitraums gemessene Viskosität betrug 125 cps (30 Umdrehungen/ Minute). Der pH-Wert wurde auf 7,0 innerhalb weiterer 10 Minuten eingeregelt, wobei die Viskosität 850 cps betrug. Das Alkali wurde weiterhin tropfenweise zugesetzt. Die Kapsellösung aggregierte bei einem pH-Wert von 7,3. Die Größe hiervon war unbestimmt, wobei die große Größe im Bereich von 5 bis 10 mm lag. Bei diesem Beispiel wurde die Zugabe von Alkali und Formalin bei der Härtungsvorbehandlung weiterhin nach zwei Verfahren durchgeführt, nämlich einmal Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf den alkalischen Bereich von pH 9.5 und anschliebendes Eintropfen von Formaldehyd und zum anderen gleichzeitiges Eintropfen von Alkali und Formaldehyd aus zwei Düsen. In beiden Fällen wurden die Kapseln aggregiert.

Beispiel 2

Bei der Gelierungsstufe des Wandfilmes zur Herstellung von Mikrokapseln nach Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37°/oigen Formaldehyds bei 15°C zugesetzt und, nachdem die Flüssigkeitstemperatur 10" C betrug, wurden 25 Teile einer 5%igen wäßriger. Lösung von Carboxymethylcellulose, als handelsübliches Natriumsalz (Verätherungsgrad 0,75, durchschnittlicher PolymeriC'Jtir*nCirr

65 »ΓΜΓ«)

zugegeben. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (30 Umdrehungen/Minute) nach 2 Minuten seit Zugabe. Eine 10⁰/oige Ätznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf 6.5 während 15 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 52 cps (30 Umdrehungen/Minute). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während mit der tropfenweisen Zugabe des Alkalis fortgefahren wurde, 65 cps bei pH 7,0,88 cps bei pH 7,5,80 cps bei pH 8,0 und 40 cps bei ptl 10,0 zu ergeben. Der Zeitraum während der Zugabe von einem pH-Wert 6,5 bis zu einem pH-Wert von 10,0 betrug 7 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung der Viskosität eintrat, aggregierten die Kapseln nicht Die Flüssigkeitstemperatur wurde bis auf 50° C während 20 Minuten unter Rühren der Lösung erhöht, wobei eine hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnete Kapsellösung erhalten wurde. Durch mikroskopische Untersuchung wurde festgestellt, daß 98% oder mehr der Kapsellösung aus mononuclearen Kapseln bestanden, die jeweils aus einem emulgierten Öltröpfchen aufgebaut waren. Die Kapsellösung wurde auf dickes Papier aufgezogen und dann einem Wärmebeständigkeitsversuch während 3 Stunden in einem Trocknungskasten bei 150° C unterworfen. Wenn das erhaltene Kapselpapier mit einer Tonoberfläche kombiniert wurde und dem Kopieren mittels eines Kugelschreibers

unterworfen wurde, ergab sich eine gefärbte scharfe Zeichnung auf der Tonoberfläche.

Beispiel 3

Bei der Härtungsvorbehandlung nach Beispiel 2 wurde, nachdem 25 Teile einer 5%igen wäßrigen Lö.-ing von CMC zugegeben waren, eine 10%ige Alkaiilösung zur Einstellung des pH-Wertes der Kapsellösung auf 10,0 und 3,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung tropfenweise zugegeben. Die Viskosität zu diesem Zeitpunkt betrug 43 cps (30 Umdrehungen/Minute). Wenn 0,8 Teile des Formaldehyds zugegeben waren, begann die Viskosität zu steigen, und wenn die Zugabemenge einen Wert von 1,0 Teile erreichte, betrug sie 135 cps. Anschließend fand sich keine weitere Steigerung der Viskosität. Wenn die Zugabe der Gesamtmenge des Formaldehyds beendet

"f lit* V V* A^ F^V es π %tt *■ I —

sen Zugabe des gesamten Formaldehyds erforderliche Zeit betrug 15 Minuten. Die Lösung wurde bis zu 50⁰C während 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt. Die dabei gebildeten Kapseln waren praktisch mononucleare Kapseln, die eine derartige Wärmebeständigkeit besaßen, daß kein Zusammenbruch der Kapseln beobachtet wurde, selbst bei einem Wärmebeständigkeitsversuch bei 150⁰C während 3 Stunden.

Beispiel 4

Nachdem bei der Härtungsbehandlung vom Beispiel 2 25 Teile der 5%igen wäßrigen Lösung von CMC zugegeben worden waren, wurde eine 37%ige Formaldehydlösung und eine 10%ige wäßrige Alkalilösung gleichzeitig mit der gleichen Tropfgeschwindigkeit aus zwei Düsen zugesetzt. Die Viskosität bei einem pH-Wert von 6,5 betrug 45 cps (B2 30 Umdrehungen/ Minute, Tropfzeit 10 Minuten). Bei weiterer Fortsetzung des Eintropfens betrug die Viskosität 67 cps bei einem pH-Wert von 7,5 und 35 cps bei einem pH-Wert von 10,0. Die Lösung wurde auf 50°C in 20 Minuten zur Härtung der Kapselwände erwärmt. 99% oder mehr der dabei gebildeten Kapseln waren mononucleare Kapseln. Ein Wärmebeständigkeitsversuch bei 150° C während 3 Stunden ergab scharfe gefärbte Zeichnungen ohne Bruch.

Beispiel 5

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 35 Teilen Wasser von 45⁰C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator und dann 35 Teile Dichlordiphenyl zugesetzt, worin 2,0% CVL gelöst waren, so daß eine O-W-Emulsion erhalten wurde. Die Größe der Öltröpfchen lag im Bereich von 8 bis 12 Mikron. Zu 200 Teilen einer wäßrigen Lösung von 45° C, die 0,08% Natriumsulfat enthielt, wurden unter Rühren die vorstehende Emulsion und eine 70%ige wäßrige Lösung von Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 43 zugegeben. Das System wurde von der Außenseite des Gefäßes auf eine Flüssigkeitstemperatur von 8⁰C gekühlt Dann wurden 3,0 Teile eines Formaldehyds und 25 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung von CMC (Verätherungsgrad 035, Polymerisationsgrad 250) zugesetzt Eine 10%ige wäßrige Lösung von Ätznatron wurde innerhalb von 10 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugesetzt Die Viskosität bei einem pH-Wert von 7,5 betrug 110 cps (30 Umdrehungen/Minute). Die Lösung wurde auf 50° C erwärmt. Die erhaltenen Kapseln lagen zu 99% oder mehr mononuclear vor und hatten eine Wärmebeständigkeit von 5 Stunden bei 150° C.

Beispiel 6

Bei der Filmwandgelierstufe zur Herstellung von Mikrokapseln entsprechend Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds bei 15⁰C zugesetzt, und wenn die Flüssigkeitstemperatur 10⁰C betrug, wurden 25 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung einer handelsüblich als Natriumsalz erhältlichen Carboxymethylstärke (Verätherungsgrad 0,3, Viskosität 30 cps bei 20°C, nachfolgend als »CMS« bezeichnet) zugegeben. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps (30 Umdrehungen/Minute) nach 2 Minuten Zeitzugabe. Eine IO%ige Ätznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsellösung auf

Viskosität betrug 58 cps (30 Umdrehungen/Minute). Weiterhin wurde die Viskosität bestimmt, während die tropfenweise Zugabe des Alkalis fortgesetzt wurde, so daß ein Wert von 81 cps bei pH 7,0, 95 cps bei pH 8,0 und 28 cps bei pH 10,0 erhalten wurde. Der 7.eitraum während der Zugabe von pH 6,5 bis pH 10.0 betrug 10 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung der Viskosität gefunden wurde, wurden die Mikrokapseln nicht aggregiert. Die Flüssigkeitstemperatur wurde auf 50⁰C im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren der Lösung erhöht, wodurch eine Mikrokapsellösung von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten wurde. Es wurde durch Beobachtung mittels eines Mikroskops festgestellt, daß 95% oder mehr der Mikrokapsellösung aus mononuclearen Kapseln bestanden, die jeweils aus einem emulgierten öltröpfchen bestanden, obwohl einige Mikrokapseln aus zwei oder mehr öltröpfchen aufgebaut waren. Die Mikrokapsellösung wurde auf ein dickes Papier aufgezogen und dann einem Wärmebeständigkeitsversuch während 3 Stunden in einem Trocknungskasten bei 150°C unterworfen. Wenn das erhaltene Mikrokapselpapier mit einer Tonoberfläche kombiniert wurde und einem Kopieren durch einen Kugelschreiber unterworfen wurde, ergab sich auf der Tonoberfläche eine gefärbte scharfe Zeichnung.

. Beispiel 7

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabikum wurden in 30 Teilen Wasser von 40° C gelöst, und dann wurden zu der Lösung 0,3 Teile Natriumalkylben-

■)0 zolsulfonat zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 35 Teile eines Mischöles im Verhältnis 3 :1 aus chloriertem Paraffin (Chlorierungsgrad 40%) und Kerosin, worin 2% CVL gelöst waren, zur Herstellung einer O-W-Emulsion mit einer öltröpfchengröße von 10

5"> bis 12 Mikron zugegeben.

Die erhaltene Lösung wurde zu 190 Teilen einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat von 45° C zugesetzt und eine 70%ige wäßrige Essigsäurelösung tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 4,2 zugegeben.

Die Emulsion wurde auf 5° C von der Außenseite des Gefäßes unter allmählichem Rühren zur Gelierung und Fixierung der zusammengeballten Filmwand gekühlt. Bei 10°C wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds

μ und dann 10 Teile einer 15%igen wäßrigen CMS-Lösung (Verätherungsgrad 0,73, Viskosität bei 20° C=250 cps [30 Umdrehungen/Minute]) zugesetzt Nachdem Jie 10%ige wäßrige Ätznatronlösung trop-

Il

fenweise im Verlauf von 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,2 zugegeben worden war, betrug die Viskosität 125 cps (30 Umdrehungen/ Minute) bei einem pH-Wert von 7,5. Die Mikrokapsellösung wurde auf 50⁰C erwärmt und gehärtete Mikrokap- > sein erhalten, die Zu mehr als 99% mononuclear waren, eine Wärmebest«ndigkeit von 3 Stunden bei 150⁰C hatten und eine scharf gefärbte Zeichnung ohne Bruch ergaben.

Beispiel 8 '"

Bei der Gelierstufe der Filmwand zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds bei 15°C zugesetzt, und nachdem die Flüssigkeitstemperatur 10⁰C betrug, r> wurden 20 Teile einer 7,5%igen wäßrigen Pectinlösung zugesetzt. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 30 cps /7fl I ImrlrphunCTpn/Miniitp^ narh 7u/pi Mimitpn cpit

Zugabe. Eine 10%ige Atznatronlösung wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Mikrokapsel- :< > lösung auf 6,5 während 10 Minuten zugegeben. Die Viskosität betrug 62 cps (30 Umdrehungen/Minute). Unter Fortsetzung der tropfenweisen Zugabe des Alkalis wurde die Viskosität gemessen, um 85 cps bei pH 7,0,112 cps bei pH 8,0 und 31 cps bei pH 10,0 zu erhalten. :> Der Zeitraum der Zugabe betrug 10 Minuten. Obwohl eine gewisse Steigerung der Viskosität eintrat, fand eine Agglomeration der Kapseln nicht statt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde während 20 Minuten unter Rühren auf 50⁰C erhöht. Mit Hilfe eines Mikroskops wurde jii festgestellt, daß im wesentlichen mononucleare Mikrokapseln vorlagen. Die Mikrokapsellösung wurde auf ein dickes Papier aufgezogen und dann einer Wärmebeständigkeitsuntersuchung während 3 Stunden in einem Trocknungskasten bei 150⁰C unterworfen. Die Mikro- r> kapseln zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Bei Verwendung des erhaltenen Mikrokapselpapiers als Kopierpapier wurde auf einer Tonoberfläche eine gefärbte scharfe Durchschrift erhalten.

41)

Beispiel 9

10 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Zu -r> der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator und dann 60 Teile chloriertes Paraffin (Chlorierungsgrad 40%, Molekulargewicht 1000) zur Herstellung einer O-W-Emulsion zugegeben. Die Größe der Öltröpfchen lag im Bereich w von 6 bis 10 Mikron. Zu 275 Teilen einer wäßrigen Lösung von 45°C, die 0,1% Natriumchlorid enthielt, wurden unter Rühren die vorstehende Emulsion und eine 10%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 43 zugegeben. Die « Flüssigkeit wurde von außerhalb des Gefäßes auf eine Temperatur von 8° C gekühlt. Dann wurden 3,0 Teile 37%iger Formaldehyd und 50 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (Substitutionsgrad 0,86, Visko- eo sität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 25° C = 120 cps [60 Umdrehungen/Minute]) zugegeben. Dann erfolgte die Zugabe einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 165 cps (CO Umdrehungen/Minute). Das Eintropfen des Alkalis wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert 103 betrug, und dann wurde die Lösung auf 50⁰C erwärmt, wodurch mononucleare Mikrokapseln von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten wurden, die chloriertes Paraffin enthielten.

Beispiel 10

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinehaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 40⁰C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,15 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurden zu der wäßrigen kolloidalen Gelatine-Gummiarabikum-Lösung unter kräftigem Rühren zur Emulgierung zugegeben, so daß eine O-W-Emulsion erhalten wurde. Mit dem Rühren wurde aufgehört, nachdem die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 Mikron betrug. 300 Teile warmen Wassers von 40⁰C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eine 50%ige wäßrige Essigsäurelösung tropfenyupicp iintpr fnrtapcpt7tprn Pt'ihrpn 7liup^pt7t so daß flpr pH-Wert auf 4,35 eingestellt wurde. Das System wurde auf 8°C unter Rühren von außerhalb des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von PC/min abgekühlt und dann das unter Überziehen der öltröpfchen angesammelte Kolloid geliert. Nachdem die Lösungstemperatur 10⁰C betrug, wurden 4 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 37% Formaldehyd zugegeben, dann 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10% eines Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeren (Copolymeres Nr. 1 der Tabelle I) zugegeben. Nach 2 Minuten wurde eine 10%ige wäßrige Ätznatronlösung tropfenweise unter Rühren zugesetzt und die Lösung in 20 Minuten auf pH 10,5 eingeregelt. Die Viskosität der dispergierten Kapsellösung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes erhöht, und die maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 8,0 und nahm außerhalb dieses pH-Bereiches wieder ab. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 185 cps (30 Umdrehungen/Minute).

Durch Erhitzen auf 50⁰C innerhalb von 20 Minuten unter fortgesetztem Rühren härtete die Membranwand, und es wurden Mikrokapseln mit chloriertem Diphenyl als Kern von guter Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von mehr als 125° C erhalten.

Wenn bei diesem Beispiel der pH-Wert ohne Zugabe der wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymeren als Schockverhinderungsmittel geändert wurde, betrug die Viskosität bei pH 6,0 175 cps (30 Umdrehungen/Minute), und in der Gegend von pH 6,8 betrug sie einige tausend cps, so daß die gesamte Lösung gelierte und koagulierte. Die dabei erhaltene Kapselform war nicht einheitlich.

Beispiel U

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinehaut erhaltenen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,95 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 45° C gelöst. Diese wäßrige Gelatine-Gummiarabikum-Lösung wurde mit einer Dispersionslösung vermischt, die durch Dispergieren von 60 Teilen }>-Fe2O3 mit einer Teilchengröße von 0,3 Mikron in einem Gemisch aus 0,2 Teilen Türkischrotöl und 300 Teilen Wasser mittels einer Überschalldispersionsvorrichtung erhalten wurde.

Das Rühren wurde mittels eines Rührers vom Fl-Jgeltyp forgesetzt und 10%ige Salzsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 zugegeben. Dann wurde das System von außerhalb des Gefäßes zur Verfestigung der auf den Teilchen aus y-Fe2O3 angesammelten Ballungwände gekühlt Nachdem die

Lösungstemperatur 8°C betrug, wurden 8 Teile einer wäßrigen 10% Glutaraldehyd enthaltenden Lösung zugesetzt und weiterhin 30 Teile einer 10% Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymeres (Copolymeres Nr. 4) enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren während 5 Minuten eingegossen. Anschließend wurde eine 10%ige wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt und der pH-Wert zu 10,5 in 20 Minuten geändert. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 175 cps (30 Umdrehungen/ Minute). Das erhaltene Produkt wurde auf 5O⁰C erhitzt und überzogene }'-Fe2Oj-Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 12

10 Teile einer durch Säurebehandlung von Schweinehaut erhalenen Gelatine mit einem isoelekfischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmen Wassers von 40° C gelöst.

Zu der Lösung wurden ö,i 5 Teiie Türkischrotöi ais Emulgator zugesetzt. 50 Teile chloriertes Diphenyl wurden zu der wäßrigen kolloidalen Gelatine-Gummiarabikum-Lösung unter kräftigem Rühren zur Emulgierung zugegeben und dabei eine O-W-Emulsion gebildet und mit dem Rühren aufgehört, wenn die öltröpfchengröße 6 bis 10 Mikron betrug. 310 Teile warmes Wasser von 40⁰C wurden zur Emulsion zugegeben und dann eine 50%ige wäßrige Lösung von Essigsäure tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,35 zugegenm Das System wurde unter Rühren von außerhalb des Gefäßes in einer Geschwindigkeit von rC/min abgekühlt und die auf den ültröpfchen abgeschiedenen Kapselwände wurden dann geliert. Wenn die Lösungstemperatur 10⁰C betrug, wurden 4 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zugegeben, dann 38 Teile einei wäßrigen 10%

Natriumpolyacrylat-Acryloylmorpholincopolymeres
(Copolymeres Nr. 1 der Tabelle II) enthaltende Lösung. Nach 2 Minuten wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Ätznatron tropfenweise unter Rühren zugefügt unJ die Lösung auf pH 10,5 in 20 Minuten eingeregelt. Die Viskosität der Kapseldispersionslösung wurde entsprechend der Erhöhung des pH-Wertes erhöht, und die maximale Viskosität lag zwischen pH 7,5 und 8,0 und wurde bei Überschreitung des pH-Bereiches erniedrigt. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 235 cps (30 Umdrehungen/Minute).

Durch Erhitzen auf 50°C in 20 Minuten unter fortgesetztem Rühren wurde die Membranwand gehärtet und Mikrokapseln mit chloriertem Diphenyl ais Kern erhalten, die eine gute Wärmebeständigkeit bei mehr als 125°C aufwiesen.

Wenn bei diesem Beispiel der pH-Wert ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des KaliumpolyvinylbenzoLulfonats-Acryloylmorpholincopolymeren als Schockverhinderungsmittel geändert wurde, betrug die Viskosität in der Gegend des pH-Wertes von 6.0 175 cps (30 Umdrehungen/Minute) und erreichte in der Gegend von pH 6,8 einige tausend cps, wodurch die gesamte Lösung gelierte und koagulierte. Die dabei erhaltene Kapselform war nicht einheitlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren des öligen Kernmaterials in der wäßrigen Lösung entgegengesetzt geladener hydrophiler Kolloide, wobei als eines der Kolloide Gelatine verwendet wird; Abscheiden einer Koazervatphase durch Zugabe von Wasser und Änderung des pH-Wertes; Gelieren der auf den öltröpfchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen und Härten der gelierten Kapselwände im alkalischen Bereich unter Zugabe eines Härtungsmittels, wobei nach dem Gelieren und vor dem Härten der Kapselwände unterhalb der Gelierungstemperatur der Gelatine die wäßrige Lösung eines Polymeren mit funktionellen anionischen Gruppen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von modifizierter Cellulose, anionischen Stärkederivaten, anionischen sauren Polysacchariden, Kondensaten von Naphthalinsulfonsäure oder deren Ammonium- bzw. Alkalisalze und Formalin, Hydroxyäthylcellulosederivaten, Vinylbenzolsulfonat-Copolymeren oder Acrylsäure-Copolymeren oder deren Alkalisalze zugesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 28 00457 oder der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 3875/62 beschrieben. Nach der US-Patentschrift 28 00 457 wird so verfahren, daß (1) ein mit Wasser nicht mischbares öl in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert wird (erstes Sol) (Emulgierungsstufe), (2) eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids entgegengesetzter Ladung zu der Emulsion nach (1) zugegeben wird und anschließend die Abscheidung einer Koazervatphase auf den einzelnen Öltröpfchen durch Zugabe von Wasser oder pH-Änderung hervorgerufen wird (Zusammenballungsstufe), (3) die Zusammenballungen unter Gelierung derselben abgekühlt werden (Gelierungsstufe) und schließlich (4) ein Härtungsmittel zugesetzt und der pH-Wert auf 9 bis 11 eingestellt wird (Härtungsvorbehandlung). Durch dieses Verfahren können jedoch keine mononuclearen Mikrokapseln hergestellt werden. Die Regelung der Größe der Mikrokapseln ist auf einen Bereich von 20 bis 30 Mikron begrenzt, wenn die öltröpfchengröße im Bereich von 5 bis 6 Mikron liegt. Das Verfahren der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 3785/62 ist dadurch gekennzeichnet, daß nach der Emulgierstufe ein Verdickungsmittel, beispielsweise Acaciatragant, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilicat, Polyglykol, Glycerin oder Sirup zur Ansammlung einer ausreichenden Menge eines hydrophilen Kolloids um die öltröpfchen herum zugegeben wird. Nach diesem Verfahren kann die Zusammenbai= lung lediglich mit einem Kolloid von höherer Konzentration als in der US-Patentschrift 28 00 457 erreicht werden, jedoch können keine mononuclearen Mikrokapseln hergestellt werden, selbst wenn ein derartiges Verdickungsmittel zusammen mit den Öltröpfchen vor der Zusammenballungsstufe vorliegt, so daß die Oberflächeneigenschafien des emulgiertcn Tropfens geändert werden. Der Grund liegt darin, dnß die Korngröße der Mikrokapseln bereits durch die Verfestigungsbedingungen der Zusammenballung bestimmt ist und die Mikrokapseln während der Vorbehandlung zur Härtung der Zusammenballungswände gescheckt werden, selbst wenn ein unzureichendes Zusammenbailungssystem vorliegt

Unter »Schock« wird die Erscheinung verstanden, daß bei der Durchführung der Vorbehandlung zur Härtung einer derartigen Ansammlung, welche eine

κι ölige Flüssigkeit enthält, die Viskosität rasch ansteigt, wenn der pH-Wert des Systems nahe dem isoelektrischen Punkt der Gelatine liegt Ein Anstieg der Viskosität ergibt eine Haftung oder Kohäsion der Mikrokapseln.

ι "> Die nach derartigen Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind traubenförmige polynucleare Mikrokapseln, die jedoch auf Grund ihrer Größe Nach« .-de zeigen. Unter »polynuclearen Mikrokapseln« sind Mikrokapseln, die mehrere emulgierte Öltröpfchen enthalten, zu

jo verstehen. Wenn Mikrokapseln, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden, auf Papier mittels dem Luftaufstreichsmesserüberzugsverfahren aufgetragen werden, ergibt sich dabei eine KJasifizierwirkung der Mikrokapseln durch den Windungsdruck der Aufzieh-

r> maschine, wodurch eine Änderung der Flüssigkeitszusammensetzung verursacht wird Deshalb muß der Windungsdruck erhöht werden, wodurch wiederum die Oberzugsgeschwindigkeit beeinflußt wird.
Aus der deutschen Auslegeschrift 11 42 154 ist ein

jo Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln durch Überziehen dispergierter Öltröpfchen mit einer Gelatineschicht bekannt, bei dem durch Verwendung von mit Alkohol extrahierter Gelatine die Neigung der Kapseln, sich nach dem Koazervieren während der

r> Härtung zusammenzuballen, vermindert werden soll. Das Verfahren erfordert einerseits eine besonders gereinigte Gelatine, aus der niedermolekulare Fraktionen in einem aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen, und andererseits können durch die

4» Verwendung von alkoholextrahierter Gelatine in der Härtungsstufe Zusammenballungen der Mikrokapseln kaum vermindert werden.

Die DE-PS 10 82 282 beschreibt durch Druckanwendung aufbrechbare mikroskopisch kleine Kapseln,

η bestehend aus einer eine ölige Flüssigkeit einschließenden Hülle aus einem hydrophilen Kolloid, wobei zur Verhinderung der Aggregation von nicht koazervatierter Gelatine Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres in der Härtungsivufe zugegeben

'in wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß damit die Aggregation nicht verhindert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mononuclearen ölhaltigen Mikrokapseln, die Wärmebeständigkeit besit-

r> zen, wobei gleichzeitig die Überzugsgeschwindigkeit erhöht und die Trocknungsstufe verkürzt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren des öligen = wi Kernmaterials in der wäßrigen Lösung entgegengesetzt geladener hydrophiler Kolloide, wobei als eines der Kolloide Gelatine verwendet wird; Abscheiden einer Koazervatphase durch Zugabe von Wasser und Änderung des pH-Wertes; Gelieren der auf den Öltröpfchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen und Härten der gelierten Kapselwände im alkalischen Bereich unter Zugabe eines Härtungsmittels, wobei nach dem Gelieren und vor dem Härten der