DE1946239B2

DE1946239B2 - Kraftstoff- oder schmieroelmischungen

Info

Publication number: DE1946239B2
Application number: DE19691946239
Authority: DE
Inventors: David James Abingdon; Edwards Alan Harold Wantage; Owen Keith; Wallingford; Berkshire Delafield (Großbritannien)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. (V .StA.)
Priority date: 1968-09-19
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS4945771B1; SE365815B; GB1241327A; FR2018439A1; BE739045A; DE1946239A1; NL6914044A; DK128688B; US3658707A

Description

R₃R₄NH oder R₃R₄R₅N

ableitet, worin R₃, R₄ und R₅ Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder hydroxy- oder aminosubstituierte Alkyl- oder Alkary lgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten.

18. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Monoalkanolamin ableitei, in welchem eine oder mehrere der Alkylgruppen noch einen Aminosubstituenten trägt, vorzugsweise Aminoäthyläthanolamin, Aminopropyläthanolamin oder Aminopropylbutanolamin.

19. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, 12 und 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus dem Reaktionsprodukt einer Hydroxy- oder Aminoverbindung mit einer Bernsteinsäure, welche mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkenyl- oder Alkylgruppen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, oder mit einem Anhydrid oder Ester derselben besteht.

20. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7,12 und 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus einem Ester der Formel

R₁-CH-C

Rl-CH-C

OH

OR,

besteht, worin eines der Symbole Ri und Ri' für eine Alkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und das andere für Wasserstoff steht und R2 eine C₄- bis Cm Alkylgruppe oder die Gruppe

N R„

ist. worin Rn und Rm für Cr bis CVAlkylgruppen stehen und R9 eine C₂- bis Cio-Alkylengruppe ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₉, Rio und R₆ zwischen 4 und 12 liegt.

21. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus dem Reaktionsprodukt eines Aminoalkylmonoalkanolamins mit einer Fettsäure, vorzugsweise ölsäure, Linolsäure oder Stearinsäure besteht.

Die Erfindung betrifft Kraftstoff- oder Schmierölmischungen und insbesondere Benzinmischungen.

Es sind bereits verschiedene Additive zur Verwendung in Benzin oder anderen Kraftstoffen vorgeschlagen worden, welche die Korrosion verhindern und im Falle von Benzin als Gefrierschutzmittel und Vergaserdetergentien wirken. Derartige Additive werden jedoch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit im Kraftstoff in ihrer Wirkung beeinträchtigt, da hierbei Trübungs- und Emulsioiisprobleme in Verbindung mit nicht akzeptierbaren Additivverlusten durch Abwanderung des Additivs in die wäßrige Phase oder — insbesondere bei Anwesenheit von Rost — Adsorption desselben an Tank- oder Rohrleitungsoberflächen auftreten können. Ebenso wurden auch schon Additive für die Verwendung in Schmierölmischungen als Korrosionsschutzmittel vorgeschlagen, jedoch können diese Additive die Probleme der Emulsionsbildung bei Anwesenheit von Wasser häufig noch verschlimmern, insbesondere beispielsweise in Dampfturbinenölen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Kraftstoff- oder Schmierölmischung vorzuschlagen, bei der ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften dieser Mischungen keine Korrosionsprobleme und insbesondere keine Rostbildung auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden Kraftstoff- oder Schmierölmischungen vorgeschlagen, bestehend aus einem Kraftstoff- oder Schmieröl und einer (Al) Mono- oder Polycarbonsäure mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen oder einem Anhydrid oder Ester einer solchen Säure oder (A2) eines Reaktionsproduktes dieser Säure oder dieses Anhydrids oder Esters mit einei Hydroxyverbindung oder einer Aminoverbindung und (B) eines Esters eines alkoxylierten Phenolaldehydharzes und gegebenenfalls eines Copolymerisate eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit Alkanolamin, sowie übliche bekannte Zusätze, wobei sie als Kraftstoffmischung 0,00005 bis 0,025 Gew.-% der Komponente Al bzw. A2 und 0,000005 bis 0,025 Gew.-% der Komponente B beziehungsweise als Schmierölmischung 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Komponente Al bzw. A2 und 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Komponente B enthält.

In den erfindungsgemäßen Mischungen kann der Hauptbestandteil jeder beliebige Kraftstoff sein, z. B. Kerosine, Gasöle, Destillatkraftstoffe wie Dieselkraftstoff, Flugbenzine oder Düsenkraftstoffe; vorzugsweise besteht der Kraftstoff jedoch aus Benzin.

Das Benzin kann ein für Verbrennungsmotoren übliches Benzin sein, welches in verschiedenen Qualitäten angeboten wird. Diese Benzine können aus Gemischen von verschiedenen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche Aromaten, Olefine, Paraffine, Isoparaffine, Naphthene und manchmal auch Diolefine einschließen. Sie werden aus Erdöl durch Raffinations-

verfahren wie fraktionierte Destillation, thermisches Kracken, Dampfkracken, katalytisches Kracken, katalytisches Reformieren, Polymerisation, Hydroformieren, Alkylieren und Isomerisation erhalten. Motorbenzine sieden im allgemeinen zwischen 25° und 225° C > (bestimmt nach der ASTM-Mcihode D 86). Ihr Dampfdruck (bestimmt nach ASTM-Methode D 323) ist verschieden; er hängt von der Jahreszeit ab, in welcher das Benzin verwendet werden soll, und liegt zwischen etwa 0,4 und etwa 1.1 kg/cm² bei 38°C. Die Octanzahl dieser Benzine (bestimmt nach der ASTM-Methode D 908) kann sich zwischen etwa 70 und 105 bewegen oder auch noch höher liegen.

Flugbenzine werden durch Vermischen ähnlicher Bestandteile, wie sie in Motorenbenzinen vorliegen, i> hergestellt, jedoch haben sie im allgemeinen einen engeren Siedebereich, welcher zwischen etwa 37,5^C und 165° C liegt, und etwas strengere Spezifikationen als die Motorenbenzine.

Als Schmieröl eignen sich für die erfindungsgemäßen Mischungen tierische, pflanzliche oder mineralische Öle. wie beispielsweise Erdölfraktionen vom Spindeöl bis zu Schmierölen mit SAE-Zahlen von 30. 40 oder 50. Rizinusöl, Fischöle, oxydierte Mineralöle oder Brightstocks. Es können auch synthetische Ester verwendet ;> werden, z. B. Diester wie die durch Veresterung von Carbonsäure (z. B. Adipin- oder Sebacinsäure) mit einwertigen Alkoholen erhaltenen Diester oder komplexe Ester wie die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. eines Polyglykols) mit einer w üweibasischen Säure (z. B. Sebacin- oder Adipinsäure) und einem einwertigen Alkohol (z. B. 2-Äthylhexanol ©der einem Cg-Oxoalkohol) erhaltenen Produkte.

Wenn als Additiv Al eine Mono- oder Polycarbon- »äure oder ein Anhydrid derselben verwendet wird. besteht es vorzugsweise aus einer Verbindung, welche eine der folgenden Formeln aufweist:

R₁COOH

R₁CX-(CH₂)_m—COOH

(1)
(II)

40 steht X und Y Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind und m und π jeweils Null oder eine ganze Zahl bedeuten; dabei dürfen die Kohlenstoffatome m R₁ und R,' je Molkül die Gesamtzahl von 60 jedoch nicht Versteigen. Eines der Symbole R, unq R₁- steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe oder eme Akenylgruppl mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, X und Y smd vorzugsweise Wasserstoffatoine und m und π sind vorzugsweise ganze Zahlen zwischen 1 und 5. D,e Gruppen R,, R₁-. X und Y können geradkettig oder verzweigt cyclisch oder acyclisch sein; sie können aromatischer Natur sein, jedoch sind sie vorzugsweise

^a 'aIs Beispiele für Säuren der Formel I können Ölsäure. Stearinsäure, Palmitinsäure und Launnsäure genannt

werden. .

Beispiele für Säuren der Formel II sind Polypropenyl- oder Polyisobutenylbernsteinsäuren, z. B. Tetrapropenylbernsteinsäure.

Als Beispiele für Anhydride der Formeln III und IV können Laurinsäureanhydrid und Polypropenylbernsfeinsäureanhydride wie Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid genannt werden.

Als Additive Al können auch Ester von Mono- oder Polvcarbonsäuren wie Ester von Säuren der obigen Formeln I und II verwendet werden. Diese Ester werden vorzugsweise mit einem niedrigsiedenden Alkohol, z. B. einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, gebildet; es können also beispielsweise die Methyl-, Propyl- oder Pentylester verwendet werden.

An Stelle des Additivs Al kann auch ein Additiv A2 verwendet werden, welches aus dem Reaktionsprodukt einer Mono- oder Polycarbonsäure oder des Anhydrids derselben oder eines Esters derselben mit einer Hydroxy- oder Aminoverbindung bestehen kann. Zur Herstellung des Additivs A2 geeignete Säuren. Anhydride und Ester sind beispielsweise die ob<_n genannten Verbindungen.

Hydroxyverbindungen, von welchen sich das Additiv A2 ableiten kann, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

HOf(CXY)_nCZ

OH

R₁C

R₁CX-(CH₂I_n-C

RlCY -(CH,

worin eines der Symbole Ri und Ri¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und das andere entweder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff

_x worin X, Y und Z Kohlenwasserstoffreste oder

O (III) Wasserstoffatome darstellen, m und η jeweils für Null

so oder eine ganze Zahl stehen und R2 ein Kohlenv.asscr-

stoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein

-. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen

O und einer oder mehreren Ätherbindungen oder — wenn

sowohl m als auch η eine ganze Zahl ist — ein O ss Wasserstoffatom ist; vorzugsweise ist weder m noch η

/? größer als

Besonders geeignete Alkohole sind die einwertigen Alkohole, z. B. solche mit weniger als 20 Kohlenstoff-O (IV) atomen im Molekül, insbesondere einwertige Alkohole

(κι mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. So kann

C sich das Additiv A beispielsweise von Alkoholen wie

^N^ Butanol-1, Pentanol-1, Isooctanol, Isodecanol oder

O Dodecanol-I ableiten. Gegebenenfalls kann das Additiv

jedoch auch mit einem Glykol. beispielsweise einem (15 solchen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen wie Athylenglykol. Butylenglykol, Pinakon, Tetramethylenglykol gebildet werden, in welchem Fall ein Mol Glykol mit zwei Molen Säure oder Anhydrid reagiert.

F.S können auch aromatische Alkohole, /,. B. Benzylalkohol oder Toluylalkohol, sowie phenolische Verbindungen, z. B. Phenol selbst, die Kresole, Xylole oder Brenzkatechin, verwendet werden.

Eine weitere geeignete Klasse von Monohydroxyverbindungen stellen die Ätheralkohole dar, welche beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit einem Alkylenoxyd erhalten werden. Geeignete Ätheralkohole enthalten beispielsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome im Molekül; es gehören also unter anderem Methoxymethanol, Äthoxybutanol und Äthoxyäthanol dazu.

Geeignete Aminoverbindungen sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine, Diamine, Polyamine und Hydroxyaminoverbindungen.

Das Additiv A2 kann sich beispielsweise von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel R₃R₄NH oder R3R4R5N ableiten, worin R₃, R4 und R₅ Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder hydroxy- oder aminosubstituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome darstellen. Bei Umsetzung mit einer Monocarbonsäure bilden sich Amide oder Salze der Formel

R₁CONR₁R₄ oder R₁COO NHR₁R₄R₅

worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens eine der Gruppen Ri, R₃, R4 und R₅ mindestens 10 und insbesondere zwischen 12 und 20 Kohlenstoffatome enthalten soll.

Geeignete Monoamine sind Verbindungen der Formel

R₃NH₂ R3R4NH oder R₃R₄R₅N,

worin R₃, R₄ und R₅ Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder substituierte Arylgruppen oder heterocyclische Reste darstellen. Die Gruppen R3, R₄ und R₅ können also beispielsweise aus Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-. Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Octadecenyl- oder Octadecadienylgruppen bestehen.

Die Gruppen R₃, R₄ und R₅ können sehr verschieden sein und beispielsweise 1 bis 30 und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete aromatische Monoamine sind beispielsweise Anilin, substituierte Aniline, Benzylamin und Naphthylamin. Als heterocyclische Amine eignen sich Furfurylamin, Piperidin und N-Vinylpyrrolidon.

Zu den Polyaminen, welche sich für die erfindungsgemäßen Additive eignen, gehören aliphatische Polyamine und heterocyclische Polyamine. Die bevorzugten Polyamine sind die Alkylenpolyamine und die Hydroxyalkylenpolyamine.

So können als Polyalkylenpolyamine Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N(RNH₂)^H

verwendet werden, worin R ein Alkylenrest oder ein kohlenwasserstoffsubstituierter Alkylenrest und y eine ganze Zahl ist Geeignete Polyamine sind also Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin.

Zu den verwendbaren Hydroxyaminoverbindungen gehören Monohydrox> amine der Formel

R, N -R₁₁OH

Dihvdroxvamine der Formel

R, ■- -N

R₁₁OH

R,OH

und Trihvdmxvaminc der Formel

R-OH

R₈OH

worm R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen und R₆, Rr und Rs zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylengruppen, darstellen.

Die Gruppen R₃ und R₄ können also Alkenyl-. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Phenylgruppen und die Gruppen R_b. R; und Rs aus Alkylengruppen der Formel — (CH₂)* — bestehen, worin χ vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.

Im allgemeinen enthalten die Hydroxyaminoverbindungen vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome.

Besonders geeignete Verbindungen sind die Monoalkanolamine. insbesondere solche, in denen das Stickstoffatom durch Alkylgruppen substituiert ist. /. B. Monoalkanolamine der Formel

N-R₄₁-OH

worin R₃ und R₄ Alkylgruppen darstellen, z. B. Ci- bis CVAlkylgruppen, und R«, eine Alkylengruppe ist. z. B. eine C₂- bis Cio-Alkylengruppe. So kann man beispielsweise N.N-Diäthyläthanolamin oder N.N-Dibutylhexanolamin verwenden.

Es eignen sich auch Monoalkanolamine, in welchen eine oder mehrere der Alkylgruppen noch einen Aminosubstituenten trägt, d. h. Aminoalkylmonoalkanolamine, z. B. Aminoäthyläthanolamin, Aminopropyläthanolamin, Aminopropylbutanolamin usw. Es können natürlich auch analog Aminoalkyldialkanolamine wie beispielsweise N-Aminoäthyldiäthanolamin verwendet werden.

Das Additiv A2 besteht vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt einer Hydroxy- oder Aminoverbindung mit einer Bernsteinsäure, welche durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, oder einem Anhydrid oder Ester derselben. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkenyl- oder Alkylgruppen, z.B. solche mit 3 bis 55 und insbesondere 10 bis 40 Kohlenstoffatomen.

609 542/209

Die substituierte Bernsteinsäure kann also durch die allgemeine Formel

R₁ CH C

R, CH C

OH O

\ OH

dargestellt werden, worin eines der Symbole Ri und Ri# für Wasserstoff und das andere für eine Alkenylgruppe »teht; die Alkenylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und leitet sich vorzugsweise von einem Polyolefin ab, z. B. Polypropenyl, Polyisobutenyl oder Polypentenyl, und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 50 bis 600. Anstatt durch einen Kohlenwasser-Itoffrest substituiert zu sein, kann dieser Substituent euch selbst aus einem Kohlenwasserstoffrest bestehen und durch eine geringe Menge (z. B. weniger als 10%) anderer Atome oder Gruppen, z. B. Halogenatome oder Nitrogruppen, substituiert sein.

Ebenso kann auch das entsprechende Anhydrid oder der entsprechende Ester verwendet werden. Bei Verwendung eines Esters leitet sich dieser vorzugsweise »on einem niedrigsiedenden Alkohol ab. z. B. einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. So verwendet man vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylester.

Bevorzugte Additive des Typs A2 zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen sind Ester der allgemeinen Formel

R₁-CH -C

R₁-CH-C

OH O

OR,

worin eines der Symbole Ri und Ri/ für eine Alkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und das andere der Symbole Riund Ri' für ein Wasserstoffatom steht und R₂ eine O- bis CirAlkylgruppe oder die Gruppe

N-R,,-

IO

ist, worin R9 und R_)o Alkyigruppen mit 1 bis § Kohlenstoffatomen darstellen und R₆ eine C₂- bis Cio-Alkylengruppe ist, wobei die Gesamtzahl der ICohlenstoffatome in den Gruppen R9, Rio und Rs »wischen 4 und 12 liegt.

Die Monoester lassen sich auf einfache Weise durcl Umsetzung äquimolarer Mengen der substituierte] Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit einer Monohy drehverbindung herstellen. Im allgemeinen genügt cii > einfaches Vermischen der Komponenten, jedoch kam bei der Umsetzung eines Hydroxyamins mit den substituierten Anhydrid ein Erhitzen erforderlich sein.

Je nach Art und Menge der eingesetzten Reaktions partner kann das Additiv A2 aus einem Mono-, Di- ode Polyester oder einem Amid oder Amidin bestehen.

Wenn es erwünscht ist, kann das Additiv A2 auch au: einem Ammonium- oder Aminsalz des Reaktionspro duktes einer Mono- oder Polycarbonsäure oder de; Anhydrids oder eines Esters derselben (z. B. einei substituierten Bernsteinsäure oder des Anhydrids odei eines Esters derselben) mit einer Amino- odei Hydroxyverbindung bestehen. Hierfür muß natürlich mindestens eine freie Carboxylgruppe oder phenolisch« Hydroxygruppe zur Bildung des Salzes vorhanden sein. Weitere besonders bevorzugte Additive des Typs KI sind die Umsetzungsprodukte einer Fettsäure (ζ. Β ölsäure, Linolsäure oder Stearinsäure) mit einerr Aminoalkylmonoalkanolamin (z. B. Aminoäthyläthanol amin oder Aminopropylpropanolamin).
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßer Kraftstoff- oder Schmierölmischungen auch zwei odei mehr der oben beschriebenen Additive Al und/oder A2 enthalten.

Beim Additiv B kann das Phenol, von welchem sich w der Ester des alkoxylierten Phenolaldehydharzes ableitet, einen Substituenten wie einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Acylgruppe tragen. Dieser Substituent kann in Parastellung zur phenolischen Gruppe stehen, iedoch .*? auch die Meta- oder Orthosteilung einnehmen. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste können als Substituenten beispielsweise Halogenatome tragen. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest jedoch unsubstituiert; so kann er aus einer Alkylgruppe, z. B. einer verzweigten Alkylgruppe, oder beispielsweise auch aus einer Alkenylgruppe bestehen. Besonders geeignete substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, ten. Butyl-, Hexyl-, Decyl- Tetradecyl-, Octadecyl-, Stearyl-, Eikosyl-, Lignoceryl- und Cerotylgruppen sowie Mischungen derselben.

Bei der Herstellung des Phenolaldehydharzes wird am ,^{Pheno1 mit einem} Aldehyd kondensiert. Der Aldehyd besteht vorzugsweise aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd, jedoch können statt dessen auch andere Aldehyde verwendet werden, insbesondere solche mit höchstens 25, z. B. weniger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd. Benzaldehyd oder Propionaldehyd Furfurylaldehyd ist ebenfalls geeignet

Das Phenolaldehydharz, aus welchem der Ester hergestellt wird, kann nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Zur Herstellung eines sich vom Phenol selbst ableitenden Phenolaldehydharzes ist ein besonders geeignetes Verfahren in »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, Interscience Publishers Inc, New York, von Sorenson und Campell, Seite 295 (Ausgabe 1961) beschrieben, bei welchem man Phenol und Aldehyd m Gegenwart eines sauren Katalysators zusammen erhitzt Bei der Umsetzung von Phenol mit ?ν, , ^{yd verwen}det man vorzugsweise 0,6 bis Mol Aldehyd je Mol Phenol.

Um das so erhaltene Phenolaldehydhar/. zu alkoxylieren, bringt man das Harz mit einem Alkylenoxyd zur Reaktion. Vorzugsweise enthält das Alkylenoxyd nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül, besteht also beispielsweise aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd.

Das Harz kann in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines alkalischen Katalysators wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriummethylat, mit dem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Menge an alkalischem Katalysator braucht dabei nur klein zu sein, z. B. zwischen 0,1 und 2 Gew.-%. Die Reaktion kann unter Druck, z. B. Drücken bis zu 20 Atmosphären, und bei Reaktionstemperaturen bis zu 200⁰C durchgeführt werden. Die Alkoxylierung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Xylol, Dekahydronaphthalin oder Diäthyläther. Im allgemeinen wird die Umsetzung mit 1 bis 2 Mol Alkylenoxyd je Hydroxylgruppe im Harz durchgeführt.

Zur Herstellung des Esters B wird das alkoxylierte Phenolaldehydharz dann schließlich mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben, vorzugsweise einer Monocarbonsäure, umgesetzt. Besonders geeignet sind Monocarbonsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül wie beispielsweise die höheren Fettsäuren. Es können sowohl gesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure als auch ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure und Linolensäure verwendet werden. Man kann natürlich auch Mischungen von Fettsäuren, wie die durch Hydrolyse von Baumwollsaatöl oder Sojaöl erhaltenen Fettsäuregemische verwenden.

Man kann das alkoxylierte Harz anstatt mit einer Carbonsäure auch mit dem entsprechenden Acylchlorid oder Anhydrid umsetzen; in einigen Fällen kann man auch eine Umesterung vornehmen.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung mit etwa einem Äquivalent Carbonsäure je Hydroxylgruppe im Harz durch.

Das Additiv B kann gegebenenfalls auch ein Copolymeres eines Alkylenoxyds (z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd) oder einer Mischung von Alkylenoxyden mit einem Alkanolamin, z. B. einem Dialkanolamin wie Methanolamin oder Dipropanolamin, enthalten. Ein derartiges Copolymeres wird einfach mit dem Ester des alkoxylierten Phenolaldehydharzes vermischt.

Die Additive A und B können gegebenenfalls auch in einem Verdünnungsmittel wie beispielsweise Toluol, Kerosin oder Xylol gelöst werden. Die Konzentration kann beispielsweise zwischen etwa 25 und 75 Gew.-%, z. B. bei 50 Gew.-% liegen.

In Kraftstoffmischungen werden die Additive A und B. bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zweckmäßig in Mengen von 0,00005 bis 0,025 Gew.-%, z. B. etwa 0,0025 Gew.-%, Additiv A und 0,000005 bis 0,025 Gew.-o/o, z.B. 0,0005 Gew.-%, Additiv B einge setzt. Für Schmieröle liegen die geeigneten Mengen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, beispielsweise bei 0,005 bis 04 Gew.-%, insbesondere 0,015 bis 0,03Gew.-%, Additiv A und 0,005 bis 0,5Gew.-%, insbesondere 0,025 bis 0.25 Gew.-%, Additiv B.

Die Kraftstoffmischungen können darüber hinaus auch noch andere Additive enthalten. So kann Benzin beispielsweise noch Antiklopfmittel, z. B. Bleitetraäthyl, Halogenkohlenwasserstoff als Spülmittel, z. B. Äthylendibromid oder Äthylendichlorid, Niederschlagsmodifikatoren, z. B. organische Ester von Oxysäuren des Phosphors, oder Antioxydantien, z. B. 2,4-Dimethyl-btert.-butylphenol oder Ν,Ν'-Di-sek.-butylparaphenylendiamin enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Herstellung von Additiv A: Äquimolare Mengen Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und N,N'-Diäthyläthanolamin wurden bei Raumtemperatur mit 50 Gew.-% Kerosin verrührt.

Herstellung von Additiv B: Etwas weniger als molare Mengen Paraformaldehyd wurden mit tert.-Butylphenol bei etwa 196°C in einem aus aromatischen Schwerbenzin bestehenden Lösungsmittelsystem umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel so eingestellt, daß eine etwa 50 Gew.-% Phenolformaldehydharz enthaltende Lösung erhalten wurde, worauf das Harz mit einem Überschuß von NaOH neutralisiert wurde. Anschließend wurde die Lösung durch Umsetzung mit Äthylenoxyd (1,6 g Oxyd auf 1 g Harzlösung) äthoxyliert. Nach Neutralisation mit Naphthensäure und Einstellung des pH-Wertes mit Dodecylbenzolsulfonsäure auf etwa 2 bis 3 wurde die äthoxylierte Harzlösung zur Bildung des Esters mit Palmitinsäure umgesetzt. Der Ester wurde dann mit der etwa einem Drittel seines Gewichtes entsprechenden Menge eines Copolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Diäthanolamin mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 vermischt. Zur Fertigstellung des Additivs B wurde diese Mischung dann zu etwa 50% mit einem aus aromatischem Schwerbenzin bestehenden Lösungsmittel verdünnt.

Mit den so erhaltenen Additiven wurde dann eine Benzinmischung mit einem Zusatz von 0,0001 Gew.-°/c Additiv A und 0,0001 Gew.-% Additiv B hergestellt. Dk Vorteile dieser Mischung gegenüber Benzinmischungen welche nur das Additiv A oder nur das Additiv E enthielten, wurden durch den folgenden Test bewiesen:

In einem 1000-ml-Glaszylinder wurden 250 ml Benzir mit einem Magnetrührer vorsichtig mit 10 ml entioni siertem Wasser verrührt. In diese Mischung wurde eir Probestück aus Flußstahl an einem von zwei paralle zueinander, aber nicht in Kontakt miteinander eintau chenden kupferüberzogenen Stahlstäben eingehängt Das Stahlprobestück wurde in regelmäßigen Abstände: auf Rostbildung untersucht. Die Ergebnisse bei der verschiedenen Benzinmischungen waren wie folgt:

Herstellung von Additiv A: Äquimolare Menge Hydroxyäthyläthylendiamin und ölsäure wurden bc Raumtemperatur mit 50 Gew.-% Kerosin verrührt.
Herstellung von Additiv B: Additiv B wurde auf di gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt

Mit diesen Additiven wurde eine Benzinmischun unter Zusatz von 0,00075 Gew.-% Additiv A un

Zusatz	Gew.-% Zusatz	Beurteilung der
	im Benzin	Stahlprobe
Additiv A	0,0002	Rostbildung
		am 6. Tag
Additiv B	0,0002	Rostbildung
		am 6. Tag
Additiv A	0,0001	Rostbildung
+ Additiv B	0,0001	am 10. Tag
	Beispiel 2

O.OOO75 Gew.-% Additiv B hergestellt. Die Vorteile dieser Mischung gegenüber Benzinmischungen welche nur das Additiv Λ oder nur das Additiv B enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Test geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zusatz.

Cjcw.-Vo Zusatz im Benzin

Additiv A	0.0015
Additiv B	0,0015
Additiv A + Additiv B	0.00075 0,00075

Beurteilung der Stahlprobe

Rostbildung nach 7 Tagen Rostbildung nach 8 Tagen keine Rostbildung nach 14 Tagen

Beispiel 3

Äquimolare Mengen Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und n-Octanol wurden in Gegenwart einer Spur Triäthylamin 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die so erhaltene Lösung wurde als Additiv C verwendet.

Es wurden drei Benzinmischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

1) Superbenzin plus 0,0006 Gew.-% Additiv B (nach Beispiel 1) und 0,003 Gew.-% Additiv C;

2) Superbenzin plus 0,0006 Gcw.-% Additiv B und 0,003 Gew.-% Additiv D (Tctrapropcnylb^rnsteinsäureanhydrid selbst);

3) Superbenzin plus 0,003 Gew.-% Additiv D.

Mit diesen Mischungen wurden Rostteste auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die von Rost befallene Fläche nach 1, 2, 3 und 4 Tagen ermittelt wurde. Die Ergebnisse der Prüfung waren wie folgt:

Rosibetal! m ^ll/u der Flüche η,κΐι

1 Tag 2 Tagen 3 Tagen 4 1 agen

Be η /in a I !ei η 50

Mischung I 0

Mischung 2 0

Mischung J 5

Spuren

95

Spuren
Spuren
10

iod

κι

Hieraus geht hervor, daß der Rostbefall nur sehr gering ist, wenn man die erfindungsgemäßen Benzinmischungen (Mischung 1 und 2) verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Kraftstoff- oder Schmierölmischungen, bestehend aus einem Kraftstoff- oder Schmieröl und einer > (Al) Mono- oder Polycarbonsäure mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen oder einem Anhydrid oder Ester einer solchen Säure oder (A2) eines Reaktionsproduktes dieser Säure oder dieses Anhydrids oder Esters mit einer Hydroxyverbindung oder einer ι ο Aminoverbindung und (B) eines Esters eines alkoxylierten Phenolaldehydharzes und gegebenenfalls eines Copolymerisats eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit Alkanolamin, sowie übliche bekannte. Zusätze, wobei sie als Kraftstoffmischung 0,00005 bis 0,025 Gew.-% der Komponente Al bzw. A2 und 0,000005 bis 0,025 Gew.-°/o der Komponente B, beziehungsweise als Schmierölmischung 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Komponente A1 bzw. A2 und 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Komponente B enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kraftstoff Benzin enthält.

3. Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches sich von einem Phenol ableitet, das mit einem Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

4. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in Additiv B weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und vorzugsweise aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd besteht.

5. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches sich von einem Alkylenoxyd mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet.

6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches sich von einer Monocarbonsäure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet.

7. Mischung nach den Anspüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches noch ein Copolymeres eines Alkylenoxyds oder einer Mischung von Alkylenoxyden mit Alkanolamin umfaßt.

8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv Al eine Säure oder ein Anhydrid der allgemeinen Formel

5°

R₁CX-(CH₂I_n-COOH

RJCY-(CH₂I_n-COOH
O

R₁CX (CH₂I₁₁₁-C

RJCY (CH,)„ C

wasserstoffgruppe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß w und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 5 sind.

10. Mischung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure bzw. das Anhydrid aus Polypropenyl- oder Polyisobutenylbernsteinsäure Dzw. Polypropenylbernsteinsäureanhydrid besteht.

11. Mischung nach den Ansprüche!. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem einwertigen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet.

12. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel

HO

(CXY)_nCZ
C)H

R,

enthält, worin eines der Symbole R₁
kohlenwasserstofCgruppe mit 10 bis 50 Kohlenstoffiiomen und das andere entweder für eine Kohlenableitet, worin X, Y und Z für Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoffatome stehen, m und η jeweils Null oder eine ganze Zahl bedeuten und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Ätherbindungen oder — wenn sowohl m als auch π eine ganze Zahl ist — ein Wasserstoffatom darstellt.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß weder m noch η größer als 5 ist.

14. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Monoamin der Formel

R3NH2, R3R4NH oder R3R4R5N

ableitet, worin R₃. R₄ und R₅ Kohlenwasserstoffoder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen sind.

15. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Polyalkylenpolyamin der Formel

H₂N(RNH₂)_yH

ableitet, worin R eine Alkylengruppe oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe ist.

16. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Hydroxyamin der allgemeinen Formel

R, N R„OH .

R₁₁OH
R, N

R-OH

HO-R„~N

R.OH

R_SOH

ableitet, worin R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen und R₆, R₇ und R₈ für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, vorzugsweise einem Monoalkanolamin, in welchem R₃ und R4 für C_r bis C₉-Alkylgruppen stehen und R₆ eine C₂- bis do-Alkylengruppe ist.

17. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Amin der Formel