DE1943807A1

DE1943807A1 - Poroese Polymere auf der Basis von Trimethylolpropantrimethacrylat und aehnlichen Materialien

Info

Publication number: DE1943807A1
Application number: DE19691943807
Authority: DE
Inventors: Albright Robert Lee
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL160014B; BE738164A; NL160014C; IL32917A0; US3663467A; SE369912B; GB1275472A; IL32917A; CH513219A; FR2016690A1; FI49520B; FI49520C; NL6913279A

Description

HOHM AND HAAS COMPANY, Philadelphia, Pa. 19105 / USA

Poröse Polymere auf der Basis von Crimethylolpropan= trimethaorylat und ähnlichen Materialien

Sie Erfindung betrifft poröse makroratilculare Polymere aus Trimethylolpropantrlmethacrylat (das nachstehend als !EKPfHA bezeichnet wird) und verwandten polyfunlctionellen Methaorylaten. Diese Polymere eignen sich für eine Verwendung als Adsorbantien und/oder als Ionenaustauscherharze.

Makroretikulare Harze oder Polymere sind bekannt. Sie besiteen in typischer Weise einen aromatischen Charakter. Beispielsweise stellen vernetzte makroretHculare Styrol/

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Divinylbenzol-Harze eine Klasso von derzeit verfügbaren und in breitem Umfang verwendeten Materialien dar. Diese makroretikularen Harze weisen zusätzlich zu der üblichen Gelporosität in erheblichem Ausmaße eine Nicht-Gelporosltät auf. Verfahren zur Herstellung diener makroretikularen Harze werden in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 14 20 737.5) sowie in den britischen Patentschriften 932 125 und 932 126 so*/ie in den TTS-Patentsohriften 3 275 548 und 3 357 158 beschrieben.

Danach können die makroretikularen Harze in der Weise hergestellt werden, dass Monomere polymerisiert werden, welche in Gegenwart eines phaoentrenneiiden oder phasenstreokenden Lösungsmittels oder einer derartigen Lösungsmittelmlschung, wobei das Lösungsmittel oder die Lösungemittelmisohung mit dem Monomeren mischbar ist, jedoch nicht Sas Polymere auflöst , vernetzen können. Das Lösungsmittel, das gewöhnlich in einer Menge vorliegt, die ungefähr das 0,2- bis 20-fache des Gewichts der polymerisierenden Monomeren beträgt, darf nicht mit den Monomeren polymerisieren, sondern muss das Polymere auflösen. Die Grosse der Poren in dem Polymeren sowie die Porosität hängen etwas von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab, beispielsweise davon, ob ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder Ithylbenzol, oder eine aliphatisch« Verbindung« wie beispielsweise Heptan, oder ein Alkohol, wie z.B. Ieoamylalköhol oder eine Mischung aus derartigen Verbindungen verwendet wird. Die Polymerisation wird gewöhnlich In wässriger Suspension bei Temperaturen zwischen ungefähr 40 und 120⁰C sowie unter Atmosphärendruok, Überatmosphärendruck oder Ttateratmosphärendruck durchgeführt. Dabei werden Polymer 3iikügelohen oder -granulate erhalten. Diese Kugelohen oder Granulate besitzen eis Fetzwerk aus mlkroskopisohen Kanäle», die eich durch die Masse hinduroh erstrecken. Wenn auch diese

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mikroskopischen Kanäle oehr klein oind» do sind sie dennoch im Vergleich sau den Poren üblicher vsrnotzter Gele sehr gross. In typischer Weiße weisen diese makrorotikularen Polymeren

eine Oberfläche von wenigstens 5 m pro g auf, wobei die Poren gröoser als 15 - 20 % sind. Die Kügelchen fallen ferner mit einer Teilchengröße θ an, die für alle teilchen swisohen ungefähr 10 und 900 y. liegt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass, falls die porösen makro- a retikularen Harse oder Polymeren im wesentlichen einen aliphatischen Charakter besitzen und mit einem polyfunktionellen Methaorylat (das wenigstens drei Methacrylatgruppen enthält) verknüpft sind, Sorbensprodukte erhalten werden, die eine verbesserte hydrolytische Stabilität, eine höhere Hassdichte, gute hydraulische Eigenschaften sowie wesentlich verbesserte adsorbierende und/oder iononauetauschende Eigenschaften besitzen, Darüber hinaus sind die aliphatischen porösen makroretikularen erfindungsgemässen Polymeren wirksame Adsorbentien sowohl in wässrigen als auch nicht-wässrigen Medien, und zwar im Gegensatz au bisher bekannten Materialien. Das bevorzugte polyfunktionelle Methaorylat ist Irimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat. Jedoch (j kann man auch das Trimethaorylat von Glyzerin, Glukoeepentarne thacrylat, Sorbithexamethacrylat sov;ie die polyfunktionellen Methacrylate mehrwertiger Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen in der Kette verwenden. Diese polyfunktionellen Methacrylate müssen wenigstens drei Methacrylatgrupx>en_f wie sie vorstehend definiert wurden, enthalten. Sutropolyole_s welohe im Handel erhältliche Mischungen aus im wesentlichen geradkettigen mehriiertigen Alkoholen mit 3-6 Kohlenstoffatomen darstellen» können als mehrwertige Alkohole verwendet werden.

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Es \vurde in ttberracohender Weise gefunden, dose ein holier Porositätsgrad sowie eine grosse Oberfläche dann erhielt werden können, wenn man die vorstehend erwähnten polyfunktionellen Methacrylate einsetzt. Demgegenüber ergeben die "bisher verwendeten Dimethacrylate praktisch keine Porosität oder Oberflächenaktiv! tat. Beispielsweise hat die Verwendung einee typischen Glykoldime thacrylats» sowie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 357 158 beschrieben wird, und zwar Butylenglykoiairae thacry lat, bei einer Polymerisation mit Methaorylat in einer Menge von 1:1, be sogen auf Gewichtebasis, in Gegenwart eines loluollösungsmittels die Bildung von Kügelchen zur Polge, die keine Porosität aufweisen und keine messbare Oberfläche sowie keinen ermittelbaren Porendurchmesser besitzen. Stellt man jedoch ein anderes Copolymeres unter den gleichen Bedingungen her, wobei man Irimethylolpropantrimethacrylat und Methylacrylat in einer Menge von 1:1 eingehst, dann erhäTfc man Polymerenkügelchen mit einer hohen Porosität und einer ausgezeichneten inneren Struktur. Diese Kügelchen besitzen eine Porosität von 0,595 ecm Poren/ccm Kügelchen mit einem durchschnittlichen Porendiirchmesser von 359 Ä_o Me Oberfläche "be-

trägt 59 m pro g. Die erfindungßgemäosen vernetzten, porösen und makroretikularen Polymeren werden in ÜPona steifer, in Wasser unlöslicher sowie weisser oder undurchsichtiger Kügelchen hergestellt-, deren ffeilchengrösrae swischen vaiget'äiix 10 und 900 u schwankt» !fen kann die Seilehengrßose auch derart angeben» dass man die lichte Maachenweite von Sieben angibt, durch welche diese Seilchen hindurchgehen. ϊ:α diesem Falle gehen die Seilchen durch Siebe mit lichten Ifesehenweiten von ungefähr 0,25 bis 0,80 mm (20 - 60 mesh, ÜS-Standard-Siobreihe) hindurch. Die erfindungsgemässen porösen malvxoretikuilaren Polymeren besitsen eine Oberfläche vcn wenigstens v/agefähr 5 m pro g» wobei die obere Grense bei etwa 2000 m pro g liegt. Der "bevorzugte Oberflächenbereich liegt sv/ischen 25 und 500 m² pro g«,

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Die porösen erfindungsgemäßsen Polymeren besitzen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurohmeoser von wenigstens 15 - 20 S.

Die erfindungsgemässen Polymeren enthalten in typischer Weise wenigstens 2 $ des polyfunktionellen Methacrylate und können einen Gehalt bis zu 100 fi dieses polyfunktionellen Methacrylate aufweiuen. Typische aliphatischen nichtaromatische und monoätbylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem polyfunktionellen Ifethaorylat copolymerisiert i werden können, sind beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Diaoetonacrylamid, Vinylester, s<33. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinyllaurat, Vinylketone, z.B. Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylisopropylketon, Vinyl-n-butylketon, Vinylhexy!keton, Vinyloci^lketon oder Methylisopropenylketon, Vinylether, wie beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylisobutylather, VinylidenTcrbinduugen, z.B„ Vinylidenchlorid, "bromid oder -bromchlorid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie beispielsweise dia Methyl-, Äthyl-, 2-0hloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, ADsrl-, Hexyl-, Glycidyl-, Äth- ( oxyäthyl-, Oyoloheigrl-, Octyl-, 2-Ä'thylhexyl-, Decyl-_e Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadeoy!ester dieser Säuren, Hydroxyaiky!methacrylate und -acrylate, wie a«,B. Hydroxyäthylmethaorylat und Hydro^propylmethacrylat^ sowie die entsprechenden naturlichen Ester oder Halbsäure-Halbester der ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Itaoonsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, substituierte Acrylamide, wie beispieleweise N-Konoalkyl-, «fTjK-Dialkyl-, und N-Dialkylaminoalky!acrylamid oder -methacrylamid, wobei die Alkylgruppen 1 - 18 Kohlenstoffatome

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aufweisen und es sich, beispielsweise um Mothyl, Äthy.l, 3:bopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodaeyl, Hexadecyl oder Octadecyl handelt, Aminoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure j 53. B. Ö-Dimethylaminoäthyl-, ß-Mäthylaminoäthyl- oder ö-Dimethylaminohexylacrylat und-aiethacrylat, Alkylthioäthy!methacrylate und -acrylate, wie z.B. Äthylthioäthylmethacrylat» Vinylpyridine, wie beispielsweise 2-Vinylpyridin» 4-Vinylpyridin, 2~Methyl-5-vinylpyridin oder dergleichen. Im Falle von Copolymer en, die Äthyl thioäthylaiethacrylat enthalten können die Produkte gegebenenfalls zu dem entsprechenden SuIfoxyd oder Sulfon oxydiert werden, wobei v/eitere interessante Adsorbantien erhalten werden, i'eraer kann eine Copolymerisation der vorstehend erwähnten polyfunktionellen Methacrylate mit einem difunktionellen Methacrylate-wie beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropandimethaorylat, durchgeführt werden, wobei jedoch das difunktionelle Hethacrylat nicht in einer Menge vorliegen muss, die mehr als ungefähr 25 Gewichts-^ beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge nicht oberhalb 10-15 Gewichts-jS, bezogen auf das Gewicht des polyfunktionellen Methacrylate.

Wie-vorstehend erwähnt, ist es vorzuziehen« eich einer Suspenaionpolymerisationemethode zu bedienen. Sie Polymerisation wird bei Temperaturen awischen ungefähr 40 und 120⁰C sowie untor Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Oberatmosphärendruck durchgeführt. Dabei werden Polymerenkügelchen oder -granulate erhalten. Man kann eine Vielzahl von Suspendierungsmitteln zur Bewirkung der Suspendierung der Mischung aus Monomerem und Lösungemittel in einem wässrigen Medium in Porm von Teilchen mit der gewünschten Grosse verwenden. ®y~ pische Suspendierungsmittel sind die bekannten waeeerlöslichen polymeren Materialien, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke sowie modifi-

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fixierte Stärken, hydrolysierte Äthyl en/Malel-flsäurceaiihydrid-Polymere _f hydrolysiert^ Styrol/IfelejLnstiureanbydrid-Copolymere, Aerylamid/liatriumacrylat-Copolymere, Polyvinylimidassolin-Polymere und deren Salze oder dergleichen. Andere bekannte Suspend!erungsmittel sind feinteilige Feststoffe, wie beispielsweise Magnesiumsilikatwachs oder feinteiliges Siliciumdioxyd, dae unter der Bezeichnung "Cab-O-Sil" in den Handel gebracht wird, feinteilige !one oder dergleichen, lerner eignen sich manchmal die üblichen grenzflächenaktiven Materialien, wie beispielsweise Octylphenoxypolyäthoxy- a äthanol, llatriumlaurysulfat, EFatriumstearat oder derglei- " ohen. Geeignete Katalysatoren können gewöhnlich in einer Menge von 0,01 - 3 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder der Monomerenmischung, ve n/endet werden, um eine über freie Radikale ablaufende Initiierung der Polymerisationsreaktion zu bewirken. Beispiele für derartige Katalysatoren Bind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Eumolperoxyd sowie Aaokatalysatoren, wie· S₄B. Azodiisobutyronitr.il, Azodiiaobutyr&raid oder dergleichen. Geeignete phasenatreckende oder phasentrennende Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylcarbinol, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Xylol, toluol, Isooctan, Ghlorbenzol sowie andere bekannte j derartige Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle 2eil~ und Prozentangaben besiehen sich_f sofern nicht andere engegeben, auf das Gewicht.

1. &} Verwendete Vorrichtung

Alle erfinduiigsgemäesen Maßnahmen werden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Eolbengrösse variiert. Zur Herstellung der makro~

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retikularen porösen Copolymeren in Mengen von 100 - 1500 g werden Dreihals-Rundkolben verwendet, deren Fassungsvermögen von 500 dlL - 12 1 sohwanken. Sie abgeschrägten Standardhälee sind mit zwei Schaufelrtthrern aus rostfreiem Stahl, einem Rückflusskühler, einem Stickstof feinlass sowie einem langstieligen 75 mm (3 inch)-Eintauchthermometer versehen. Kit dem Thermometer ist ein Wärmeleitfühlkopf verbunden, welcher über ein elektronisches Relais zur automatischen !Demperatursteuerung mit einer automatischen Einrichtung zum Anheben des Gefässes verbunden 1st· Die Einrichtung zum Anheben des Gefässes (pot lifter) trägt einen Heizmantel sowie eine Luftdüee zum Erhitzen bzw. zum Kühlen, wobei sowohl diese Vorrichtung als auch die elektronischen Komponenten des automatischen Temperatureteuerungseystems Erzeugnisse von "Instruments for Research and Industry, Cheltenham, Pa., sind. Der Rührmotor, mit dessen Hilfe eine konstante Rührgeschwindigkeit während der Tropfenbildung und der Polymerisation aufrecht erhalten wird, lässt sich von 0 - 750 Ppm einregulieren und wird von der Eberbaoh Corporation, Ann Arbor, Michigan, in den Handel gebracht.

1. b) In einen 500 ml-Kolben werden 208,6 g einer wässrigen flüssigkeit und 101,0 g einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, welche die Monomeren enthält, gegeben. Die Zugabe erfolgt derart, dass das Gewichtsverhältnis der wässrigen zu der organischen Phase ungefähr 2:1 beträgt. Die wässrige Phase setzt sich aus 200 g Wasser, 6 g Natriumchlorid (3 Gewichts-^, bezogen auf das Wasser, 0,2 g Gelatine (0,2 Gewichts-56, bezogen auf die organische Phase) und 2,4 g eines 12,5 Gewichts-^igen Hatriumpolyacrylats in Wasser (0,3 Gewichts-jS, bezogen auf die organische Phase) zusammen. Die organische Schicht besteht aus 25 g (0,2904 Mol) Methylaorylat, inhibiert mit 200 ppm Monome thy lather von Hydrochinon, 25 g (0,07388 Mol) eines im Handel erhält-

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lichen iOriinethylGlpropantrinethaaryXcitSr das 89,7 Sewichts~/j Trimethylolpropant^imethac^ylat unci 10,3 Ge~ wlchts-# Dimethacrylatester enthält, 50 g (0,4894 Mol_P 50 Gewichts-·^ der organischen Phase) Methylinobutylcarbinol (14IBO) und 0,5 g 0,0 Jo, bezogen auf das-Mono™ merengewicht} Lauroylperoxyd. Bai der Durchführung dieses Ansatzes beträgt das Molverhältnis von Methylacrylat au dem trifunktionellen Vernetzungsmittel 3,93, während das Molverhältnis des Monomerenlösungsmittels (MIBG) zu dem i Oopolymeren 1,3435 ist. Nach der Einführung der v/ässrigen lösung wird eine ausreichende Menge an wässrigem Aramoniumhydroxyd (einige Eropfen) zugesetzt, um den pH auf einen We^t zwischen 8 und 9 zu steigern. Fach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wird die mit Wasser nicht mischbare Mischung bei TJmgebungs temp era tür (ungefähr 25°G) bei einer Drehzahl von 145 Upm eingerührt. Dabei wird das Rührwerk so oft an- und abgeschaltet, wie zur vollständigen Verteilung der organischen Flüssigkeit in Form von kleinen üröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 - 0,5 mm in der wässrigen Schicht erforderlich ist. Nachdem das System ohne Rühren keine getrennte organische Schicht, die von der <

!Pröpfchenschicht und der Waseerschicht verschieden ist, ( mehr bildet, wird die Dispersion in einer Stickstoffatmosphäre auf eine lemperatur von 65⁰C während einer Zeitspanne von 20 Stunden erhitzt. Dabei wird in der gleichen Weise gerührt, um Sröpfchen zu entwickeln. Dies geschieht deshalb, um das flüssige Monomere zu festen Kügelchen zu polymerisieren. Das Produkt, und zwar ein Copolymeres aus 44,8 $ TMPOJMA, 5,2 ^ Irimethylolpropandimethacrylat (TMPDMA) und 50 # Methylacrylat, wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 45 g oder 90 % der Theorie. Die physikalischen Eigenschaften des Oopolymeren sind nach-

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- ίο -

stehend zusammengefasst;

Aussehen

Scheinbare Dichte, g.ml""

Slcelettdichte, g.ral"*¹

Porosität, elL Poren
(ml Kügelchen) "'

2 -1

Innere Oberfläche, m.g

Durchschnittlicher Porendurchmesser, a 456

1. c) Die Methode von 1_e b) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Vielzahl von phasenstreckenden Lösungsmitteln anstelle des MIBO verwendet wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Iabelle I außaramengefasst:

undurchsichtig weise	590
0,	229
η	520
0,
77

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Tabelle I

Streckendes $> dee Strek- Aussehen Schein- Skelett- Poro- Oberfläche, dureh-Iiösungsmit-Icungsmittele bare Sichte, dichte, ei tat, m²/g schnittte! g/ml g/nl ml Pore/ licher Po-

ml Kugel- rendurch-

chen messer,A

Xylol	50	xxnäwcch- sichtig weiss	0,682	1,236	0,448	70	378
^n-Butylace- CO	50	undurch sichtig weiss	0,678	1*232	0,450	55	481
olsooctan	50	undurch sichtig "Popcorn"	0,334	1,263	0,736	11	8387
O	50	undurch sichtig weise	0,741	1,245	0,405	54	408

*Ke thy lis otoutylke ton

CO OO CD

1e d) Die Methode gemäss 1, b) wi2?d wiederhol.t₃ mit der Ausnahme, daos Soluol als phasonstreckendeo Lösungsmittel verwendet und eine Monomerenmisohung aus 50 jS Methylacrylat und 50 # ΪΜΡΪΜΑ eingesetzt wird. Die erhaltenen Kügelchen sind undurchsichtig weies im Aussehen und besitzen eine Oberfläche von ungefähr 33 m pro g» einen durchschnittlichen Porendurchmeeser von 365 A₉ eine scheinbare Dichte von ungefähr 0,9 g pro ml sowie eine Porosität von ungefähr 0,27 ml Poren pro ml KUgelchen.

2. a) Nach der Methode 1 werden 6000 g Wasser, 180 g (3,0 &, bezogen auf das Wasser) Natriumchlorid, 6 g (0,2 # der organischen Phase) Gelatine und 72 g einer 12,5 Gewichts-#igen wässrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,3 Gewichts-^, bezogen auf die organische Phase) in einem 12 1-Kolben so» lange vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden 1st. Nachdem der pH der wässrigen Lösung unter Verwendung von konzentriertem wässrigen Ammoniak auf einen Wert zwischen 8 und 9 eingestellt worden ist, wird eine Mischung aus 900 g (2,66 Mol) eines im Handel erhältlichen Triiiethylcl« propantrimethacrylate und 9 g (1»0 Gewichts-^ des Monomeren) LauroyIperoxyd sowie 2100 g (22,79 Mol, 70 Gewichts-# der organischen Phase) 0?oluol in den Reaktor eingeführt (das ini Handel erhältliche Srlmethylolpropantrlmethacrylat besteht, wie eine Gas/Flüeslgkeits-Qliromatographie ergibt, auö 92 ^ Triester und 8 $ Diester, dch. 3?rimethylolpropandimethacrylat). Die Dispersion der organischen Flüssigkeit in der wässrigen Phase erfolgt bei Umgebungstemperatur sowie bei 80 üpm, wobei dao Rührwerk solange an- und abgeschaltet wird, bis nur mehr eine Sröpfchenphase und eine wässrige Phase beim Abschalten des Riihrers vorliegt. Die Bildung der Dispersion erfordert ungefähr 15 Minuten. Die Tröpfchen werden unter Stickstoff bei einer Semperatur ron 65 °0 während

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einer Zeitspanne von 20 Stunden au Beaten undurchsichtigen Kügelchen polymerisiert, worauf die Kügelohen gewaschen und getrocknet werden, Die Ausbeute an getrocknetem Gopolymeren beträgt 896 g oder 99,5 # der Theorie. Die physikalischen Eigenschaften der porösen Kügelchen sind wie folgt:

Aussehen undurchsichtig weiss

Scheinbare Sichte,

g.ml""^T 0,564

Skelettdichte, g.ml 1_f245 Porosität, ml Poren

(ml Zügelchen) -¹ 0,547

Oberfläche, m² g.~¹ 445

Durchschnittlicher Porendurchmesser, a 87

2. b) Die unter 2. a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine roinere Probe aus Trimethylolpropantrimethacrylat (100 #ig) verwendet wird. Die QMPSM/l-HomopolymerenkUgelchen besitzen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als ungefähr 80 Ä sowie

ρ eine Oberfläche von mehr als ungefähr 400 m pro g.

3. a) Nach der unter 1.b) beschriebenen Arbeitsweise werden Copolymerenkügelchen in einem 1 1-Kolben aus einer Mischung aus 50 g (0,499 Mol) Methylmethaorylat, 50 g (0,148 Hol) eines im Handel erhältlichen Trimethylolpropantrimethacrylats, 1,0 g Iiauroylperoxyd und 100 g (0,979 Mol, 50 Gewichts-# der organischen Phase) Hethylisobutylcarbinol hergestellt. Das im Handel erhältliche (Drimethyloipropantrimetbaorylat enthält 93 # Iriester und 7 # Diester. Die wässrige Phase besteht aus 400 g Wasser, 12g Natriumchlorid, 0,8 g Gelatine und 9,6 g einer 12,5 Gewichts-^igen wässrigen Natriumpolyacrylat-iösung. Der pH der wässrigen Phase wird unter Verwendung von konzentriertem Anaaoniumhydroxyd auf

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8 - 9 eingestellt. Sie Itührgö^hwIrAigkoit zur Bildung der Hbnoaerentröpfchsn "beträgt "H)O Upm. Die Ausbaute au porösen undurchsichtigen weiesen KUgelchexi "beträgt 99 g oder 98pO ¹P der Theorie, Die gemessenen physikalischen Eigenschaften Bind nachstehend

Aussehen undurchsichtig weiss

Scheinbare Dichte,

g.ml 0,605

Skelettdichte, g.ml"*¹ 1,243

Porosität, ml Poren

(ml Kügelchan)"" 0,513 Oberfläche, m² g.""¹ 160

Durchschnittlicher PorendurchmesBer, Λ 212

3. b) Nach der unter 3. a) booehriebenen .Arbeitsweise werden CopolymerenlcUgelchen hergestellt, wobei jedoch andere Oomonomeren anstelle von Möthylacrylat verwendet v/erden* Die gusammenoetzimgen imä Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle sus&mengefasst:

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	Z-usaznmense tzuzw;	XMPBMA	Zugesetz tes Lö sungsmittel	Tabelle II	Eigenschaften des I	Ober fläche,	durchschaitt- lie&er Poren-	1 VJI
	TKB¹Mk	3,5	MIBO		Porosität, com Poren/ ecm Kügslchen	79	716	I
Comoaomeres	46,5	3,5	KIBC	$> Lösungs mittel	. 0,636	118	132
Acrylnitril 50	46,5	3,5	MIBO	50	0,312	160	212
O oButylaeta- «oacrylat 50	46,5	3,5	KIBC	50	0,513	89	455
CD ^Methylmeth- ^^aorylat 50	46,5	50	0,553
colat 50 CD	50

Ca) OO O

4, a) !fach der unter 1. baachriefcenon allgemeinen Arbeitsweise werden poröse CopolymerejiMigelclien aus einer Mischung aus 25 g (0,347 Mol) Aoryleäura, 2.3 g (0,0739 Mol.) eines im Handel erhältlichen !Eriiuethylolpropantriin-Dtliacrylats, das zu 891.7 f> aus dem Triester und zu 10,3 $ aus dem Diester besteht, 0,5 g Lauroyiperoxyd und 50 g (0,430 Mol, 50 Gewichts-^ der organischen Phase) n-Butylaoetat hergestellt. Die wässrige Phase zur Bildung der Dispersion besteht aus 150 g Wasser, 61,5 g Kaliumchlorid (eine gesättigte Kochsalzlösung) und 2,1 g einer 30 Gewiohts-jSigen wässrigen Lösung von ÜJatriumpolyacrylat. Der pH der wässrigen Phase wird vor der Herstellung der Dispersion auf 8-9 eingestellt. Monomerentröpfchen mit der gewünschten Grosse werden bei einer SUhrgeschwindigkelt von 215 üpm in einem 500 ml-Kolben gebildet. Die Ausbeute an gewaschenem und getrocknetem Gopolymeren beträgt 47 g oder 94 $> der Ihecrie, Die chemischen sowie die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend zusammengefasst:

Aussehen glänzende weißse

undurchsichtige Ktigelchen

Scheinbare Diohte, g.ml"* 0,729

Skelettdichte, g.ml**¹ 1,326

Porosität, ml Poren (ml Kttgel-

chenj-i 0,450

Oberfläche, m²."¹ 32

Durchschnittlicher Porendurchmesser, Ά 772

g""¹ 5,87

5* a) Kaehreaktion von makroretikularen 53I^tn?!EI-I4«C©polymeren_< 0,5 GraMaaquivalent» und zwar 86,1 g„ eines porösen öopolymsren aus 50 Gewiehts-ji Methyl&erylat, 46 Gewichts-^ 3?rimethylolpropantrlinethacrylat und 4 Gewichte-jS Trimethylol-

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propandimetnaorylat v/erden in 2~PropanoX unter Stickstoff "bei der Rtiolcflusstemperatu?; während einer Seitspanne von 88 Stunden mil; einer Mischung aus 149 g (1,5 KoI* !52,27 Gewiohts-^ Hydrazin) einer wässrigen Eydrasialösung und 84*1 g (1,5 Mol) Hydraziaraonohydrat behände].t. Während der Heaktionsperiode steigt die Rückflußοtemperatur von 85⁰O auf 120⁰C. Ein Infrarotspektrum eines Aliquote der Kugelohen nach der Sntfernung der Reagentien durch Behandlung mit Methanol sowie durch trocknen zeigt, dass nach 16,5 Stunden eine gewisse Reaktion stattgefunden hat. Nach 16,5 Stunden "beträgt das Verhältnis der Extinktion der Amidbande (1640 cm ) des Hydrazide au demjenigen der Eeterbande (1720 cm""¹) 0,249. Ifoch Beendigung von 88 Stunden beträgt das Verhältnis der Extinktion der Am.idbande {1635 cm"¹) des Hydrazide zu demjenigen der Esterl3CJtide(17O5 cm" ) 1,178. Die Elementaranalyse auf Stickstoff zeigt, daos die Hydrajsonolyse der Methylestergruppan in dem ^erpolymeren bis au ßineia Ausiaaß von 85,7 5» der Sheorie vorangeschritten ist, sofern w&n annimmt, dass nur die Methy3.estergruppen reaktionsfähig ßiad und das Äguivalontgewicht des l'erpolymeren 172,18, wie aich errechnen lässt, beträgt. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des porösen Polymeren sind in der nachfolgenden Oiabelle

Aussehen undurchsichtig weiss

Scheinbare Dichte, g_aml~¹ 0,540

Skelettdichte, g.ml"¹ 1,357

Porosität, ml Poren (al Kügelchan)¹⁰¹ 0,602

Oberfläche, m² g."¹ 53

Burohschnittlicher Porejiäurchmesser,

S. 842

Elementaranalys e

$ 0 46,29

5* H 7,71

$ 0 26,03

# IT 13,93 009810/1680

BAD

Die physikalischen Eigenschaften ciea sind wie £o!eti

Aussehen undurchsichtig weiss

Scheinbare Dichte, g,inX" O₈ 526 Skalsttdichte, g.nl~^: 1,268

i_t ιοί Poren (ral KUgölchen)"¹ 0,i>85

Kfläohe, m².e"*¹ 79

Burchnohnittlichsj? Porcm»

5. b) Hach der imter 5. s.) beschriebenen Methode werden den IMPiHiA-Gopolymeren lonenaistausohereigsnachaften verliehen. Die Ergehnisse sind In der folgenden !Tabelle III

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	i»	i>	C ο iDolmerensusawaense tzua«:	Streckungs-	tfach-	Eaoelle III	10	•	0	30	EJLemen taranalyse	Kapazität,	und	Opazität	1» 2,	71 36	i> 3?es stoff	e
	IMP- SMA.	!TMP- DMA	# Phasen-	mittel der konzentrier ten Phase	be- lung		00	H	27,	•36			. EtAa	.κ"¹	3,	64	35!	7 9
	46	4	MA strek— (1) lcungs- mittel	50 % <²>	DMAPA		40	8,53	25,	61			Anionen- Eatlonen- au3tausch austausch	5,	74	33,	S
	46	4	50 MIBO	50 $>	DMÜPA	C	55	8,43	33,	40	3,		99 1,96 1,46	4,	80	40,	4
	46	4	50 MIBC	50 i»	Hydro lyse	58,		7,13	35,		5,	64 2,38			48,	3
O O	46	4	50 Toluol	40 f> ^	Aoido- Iy se	58,		6,75			-	-
co OO		(D	50 Toluol	MA s= Metnylacrylat		54,	wird unter Verwendung von			Essigsäure	—	-
10/16		(2)		DMAPA » 3-Dimethylaialaopropylamin	54,
OO CD		C3)		Die Acidolyse

Die Aeidolyse wird unter Vrendimg von ssigä
mit Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.

Die Gri'lndungsgein&seen porösen Gopolymeren eignen eich besonders al3 Adsorbantien sowohl in wässrigen als auch In nicht-wässrigen Systemen. Nachstehen«?, wird die Absorption von Phenolen aus verschiedenen Medien unter Verwendung eines repräsentativen erfindungflgemäseen Gopolymeren erläutert:

6. a) 37 Bettvolumina einer 500 ppm-Phenollösung in Hexan werden bei 25°C durch eine 5 ml-Kolonne geschickt, die mit einem makroretikularen porösen Gopolymeren aus 92 $> TrI-methylolpropantrimethacrylat und 8 # SPrimethylolpropanöimethacrylat (hergestellt nach der vorstehend unter 2.a) beschriebenen Methode) geffillt ist. Die Elieesgeßchwindigkeit beträgt 1,9 1/0,028 ur/Minute (0,5 gal./ft.3/Minute). 31 Bettvolumina der zuXLlessenden Lösung werden äurchgeschiekt, bevor die Konzentration der abströaenden Lösung ein^n ■Viert von 50 ppm Phenol erreicht hat. Insgesamt vrerden ΊΊ*^ BJg ode?.- 99i5 ^ des auflieasenden gelösten Stoffes an dem Hars innerhalb der Kolonne bei diesem Wert absorbiert»

6. b) Die vorstehend unter 6. a) beschriebene Arbsitsvraise wird wiederholt _t wobei eine 500 ppm-Phen&llöswag In entionisiertöm Wasser verv/endet wird.. 18 Bettvolumiiia der Phenolin-Waoeer-Lösung werden durchgeschiokt» bevor die Konzentration der tiusfließsenrlen Lüeung einen Wert Ίοη 50 ppm erreicht hat.

G, g) Adsorption tob Fettsäuren axis ifässrigen imü ri,gen Lösungen.

bei

mit einer 20 Kb-'lt'oBVcag öiner I-e-frmii-.wa in Mmmov nä&y? la ί m',1; dem βηΐπρ

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IV säiisaiffiaengefaostsTa Ergefejiß-e aeigen, dass die Adsorption aus der wässrigen lösung mit sink erhöhender A^-QKShI der Kohlenstoffatome (und damit Hit steigender Hfrdrophobizitat des Sorbats) ansteigt.

Andererseits nimmt die Adsorption aus einer üLOluollüsung rait steigender Hydrophobisität des Moleküls ab, ist jedoch bei den polareren Molekülen beträchtlich. Daher können Trennungen infolge einer selektiven Adsorption der aliphatischen Sorbentien oder porösen Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung in wässrigen oder in nicht-wässrigen IiÖBungen erzielt werden.

	Essigsäure	i'ol	g	25 °0	39,9	Gleichgewichts konsentration Mole/1
	Gleichgewichts- Adsorbierte konBentration, Menge ^11016/1 SMol _ _in2	87,4		64,2	0,103
		150,1	UOllöSUB«	92,0	0,210
	0,151	207,7	Gleichgewichts konzentration Mole/1	0,316
!ahelle IV	0,304	Buttersäure
Gleichgewichtaveruschs -	0,457		0,144
		0,296
Wässrige Lösung	ä Lösung	0,448
Adsorbierte Menge
	$oluollösunff
52,8	Gleichgewichts- Adsorbierte konsentration, Menge S ^X
97,7	0,086
144,8	0,183
	0,278

Adsorbierte Menge mMol _, _{Λ n}Z
94,6
158,6
217,7

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6. d) Mo unter 6„a) besehriebeno Methode wird wiederholt, wobei oine 500 ppm-Phenollößung in Hexan verwendet wird, jedoch eine 5 ial-Säula eingesetzt wird» die mit einem makroretlkularen porösen Gopolymeren aus 50 jfi Hethylmethacrylat, 46,5 $ oerimebhylolpropantrimethaerylat und 3,5 $ !Srimethylolprop&ndiniethacrylat (hergestellt nach der unter 3. a) "beschriebenen Methode) gefüllt ist. Nachdem 28 Bettvolumina der zufliesflenden lösung durchgeschickt worden Bind, wird immer nooh kein Phenol in der AbflUBslösving festgestellt. Man stellt erst dann Phenol fest, wenn 31 Bettvolumina durohgeBchlckt worden sind. Dabei liegt dann das Phenol in einer Menge von 50 ppm in der Abflusslösung vor.

Die erfindungsgemässen porösen Adsorbentien eignen sich ferner zur Adsorption von !Farbkörpern aus wässrigen Zuckerlösungen sowie sum Entfärben von anderen wässrigen \xnd nioht-waS'Srlgen lösungen und Systemen.

7, Synthese eines porösen Gopolymeren' aus 50 Gewichts-^ Diazetonacrylamid (H-[2-(a-Hethyl-^-oxopentyl)]-acrylamid) und 50 öewiohts-5» !Drimethylolpropantrimotliaorylat

Eine Dispersion aus Monomerentröpf chen in Wasser wird durch VerrUhren eine ε Zviei-*Phasen-Systeias axis dem Monomeren vnd. Wasser bei einer geeigneten Umdrehungsgeaehwindigkeit bei Zimmertemperatur, um su der geeigneten Kügelchengrösse zu gelangen, hergestellt. Die wässrige Phase, die in der fertigen Dispersion in oiner solchen Menge vorliegt, dass das ßewichtsverhälbnis au der organischen Phase 3:1 beträgt, besteht aus 423 g (23,47 Mol) Wasser, 171 g (2,93 Hol) Natriumchlorid und 3,0 g (ungefähr 1,5 χ 10 Mol) Poly-(vinylimidazoliniurabisulfat)~Sal3S (Molekulargewiclit 2 χ 1O⁶). Das Poly-('7inylimirla55oliiaiumbisulfat)-8al3 wir6. durchlaiigsama

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Zugabe des pulverisierten Peatsto.f.€s wo. einem Seil des Wassers unter schnellem Rühren in einem Dreihals-Rundkolben aufgelöst· Der Rest des Wassers sowie das Natriumchlorid werden unter Rühren zur Gewinnung einer homogenen wässrigen lösung zugesetat. Die organische Phase wird getrennt durch Vermischen von 55»O g (0,2068 KpI) Diazetonaorylamid, 35,0 g (0,1054 Mol) einee im Handel erhältlichen Iri.methylolpropantrimethacrylata (94 Gewichtes !Orimathylolpropantrimathylaorylat und 6 Gewichts-jS Qiriiaethyloipropandiinethacrylat), 150,0 g (1,27 Mol) MethyliBobutylcarbinol und 0,7 g (1,756 χ 10*"^ Mol) Iiauroylperoxyd hergestellt, wobei solange gerührt wird, bie eine homogene Mischung erhalten worden ist, Die organische lösung wird in den Reaktor eingegossen. Die organischen Sröpfchen bilden sich in dem wäsßrigen Medium durch Verrühren (185 üpm). Nachdem die gesamte organische Phase in Üöröpfchen umgewandelt worden ist und keine nicht-Kerteilte organische Phase mehr vorhanden ißt, wix*d das System auf 65⁰C erhitzt und hei äieser SPemperatur während eincir Seitspanne von 20 Stunden gehalten, Das erhaltene -indurchsiohtige Copolymere wird auf Zimmertemperatur abgeJcühlt,, von der Itni t erlaug θ befreit, dreimal mit Wasser (1 Bettvolumnn pro Wäsche;,, fünfmal mit Methanol, dreimal mit Äthylendichlorid und viermal mit Methanol gewaschen und anschlieeeenrl über Nacht in einem Dampf of en bei einer l'eiaperatur von 75 °ö getrocknet. Eine Praktion, die durch Sieb© mit lichten i'fesohen» weiten von O₈CO - 0_P80 Esa (20 - 50 mesh) hindurchgeht, v:i3.'d auf ihx'o physilcalißchen Eigenschaften untersucht_o 3):U; /iisbeute an getrocknetem Polymeren beträgt 95? 7 $ der üJheorlOc Der Gewiehta-Prozentsata an Stickstoff in dem Enäeopc-Xyin-sx'eji vrix& su 5,94 Io ermittelt. Die physikalische» Eigcnscliaftoi,? nachstehend susairanengefassti

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BAD

Aussehen undurchsichtig weiss oder

weiSBlich

Scheinbare Dichte, g,ml 0,692 Skelettdichte, g.ml*'¹ 1,181

Porosität, Volumen-^ 41,4 Oberfläche,, m² g,"¹ 68

Durchschnittlicher PorendurchmesBer, a 351

. Dieses Copolymere eignet sich zur Adsorption von Phenol aus nicht-wässrigen Lösungen sowie insbesondere sur Entfernung

»von Phenol aus Hexan oder Benzol. Ein eehr nützlicher praktischer Verwendungszweck dieses Gopolymeren besteht in seinem Einsatz aur Entfernung von Phenol aus Rohölen.

8ο Synthese eines poröiien Copolymeren aus 50 Gewichts-^ 2*- (Äthylthio)-äthylnethaorylat und 50 Gewichts-^ Erlmethylolpropantrimethacrylat

Eine Dispersion der Monomer en tr öpfclion in Wasser wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt„ Die wässrige Phase besteht aus 42? g (23,47 Mol) Wasser, 171 g (2,93 Mol) Natriumchlorid und 3,0 g (uagefOir 1,5 x 1O~⁶ Mol) Poly-CvinyiimidaEoliniiunbisulfatJ'-Sals (Molekulargewicht im-Il gefähr 2 χ 10^). Die organische Phase setzt sich aus 70»O g (0,4017 Mol> 2-CÄthylthio)-=-äthylmethacrylat, 70_s0 g (0,2069 Mol) eines im Handel erhältlichen Trimethylolpropantrimathacrylats (94 Gewichts-^ Sri.iaethylolpropantrimothaoryl£it imd 6 GewiohtB-5i (Criiaethylpantan) eowio 1,4 g (8,53 x 10*"⁵ Mol) AzobisiRobutyronitril isusammexi. Das Gewichte verhältnis άβκ wässrigen Phase zu der organischen Phase beträgt ungefähr Ji 1, Die Monorae2?entröp,Colien werden bßi Jiiriarorc-iremporatur du:o(?-li

räit ei,y!.er ßal.Glvni IUUirgr?s(jliwin.o.i.^l~oit(. äiWß die airir-

e TieilohßnrprUime- er sie It v;.ird. gebildet (210 IJ)-X-. in Beispiel), I^fi i)IopO5'Blc5' Atirü rn? C)\~-*-a esrMAm'u vmü \>^^:

BAD-ORfGlNAL

dieser !!temperatur während einer Zeitspanne von 20 Stunden gehalten. Die gebildeten undurchsichtigen weissen Eügelchen werden auf Bmgebungstemperatur abgekühlt, dreimal mit Wasser, fUnfmal mit Methanol, dreimal mit Äthylendiohloriö und viermal mit He than öl gewaschen und in einem Dampf of en UbQ?: Nacht bei 75 ⁰C getrocknet. Sie Auebeute an dem Sroclcenprodukt beträgt 97» 9 i> der Sheorie. Der Schwofelgehalt wird su 9,53 Gewichts-^ durch Elementaraaalyse ermittelt. Eine Fraktion mit einer lOeilchengröBse, die durch ein Sieb mit einer lichten Masohenweite von 0,6 - 0,8 ma (20 - 30 mesh) hindurchgeht, wird auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Dabei werden folgende Vierte erhalten: \

Aussehen undurchsichtig weiss oder

weiselloh

—1

Scheinbare Dichte, g.ral 0,731 Slcelettdichte, g.ml"¹ 1,220

Porosität, Voluiaon-^ 40,1

Oberfläche, m2 _g(,~¹ 81

Durchschnittlicher Porendurohmesser, a 271

Dieses Copolymere kann einer Vielzahl von Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise lässt sich dieses Copolymere _y zur Entfernung von Phenol aus nicht-wässrigen !lösungen ein- i setzen.

9. Synthese eines porösen Copolymeren aus 2-(Äthylsulfinyl)-äthylmethaorylat und O?rimethylolpropantrimethaorylat

11»3 s (0»1 ^⁰¹ eines 30 ßewichts-^igen H₂O₂) eines wässrigen Wasserstoffperoxyds₍ 37,8 g (0,10 Äquivalentgewioht, bezogen auf den durch Elementaranalyse ermittelten Schwefelgehalt) eines Oopolymeren aus 50 Gewichts-^ Äthylthioäthylmethacrylat, vernetzt mit 47 Gewichts-^ irimethylolpropantrimethacrylat und

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3 Gewichts-^ !Erimeth^lolpropanäimethacrylat» sowie 200 ml Eisessig werden miter Bühres in einen Reaktor eingeführt. Dabei erfolgt-beim yexmisohen der drei Xorapeiiestea bei Imiigs temperatur ©ine sehr leichte axiotfterm© lleaktion von gefahr 3°G. iTach einem Stehenlassen über Nacht während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Stunden enthält die Mischung nichtufigesetztes Wasserstoffperoxid, Die Hiaoliwag wird daher aiif 5O⁰C während einer Zailapanne von 20 Stünden erhitat. Danach verläuft der Seat auf Wasserstoffperoxid negativ. Die aich in den 2wischenräiunen fceiiadliche Flüssigkeit v;ird von dem Gopolymeren abgezogen, woravjf das Copolymere stufenweise dreimal mit Wasser und vieraal mit Methanol geviaechen wird. Jede Behandlung mit Wasaer und Methanol wird während einer Zeitspanne von ungefähr 40 M;lnuten durchgeführt. Dann wird die Hauptmenge der Flüssigkeit abgeschüttet. Die Auebeute an getrocknetem Produkt beträgt 93_t6 $ der Iheorie» Die Blementaranalyse ergibt 7»60 Gewiehts~55 Schwefel, 27,97 Gewichts-^ Sauerstoff, 54,29 Gewichta-jS Kohlenstoff und 7,51 .Gewichts-^ Wasserstoff. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:

Aussehen undurchsichtig weiss

oder weißslich

Scheinbare Dichte, g,ml 0,706 Skelettdichte, g.ml"¹ 1,028

Porosität. Yolumen-jS 44,9 Oberfläche, u? g.""¹ 69,5

Durchschnittlicher Porendurchmeaßer, X 366

Dieses Produkt, d.h. das Su3,fozyd oder Mcnoo^dationsprodukfc, 2eigt ausgezeichnete Eigenschaften als Adsorbens, beispielsweise sur Entfernung von Benaol aus Hexan, zur Entfernung aus Ölsäure durch Soluol durch Adsorption sov/ie zur Bntferau:3g voa Essigsäure aus Toluol.

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BAD ORIGINAL

10. Synthese eines porösen Gopolymeren aus 2-(A*tnylsulfonyl)-äthylmethaorylat und frimethylolpropantrimethaorylat

Ein 3 1-Reaktor wird unter Rühren mit 344- g (1,0 Grammäquivalent, bezogen auf den durch Elementaranalyse ermittelten Schwefel in einer Menge von 9 »32 $S; Iquivalentgewioht 344,03) eines Copolymeren, das sich, au 50 Gewichts-^ aus 2~(Äthyltnio)-äthylEiethacrylat_i 47 Gewichts-jS (Erimethylolpropantrimethaerylat und 3 Gewichts-?* Srimetliylolpropandimethacrylat zusammensetzt, und 1,5 1 (1573,5 g» 26,20 | Mol) Eisessig beschickt, Während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde werden 567 g (5*0 Hol HgOg) einer 30 ^igen wässrigen WaBserstoffperoxydlösung unter äusserem Rühren, um die Temperatur auf 35°C zu halten, zugesetst. Die Aufsclilämmung wird 48 Stunden lang gerülirt, worauf die sich in den Zwischenräumen befindliche Flüssigkeit von dem Gopolyraeren entfernt. Das Copolymere wird stufenweise viermal mit Wasser und viermal mit Methanol zur Entfernung von Essigsäure und überschussigem Wasserstoffpercscyd gewaeolien. Jede Waschbehaadlung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 40 Minuten durchgeführt. Dann wird die Hauptmeage der Flüssigkeit entfernt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt be- , trägt 375 g oder 98,5 f* der Theorie, Die Elamsntaranalyse J ergibt 8_f30 Gewichts-^ Schwefel, 29,47 Gewichts-^ Sauerstoff, 54*06 Gewichts-ji Kohlenstoff und 7*45 Gewichts-^ Wasserstoff. Das berechnete Pcrmelgowicht beträgt 380,^.2 g bei einer berechneten Eieimmtaranalyoe von i?4*4ß ^ Kohlen- a-br.'££₉ 7»2? ?6 Wasserstoff, £9r84 # Sauesjetoff nu& 8_f4:> $ Schwefel« Die eraxJiriscliG 3?ormöl virG, zu ^i7pr^744^üy -jq^s

BAD ORIGINAL

Aussehen undurchsichtig weiss

oder weisslicE

Scheinbare Diohte, g.ml*"¹ 0,722

Skelettdiohte, g.inl"¹ 1,305

Porosität, Volumen-^ 44,7

Oberfläche, m² g.~¹ 66

Durchschnittlicher Poren-

durohraesser, X 375

Dieses Produkt (oxydiert au der Sulfonform) sseigt ausgezeichnete Eigenschaften als Adsorbens, beispieleweise zur Adsorption von Benzol aus Hexan sowie zur Entfernung von ölsäure od$r Essigsäure aus toluol durch Adsorption.

11. Synthese eines porösen Copolymeren aus 2-Bydroxypropylmethaorylat und Trimethylolpropantrimethacrylat

Bine Dispersion von Monomeren tröpfchen in Wasser wird nach der vorstehenden Methode 7 hergestellt. Die wässrige Phase besteht aus 423 g (23,47 Mol) Wasser, 171 g (2,93 Mol) Natriumchlorid und 3,0 g (ungefähr 1,5 x 1O""⁶ Mol) PoIy-(vinylimidasoliniumbisulfatjkSalz (Molekulargewicht ungefähr 2 χ 10). Die organische Phase Hetzt sich aus 50 g (0,3468 Mol) 2-Hydroxypropylmethacrylat, 50 g (0,1478 Mol) eines im Bendel erhältlichen !Erimethylolpropantrimethaorylats (93 Gewiehts-jS !Primethylolpropantrimethacrylat und 7 Gewichte-jS !Primathylolpropandimathacrylat), 100 g (1„0854 Hol) Toluol und 1,0 g (2,51 x 10"* Mol) lauroylperoxyd zu sammen. Das Gewichtsverhältnie der wässrigen Phase au der organischen Phase beträgt ungefähr 3:1. Die Monomeren tröpfchen werden bei Zimmertemperatur durch RUhren mit einer solchen ^fahrgeschwindigkeit, dass die entsprechende Teilchengrcjsse erreicht wird, gebildet (in dieoem Beispiel 153 Upm),-Die Dispersion wird auf 65°0 erhitst \md auf dieser Temperatur wälirexicl eiser Zeitspanne rim SO Stimden gehalten. Die

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BAD OBtQINAU

undurchsichtigen weissen Ktigelohen werde» auf ümgebvingstemperatur abgekühlt, dreimal mit Wasser, fünfmal mit Methanol, dreimal mit Äthylenäiohlorid und viermal mit Methanol gev/aschen und in einem Dampf of en über Facht bei 75 °0 getrocknet. Die Ausbeute an getroolmetem Produkt beträgt 100 g oder 100 56 der Iheorie. Bine !Fraktion mit Teilehe», die durch Siebe mit lichten Masohenweiten von 0,6 - 0,8 nan (20 ~ 30 mesh) hindurchgehen, wird auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht« Diese Eigenschaften sind nachstehend angegeben:

Aussehen undurchsichtig weiss

oder weisslich

Scheinbare Diohte, g.ml 0,612 Skelettdichte, g.ml"'¹ 1,295

Porosität, Volumen-^ 52,7

Oberfläche, m^H g."¹ 97

Durchschnittlicher Poren« durchmesser, & 354

12. Synthese eines porösen Gopolymeren aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Trimethylolpropantrimetbacrylat

Eine Dispersion von Monoiasrentröpf ohen in Wasser wird nach, der vorstehenden Methode 7 hergestellt. Die wässrige Phase setBt sich aus 423 g (23,47 Mol) tfaBser, 171 g (2,93 Mol) natriumchlorid und 3,0 g (ungefähr 1,5 x 10~⁶ Mol) Poly-(vinylimidazoliniumbisulfat)-SalH (Molekulargewicht ungefähr 2 χ 10 ) zusammen. Die organische Phase besteht aus 50 g (0,3842 Mol) 2-Qydroxyäthylmethacrylat, 50 g (0,1478 Mol) eines im Handel erhältlichen Eriraethylolpropantrimetliacrylats (93 Gewiohts-ίί !Primethylolpropantriiaethaorylat und 7 GFewichts~5» Srimethylolpropandimethacrylat)* 100 g (0,9788 Mol) Meuiylisobutylcarbinol und 1,0 g (2,5 x 10"* Mol)

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Das Gewiehtsverhäl tnis der wässrigen Phase su der organischen Phase beträgt ungefähr 3:1. Das Copolymere wird aus den Monomer en tröpfchen durch Polymerisation bei einer Etthrgesohwindigkeit von 200 Upm bei 65⁰G während einer Zeitspanne von 20 Stunden erhalten. Die erhaltenen undurchsichtigen weiss en CopolymerenkUgelohea werden isoliert und nach der vorstehenden Methode 7 gereinigt. Die physikalischen Eigenschaften einer Fraktion von Seilchen, die duroh Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,6 -0,8 nan (20- 30 mesh) hindurchgeht, sind nachstehend zusammengefasst. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 99 g oder 99 5* ä«p Iheorie.

Aussehen undurchsichtig weiss

oder weiBslich

Scheinbare Dichte, g.ml"*¹ 0,995

Skelettdichte, g.ml"*¹ 1,328

Porosität, Volumen-^ 25,1

Oberfläche, m² g.~*¹ 49

Durchschnittlicher Porendurehmeaaer, λ 204

13. Synthese eines porösen Copolymere^ aus ΪΓ,ΙΓ-Dimethylaorylamid und Pentaerythrlttetramethaorylat

Sine Dispersion aus MonomerentrcJpf chen in Wasser wird nach der vorstehenden Hethode 7 hergestellt und polymerisiert. Die organische Phase besteht aus 50 g (0,5044 Mol) Ν,Ν-Dimethylaorylamid, 37,5 g (O»Q918 Mol) Pentaerythrittetrametiiaorylat, 12,5 g (0,0367 Mol) Pentaerythrlttrimethaorylat, 100 g (0,9420 Mol) Xylol und 1,0 g (2,51 x 10*"" Mol) iauroylpero^d. Das PentaerythrittetraBiQthaerylat-Monomere sowie das Srimethaorylat-Honomere werden in Form einer 5 t Gfewichts »^igen Lösung in Xylol sugefOhrt, wobei 75 Gewichts-^ aus dem !Eetraester und 25 Öewichts-5S aus dem Iriester bestehen. Die !EröpfehengrcJssen-.

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BAD ORIGINAL

19A3807

verteilung wird "bei 198 Upm erzielt. Die Ausbeute an dem undurchsichtigen weiseen Copolymeren beträgt 88 £ der Theorie. Sie physikalischen Eigenschaften des nach der vorstehenden Methode 7 gereisigten Produkts sind nachstehend ausammengefasst. Der Stickstoffgehalt des Oopolymeren beträgt 6»15 Gewiohts-56.

Aussehen undurchsichtig weiss

oder wöiBslioh

Scheinbare Sichte, g.ral" 0,529

Skelettdichte, g.ml""¹ 1,230 "

Porosität, Volumen-^ 37,0

Oberfläohe, m² g.""¹ 296

Durchschnittlicher Porendurchmeseer, δ 146

14 t Synthese eines porösen Copolymeren aus 2-(N,N-Dimethylamino)~äthylmethacrylat, vernetzst mit Pentaerythrittetramethacrylat

Nach der vorstehenden Methode 7 wird ein poröses Gopolymeres in Kugelform hergestellt. Sie Monomerentröpfchen werden bei 176 üpm gebildet. Sie Polymerisation sowie die Produktreini- * gung werden genau nach der Methode 7 durchgeführt. Sie orga- ' nische Phase wird aus 50 g (0,3180 Mol) 2-(N_fH-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, 37,5 g (0,0918 Mol) Pentaerythrittetramethaorylat, 12,5 g (0,0367 Mol) Pentaerythrittrimethaorylat, 100 g (0,9420 Mol) Xylol und 1,0 g (2,51 x 1p"*³ Mol) Lauxoylperoxyd hergestellt. JDas aus den Pentaerythritestern beotehen-" de Monomere wird in Form einer 51 Gewichts-^igen Lösung des Esters in Xylol eingesetst. Ser Ester "bestellt aus 75 Gewichts-jS Pentaerythrittetramethacrylat und 25 Gewichts«^ Pentaerythrittrimethaorylat. Sie Ausbeute an dem Produkt mit einem 3,32 Gewiohts-#igen Stickstoffgehalt betragt 70 g

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70 i> der Theorie. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind nachstehend Busammengefasot:

Aussehen undurchsichtig weiss

oder weisslich

Scheinbare Dichte, g.ml 0,955 Skelettdichte, g.ml*"¹ 1,207

Porosität, Volumen-^ 20,9

Oberfläche, m² g.*"¹ 88

Durohsohnittlioher Porendurchmesser, S. 99

Die porösen Copolymerenprodukte, die bei der Durchführung der Methoden 11, 12, 13 und 14 erhalten werden, eignen sich alle als wirksame Adsorbantien und können beispielsweise zur Entfernung von Phenol aus Hexan durch Adsorption verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Poröses, makroretikulares Polymeres mit Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 15 - 20 Ä und

einer Oberfläche von wenigstens 5 m pro g, wobei das Polymere steif und vernetzt ist und sich aus 2 - 100 Gewichts-^ eines polyfunktionollen Methacrylate das wenigstens drei Hethaorylatgruppen enthält, zusammensetsst.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Methacrylat aus Trinethylolpropantrimethaorylat oder Pentaerythrittetramelhaorylat besteht.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, daas es elnaliphatisches, ηicht-aromatinches Comonomerea enthält, das monoäthylenlach ungesättigt sein kann, oder das aus einem clifunkt ioneilen Monomeren bestehen kann, welches mit den polyfunktionellen Methacrylat oopolymerisiert ist.

4. Polymeres nach Anspruch 1» dadurch gekennaeiohnet, dass es in Form feinteiliger XUgelchen vorliegt.

5. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oomonomere aus üiasetonaorylamid oder Ιϊ,Ν-Dimethylacrylamid besteht.

6. Polymeres nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, dass das Oomonomere aus 2-IJydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat besteht.

7. Polymeres nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Oomonoaera aus 2-(N,N~3)ime1äiylamino}-.äthylmethaorylat besteht.

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BAU

8,' Polymeres naoh Anspruch. 3» dadurch, gekennzeichnet* dass das polyfunktionella Methacrylat aus Srimethylolpropantriiueth-·
acrylat, copolymeriaiert mit 2-(ÄthyltMo)-äbhylmethacrylat, 2~(Äthylsulfiny 1)-äthylmethacrylat oder 2~(Äthylöulfonyl)-äthylinethacrylat, besteht.

9. Polymeres nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere sich aus ungefähr 50 # Hethylacrylat, ungefähr 5,2 # Trimethylolp7.'opandimethacrylat und ungefähr 44,8 "A Trimethylolpropantr.lrasthacrylat, wobei oich alle Pro2sentangaban auf dao Gewich/S beziehen, ausanßnensetzt.

10. Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daoo es aus ungefälir 92 fi Trimethylolpropantrimethacrylat und ungefähr 8 # Irimethyiolpropaiidiniethaojjylet, wobei sich alle Prozentangaben auf dafl Gev/icht beziehen» besteht,

11. Polymerea nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet» daas ea aus ungefähr 50 fi Methylmethacrj'lat, uagefähr 46,3 ¹A Trimethylolpropantriniethacrylat und ungefähr 3,5 $ Trimethyloipropandiinethacrylat, wobei eich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, besteht.

12. Verfahren zur HerBtellung eines Polymeren gemäsn einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daos das verwendete polyfunktionelle Methaerylat bei einer Temperatur zwischen ungefähr 40 und 120⁰G in Gegenwart eines phasenatreckenden Lösungsmittels, daa mit dem polyfunktionellen Methaorylat-Monomeren mischbar ist, jedoch nicht desaen Polymereo auflöste in Suspension polymerisiert wird.

13o Adßorptionvarfahren, dadurch gekennseiciuiet₈ daso ein poröses Polymeres gemäss Anspruch 1 mit einer wäßsrigöii odar nicht« wässrigen Flüssigkeit, die sine oaiekUiT aäsorbierb-are

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BAD ORIGfNAL

nente enthält, Icon taktiert wird, wobei die Komponente durch daß poröse Polymere adsorbiert wird,

14. Poröses raafcroret.ikulares Polymerea gemäss Anspruch 1_§ daduroh gelcennzeiohnet, dass es eine oder mehrere ionische funktionell© Gimppen enthält.

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