DE1950275A1

DE1950275A1 - Stoffgemische und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1950275A1
Application number: DE19691950275
Authority: DE
Inventors: Fogiel Adolf Wojciech
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR2019933A1; NL6914995A; SE367430B; GB1290470A; US3645924A; BE739840A; GB1289310A

Description

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PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.9.1969 Fu: Ax

E. I. du Pont de Nemours & Company,
Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Stoffgemisohe und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die Herstellung von weich-elastischen -PoIyurethan-Schaumstoffen und von Polyurethan-Anstrich- und Überzugsmassen, die durch Feuchtigkeit aushärten, erfolgt nach weitgehend durchentwiokelten Verfahren« Weich-elastische Schaumstoffe werden durch Umsetzung eines organischen Isocya-■nats mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, z.B. Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyaminen, in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Durch Feuchtigkeit aushärtende Polyurethan-Anstrich- und -Überzugsmassen sind Lösungen von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren, die "bei Einwirkung der Luft diarch Umsetzung von freien Isooyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit aushärten oder trocknen.

In den letzten Jahren ist ein umfangreiches Schrifttum entstanden, das sich mit der Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen "befaßt. Zum größten Teil wird darin die Verwendung von aromatischen Diisooyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat, beschrieben. Weich-elastische Schaumstoffe mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften können aus aromatischen Isocyanaten zwar

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leicht hergestellt werden, jedoch unterliegen sie im allgemeinen einer Verfärbung durch Einwirkung von Wärme und licht. Die Verfärbung ist besonders unerwünscht bei Anwendungen, bei denen es auf das Aussehen ankömmt, z.B. bei Kleidungsstücke^ Dekorations— und'Vorhangstoffkaschierungen . und Möbeln»

Polyurethanprodukte auf Basis von aliphatischen Isocyanaten sind bekanntlich farbstabiler als die aus aromatischen Isocyanaten hergestellten Polyurethane. Dies könnte den Fachmann veranlassen, aliphatisch^ Isocyanate für die Herstellung von Schaumstoffen, die sich nicht verfärben, - zu verwenden. Die Verwendung von aliphatischen Isocyanaten für die Herstellung weich-elastischer Schaumstoffe war jedoch in Bezug auf die Verfahrensführung und die Schaumstoffeigenschaften nicht erfolgreich. So wurden bei Verwendung von aliphatischen Isocyanaten an Stelle von Soluylendiisocyanat bei großtechnischen Verfahren, nach denen normalerweise weich-elastische Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden, keine guten Ergebnisse erhalten, auch wenn erhöhte Katalysatormengen zum Ausgleich für die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanaten verwendet wurden. Beispielsweise besehreibt die Ü.S»A»-Patentschrift 3 352 803 die Verwendung von üblichen Katalysatoren bei der Herstellung von Schaum-

25- stoffen aus einem aliphatischen Diisocyanat, einem Triol, V/asser und einem Wasserstoffperoxydlieferanten. Zum Ausschäumen und Aushärten müssen die Reaktionsteilnehmer längere Zeit in einem Ofen erhitzt werden* Die erhaltenen Schaumstoffe haben nach den Angaben in den Beispielen geschlossene Zellen und hohe Raumgewichte (64 kg/m ).

Die französische Patentschrift 1 481 815 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen, Bei dem ein Polyol, Wasser und ein aliphatisehes Diisocyanat in Gegenwart eines organometallischen Katalysators gemischt werden. Die zum Ausschäumen erforder-

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liehe Zeit ist verhältnismäßig lang (etwa 7 Minuten), wenn nicht erhitzt wird, und die Raumgewichte der besohriebenen Schaumstoffe liegen "bei etwa 64 kg/m oder höher.

Im Gegensatz hierzu können auf Basis von Toluylendiisocyanat hochwertige offenzellige Schaumstoffe mit Raumgewichten von etwa 32 kg/m nach dem Vorpolymerverfahren oder Einstufenverfahren hergestellt werden, bei dem die Bestandteile bei etwa Raumtemperatur innerhalb annehmbar kurzer Zeiten gemischt, vollständig zum Schaumstoff ausgebildet und ausreichend ausgehärtet werden, um die Schaumstoffe handhaben zu können. Diese Verfahren eignen sich ohne weiteres zur wirksamen kontinuierlichen Schaumstoffherstellung. Wie jedoch bereits erwähnt, unterliegen diese Schaumstoffe auf Basis von aromatischen Isocyanaten der Verfärbung.

Durch Feuchtigkeit aushärtende Polyurethan-finatrich- und -Überzugsmassen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten werden auf Grund ihrer Beständigkeit gegen Verfärbung in großem umfange beispielsweise als Fußbodenbeläge und Oberflächenlacke für Holz verwendet. Auf Grund der Trägheit, mit der aliphatische Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit bei der Aushärtung des Überzuges reagieren, haben sie jedoch nur begrenzte Aufnahme gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen und von durch Feuchtigkeit aushärtenden Polyurethan-Anstrich- und -Überzugsmassen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten. Die Schaumstoffe werden hergestellt durch Umsetzung eines Polyester- oder Polyätherpolyols, das ein Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 500 hat, und 1 bis 10 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Teile Polyol mit etwa 0,7 bis 1,3 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanate pro Äquivalent Wasser plus Polyol, wobei das Verfahren so

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durchcoführt wird,, daß die Puruktion zviischcn fiera Va r; scr unö den Isocyanαϊgruppen in Gegenwart von 0,05 10 CJctw♦ -TelIoη (pro 100 üJoilc Polyol plus wenigstens eines aubatituierten Guanidine der Porad

^ß2

i -κ

etuttfindet, worin K₁, R^, Rj und R^. imabhfinqip vonoiuander Cj-C^^-Alkylrcot· oder aubetituiert« C^l uir.d, dio C^-C^-Alkoxyreste als uubatituont&n enthalt ct.. oücr das Paar R₁-K₂ und/oder Ä*-^ fieaeinaaia einen 5--χ

IC T-ßliedricea Ring bilden« dor aus Kohlanatoffatoaon unci nicht iscfcr alo cv.'oi notcroötoKön · cissohlie^lleli fies Guanidinetickatoffatoaa · auo der . Hruppo 3ticL-3tofx'_t Schwefel und Sauerstoff besteht,» und X iur einen Fnonyl reet oJor aufcstituierten Phcnylreet, der einen oder csc-i::

ο C_1e.C₁₂-Alkylreoto oder C^-C^-Alfcojtyreßto ale ten enthält« oderfür einen Alkylreat öor Foraol

-Οι

steht, worin Rr_s K^ und R^ unabhänßiß voneinander 'Veccer* ,ötoffatoao, C₁-C^-AIlCyIreato oder eubatituierte

Altylreste sind, die Phenylreate, oubatituierte

reoto,Cj-C^-Alkojryreate, C₆-C₁ g-Arylpxyreate, nitrile;; pen oder Carboalkoxyreat· als ^ubotitueutcn cnthalton, oder worin R^ suDlitzliCü ein C₅-C₁ ß-Al.^lroat, ein Vhut^ TQOt₉ ein substituierter Hvenylreot odor ein C₁-C₄-Al!^:

w^ reat aein Kann odor einte oder «wei ve η den Paaren R_t:-. Ης-Πγ und R₆-I^ ceaeineam einen 5· bi:; 7-2liedri£«n IUj.

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bilden, der aas Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht.

Die durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstriche und Überzüge werden hergestellt durch Umsetzung von etwa 1,4 bis 2,1 Äquivalenten eines aliphatischen Polyisocyanate mit etwa 1 Äquivalent wenigstens eines Polyols unter Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, Einführung eines substituierten Guanidinkatalysators der oben beschriebenen Art in einer Menge von..etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-?« bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, /und Auftrag einer lösung, des Vorpolymeren und des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel auf eine Unterlage, worauf die freien Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit unter Aushärtung des Überzuges reagieren.

Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet chemisches Äguivalentgewichte Die hier angegebene Stöchiometrie und die Äquivalente der Materialien basieren ausschließlich auf der Umsetzung von Hydroxylgruppen und Wasser mit Isocyanatgruppen zur Herstellung der Schaumstoffe und Überzüge gemäß der Erfindung, wobei wie üblich angenommen ist, daß eine freie Hydroxylgruppe mit einer freien Isocyanatgruppe und ein Wassermolekül mit zwei freien Isocyanatgruppen reagiert.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind substituierte Guanidine der Formel

σ = μ

in der R^, R«, R^ und R. unabhängig voneinander Cj-O Alkylres-be, substituierte Cj-C^-Alfcylreste sind, die

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Cj-C^-Alkoxyreste als Substituenten enthalten, oder die Paare R..-R₂ und/oder R3-R4 gemeinsam einen 5- bis 7-glie«· drigen Ring bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als zwei Heteroatomen - einschließlich der Guanidin stickstoffatome - aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel _v und Sauerstoff besteht,und X ein Phenylrest oder substituierter Phenylrest, der Cj-C^-Alkylreste oder Cj-C,-Alkoxyreste als Substituenten enthält, oder einAlkylrest der Formel

- C -

ist, worin IU._f Rg und R„ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C^-G.-Alkylreste oder substituierte Cj-C.-Alkylreste sind, die Phenylreste, substituierte Phenylreste, C^-C^-Alkoxyreste, Cg-C^5-Aryloxyreste, iiitrilgruppen oder Carboalkoxyreste als Substituenten enthalten, oder worin R~ zusätzlich ein C_:-c—C^«—Alkylrest-, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest oder G₁J-G^-AIkOXyrest sein kann oder eines oder zwei von den Paaren Rc-Rg, R₅-R₇ und Rg-R₇ gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring P 20 bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht.

Repräsentative substituierte Guanidine sind 2-Phenyl-1,1, 3ι3-tetramethylguanidin, 2-(4-Dodecylphenyl)-1,1,3,3,-tetramethylguanidin, 2-(4-Methoxyphenyl)-1,1,3_t3-tetrabatylguanidin, 1,1,2,3t3-Pentamethylguanidin, 2-n-But'ylt,1,3f3-tetramethylguanidin, 2-Cyclohexyl-i,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-n-Becyl-1,1 _t3t3-tetraDlethylguanidin_s 2-n-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-Butyl-1,1,3»3-tetrasäthylguanidin, 2-tert.-Butyl-1,1,3»3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Cyanäthyl)-1,1,3f3-tetramethylguanidin,

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2-(ß-Carbobutoxyäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Carbooctoxyäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Phenäthyl)-1_t1,3,3-tetrapropylguanidin, 2-Benzyl-1ψ1 _t3t3-"tetrabutylguanidin, 2-(3-Phenoxypropyl)-1,1,3,3-tetraäthylguanidin, 2-ß-Äthoxyäthyl)-T,1,3,3-tetramethylguanidin und 2-Butoxymethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin. Von diesen Verbindungen werden die 2-cyclohexyl-, 2-ndecyl- und 2-n-dodecylsubstituierten 1,1,3,3-Tetramethylguanidine als Katalysatoren für die Herstellung von Schaumstoffen bevorzugt, weil sie im allgemeinen ohne Aushärtung durch Wärmeeinwirkung Schaumstoffe mit sehr niedrigem Formänderungsrest nach Zusammendrückung ergeben. Die bevorzugten Katalysatoren gemäß der Erfindung haben ferner eine größere Vielseitigkeit in Bezug auf den Bereich von Reaktionsteilnehmern, mit denän sie verwendet werden können, als einige der anderen Katalysatoren wie PentamethyIgua-. nidin. Die 2-Decyl und 2-Dodeeylderivate sind in dieser Hinsicht besonders herausraiend und stellen neue Verbindungen dar, deren Herstellung später in den Beispielen beschrieben wird. 2-Cyclohexyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin wird in der belgischen Patentschrift 637 357 beschrieben.

Die pentasubstituierten Guanidine der vorstehenden Formel, in der R.., R₂, R, und R^ anabhängig voneinander C^-C^- Alkylreste sind und X für

steht, worin IU und R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gj-C.-Alkylreste sind und R™ ein Cg-C₁ „-Alkylrest ist, sind ebenfalls neue Verbindungen.

Die erforderlichen substituierten Guanidine können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise 1) durch Alkylierung von 1,1,3,3-Ietraalkyl-

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guanidin mit Alkylierungsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkyljodiden und Estern von p-Toluolsulfonsäure, 2) durch Anlagerung von 1,3,3,-Tetraalkylguanidinen an aktivierte C-C-Doppelbindungen, wie sie in Acrylnitril und Acrylaten «nthalten sind, und 3) durch Kondensation eines primären . aliphatischen oder primären aromatischen Amins mit N₁N₁InM₅-N'-Tetraalkylharnstoff in Gegenwart von Phosphoroxychlorid nach dem Verfahren, das für aromatische Amine in Ber. 94 2278 (1961) beschrieben wird. Die letztgenannte Methode wird in großem Umfange wegen der Vielfalt der verfügbaren Amine angewendet und erwies sich, wie bereits erwähnt, als geeignet für aliphatische und aromatische Amine.

Zur Herstellung der Schaumstoffe wird das als Katalysator dienende substituierte Guanidin in einer Menge von etwa

0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Isocyanat plus Polyol verwendet. Die zu verwendende genaue Menge hängt von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Isocyanats, vom Maßstab des Schäumprozesses und von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, kann jedoch vom Fachmann- routinemäßig ermittelt werden. Wenn ein Schaumstoff aus 4,4·- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) im kleinen Maßstab nach " dem Vorpolymerverfahren hergestellt wird, ist etwa 1 Gew.-Teil des bevorzugten Katalysators pro 100 Teile Isocyanat .und Polyol notwendig, um eine Ausschäumzeit von etwa 1,5 Minuten zu erhalten. Bei kontinuierlichem Arbeiten im großen Maßstab kann die Katalysatormenge auf 0,2 bis 0,4 Teile verringert werden, um eine gleiche Ausschäumzeit zu erhalten.

Die als Katalysatoren dienenden substituierten Guanidine katalysieren sehr wirksam die Umsetzung zwischen Wasser und aliphatischem Isocyanat. Die Wasser-Isocyanat-Reak- . tion wird bevorzugt katalysiert, wenn sowohl das Polyol als auch Wasser im gleichen System vorhanden sind. Harn-

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stoffgruppen werden somit bevorzugt vor Urethangruppen gebildete Aus diesem Grunde sollten bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nach der Einstufenmethode beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Salze von organischen Säuren mit zweiwertigem Zinn, z.B. Zinn(Il)-octoat und tertiäre Jmine, z.B. Triäthylendiamin, verwendet werden. Die aktive Katalyse der Umsetzung des Wassers mit dem aliphatischen Isocyanat ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, da bisher das Haupthindernis der erfolgreichen Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten die Tatsache war, daß die Reaktion zwischen Wasser und aliphatischem Isocyanat zu langsam verlief, um das schäumfähige G_emisch wirksam zu versehaumen. Die erhaltenen Schaumstoffe hatten demgemäß ein hohes Raumgewicht, und die Verschäumung ging langsam vonstatten. Dies war auch bei Verwendung von bekannten Katalysatoren der Fall, die die Reaktion von Wasser und aromatischem Isocyanat stark katalysieren.

Wenn die vorstehend beschriebenen substutierten Guanidine beim Einstufenverfahren, Vorpolymerverfahren oder Quasivorpolymerverfahren gemäß der Erfindung mit Wasser als Treibmittel verwendet werden, wird das Gemisch unter Bildung von Schaumstoffen von niedrigem Raumgewicht in annehmbar kurzer Zeit verschäumt· Diese Feststellung ermöglicht die praktische Herstellung von hochwertigen, auf aliphatischen Isocyanaten basierenden Schaumstoffen, die keine Ausheizung oder Hitzehärtung für die Ausbildung guter physikalischer Eigenschaften, z.B. eines geringen Formänderungsrestes nach Zusammendrückung, erfordern.

Als Polyole können für die Schaumstoffherstellung PoIyalkylenäther- und Polyesterpolyole mit einem mittleren Ä*quivalentgewicht von wenigstens etwa 500 verwendet werden. Sevorzugt werden Polyole mit einem Iqulvalentgewicht von etwa 900 bis 15)00. Es wird ferner bevorzugt, daß die

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Hydroxylgruppen, des Polyols wegen ihrer höheren Reaktionsfähigkeit an primäre .Kohlenstoffatome gebunden sind, jedoch können auch sekundäre Hydroxylgruppen vorhanden sein. Die Verwendung von Polyolen mit primären Hydroxylgruppen wird "besonders bevorzugt, wenn Schaumstoffe nach dem Einstufen- oder Quasivorpolymerverfahren hergestellt werden.

Repräsentative Polyather mit endständigen Hydroxylgruppen sind die Polyalkylenätherpolyole, die hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen A'thern wie Äthylenoxyd, T_rimethylenoxyd und ■ Tetrahydro- - furan oder, durch Polymerisation oder Copolymerisation eines dieser cyclischen Äther in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen wie Alkandiolen oder aliphatischen Polyolen,

1.5 z»B, Ithylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Bütändiol, Glycerin, 2-A'thyl-2-( hydroxymethyl)-1,3-propandiol (gewöhnlich als Trimethylolpropan bezeichnet) oder Sorbit» Als Polyester eignen sich beispielsweise die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Poly«ester, die aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbinäungen^ hergestellt werden_e Repräsentative Beispiele von geeigneten ) Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Benzoldicarbonsäuren. Geeignete Hydroxy!Verbindungen sind beispielsweise ithylenglykol, Propylenglykol,

25: 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol·, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 1,6-Hexandiol»· Polyester, die durchschnittlich mehr als 2 Hydroxylgruppen enthalten, können in ähnlicher Weise unter Verwendung eines oder

mehrerer Reaktionsteilnehmer, die mehr als zwei funktio-» nelle Gruppen enthalten, hergestellt werden.Auch Geraische von Polyolen können verwendet werden. Mit Polyätherw und Polyesterpolyolen» die wenigstens etwa 2,2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, werden die besten Ergebnisse in Bezug auf gute physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe erhalten, so daß diese Polyäther- und Polyesterpolyole

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bevorzugt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatisches Polyisocyanat" bezeichnet alle organischen Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. Cycloaliphatische Polyisocyanate und Polyisocyanate, die aromatische Ringe enthalten, z.B. Xylylendiisocyanat, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie der oben genannten Begrenzung entsprechen. Repräsentative alipha-" tische Polyisocyanate sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexj|methylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α,α-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 3-IsOcyanätomethyl-3»5,5- ; trimethylcyclohexylisocyanat, Phenylenbis(2-äthylis ocyanat), 4--Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 2-Methyi-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Me^yIeHbIs(CyClOhBXyIiSO-oyanat) und 2,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Ferner, sind aliphatische Diisocyanate geeignet, die Esterbindungen enthalten. Beispiele solcher Isocyanate sind Bis(2-isocyanatäthyl)carbonat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat, Bis(2-isocyanatäthyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat und niedere Alkylrester von 2,5-Diisocyanatvaleriansäure. Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen. im Molekül enthalten, z.B. 2,4-Bis(4-isocyanatcyclohexylmethyl)cyclohexylisocyanat,können ebenfalls verwendet werden, jedoch vorzugsweise nur in geringen Mengen in Kombination mit Diisocyanate^. Bevorzugt als Isocyanat wird 4,4'-Kethylen-bis(cyclohexylisocy$tnat) (PICM) wegen der mit ihm erhaltenen hochwertigen Schaumstoffe und seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit. Isomerengemische von PICM,- die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden wegen ihrer leichten Handhabung für die Herstellung von schäumfähigen Gemischen besonders bevorzugt· Diese flüssigen PICM-Gemische enthalten weniger als 26# des trans, trans-Isonieren und weniger als 75% des cis.cis-Isomeren.

Sie werden durch Phosgenierung der entsprechenden Isomeren-

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gemische von 4,4^<-Methylen~bis(cyclohexylamin) (PAOM) nach "bekannten Verfahren hergestellt, Z₀B₀ nach dem Verfahren der U.S.Ac-Patente 2 644 007, 2 680 127 und 2 908 703. Die PACM-Isomerengemische, aus denen durch ■ Phosgenierung flüssiges PIOM erhalten wird, sind ebenfalls bekannt und können durch Hydrierung von Methylendianilin unter milden Bedingungen und/oder durch fraktionierende Kristallisation von PACM-Isomerengemischeη in Gegenwart von Wasser und Alkoholen hergestellt werden<> Im allgemeinen werden Polyisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugt, da das Verfahren gemäß der Erfindung sick am leichtesten durchführen läßt, wenn alle Materialien sich bei oder leicht über Raumtemperatur befinden. Wenn das verwendete Isocyanat bei Raumtemperatur fest ist, muß die Reaktion bei einer höheren Temperatur, bei der das Isoeyanat flüssig ist, durchgeführt werden,,

Die Schaumstoffe können gemäß der Erfindung nach praktisch allen üblichen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen - abgesehen von dem Erfordernis der Verwendung der vorstehend beschriebenen substituierten Guanidine als Katalysatoren - unter Verwendung von V/asser als Treibmittel bekannt sind. Geeignet sind das Einstufenverfahren, das Quasivorpolymerverfahren und das Vorpolymerverfahreno Diese Variationen sind allgemein bekannt und werden im Kapitel VII von "Polyurethanesι Chemistry and Technology", Teil II, Saunders und Frisch, Interscience Publishers 1964, besehrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß der Erfindung in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung von etwa 1 Äquivalent des Polyols mit etwa 2,0 bis 10,5 (x) Äquivalenten aliphatischer Isocyanatgrappen hergestellt. Das Vorpolymere kann

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nach üblichen Verfahren, die zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von aromatischen Isocyanaten angewendet werden, hergestellt werden, wobei jedoch die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanaten zu berücksichtigen ist. Wenn weniger Isocyanat als oben angegeben verwendet wird, kann die Viskosität des Vorpolymeren für eine ordnungsgemäße Vers'chäumung zu hoch sein. Dies ist besonders der Pail bei Polyesterpolyolen, bei denen das Verhältnis von Isocyana^gruppen zu Hydroxylgruppen vorzugsweise über 2,3 liegt. Das Mischen des Polyisocyanate 'mit dem Polyol sollte ohne übermäßge Verzögerung durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, das Polyol dem Polyisocyanat zuzusetzen, um eine Kettenverlängerung weitgehend auszuschalten und die Viskosität des Vorpolymeren niedrig zu halten. Der Verlauf der Vorpolymerbildung kann in einfacher Weise verfolgt werden, indem die Isocyanatgruppenkonzentration des Reaktionsgemisches periodisch bestimmt wird, bis eine konstante Konzentration erreicht ist. Is ist zweckmäßig, das Gemisch zu erhitzen, um die Vorpolymerbildung zu beschleunigen. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 70 bis 110⁰C. Polyole, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, erfordern eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 12 Stunden bei 80 bis 100⁰O für die Vorpolymerbildung, während für Polyole mit sekundären Hydroxylgruppen wenigstens die ungefähr 2- bis 3-fache Zeit erforderlich ist. Die Vorpolymerbildung kann, falls gewünscht, durch Zusatz geringer Mengen urethanbildender Katalysatoren beschleunigt werden. Repräsentativ für diese urethanbildenden Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, orlgnische Zink- und Bleisalze und Triäthylendiamin.

In Stufe 2 des bevorzugten Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Vorpolymere aus der Simfe 1 mit etwa 0,1 zusätzlichen Äquivalenten des Polyols, etwa 1 bis 10 Gew.~ Teilen Wasser pro 100 Teile des verwendeten Gesamtpolyols, falls erforderlich mit zusätzlichem aliphatischen!

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©AD ORJQINAl.

Polyisocyanat (y Äquivalenten) und etwa 0,05 bis 10 Gew,-Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile Isooyanat plus Polyol, die im Prozess verwendet werden, gemischt. In den Stufen 1 und 2 wird so viel aliphatisches Isocyanat (x + y Äquivalente) zugemischt, daß etwa 0,7 bis 1,3 Äquivalente Isocyanätgruppen pro äquivalent Hydroxylgruppen plus Wasser, die im Prozess verwendet werden, erhalten werden» Wenn somit genügend Isocyanat in der Stufe 1 zugesetzt wird, um diese Voraussetzung zu erfüllen, ist kein zusätzliches Isocyanat in der Stufe 2 erforderlich. mi Die Reakt ions teilnehmer können in verschiedener Weise dem

Vorpolymeren in der Stufe 2 zugesetzt werden. Es ist - möglich, das Isocyanat zuerst in einer getrennten Stufe und anschließend das Polyol, das Wasser und den Katalysa- tor zuzusetzen oder sämtliche Komponenten gleichzeitig zuzugebene Gegebenenfalls können alle Komponenten außer dem Katalysator zugesetzt und eine kurze Zeit (gewöhnlich nicht -länger als einige Minuten) stehen gelassen werden, worauf der Katalysator zugesetzt wird. Ohne Rücksicht auf die Arbeitsweise müssen auch alle anderen Komponenten vorhanden sein, wenn der Katalysator einmal mit dem Vorpolymeren gemischt worden ist.

Wenn das Polyol ein Polyester ist, wird vorzugsweise das Quasivorpolymerverfahren angewendet, bei dem das Polyol sowohl in der Stufe 1 als auch in der Stufe 2 zugesetzt wird. Das Vorpolymere wird andernfalls zu viskos, um ohne Schwierigkeiten gehandhabt zu werden. Vorzugsweise werden wenigstens etwa 40 bis 90 Gew_e-$ des Polyesters in der Stufe 1 zugesetzt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, in , der Stufe 1 nicht die gesamte Isοcyanatmenge zuzusetzen, um spätere Korrekturen des Isocyanatgehalts zu ermöglichen. Wie bereits erwähnt, werden bei diesem Zweistufenverfahren Schaumstoffe mit besseren physikalischen Eigenschaften erhalten als beim Einstufenverfahren, bei dem das Polyisocyanat, die Polyole und Wasser im wesentlichen gleichzeitig umgesetzt werden.

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Bei der Schaumstoffherstellung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hängt die zu verwendende Wassermenge weitgehend vom gewünschten Raumgewicht des Schaumstoffs ab. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 5 Gew.-Teile Wasser pro 100 Teile Polyol bevorzugt. Hierbei werden Schaumstoffe

mit einem Raumgewicht von etwa 32 kg/rn^ erhalten. Bekanntlich werden mit größeren Wassermengen Schaumstoffe mit niedrigerem Raumgewicht und mit geringeren Wassermengen Schaumstoffe mit höherem Raumgewicht gebildet, Gegebenenfalls können geringe Mengen anderer Treibmittel wie Triohlorfluormethan und Methylenchlorid in Verbindung mit Wasser zur Bildung der Schaumstoffe verwendet werden. In solchen Fällen ist die Wassermenge, die zur Bildung eines Schaumstoffs mit gegebenem Raumgewicht erforderlich ist, etwas geringer. Die verwendete Wassermenge sollte jedoch nicht geringer sein als etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyol.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es gewöhnlich zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um eine gleichmäßige Zellstruktur im Endprodukt zu erzielen. Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockmischpolymere, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, eignen sich in den meisten Fällen, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Polyol verwendet werden. Geeignet sind sowohl hydrolytisch stabile Blockmischpolymere, z.B. C₄HCjO(CgH₄O)₄₆(C₃H₆O)₃₄-CHgCH(OH)CHgO(CHg)₅Si (CH^gO/Si (CH₃ J₂^₂₀Si (CH₃ )g- (CHg)₃-

OCHgCH(OH)CH₂(OC₃H₆J₃₄(OCgH₄J₄₆OC₄H₉ (beschrieben in der kanadischen Patentschrift 669 681) als auch Blockmischpolymere, die einer langsamen Hydrolyse unterliegen, z.B.

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Pi! i'AC,

O /Sio\ (C₃H₆O)^ ₁₃ (C₂H₄O) ^₁₇C₄H, ΌΗ,/,β

die in der U.S.A.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben sind. Weitere in gewissen Fällen geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Blockmischpolymere, polyäthoxylierte Pflanzenöle und polyäthoxylierte Monoester von Sorbit und Fettsäuren. Anionaktive oberflächenaktive Mittel, z.B. sulfoniertes Rizinusöl und Natriumdioctylsulfosuccinat, sind ebenfalls geeignet, insbesondere in Polyestersystemen.

Außerdem können geringe Mengen Silikonöle, z.B. Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 cS, zur Verbesserung der Zellöffr.ung verwendet werden, jedoch sind diese Öle nicht erforderlich. Weitere Zusatzstoffe, z.B. Antioxydantien, Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, können gegebenenfalls den erfindungsgemäß verwendeten schäumfähigen Mischungen zugesetzt werden. Zusammen mit den als Katalysator erforderlichen substituierten Guanidinen können übliche Amine oder Zinnverbindungen als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Porenreguliermittel, z.B.

HjlJ-Dimethylformamid, lJ-Methylpyrrolidon-2, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxyd, können zur verstärkten Öffnung der Zellen der Schaumstoffe vorteilhaft sein. Diese Zellreglersubstanzen steigern häufig auch erheblich den Wirkungsgrad der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Die • Verwendung von Zellreglersubstanzen bei der Herstellung von offenzelligen Skelettschaumstoffen ist in der U.S.A.Patentschrift 3 210 300 beschrieben. Andere übliche Maßnahmen,-z.B. Erhitzen zur Verbesserung des Formänderungsrestes bei Druckbeanspruchung, können ebenfalls angewendet werden. .

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BAD ORIGINAL

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die wirksame kontinuierliche Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten. Infolge der Aktivität des verwendeten Katalysators können die Bestandteile /bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Versohäumung kann ungefähr ebenso schnell wie bei Toluylendiisocyanatsystemen, d.h. in etwa 2 Minuten vollendet sein. Stauchen ist nicht notwendig, um offehzellige Schaumstoffe zu bilden. Schaumstoffe mit Raumgewiohten von etwa 32 kg/nr oder weniger lassen sich leicht herstellen. Bei Verwendung der bevorzugten Katalysatoren ist eine Ausheizung der erhaltenen Schaumstoffe im Ofen nicht erforderlich, um Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften einschließlich Zugfestigkeit und niedrigem Formänderungsrest bei Zusammendrückung zu erhalten. Die Schaumstoffe unterliegen ferner nicht der Verfärbung, wenn die außer dem aliphatischen Polyisocyanat verwendeten Komponenten nicht zu Verfärbung neigen.

Durch Feuchtigkeit aushärtende Einkomponenten-Anstrich- und -Überzugsmassen auf Polyurethanbasis sind im allgemeinen Lösungen von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren» die bei Einwirkung der Luft durch Reaktion von freien Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit aushärten oder trocknen. Durch geeignete Wahl der für die Herstellung des Vorpolymeren verwendeten Polyole und des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen können die physikalischen Eigenschaften des trookenen Films innerhalb eines erheblichen Bereichs variiert werden. Bei durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrioh- und Überzugsmassen auf Basis.von aliphatischen Isocyanaten ist die zum Trocknen erforderliche Zeit häufig so lang, daß die Verwendung dieser Anstrioh'- und Überzugsmassen unvorteilhaft ist. Durch die außergewöhnliche Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Reaktion von aliphatischen Isooyanatgruppen mit Wasser zu katalysieren, kann die Geschwindigkeit des Trocknens oder Aushärtens von

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durch Feuchtigkeit härtenden Anstrichen und Überzügen durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der vorstehend beschriebenen substituierten Guanidine stark erhöht werden.

Alle vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyisocyanate können für die Herstellung von durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Geeignet sind Diole und Polyole innerhalb eines weiten Bereichs von Materialien, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethan-Anstrich- und -Überzugsmassen wohlbekannt sind. Hierzu gehören die Polyalkylenätherpolyole und Polyesterpolyole, die beide in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden können.Diese Polyole sollten allgemein die nachstehend erläuterten Voraussetzungen in Bezug auf Funktionalität und Aquivalentgewicht erfüllen. Polyole von niedrigem Molekulargewicht, d.h. unter etwa 350, können gelegentlich vorteilhaft in Mischung mit Polyolen verwendet werden. Repräsentativ für solche Materialien sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, T_rimethylolprqpan, Hexantriol-1,2,6 und Pentareythrit.

Für die Herstellung von Anstrich- und Überzugsmassen, die durch Feuchtigkeit aushärten, werdenetwa 1,4 bis 2,1 Äquivalente Polyisocyanat pro Äquivalent Polyol verwendet. Die Funktionalität des Polyols oder Polyolgemisches liegt im allgemeinen zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und3. Bei Verwendung eines Isocyanate, dessen Funktionalität über 2 liegt, sollte die Funktionalität der Polyole gewöhnlioh niedriger eingestellt werden. Das mittlere Äquivalentgfwicht der Polyole sollte im Bereich von etwa 90 bis 560 liegen.

Die Anstrich- und Überzugsmassen können hergestellt wej?d®n, indem ein aliphatisches Polyieooyanat einem wasserfreien

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"■'■■■■ j&ifl
BAD ORI(AL

Gt-misch von Polyolen und Lösungsmittel zugesetzt und das Gemisch auf Temperaturen Ms etwa 1OO°C erhitzt wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist. Die Reihenfolge des Zusatzes kann gegebenenfalls umgekehrt werden. Der Zusatz von Lösungsmitteln kann aufgeschoben werden, bis das Vorpolymere gebildet ist. Die Bildung des Vorpolymeren kann durch Zusatz geringer Mengen (0,001 bis 0,01$) Organozinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt werden. Alle verhältnismäßig flüchtigen inerten organischen Flüssigkeiten, in denen die Reaktionsteilnehmer und Produkte löslich sind, eignen sich als Lösungsmittel. "Inert" bedeutet, daß die verschiedenen Reaktionteilnehmer und Produkte mit dem,Lösungsmittel nicht reagieren. Repräsentative Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, Ester, z.B. Äthylacetat und ß-Äthoxyäthylacetat, Ketene, z.B. Methylethylketon, und Äther wie Diisopropylather. Die verwendeten Mengen und Arten von Lösungsmitteln hängen weitgehend von der für "die Anstrich- und Überzugsmasse gewünschten Visko— sität und Verdunstungsgeschv/indigkeit ab.

Eine gute allgemeine Darstellung von durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und überzugsnassen findet sich im Kapitel X von "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Saanders und Frisch, Interscience Publishers 1964.

Ein großer !Heil dieser Darstellung betrifft zwar Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten, jedoch gilt sie auch weitgehend für Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten, wenn die jeringe.-e Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanatgruppen berücksichtigt wird.

Alle vorstehend für die Herstellung von Schaumstoffen beschriebenen substituierten Guanidine können in durch Feuchtigkeit aushäx'tenden Anstrich- und Überzugsmassen verwendet werden. Vorzugsweise werden 2-n-Decyl- und 2-n-Dodecyl-1,1,3,3-tetraaetüylguanidine als Katalysatoren verwendet.

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BAD OFHÖINAL

Die substituierten Guanidine können in Mengen von etwa 0,05 bis 2,0 Gew_o-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrich- und Überzugsmasse, zur wirksamen Beschleunigung des Aushärtens der durch Feuchtigkeit härtenden Überzugsmassen verwendet werden. Die' genaue Katalysatormenge ist verschieden in Abhängigkeit von der jeweiligen Anstrich- und Überzugsmasse, der Feuchtigkeit und Temperatur und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden Mengen von 0,2 bis, 1,0 Gew.-$. Im Falle von 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, das in einer typischen An-

. strich- und Überzugsmasse auf Basis von 4_t4^I-Methylenbis-™ (cyclohexylisocyanat) in einer Menge von 0,5$ verwendet

wird, beträgt die Zeit bis zum klebfreien Zustand 42 Minuten, und d;r Überzug erreicht eine Sward-Härte von 38 in 24 Stunden bei 24°C und 50$ relativer Feuchtigkeit. Die Verarbeitungs- oder Topfzeit dieser Anstrich- und Überzugsmassen nach dem Zusatz des als Katalysator dienenden Dodecyltetramethylguanidins beträgt etwa 20 Stunden» Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sollten der Anstrich-,20 und Überzugsmasse, kurz vor dem Auftrag des Überzuges zugesetzt werden, weil die Verarbeitungszeit der Überzugsmasse in Gegenwart des Zatalysators auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit begrenzt ist,

• Durch Verwendung der Guanidine als Katalysatoren in den Anstrich- und Überzugsmassen ^emäß üer Erfindung wird die Zeit, in der die Überzüge den nicht-klebrigen Zustand erreichen, stark verkürzt. Die Überzüge weraen somit in viel kürzerer Zeit als die bekannten Anstrichfilnie und Überzüge

• hart und kratzfest. Die Überzüge sind besonders vorteilhaft als farbstabile^ sich nicht verfärbende Anstriche für Fußböden und Holz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die I'Iengenangaten sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

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BAD ORieiNAL

Beispiel 1

Ein Gemisch, von 100 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1250 (hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan und Einführung stabiler endständiger Äthylenoxydgruppen, so daß etwa 85% der Hydroxylgruppen primär sind), Handelsbezeichnung "Voranol CP-4601", und etwa 64,7 !Teilen eines flüssigen Gemisches von Stereoisomeren von 4_f4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) mit etwa 20% des tranSjtrans-Isomeren, 65% des ciSjtrans-Isomeren und 15% des cis,cis-Isomeren wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerksreaktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Vorpolymere wird auf Raumtemperatur gekühlt und bis zum Gebrauch in trockenen Behältern gelagert. Das Vorpolymere hat einen -NCO-Gehalt von etwa 10,5% und eine Brookfield-Viskosität von etwa 2000 cP bei 25°C.

Sechs weich-elastische Schäumstoffproben werden aus diesem Vorpolymeren unter Verwendung von verschiedenen 2-Alkyl-1,1,3,3-tetramethylguanidinderivaten als Katalysatoren für die -NCO/Wasser-Reaktion verwendet. Die Zusammensetzung des schäumfähigen Gemisches und die Arbeitsweise sind in jeder anderen Hinsicht für die sechs Schaumstoffproben im wesentlichen identisch. Die Gemische haben die folgende Zusammensetzung:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 1 164,7 Teile

Methyl-p-methoxybenzalmalonat 1,6 "

Triisodecylphosphit 3,3 "

Dimethylformamid 15,0 "

Oberflächenaktives Mittel:

Polydimethylsiloxan - Polyalkylenäther-Blockmisohpolymeres des in Beispiel 1 der kanadischen Patentschrift 669 881 beschriebenen Typs 0,18 "

Wasser 3,6 "

2-Alkyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin Wie in Tabelle I

angegeben

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Die Schaumstoffe werden chargenweise hergestellt, indem die Bestandteile in der oben genannten Reihenfolge zugesetzt und etwa 12 Sekunden mit einem hochtourigen Laboratoriumsmischer (etwa 3000 UpM) gemischt werden und die erhaltene Masse in einen offenen Behälter gegossen wird, wo sie der Verschäumung überlassen wird.

Die verwendeten Katalysatoren, ihre Mengen, die Verschäumungsdauer ("Steigzeit¹¹) und die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind nachstehend in !Fabelle I angegeben.

	Teile	Tabelle I	Raum-	-	Formänderungsrest nach	1 Stunde bei 120⁰C ausseheizt
Katalysator	1,2	Aus-	schäum- gewicht zeit, . 3 Sek. ^ks/^m	38,45	Zusammendrückung	16
2-Alkylrest	1,33	90	36,85	Ohne Aus heizung	18
n-Butyl	0,85	90	36,85	27	19
Cyclohexyl	0,68	95	36,85	28	20
n-Decyl	1.9	85	38,45	20	25
n-Dodecyl	ß-C arbobut oxy- äthyl 2,58	210		22	19
ß-Cyanäthyl	60		83
	73

Während der Herstellung des Schaumstoffs wird keine Schrumpfung festgestellt mit Ausnahme des Schaumstoffs, der unter Verwendung von 2-n-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin als Katalysator hergestellt wird und eine ganz leichte Schrumpfung zeigt. Alle Schaumstoffe haben offene Zellen. Die Zellgröße liegt im Bereich von 12,6 bis 25,2 Zellen/linearer cm. Die Zugfestigkeit aller Schaumstoffe beim Handtest nähert sich dem Wert oder erreicht den Wert eines typischen handelsüblichen Schaumstoffs von gleicher Dichte, der auf Toluylendiisoeyanat und einem Polyoxypropylenäthertriol rom Aquivalentgewicht 1000 hergestellt worden ist.

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, ist der üOrmänderungs» rest sämtlicher Schaums to ff prob en nach Zusammendrückung aus-

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gezeichnet, nachdem die Schaumstoffe 1 Stunde bei 12O⁰C ausgehärtet worden sind. Besonders bemerkenswert sind jedoch die ausgezeichneten Werte des Formänderungsrestes, die ohne Aushärtung im Falle der mit den n-Decyl- und n-Dodecylderivaten katalysierten Schaumstoffe erreicht wurden. Die in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen genannten Werte des Formänderungsrestes nach Zusammendrückung wurden gemäß ASTM D-1564-64T, Methode B, bei 50% Zusammendrückung für 22 Stunden bei 70⁰C mit einer Entlastungsdauer von 30 Minuten ermittelt.

Beispiel· 2

Ein Vorpolymeres wird hergestellt, indem 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyätherpolyols mit etwa 56 Teilen 3-Isocyanatmethyl-3,5t5-trimethylcyclohexylisocyanat gemischt werden und das erhaltene Gemisch etwa 4 Stunden bei 100⁰C gehalten wird. Das Vorpolymere hat einen -NCO- ' Gehalt von etwa 11,3%· iSin Schaumstoff wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einem schäumfähigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 2 156,0 Teile Oberflächenaktives Mittel gemäß

Beispiel 1 0,18 "

Dimethylformamid 10,0 "

Wasser 3»6 "

2-Cyclohexyl-1,1,3,3-tetramethyl-

guanidin ' 1,34- "

Der Schäumvorgang dauert bei diesem Schaumstoff etwa I30 Sekunden. Der Schaumstoff hat ein Kaumgewicht von etwa 48 kg/m . Er hat offene Zellen im Bereich von 6,3 bis 12,6 Zellen/linearen cm. Nach Aushärtung für 1 Stunde bei 120°C hat der Schaumstoff einen Formänderungsrest nach Zusammendrückung von 49%.

Ein zweiter Schaumstoff, der ohne Verwendung des Dimethylformamids im vorstehenden Gemisch mit einer von 1,34 auf 1,78 Teile erhöhten Menge des Guanidinkatalysators herge-

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stellt wird, hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften mit Ausnahme einer kürzeren Verschäumungsdauer von 90 Sekunden.

Beispiel 3

Ein Vorpolymeres wird wie folgt hergestellt: 81,0 Teile eines Polyätherpolyols mit einem Äqurivalentgewicht von etwa 1440 (hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan und Einführung stabiler endständiger Äthylenoxydgruppen derart, daß etwa 85% der Hydroxylgruppen primär sind) und etwa 43,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Isomerengemisches von 4,4'-Iviethylenbis(cyclohexylisocyanat) werden gemischt. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 100°G gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Vorpolymere hat einen -NCO-Gehalt von etwa

■15 9,0%.

Der Schaumstoff wird nach einem Quasxvorpolymerverfahren aus einem schäumfähigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 3 124,0 Teile 4,4^I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)

gemäß Beispiel 1 24,8 "

Polyätherpolyol gemäß Beispiel 3 19,0 "

Oberflächenaktives Mittelgemäß

Beispiel 1 1,0 "

Wasser 3,72 "

2-Decyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin 1,02 "

Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und dann etwa 15 Sekunden mit einem hochtourigen Mischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen offenen Behälter gegossen und der Ausschäumung überlassen. Die Verschäumungsdauer beträgt etwa 100 Sekunden. Der Schaum hat ein Raumgewicht von etwa 40 kg/nr. Die Zellen sind offen und liegen im Größenbereich von 12,6 bis 25»2 Zellen/linearen cm. Der Schaumstoff hat ohne Ausheizung einen Formänderungsrest nach Zusammendrückung von 21%.

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Dieser Wert ändert sich, nicht, wenn der Schaumstoff eine Stunde bei -120⁰C gehärtet wird.

Beispiel 4

Ein Schaumstoff wird nach, dem Einstufenverfahren hergestellt, indem die Bestandteile des nachstehend genannten Gemisches in der genannten Seihenfolge bei 25°0 zugegeben werden und das erhaltene Gemisch etwa 35 Sekunden mit einem hochtourigen Mischer gemischt wird. Das Gemisch wird der Aussehäumung in einem offenen Behälter überlassen.

Polyäthertriol, Äquivalentgewicht etwa 1000, hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylo!propan und Einführung endständiger Äthylenoxydgruppen

Oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 1

Aktivatorlösung (vorher hergestellt) Vorstehend beschriebenes Polyäthertriöl Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat
Zinn(II)-äthylhexoat

2-Gyclohexyl-1,1,3» 3-tetramethylguanidin Wasser

4,4^I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),

wie in Beispiel 1 beschrieben 50,0 "

Die Verschäumungsdauer beträgt 2,8 Minuten. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 56,07 kg/mr und eine offene ZeIlstruktur mit etwa 19»7 Zellen/linearen cm. Der IPormänderungsrest nach Zusammendrückung vor der Aushärtung beträgt 14-90 und ist nach 1-stündiger Aushärtung bei 120⁰O unverändert. Dieser Schaumstoff hat im Handtest eine mäßige Zugfestigkeit, die aber schlechter ist als die Zugfestigkeit der gtmäß Beispiel 1 hergestellten Vorpolyeer-Sohaumstoffe·

90	,0	Teile
1	,0	Teil
10		Teile
2		If
2		Il
0	,89	M
2	,5	Il

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Beispiel 5

Ein Gemisch von etwa 75 Teilen eines Polyesterpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 und einer Funktionalität von etwa 2,7 (hergestellt durch Veresterung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Diäthylenglykol und Trimethylolpropan) und 53»7 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Isomerengemisches von 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl! socyanät) wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerksreaktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur gekühlt und bis zum Gebrauch in trockenen Behältern gelagert. Das Vorpolymere enthält etwa 10,8% freie -NCO-Gruppen·

Aus diesem Vorpolymeren werden sechs weich-elastische Schaumstoffe nach einem Quasivorpolymerverfahren unter Verwendung versehiedener 2-Alkyl-1,1,3 > 3-tetramethylguanidinderivate als Katalysatoren für die -NOC/Wasser-Reaktion hergestellt. In Jeder anderen Hinsicht waren die Zusammensetzung des schäumfähigen Gemisches und die Arbeitsweise bei den sechs Schaumstoffen im wesentlichen identisch.

Das schäumXähige Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 5 128,7 Teile

In Beispiel 1 beschriebenes Isomerengemisch von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) 15»0 " In Beispiel 5 beschriebenes Polyesterpolyol 25,0 " Dimethylformamid 15,0 "

Oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis für weich-elastische Schaumstoffe ("1-532"), Hersteller Union Carbide Corp., beschrieben ' in Product Information Bulletin 50-6, ⁿL-532, Silicone Surfaetant for Polyester Urethane Foam Formation¹*, Februar 1966, Union Carbide 1,0 Teil Waeser . - 3»6

2~Alkyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin Wie in Tabel

le II ang®» - geben

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Die Schaumstoffe werden chargenweise hergestellt, indem die oben genannten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugegeben werden und das Gemisch etwa 20 bis 25 Sekunden mit einem hochtourigen Laboratoriumsmischer (etwa 3000 UpM) gerührt und die erhaltene Masse in einen offenen Behälter gegossen wird, wo sie der Ausschäumung überlassen wird.

Die verwendeten Katalysatoren, ihre Mengen, die beobachteten Verschäumungsseiten und die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Katalysator Ver- Raum- Formänderungsrest B

ο A-iv-.r-iT.ao-i- iit_a4i. schau- gewicht, nach Zusammendrückung,% ^-AiKyirest leiie „^gg. _kg/_m3 Aushärtung 1 Stunde

zeit, bei 12O⁰C

Sek.

Äthyl	0,91	160	30,45	38
n-Butyl	0,86	100	27,23	80
n-Decyl	1,1	100	27,73	59*
ß-Cyanäthyl	1,15	85	28,84	57*
ß-Carbobutoxy- äthyl	0,96	170	27,23	88
ß-Garbooct- oxyäthyl	3,64	115	28,84	78

* 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet.

Mit Ausnahme des mit 2-a-Decyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin hergestellten Schaumstoffs haben die erhaltenen Schaumstoffe eine so offene Zellstruktur, daß keine oder nur eine sehr geringe Schrumpfung festgestellt wird. Der mit dem 2-decylsubstituierten Katalysator hergestellte Schaumstoff wird zur öffnung seiner Zellen gestaucht, um übermäßige Schrumpfung zu vermeiden. Die Zellgröße bei allen Proben liegt im Bereich von 12,6 bis 25,2 ZeIlen/linearen cm. Die Zugfestigkeit der Schaumstoffe im Handversuch nähert sich oder erreicht die Zugfestigkeit des in Beispiel 1 , beschriebenen, aus Toluylendiisocyanat hergestellten handels-

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üblichen Schaumstoffs.

Beispiel 6

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird zur Herstellung eines weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffs verwendet:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 5 130,0 Teile

In Beispiel 1 beschriebenes Isomerengemisch von ^,^'-MethylenbisCcyclohexylisocyanat)

10 Polyesterpolyol gemäß Beispiel 5 Tri chlorfuorme than
Dimethylformamid

In Beispiel 5 beschriebenes oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis

- 15 Wasser

2-Phenyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin

Die Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wird mit einem hochtourigen Mischer etwa 35 Sekunden gerührt, in einen offenen Behälter gegossen und der Ausschäumung überlassen. Die Verschäumungsdauer beträgt etwa 175 Sekunden. Der Schaumstoff zeigt keine Schrumpfung. Er hat eine offene Zellstruktur bei einer Zellgröße im Bereich von 12,6 bis 25,2 Zellen/linearen cm. ■' Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung beträgt 4-1% nach 8-stündiger Aushärtung bei 120⁰C. Die Zugfestigkeit im Handversuch ist ausgezeichnet.

Beispiel 7

Ein Forpolymeres wird hergestellt, indem 75,0 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesterpolyols mit etwa 4-2,8 Teilen 3-IsQcyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocya^ nat gemischt werden und das Gemisch etwa 1 Stunde auf 10O⁰C erhitzt wird. Das Vorpolymere wird auf Raumtemperatur gekühlt. Es hat einen -NGO-Gehalt von 11,0%. Ein Schaumstoff

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22,0	If
25,0	Il
5,0	If
15,0	Il
1,0	Teil
3,72	Teile
1,33	ti

14,5	Il
25,0	Il
1,0	Teil
3,6	Teile
0,71	Teile

- 29 -

wird aus diesem Vorpolymeren unter Verwendung eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 7 117,8 Teile

3-1socyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

Polyesterpolyol gemäß Beispiel 5
Oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis gemäß Beispiel 5
Wasser
2-Cyclohexyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin

Die Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in einen geeigneten Behälter gegeben und etwa 25 Sekunden gemischt. Die Ausschäumzeit beträgt etwa 230 Sekunden. Der Schaumstoff hat eine offene Zellstruktur mit einer ZeIlgröße von etwa 12,6 Zellen/linearer cm. Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung beträgt 75% nach 1-stündiger Ausheizung bei 12Q⁰C. Die Zugfestigkeit im Handversuoh ist ausgezeichnet.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 468 Teilen eines Polyätherpolyols, das ein Äquivalentgewicht von etwa 1480 hat (hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan und Einführung stabiler endständiger Äthylenoxydgruppen derart, daß etwa 85% der Hydroxylgruppen primär sind), und etwa 232 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Isomerengemisches von 4,4^I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerkßre.aktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 100⁰O erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann gekühlt und in trockenen Behältern bis zum Gebrauch gelagert« Das Vorpolymere hat einen -NOO-Gehalt von etwa 8,'

Ein Schaumstoff wird aus diesem Vorpolymeren kontinuierlich wie folgt hergestellt: Di· folgenden Ströme werdtn in den genannten Anteilen dem Mischkopf einer Schäuaungeanlage

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zugeführt, wie sie in HR-32 "Metering and Mixing Equipment for the Production of Urethane Foam Products" von S.A. Stewart, September 1958, herausgegeben von der Anmelderin, beschrieben ist. Die Temperaturen dieser Ströme sind ebenfalls genannt.

Strom 1 (Temperatur 30⁰O) Vorpolymeres gemäß Beispiel 8 Methyl-p-methoxybenzalmalonat Triisodecylphosphit

Oberflächenaktives Mittel: Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Bloekmisehpoly— meres, das in Beispiel 1(a) der USA- * Patentschrift 2 834 748 beschrieben ist.

Strom 2 (Temperatur 30°G)

Wasser '

Dimethylformamid

2-Oyelohexyl-i, 1,3,3-tetramethylguanidin

100,0 1,0 2,0

Teile Teil Teile

0,1 Teil

1,79 Teile 10,0 " 0,3

Das aus dem Mischkopf der Verschäumungsanlage austretende Gemisch wird in offene Behälter gerichtet und der Ausschäumung überlassen· Der Schäumvorgang dauert bei diesem Gemisch 120 Sekunden. Nachdem der Schaumstoff 7 Tage bei 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert worden ist, hat er ein Baumgewicht von 43,09 kg/iir und eine Zugfest!gkeit von 1,48 kg/cm bei einer Bruchdehnung von 220%. Die Zellstruktur ist gleichmäßig mit feinen offenen Zellen· Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung ohne jede Aushärtung beträgt nur 17%. Die genannten Eigenschaften wurden nach den Methoden von ASTU D-1564 für weich-elastische Schaumstoffe gemessen« > '

Beispiel 9

2-Decyl-1,1,3»3-tetramethylguanidiB wird wie folgt hergestellt: Einer Lösung von 23,0 g Tetrmaethylharnstoff in 100 ml Benzol, die unter Stickstoff gerührt und in einem Eisbad gekühlt wird, wird tropfenweise ein Gemisch von 30,6 g Phosphoroxychlorid und 20 ml Benzol so zugesetzt, dafi

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die Reaktionstemperatur 25°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen· Diesem Gemisch wird ein Gemisch von 20,8 g DecylamixL und 20 ml Benzol zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 30⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird erneut über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wird dann langsam einer gekühlten Lösung von 70 g Kaliumhydroxyd in 200 ml Wasser zugesetzt. Die sich' bildenden Schichten werden getrennt. Die wässrige Schicht wird mit Diethylether extrahiert. Der Ätherextrakt wird zur ursprünglichen organischen Schicht gegeben und das Gemisch über Kaliumhydroxyd getrocknet. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 24,0g Produkt vom Siedepunkt 127°C/0,4 mm Hg erhalten werden.

Element ar analyse:	53^N3^:	C	,2	H	0	N	,5
Berechnet für CL ,-H_:		71	,0	13,	8	16	,9
Gefunden:	Beispiel	71		12,		15
	10

2-Dodecyl-1,1,3»3-tetramethylguanidin wird wie folgt hergestellt: Einer Lösung von 443,5 g Tetramethylharnstoff in 1 1 Benzol, die unter Stickstoff gerührt und in einem Eisbad gekühlt wird, wird ein Gemisch von 584 g Phosphoroxychlorid und 400 ml Benzol so zugetropft, daß die Reaktions-

.25 temperatur 25°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wird erneut in einem Eisbad gekühlt und mit einem aus 709 g Dodecyl/und 400 ml Benzol bestehenden Gemisch tropfenweise so versetzt, daß die Reaktionstemperatur 25°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird erneut über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt, indem das Benzol bei vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und die Lösung mit Natriumhydroxyd stark basisch gemacht. Die erhaltene Suspension wird mit Tluor-

009815/1788 &AD ORIGINAL

C	2	I	2	N	8
72,	5	13,	O	14,	9
71,	13,	13,

- 32 -

triChlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck vom Extrakt entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 205 g Produkt vom Siedepunkt 138 bis 144°0/0,75 mm Hg erhalten werden.

Elementaranalyse:
Berechnet für 0,. „
Gefunden:

Die in den folgenden Beispielen für Anstrich- und Überzugsmassen genannten physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:

Sward-Härte: Sward Hardness Rocker, Official Digest, Federation of Paint and Varnish Production Clubs 26, 1030-1038 (1954). Bezugsgröße Glas =100.

Bleistifthärte: ibid., 28, 232 (1956).

SpBnm^KS-DehnunKseiKenschaften: ASTM D-412, Geschwindigkeit des Einspannkopfes 5,08 cm/Minute.

Beispiel 11

Zu 112 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches der Isomeren von 4,4^I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) wird eine trockene Lösung von 100 Teilen Polypropylenäthertriol (Äquivalentgewicht 210, hergestellt durch Kondensation Propylenoxyd mit Glycerin) in 318 Teilen Xylol gegeben. Das Gemisch wird etwa 4 Stunden bei 90⁰G gehalten, bis der theoretische NCO-Gruppengehalt von 3,02 Gew.-% erreicht ist. In der erhaltenen Anstrich- und Überzugsmasse werden etwa 2 Teile 4,4^f-Butyliden-bis(6-tert.~butyl-m-kresol) und .2 Teile Methyl-p-methoxybenzalmalonat als Stabilisatoren gelöst.

Zu drei Proben dieser Anstrichmasse wird 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin in Mengen von 0,2%, 0,50% und 1,0 Gew,- %_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels, gegeben. Zum Vergleich wird 1,0 Gew.-% Dibutylzinndilaurat einer vierten Probe des Anstrichmittels zugesetzt.

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BAD ORiGfNAL

- 33-

Gezogene Filme von 75 Ά Dicke in nassem Zustand werden unmittelbar aus den vier Proben des katalysierten Anstrichmittels hergestellt. Die Härteeigenschaften der Proben bei 24⁰G und 50% relativer Feuchtigkeit sind nachstehend angegeben·

Katalysator	2-Dodecy1-1,1,3,3- tetramethylguanidin	0,50	1,0	Dibutylzinn- dilaurat	90
Katalysatorkonzentra tion, %	0,25	. 20 Std.	1,0
Geschätzte Topfzeit	22 Std	42	15- >1 Jahr 18 Std.	4
Antrocknung bis zum nicht-klebrigen Zustand Minuten	' 55		15	6
Sward-Härte nach Erreichen des nicht- klebrigen Zustandes		8		18
unmittelbar	4	—.	10	28
1 Stunde	10 .	20	20	38
3 Stunden	-	38	26
1 Tag	28	-	38	6B
3 Tage	-		52	5B
Bleistifthärte nach Erreichen des nicht- klebrigen Zustandes		6B		4B
unmittelbar	6B	3B	4B	B
1 Stunde	5B	2B	2B
3 Stunden	-	B	B
3 Tage	B	B

Aus den gleichen vier katalysierten Anstrichmitteln werden gereckte Folien einer Dicke von 0,5 mm im nassen Zustand hergestellt und 1 Woche bei 24⁰O und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind nachstehend angegeben.

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.- 34 -

Katalysator 2-Dodecyl-1,1,3_s3- Dibutylzinn-

• t e tr ame thylguanidin dilaurat

Katalysatorkonzentration,

% 0,25 0,5 1,0 1,0

Zugfestigkeit, kg/cm² 335 303 306 303 Bruchdehnung, % 110 120 95 120

. Modul_obei 100% Dehnung,
kg/cm^ 308 246 - 285

Beispiel 12

Zu einem Gemisch von 77»3 Teilen 3-Isocyanatmethyl-3,5»5-trimethylcyclohexylisocyanat, 123 Teilen eines mäßig verzweigten Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 165 und einem Äquivalent gewicht von 340 (hergestellt aus Äthylenglykoltrimethylolpropan und Adipinsäure), 150 Teilen Xylol und 150 Teilen 2-Äthoxyäthylaeetat werden 0,005 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80⁰G gehalten. Das erhaltene, durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtende Anstrichmittel hat einen UGO-Gruppengehalt von 3»Ο9%·

Zu einer Probe dieses Anstrichmittels wird 2-Cyclohexyl-1»1»3»3-tetramethylguanidin in einer Menge gegeben, die 0,4 Gew.-% der gesamten Masse entspricht. Zum Vergleich werden 0,4 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zu einer zweiten Probe des Anstrichmittels gegeben.

, Gereckte Filme von 75 >i ia nassen Zustand werden unmittelbar aus den beiden Proben des katalysierten Anstrichmittels hergestellt. Die Härteeigenschaften der Proben bei 24°G und 50% relativer Feuchtigkeit sind nachstehend angegeben·

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Cyclohexyltetra- Dibutylzinnmethylguanidin dilaurat

Antrocknung bis zum nichtklebrigen Zustand, Std.

Sward-Härte nach Antrocknung
bis zum nicht-klebrigen
Zustand

unmittelbar	18	6
24 Stunden	56	24
72 Stunden	38	50
Bleistifthärte nach Antrocknung
bis zum nicht-klebrigen Zustand
unmittelbar	H	2B
1 Stunde	H	2B
3 Stunden	• H	H
24 Stunden	5H	2H
72 Stunden	6H	3H

Aus den beiden katalysierten Anstrichmitteln werden ferner' gereckte Folien von 0,3 mm Dicke hergestellt und 1 Woche bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit ausgehärtet. Die

erhaltenen Folien haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Cyclohexyltetra- Dibutylzinnmethy!guanidin dilaurat

Zugfestigkeit, kg/cm² 327 337

Bruchdehnung, % 100 130

Modul bei 100# Dehnung, kg/cm² 326 298

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Claims

Patentansprüche

l) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, flexiblen Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einem mittleren Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 500 und 1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser je 100 Teile Polyol mit etwa 0,7 bis 1,3 Äquivalenten eines aliphatischen Polyisocyanate pro Äquivalent Wasser plus Polyol in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Wassers mit den Isocyanatgruppen in Ge- genwart von substituierten Guanidinen der Formel

C = NX

durchgeführt wird, worin R-,. R₂, R, und Ru unabhängig voneinander C,-Ch Alkylreste oder substitu- ψ ierte C,-C^ Alkylreste sind, die wenigstens einen

C₁-Ch Älkoxyrest als Substituenten enthalten, oder die Paare R₁-R₂ ^d/oder R,-R^ gemeinsam einen 5-bis 7-gliedrigen Ring bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Heteroatomen - einschließlich des Guanidinstickstoffatoms - aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht, und X für einen Phenylrest oder substituierten Phenylrest, der einen oder mehrere Cj-CVg-Alkylreste oder Cj-C^-Alkoxyreste als Substituenten enthält, oder für einen Alkylrest der Formel

-

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!950275

steht, worin R₁-, Rg und R„ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Cj-C^-ftlkylreste oder substituierte 0,-C^ Alkylreste sind, die Phenylreste, substituierte Phenylreste, C^-Ch-Älkoxyreste, C/r-C.c-Aryloxyreste, Nitrilgruppen, oder Carbalkoxyreste als Substituenten enthalten, oder worin R₇ zusätzlich ein C_c-C,q-

^J - 7 5 Io

Alkylreste, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest oder ein C.-Ch-Alkoxyrest sein kann, oder eines oder zwei von den Paaren Rc-Hg, Rc-R₇ und Rg-R₇ gemeinsam einen 5 « 7-gliedrigen Ring bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, d&duroh gekennzeichnet, daß als substituiertes Guanidin 2-Cyclohexyl·· 1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2«Deoyl-, vorzugsweise 2-n-Decyl-l,l,3»3-tetraraethylguanidin und/oder 2-Dodeeyl-, vorzugsweise 2«n-dodeoyl~l,l,3*3-»t©tra« methylguanidin eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polyurethansohaumstoffs nach einem Mehrstufenverfahren (Vorpolymer- oder quasi Vorpolymerverfahren) derart erfolgt, daß

1) χ Äquivalente des aliphatischen Polyisocyanate, worin χ etwa 2,0 bis 10,5 beträgt, mit etwa einem

Äquivalent des PolyStherpolyol* oder Polyeeterpolyola zu einem Vorpolymeren umgesetzt werden, woraufhin

2) zu dem Vorpolymer aus Stufe 1) etwa Θ bis %

Äquivalente eines Polyols, etwa 1 bis 10 Otwioht·- teile Vaeeer Je 100 Chswiohtateil« deie g«e»»ten

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BAD ORIGfNAt

Polyols und y Äquivalente des aliphatischen Polyisocyanate zugesetzt werden, wobei die öeaamtSquivalente (x + y) des aliphatischen Polyisocyanate etwa 0,7 bis 1,3 leooyanatgruppen je Äquivalent Polyol + Wasser ausmachen.
4) Peuohtlgkeitsrealctives Stoffgemisch, enthaltend eine Lösung eine» endetändig aliphatisohe Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanvorpolymeren in einem inerten Lösungsmittel sowie einen Katalysator für

XO die Wasser/Isocyanat-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eines der in Anspruch 1 beschriebenen substituierten Guanidine ist.
5) Feuchtigkeitsreaktives Stoff gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ouanldln-Kataly sator 2-Cyclohexyl-l,l4,3*3~tetramethylguanidin, 2-n-Decyl-l,l,3#3~tetramethylguanidin und/oder 2-n-Bodecyl-1,1, 3,3-tetramethylguanidin 1st ·
6) Pentasubstitulerte Guanidine der allgemeinen Formel

V/

N
t

C-NX

worin R., R», R^ und Rj, unabhängig voneinander Alkylreste und X der Rest

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BAD ORIGINAL

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sind, worin R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasser stoff oder Cj-C^-Alkylreste und R- ein C^-C₁Q rest sind·

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