DE19506287A1

DE19506287A1 - Agglomerierte Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE19506287A1
Application number: DE19506287A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Ruebenacker; Reinhard Dr Schneider; Juergen Dr Nieberle; Harald Dr Meyer; Heinrich Dr Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1996-08-29
Also published as: US6174946B1; DE59600912D1; WO1996026222A1; EP0811018B1; EP0811018A1

Description

Die Erfindung betrifft agglomerierte Polymerteilchen aus wasser quellbaren Polymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 5000 µm, wobei die agglomerierten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm bestehen und durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und
(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal ten,

herstellbar sind und beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen, Verfahren zur Herstellung der agglome rierten Polymerteilchen sowie ihre Verwendung als Verdickungsmit tel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Systeme.

Aus der DE-C-36 41 700 ist ein Verfahren zur Herstellung von Was ser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere und Vernetzer in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion unter Einwirkung wasserlöslicher Azo starter in Gegenwart von Emulgatoren mit einem HLB-Wert von min destens 10 polymerisiert. Die Polymerisate werden nicht isoliert, sondern direkt in Form der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen als Verdickungsmittel verwendet, z. B. bei der Herstellung von Textil druckpasten.

Aus der EP-A-0 343 840 sind feinteilige vernetzte Polymerisate mit einer Teilchengröße von < 20 µm bekannt. Sie werden durch Po lymerisieren von wasserlöslichen Monomeren zusammen mit Vernet zern nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Die Polyme risate werden ebenfalls nicht isoliert, sondern man destilliert lediglich das Wasser weitgehend aus den Emulsionen und versetzt die Emulsionen anschließend mit einem Öl-in-Wasser-Emulgator, um das Gemisch leicht im Wasser zu dispergieren. Die Polymerisate werden als Verdickungsmittel in Pigmentdruckpasten verwendet. Beim Pigmentdruck verbleibt das Verdickungsmittel zusammen mit dem Bindemittel der Pigmentdruckpaste auf dem bedruckten Textil gut. Die oben beschriebenen Verdickungsmittel sind jedoch nicht für den Textildruck mit solchen Druckpasten geeignet, die lösli che Farbstoffe enthalten, wie Reaktivfarbstoffe oder Dispersions farbstoffe, weil solche Textildrucke nachgewaschen werden und das Verdickungsmittel nicht vollständig auswaschbar ist. Die bekann ten Verdickungsmittel verbleiben auf der Ware und geben ihr einen harten Griff. Die bekannten Verdickungsmittel sind außerdem elek trolytempfindlich, so daß sie beim Druck mit Reaktivfarbstoffen, bei denen die Druckpasten zusätzlich zum ionischen Farbstoff noch größere Mengen an Salzen enthalten, nicht ausreichend wirksam sind.

In der WO-A-92/13912 werden die eingangs beschriebenen agglome rierten Polymerteilchen offenbart. Die agglomerierten Polymer teilchen liegen in Form eines Pulvers vor. Die vernetzten, was serquellbaren Polymerpulver werden als Verdickungsmittel für wäß rige Systeme, insbesondere als Verdickungsmittel für Textildruck pasten eingesetzt. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht auswaschbar sind und der bedruckten Ware dadurch einen zu harten Griff verleihen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfü gung zustellen, die beim Einsatz als Verdickungsmittel für den Druck mit löslichen Farbstoffen aus der bedruckten Ware gut aus gewaschen werden können und die eine gute Verdickungswirkung in elektrolythaltigen Druckpasten entfalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit agglomerierten Poly merteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten mit einem mittle ren Teilchendurchmesser von 20 bis 500 µm, wobei die agglomerier ten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem mittleren Teil chendurchmesser von 0,1 bis 15 µm bestehen, und durch Polymerisie ren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsion in Gegenwart von agglo merierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

herstellbar sind und beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen, wenn man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von mindestens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Monomeren, bei der Wasser-in-Öl-Polymeri sation einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung der genannten agglomerierten Polymerteilchen durch Polymeri sieren von wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Reglern und Vernetzern und anschlie ßendes azeotropes Entwässern der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

unter Agglomeration der Primärteilchen der Wasser-in-Öl-Polymere mulsionen und Isolieren der agglomerierten Polymerteilchen, wenn man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von mindestens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Monome ren, einsetzt.

Bei der Polymerisation können sämtliche wasserlöslichen ethyle nisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Bei diesen Mono meren handelt es sich beispielsweise um ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Methacrylsäure sowie um die Amide dieser Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacryl amid. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind beispiels weise Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyl phosphonsäure und Vinylmilchsäure.

Weitere geeignete wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Mono mere sind Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkyl(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl aminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoneo pentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Die basi schen Acrylate können in Form der Salze mit anorganischen Säuren oder Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch in qua ternisierter Form der Polymerisation unterworfen werden. Geeignet sind auch olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril.

Außerdem eignen sich wasserlösliche Diallylammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln

in der X^- für ein Halogenidion, wie Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und Iodid- oder ein Hydroxid-, Nitrat-, Methosulfat-, Hydrogen sulfat- oder Dihydrogenphosphation steht, n und m ganze Zahlen von 1 bis 2, vorzugsweise n=m=2,
Y = N-Methyl, N-Ethyl, vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder
eine CH₂-Gruppe, und
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ und R⁶ H oder einen Alkylrest, der geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- und/oder Benzylrest bedeuten.

Derartige diolefinisch ungesättigte Monomere sind z. B. Dimethyl diallylainmoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumbromid, Diethyl diallylammoniumchlorid, Methyl-tert.-butyldiallylammoniummetho sulfat, Methyl-n-propyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylam moniumhydrogensulfat, Dimethyldiallylammoniumdihydrogenphosphat, Di-n-butyl-diallylammoniumbromid, Diallylpiperidiniumbromid, Diallylpyrrolidiniumchlorid und Diallylmorpholiniumbromid.

Geeignet sind auch N-Vinylpyrrolidone, wie N-Vinylpyrrolidon. Als wasserlösliches Monomer kommt auch N-Vinylformamid in Betracht. Es wird entweder allein oder in Mischung mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert, z. B. mit N-Vinylpyrroli don, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und/oder Dimethylaminoethylacrylat.

Außerdem kommen als wasserlösliche Monomere N-Vinylimidazolium verbindungen in Betracht die beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden können:

in der R¹, R² und R³ = H, CH₃ und R¹ außerdem noch C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉ und R⁴ = H, C₁- bis C₆-Alkyl-, Benzyl- und

und X^- ein Anion, wie Cl^-, Br^-, J^-, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Sulfat, Hydrogensulfat und Dihydrogenphosphat sein kann.

Vorzugsweise verwendet man aus dieser Verbindungsklasse das un substituierte N-Vinylimidazol in Salzform. Weitere geeignete was serlösliche Monomere sind N-Vinylimidazoline, die beispielsweise mit Hilfe folgender allgemeiner Formel charakterisiert werden können:

in der

R⁵, R⁶ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl,

R³, R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl und
X^- ein Säurerest bedeutet.

Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation aus dieser Gruppe von Verbindungen 1-Vinyl-2-imidazolin-Salze der Formel II ein

in der
R¹ = H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H₇, C₆H₅ und
X^- ein Säurerest ist. X^- steht vorzugsweise für Cl^-, Br^-, SO₄^2-, HSO₄⊖, H₂PO₄⊖, CH₃O-SO₃^-, C₂H₅-O-SO₃^-, R¹-COO^- und R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl und Aryl.

Der Substituent X^- in den Formeln I und II kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel I werden erhalten, indem man die freie Base, d. h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder To luolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vi nyl-2-imidazolinen kommen auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazo line in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vi nyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid, Benzylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Betracht. Als Quaternisierungsmittel verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Vorzugsweise kommen als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl formamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylol acrylamid oder deren Gemische in Betracht. Die Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung mit einander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Von besonderem Interesse sind beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, Co polymerisate aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Methacrylamid und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Acrylsäure und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Copolymeri sate aus Acrylamid und Dimethylaminoethlacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylat und Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylacrylat. Die Carbonsäuren und die anderen ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Vinylsul fonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, können entweder in Form der freien Säure, in partiell neutralisierter oder auch in vollständig neutralisierter Form bei der Polymerisation ein gesetzt werden. Als Basen zur Neutralisation dieser Monomeren verwendet man beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, wie Triethylamin, Butylamin, Triethylamin, Morpholin und Ethanolamin.

Die basischen Acrylate und Methacrylate werden vorzugsweise als Salz oder in quaternisierter Form bei der Homo- oder Copolymeri sation eingesetzt. Die Neutralisation der basischen Acrylate und -methacrylate erfolgt beispielsweise mit Hilfe von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Carbonsäu ren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Außerdem wer den die basischen Acrylate und -methacrylate in quaternisierter Form eingesetzt. Die Quaternisierungsprodukte werden erhalten, indem man diese Verbindungen mit üblichen Quaternisierungsmit teln, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Laurylchlo rid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Epichlorhydrin quaterni siert.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in Ge genwart von mindestens 2000 ppm, bezogen auf die insgesamt einge setzten Monomeren, an Vernetzern. Die Vernetzer enthalten minde stens zwei nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N′-Methylen bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol dimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500 ableiten, Trimethylolpropan triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacry lat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldi acrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei fach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Tri methylolpropan, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Metha crylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pen taerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether, Trimethylolpro pandiallylether, Polyethylenglykoldivinylether, Butandioldivinyl ether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharn stoff und/oder Triallylmonoalkylammoniumsalze, wie z. B. Triallyl methylammoniumchlorid. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Ver netzer ein, z. B. N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol diacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittrial lylether und/oder Divinylharnstoff. Die Vernetzer werden in einer Menge von mindestens 1000 ppm, vorzugsweise 0,20% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Mo nomeren, verwendet. Die besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen den Mengen an Vernetzern betragen 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in Ge genwart von mindestens 1000 ppm mindestens eines Vernetzers und mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Reglers, wobei sich die an gegebenen Mengen jeweils auf die eingesetzten Monomeren beziehen. Als Regler kann man die üblicherweise hierfür in Betracht kommen den Verbindungen einsetzen, die bei Polymerisationen das Molge wicht der Polymerisate begrenzen, z. B. Alkohole, Salze des Hydra zins und des Hydroxylamins, Ameisensäure, Alkali- und Ammonium salze der Ameisensäure und organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie, jeweils organische, Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindun gen. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt:
Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyl trisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Polymerisationsreg ler eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkyl sulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercapto ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharn stoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyme risationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und Ammonium salze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertragungskon stante wie Thioglykolsäure haben. Die Polymerisationsregler wer den vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen der Polymerisationsregler angewendet werden.

Um die Monomeren zu polymerisieren, löst man sie zunächst in Was ser. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung be trägt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Die wäßrige Lö sung wird dann unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit (Ölphase) in Gegenwart mindestens eines Wasser-in-Öl-Emulgators emulgiert. Als inerte hydrophobe Flüssigkeiten können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man hierfür aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete aliphatische Koh lenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methylcyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die als hydro phobe Flüssigkeit bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es selbstverständlich auch möglich, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Hexachlor ethan, Trichlorethan und Chlorbenzol zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffe eines Siedebe reichs von 60 bis 170°C. Der Anteil der Ölphase am Aufbau der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Um die wäßrige Monomerlösung in der Ölphase zu dispergieren, ver wendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Sorbitanester, wie Sorbitanmo nostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanpalmitat und Sorbitanlaurat sowie um Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C₁₄- bis C₂₀-Carbonsäuren ableitet. Weitere geeignete Emulgatoren sind die aus der DE-PS 25 57 324 bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

A) C₁₀-C₂₂-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH- Gruppen enthaltenden C₂-C₆-Alkoholen oder deren Monoether mit C₁₀-C₂₂-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
C) Alkoxylierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C₂-C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6.

Weitere geeignete Emulgatoren sind aus mindestens einem hydrophi len und mindestens einem hydrophoben Block aufgebaut, wobei die Blöcke jeweils Molmassen von mehr als 500 bis 100 000, vorzugs weise 550 bis 50 000 und ganz besonders bevorzugt 600 bis 20 000 haben. Die Emulgatoren können kammartig oder linear aufge baut sein. Lineare Blockcopolymerisate des Typs AB oder des Typs ABA, wobei A einen hydrophoben und B einen hydrophilen Polymer block darstellt, sind bekannt, vgl. EP-A-0 000 424 und EP-A-0 623 630. Vorzugsweise sind die zu verwendenden Emulgatoren in dem benutzten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lös lich.

Die hydrophilen Blöcke sind für sich genommen zu mehr als 1%, vorzugsweise 5 Gew.-% in Wasser bei 25°C löslich. Beispiele sind Blöcke, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Ein heiten, gegebenenfalls in Mischung untereinander, aufgebaut sind. Die Hydroxylgruppen der Alkylenoxidblöcke können durch Sulfat- oder Phosphatestergruppen zusätzlich modifiziert werden. Geeig nete weitere Blöcke leiten sich ab von Polytetrahydrofuran, Poly(1,3-dioxolan), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylsäure, Polyamidoaminen, Gelatine, Cellulosederiva ten oder Stärke. Besonders bevorzugt werden Blöcke auf Basis von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Die hydrophoben Teile der Emulgatoren bestehen beispielsweise aus Blöcken von Polystyrol, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polysiloxanen, Poly(hydroxyalkansäuren) wie z. B. Polykondensaten aus 2-Hydroxy propansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxyisobutansäure, 2-Hydroxyheptansäure, 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecan säure, 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 2-Hydroxystearinsäure, 2-Hydroxyyaleriansäure oder die entspre chenden aus Lactonen erhaltenen Kondensate, Kondensate aus Diolen und Dicarbonsäuren wie Polyethylenadipat, Polylactame wie Poly caprolactam, Polyisobutylen oder Polyurethane. Bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacry lat, Polyhydroxyalkansäuren mit mehr als 10 C-Atomen in der Alka neinheit, Polydimethylsiloxanen oder Polyisobutylenen. Ganz be sonders bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polyhydroxyfett säuren wie Poly(12-hydroxystearinsäure) oder Polydimethyl siloxanen.

Von diesen Verbindungen werden als Emulgator vorzugsweise solche Blockcopolymerisate eingesetzt, wobei

- A ein hydrophober Polymerblock aus der Gruppe Polystyrol, Poly(hydroxycarbonsäuren), Polydimethylsiloxane oder Polyiso butylene und
- B ein hydrophiler Polymerblock aus der Gruppe der C₂- bis C₄-Polyalkylenglykole

ist.

Die in Betracht kommenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydro phile-lipophile Balance des Emulgators, vgl. W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. Band 1, 311 (1949). Die Wasser-in-Öl-Emulgato ren werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Vor zugsweise werden diejenigen Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt, die in der genannten DE-PS 25 57 324 beschrieben sind.

Als geeignete Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren können sämtliche üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Bevorzugt sind wasserlösliche Initiatoren, wie Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Diace tylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butyl perpivalat, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Bis(tert.-butylper oxid)-cyclohexan, tert.-Butylperacetat, Dicuiuylperoxid, Di-tert amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert.-Bu tylhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid sowie Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azo bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(isobutyronitril), 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2′-Azo bis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid. Bevorzugte In itiatoren sind Alkali- und Ammoniumpersulfate, tert.-Butylperpi valat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, 2-2′-Azobis′-(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo bis-(isobutyronitril) und 2,2′-Azobis[2-(2-imidozolon-2-yl)pro pan]dihydrochlorid. Man kann entweder einen einzigen Initiator oder auch Mischungen mehrerer Initiatoren verwenden. Die Auswahl der Initiatoren richtet sich in erster Linie nach der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Man kann auch zu sätzliche Salze von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Man gan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze und/oder organische Verbin dungen, wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie Redukti onsmittel, wie beispielsweise Alkalidisulfit oder Formaldehydna triumsulfoxylat zusammen mit mindestens einem der oben angegebe nen Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren einsetzen. Sol che Mischungen von Initiatoren ermöglichen das Polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen. Die reduzierende Komponente von soge nannten Redox-Initiatoren kann beispielsweise von Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin ge bildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetz ten Monomeren benötigt man 100 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung meh rerer Polymerisationsinitiatoren. Die angegebenen Initiatormengen entsprechen etwa 0,002 bis 0,3 Mol.% Initiator, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Poly merisation der wasserlöslichen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Öl-in-Wasser-Emulgators durchgeführt. Der Ein satz dieser Gruppe von Emulgatoren ermöglicht die Herstellung be sonders feinteiliger und sedimentationsstabiler Wasser-in-Öl-Po lymeremulsionen. Geeignete Öl-in-Wasser-Emulgatoren sind bei spielsweise sämtliche Netzmittel, die einen HLB-Wert von minde stens 10 haben. Bei dieser Gruppe von Emulgatoren handelt es sich im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Verbindungen, wie ethoxylierte Alkylphenole oder ethoxylierte Fettalkohole. Pro dukte dieser Art werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C₈- bis C₁₂-Alkylphenole oder C₈-C₂₂-Fettalkohole mit Ethylenoxid umsetzt. Vorzugsweise ethoxyliert man C₁₂-C₁₈-Fettalkohole. Das Molverhältnis von Alkylphenol bzw. Fettalkohol zu Ethylenoxid be trägt dabei im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 20. Weitere geeignete Emul gatoren sind beispielsweise alkoxylierte Fettamine. Sofern die Emulgatoren eine HLB-Wert von 10 oder darüber bei der Polymerisa tion eingesetzt werden, so verwendet man sie in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie renden Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulga toren und gegebenenfalls Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation eingesetzt werden und ggf. Öl-in-Wasser-Emulgatoren sowie in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden in Gegenwart von agglo merierend wirkenden Polyalkylenglykolen azeotrop entwässert.

Die Entwässerung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen erfolgt dabei unter den Bedingungen, die in der WO-A-92/13912 angegeben sind. Nach der azeotropen Entwässerung liegen Agglomerationen von Pri märteilchen vor, die gemäß Siebanalyse einen mittlere Teilchen durchmesser von ca. 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2500 µm ha ben. Die agglomerierten Polymerteilchen enthalten Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm. Das in den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthaltene Wasser wird durch azeotrope Destillation mindestens zu 80, vorzugsweise bis zu 95 bis 99% entfernt. Geringe Mengen an Wasser, die in den Polymeri saten verbleiben, stören nicht. Beim Eintragen durch azeotrope Destillation getrockneten agglomerierten Teilchen in Wasser zer fallen sie in die Primärteilchen.

Die als Agglomerationshilfsmittel in Betracht kommenden Polyalky lenglykole sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man die in Betracht kommenden Alkylenoxide, es sind dies Ethylenoxid, Propy lenoxid, Butylenoxid-1,2, Isobutylenoxid und Tetrahydrofuran an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anlagert. Die genann ten Alkylenoxide und Tetrahydrofuran können entweder allein oder in Mischung polymerisiert werden. Sofern Mischungen eingesetzt werden, erhält man polymere Verbindungen, in denen die Alkyleno xid-Einheiten statistisch verteilt sind. Man kann jedoch auch die Alkylenoxide in üblicher Weise zu Blockcopolymerisaten abreagie ren lassen. Homopolymerisate des Ethylenoxids werden beispiels weise erhalten, indem man Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert. Zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylenoxids lagert man an Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 oder an Mischungen der genannten Isomeren Propylenoxid an. Die Herstellung der Homo polymerisate der anderen Alkylenoxide erfolgt in entsprechender Weise.

Blockcopolymerisate werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert und abrea gieren läßt und danach Propylenoxid unter den üblichen Bedingun gen, d. h. durch Katalyse mit Alkalihydroxiden oder Calciumoxid, addiert. Hier gibt es viele Möglichkeiten, um die Reihenfolge der Blöcke von Alkylenoxid-Einheiten zu variieren. Beispielsweise kann sich an einen Ethylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und dann ein Ethylenoxid-Block anschließen. Ebenso sind Polyalkylen glykole als Agglomerationshilfsmittel einsetzbar, die einen Ethy lenoxid-Block, einen Propylenoxid-Block und einen Butylenoxid- Block aufweisen oder Polyalkylenglykole, bei denen auf einen Pro pylenoxid-Block ein Ethylenoxid-Block folgt oder solche Polyalky lenoxide, bei denen auf einen Butylenoxid-Block ein Propylenoxid- Block und gegebenenfalls ein Ethylenoxid-Block folgt.

Die Endgruppen der so entstehenden Polyalkylenglykole können ein seitig oder auch beidseitig verschlossen sein. Einseitig ver schlossene Polyalkylenglykole erhält man z. B. dadurch, daß man Alkylenoxide an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anla gert. Geeignete Alkohole sind beispielsweise einwertige C₁- bis C₂₂-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, n-Octanol, Isooctanol und Stearylalkohol. Als Alkohole können auch mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, z. B. wie bereits oben erwähnt, Ethylenglykole oder Propylengly kole sowie Glycerin, Pentaerythrit und Hexandiol-1,6. Die Alkyle noxide können auch an Phenol, und substituierte Phenole, wie C₁- bis C₁₈-Alkylphenole addiert werden. Ebenso eignen sich Amine als Endgruppenverschluß, z. B. C₁- bis C₁8-Alkyl- oder Dialkylamine so wie Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin. Von besonderem Interesse sind hierbei handelsübliche Produkte, die beispielsweise durch nacheinander erfolgende Anlagerung von Ethylenoxid und Propyleno xid an Ethylendiamin erhältlich sind. Auch Thioalkohole, wie Mer captoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole, können alk oxyliert werden. Die endständigen OH-Gruppen der Polyalkylengly kole können auch beispielsweise durch Aminogruppen ersetzt sein. Ebenso eigenen sich solche Polyalkylenglykole als Agglomerations hilfsmittel, deren endständige OH-Gruppen verethert oder ver estert sind.

Die in Betracht kommenden Polyalkylenglykole enthalten mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert. Geeignete Agglomerati onshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropy lenglykole, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid- und Propylen oxidblöcken der Struktur EO-PO, PO-EO-PO oder EO-PO-EO, ein- oder beidseitig mit C₁- bis C₄-Alkoholen veretherte Polyethylenglykole und solche Verbindungen, die durch Anlagerung von zunächst Ethy lenoxid und dann Propylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge an Ethylendiamin erhältlich sind. Geeignete agglomerierend wirkende Polyalkylenglykole sind z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexaethylenglykol, Hep taethylenglykol, Octaethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglkyoldiethylether, Di ethylenglykolmonoethylester, Triethylglykolmono- und -dimethyl ether, Triethylenglykolmono- und -diethylether, Dialkylenglykol dibutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmono propylether, Diethylenglykoldipropylether, EO-PO-Blockcopolymeri sate mit mittleren Molekulargewichten von 120 bis 2 Millionen, PO-EO-PO-Blockcopolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von 178 bis 2 Millionen und EO-PO-EO-Blockcopolymerisate mit mittle ren Molekulargewichten von 134 bis 2 Millionen, Dipropylenglykol diacetat, Diethylenglykoldiacetat, Dipropylenglykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykoldimethylether und Di propylenglykolmonomethylether. Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel. Die Agglomerationshilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Wasser-in-Öl-Emulsion vorhandene Polymere, eingesetzt.

Nach der azeotropen Entwässerung in Gegenwart der Polyalkylengly kole liegen agglomerierte Polymerteilchen vor, die leicht iso liert werden können, z. B. durch Filtrieren, Abdekantieren des Kohlennwasserstofföls oder Zentrifugieren. Das den agglomerierten Teilchen noch anhaftende Kohlenwasserstofföl kann leicht aus den agglomerierten Polymerteilchen entfernt werden, z. B. durch Trock nen in einem Trockenschrank, vorzugsweise Trocknen bei höheren Temperaturen unter vermindertem Druck.

Die pulverförmigen agglomerierten Polymerisatteilchen werden als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Systeme verwendet. Sie eignen sich beispielsweise als Verdickungsmittel für Druckpasten zum Bedrucken von Textilien oder auch als Verdik kungsmittel für wäßrige Polymerdispersionen, die beispielsweise als Bindemittel für Papierstreichmassen oder als Bindemittel in Anstrichfarben Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der agglomerierten Polymerteilchen als Verdickungsmittel in solchen Druckpasten, die als Farbstoff mindestens einen Reak tivfarbstoff und/oder einen Dispersionsfarbstoff enthalten. Die jenigen Polymerisate, die ein Monomer mit einer Säuregruppe ein polymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure werden vorzugsweise in Form der Natrium- oder Kalisalze eingesetzt, bzw. neutralisiert man die Säuregruppen enthaltenden Polymerisate vorzugsweise mit Natronlauge oder Kalilauge. Die Natrium- und Kalisalze der Poly merisate können gegenüber den entsprechenden Ammoniumsalzen be sonders leicht aus bedruckten Textilien ausgewaschen werden.

Die Druckpasten haben den üblichen Aufbau. Sie enthalten bei spielsweise auf 1000 Gew.-Teile der fertigen Druckpaste 500 bis 989 Gew.-Teile Wasser, 1 bis 200 Gew.-Teile mindestens eines Re aktivfarbstoffs und/oder mindestens eines Dispersionsfarbstoffs und 10 bis 100 Gew.-Teile eines erfindungsgemäß zu verwendenden Verdickungsmittels. Reaktivfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Unter Dispersionsfarbstoffen versteht man in Wasser schwerlösliche synthetische Farbstoffe, die in Form fein verteilter, mit Dispergiermitteln stabilisierter Suspen sionen in den Handel kommen. Beim Druckprozeß dringen die Farb stoffpartikel durch Diffusion in die Faser ein und bilden dort eine feste Lösung.

Reaktivfarbstoffe enthalten neben einem Chromophor noch eine re aktive Komponente (Anker). Beim Druckprozeß erfolgt die Bindung des Farbstoffs durch chemische Reaktion mit funktionellen Gruppen der Faser. Reaktivfarbstoffe werden beispielsweise detailliert im Colour-Index, 1982, 3rd Edition, Vol. 5, published by the Society of Dyers and Colourists, H. Charlesworth & Co. Ltd., Huddersfield beschrieben. Für das Bedrucken und Färben von textilen Materia lien aus Cellulose werden die üblicherweise in Betracht kommenden Mengen an Farbstoffen sowie die gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfsmittel in den üblichen Mengen eingesetzt. Die Reaktivfarb stoffe können verschiedene reaktive Gruppen, die oben als Anker bezeichnet werden, aufweisen, z. B. Vinylsulfon-, Monochlortria zin- oder β-Sulfatoethylsulfonylgruppen. Die Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, z. B. Azofarbstoffen, Metallkomplex-Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Phthalo cyaninfarbstoffen, Phenacen- und Azomethinfarbstoffen.

Beispiele Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen

Wie in der DE-C-36 41 700 beschrieben, werden in einem 2 l fas senden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß versehen ist, die nachste hend jeweils beschriebenen Monomeremulsionen vorgelegt. Die poly merisierbare Mischung wird dann unter Zugabe der halben Starter menge 30 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm emulgiert. Das Reaktionsge misch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C er wärmt und in diesem Temperaturbereich 1,5 h polymerisiert. Dann setzt man die restliche Menge des Starters zu und erhitzt das Re aktionsgemisch noch 2 h bei 65°C unter Rühren.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Monomeremulsion wird zunächst Acrylsäure vor gelegt und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Anschließend fügt man )die anderen Komponenten und soviel wäßrige Natronlauge zu, daß der pH-Wert 8 beträgt. Man gibt dann soviel Wasser zu, daß die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches 1000 g beträgt.

Zusammensetzung der Monomeremulsionen bei der Herstellung der W/O- Polymeremulsionen

Polymerisat 1
308 g
Cyclohexan
17,6 g	eines Wasser-in-Öl-Emulgators, der erhältlich ist durch Umsetzung von
	A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:1 zu Oleylglycidylether,
	B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF₃-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und
	C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 mol Ethylenoxid,
2,6 g	eines Tensids, das durch Umsetzung eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols mit 6 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid erhältlich ist,
153,8 g	Acrylsäure
13,2 g	Acrylamid
13,2 g	N-Vinylpyrrolidon
3,6 g	Thioglykolsäure
0,08 g	Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure
0,36 g	Methylenbisacrylamid
Starter: @	0,092 g	2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid

Polymerisat 2

Die Zusammensetzung unterscheidet sich von der Zusammensetzung der Monomeremulsion, die für das Polymerisat 1 angegeben ist nur dadurch, daß jetzt kein N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wird.

Polymerisat 3

Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 1, verwen det jedoch als Monomere Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und führt die Neutralisation mit Kalilauge durch.

Polymerisat 4

Man verfährt wie bei Polymerisat 1 angegeben, ersetzt jedoch die dort verwendete Menge von 3,6 g Thioglykolsäure (20 000 ppm) durch 5,4 g Ameisensäure ( 25 000 ppm).

Vergleich 1

Hierbei handelt es sich um das in der WO-A-92/13812 angegebene W/ O-Polymerisat 1, das 92,1% Acrylsäure und 7,9% Acrylamid ent hält.

Die oben beschriebenen Polymerisate 1 bis 4 und das Polymerisat gemäß Vergleich 1 werden jeweils mit 10 g eines als Agglomerati onshilfsmittels wirkenden Polyethylenglykols der mittleren Mol masse von 300 versetzt und - wie in der WO-A-92/13912 beschrieben - azeotrop entwässert. Nach dem Entwässern werden die Polymersus pensionen filtriert und die agglomerierten Polymerisate im Va kuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält dann die ag glomerierten Polymerisate 1 bis 4 sowie das agglomerierte Polymer gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1

410 g das agglomerierten Polymerisats 1 werden in 7914 g Wasser mit 50° deutscher Härte unter Rühren eingestreut. Das agglome rierte Polymerisat läßt sich darin gut verteilen und klumpt nicht zusammen. Nach 3 minütigem Rühren mit einem Schnellrührer erhält man eine homogene Paste. Anschließend füllt man unter Rühren nacheinander
1200 g Harnstoff
250 g Soda
100 g m-Nitrobenzolsulfonsäuren-Natriumsalz
100 g des pulverförmigen blauen Reaktivfarbstoffs der CI-Nr. 61205 zu
und homogenisiert die Mischung 3 min bei 10 000 Upm.

Man erhält eine Druckpaste mit einer Viskosität von 40 Poise. Durch die Zugabe des Reaktivfarbstoffs trat ein Viskositätsabfall von 32 Poise ein.

Die erhaltene Druckpaste wurde dann mit einer Rotationsfilmdruck maschine auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde 2 min bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und an schließend 10 min bei 102°C im Sattdampf fixiert. Die Ware wird anschließend nacheinander mit Wasser einer Temperatur von 20°C und Wasser mit einer Temperatur von 60°C gespült und mit einer Wasch flotte, die 2 g/l eines Anlagerungsprodukts von 8 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol enthält, gekocht. Nach erneutem Spülen bei 20°C wird die Ware getrocknet. Man erhält einen sehr farbstarken, egalen und konturenscharfen Druck mit guten Reib- und Naßechthei ten.

Um das Auswaschverhalten des Verdickungsmittels zu beurteilen, wird ein ca. 5×15 cm großer Streifen aus dem fixierten, nicht gewaschenen Druck in einem Testgerät der Fa. Ahiba AG (Schweiz), Typ WBRG 7 bei 80°C in destilliertem Wasser behandelt. Nach 5 min wurde der nasse Streifen dem Gerät entnommen. Er fühlte sich we der glitschig noch schleimig an. Der Streifen wurde 2 min bei 110°C getrocknet. Er hatte danach einen sehr weichen fließenden Griff.

Beispiel 2

305 g des agglomerierten Polymerisats 1 werden in 9395 g Trink wasser mit 150 deutscher Härte unter Rühren eingestreut. Das Poly mer läßt sich gut verteilen und klumpt nicht zusammen. Nach 3 mi nütigem Rühren mit einem Schnellrührer erhält man eine homogene Paste. Anschließend fügt man unter Rühren 300 g des blauen Dis persionsfarbstoffs C.I. Disperse Blue 87 in der flüssigen, 20%igen, nicht ionogenen gefinishten Handelsform zu und rührt den Ansatz 3 min mit einem Schnellrührer bei 10 000 Upm.

Die Druckpaste wird anschließend mit einer Rotationsfilmdruck maschine auf ein Polyester-Satin-Gewebe gedruckt. Das bedruckte Material wird 3 min bei 100°C getrocknet und anschließend 10 min bei 170°C einer Heißdampffixierung unterworfen. Die Ware wird dann mit Wasser einer Temperatur von 20°C gespült und anschließend mit einer Waschflotte, die 1 g/l eines Anlagerungsprodukts von 8 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol und 1 g/l 50%ige wäßrige Natronlauge enthält, bei 60°C gewaschen. Nach erneutem Spülen bei 20°C wird die Ware getrocknet. Man erhält einen sehr farbstarken, egalen und konturenscharfen Druck mit guten Reib- und Naßechthei ten. Das Auswaschverhalten des Verdickungsmittels aus dem be druckten Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Ein nasser Probestreifen fühlt sich nach der 5-minütigen Behand lung in destilliertem Wasser weder glitschig noch schleimig an. Der Probe streifen wird dann 2 min bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Er hatte danach einen sehr weichen, fließenden Griff.

Beispiele 3 bis 5

Das Beispiel 1 wurde jeweils mit den Ausnahmen wiederholt, daß man die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an agglome rierten Polymerisaten 2 bis 4 in den dort jeweils angegebenen Mengen einsetzte.

Tabelle

Die Druckergebnisse und die Auswaschbarkeit sind in allen Fällen denen aus Beispiel 1 vergleichbar.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 320 g des agglomerierten Polymerisats gemäß Vergleich in 8030 g Wasser mit 15° deutscher Härte einsetzte. Die Viskosität der Druckpaste be trug 40 Poise, der Viskositätsabfall nach Zugabe des Farbstoffs betrug 43 Poise. Die Druckergebnisse sind zwar sehr ähnlich zu denen gemäß Beispiel 1, jedoch ist die Auswaschbarkeit des Ver dickungsmittels ungenügend. Das Auswaschverhalten wurde geprüft wie in Beispiel 1 angegeben. Das bedruckte Gewebe war jedoch nach einer Behandlung von 5 min im Testgerät sehr stark glitschig und schmierig. Die Behandlung wurde daher noch für weitere 15 min fortgesetzt, wobei sich keine Verbesserung ergab. Die Drucke wa ren unverändert glitschig. Das Gewebe wurde dann 2 min bei einer Temperatur von 102°C getrocknet. Es war danach steif und hatte ei nen harten Griff.

Claims

1. Agglomerierte Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymeri saten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 5000 µm, wobei die agglomerierten Polymerteilchen aus Primär teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm bestehen, und durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von agglomerie rend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden an Alko hole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und
(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert ent halten,

herstellbar sind und beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von mindestens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Mono meren, bei der Wasser-in-Öl-Polymerisation einsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten nach Anspruch 1 durch Po lymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser- in- Öl-Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Reglern und Ver netzern und anschließendes azeotropes Entwässern der Wasser in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von 1 bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren, an agglomerierend wirkenden Poly alkylenglykolen, die

unter Agglomeration der Primärteilchen der Wasser-in-Öl-Poly meremulsionen und Isolieren der agglomerierten Polymerteil chen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von minde stens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Monomeren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid oder deren Gemische als wasserlösliche Monomere einsetzt.

4. Verwendung der agglomerierten Polymerteilchen nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Systeme.

5. Verwendung der agglomerierten Polymerteilchen nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel für Druckpasten zum Bedrucken von Textilien.

6. Verwendung der agglomerierten Polymerteilchen nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel in Druckpasten, die als Farbstoff mindestens einen Reaktivfarbstoff und/oder mindestens einen Dispersionsfarbstoff enthalten.