DE19508936A1

DE19508936A1 - Complexing agent for the paper industry

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Publication number: DE19508936A1
Application number: DE1995108936
Authority: DE
Inventors: Knut Dr Oppenlaender; Wolfgang Dr Guenther; Juergen Dr Mohr; Friedrich Dr Linhart; Rudolf Dr Schuhmacher; Jaroslav Melzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-19
Also published as: WO1996028605A1

Abstract

The use of aminomethylene phosphonic group-containing polymers and their alkaline metal or ammonium salts and the N-oxides derived therefrom and polyammonium salts obtainable by alkylisation as complexing agents for alkaline earth metal and heavy metal ions in wood-pulp bleaching, cellulose bleaching, cellulose production, papermaking, textile refinement and the de-inking of printed waste paper.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminomethylenphosphono gruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen als Komplexbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetallionen bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffblei che, der Zellstoffherstellung, der Papierherstellung und dem De inking von bedrucktem Altpapier.The invention relates to the use of aminomethylene phosphono group-containing polymers and their alkali metal or Ammonium salts as complexing agents for alkaline earth metal and Heavy metal ions in pulp bleaching, cellulose lead che, the pulp manufacture, the paper manufacture and the De inking of printed waste paper.

Sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduktiven Bleiche von Faserstoffen, die für die Herstellung von Papier eingesetzt wer den, insbesondere von Holzschliff, ist es üblich, Komplexbildner zu verwenden. Ihre wesentliche Aufgabe besteht darin, störende Metallionen zu komplexieren. Komplexbildner, die u. a. auch in der Papierindustrie angewendet werden, sind beispielsweise Nitrilo triessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamin tetramethylenphosphonsäure.Both oxidative and reductive bleaching of Fibers used in the manufacture of paper The, especially of ground wood, it is common to form complexing agents to use. Your main job is disruptive To complex metal ions. Complexing agents that u. a. also in the Paper industry are used, for example, Nitrilo triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid.

Die aus der WO-A-91/02011 bekannten phosphonomethylierten Poly vinylamine und die in der DE-A-41 28 510 beschriebenen phosphono methylierten Polyacrylamide werden als Scaleinhibitoren und als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.The phosphonomethylated poly known from WO-A-91/02011 vinylamines and the phosphono described in DE-A-41 28 510 methylated polyacrylamides are used as scale inhibitors and as Additive to detergents and cleaning agents used.

Aus der EP-B-0 444 542 ist die Verwendung von N-Oxiden und von alkylierten phosphonomethylierten Polyethyleniminen als Dispergiermittel für hydraulischen Zement enthaltende wäßrige Ze mentzusammensetzungen bekannt.EP-B-0 444 542 discloses the use of N-oxides and alkylated phosphonomethylated polyethyleneimines as Dispersant for aqueous cement containing hydraulic cement ment compositions known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Komplexbildner für die Papierindustrie, die Zellstoffindustrie und das Deinking von bedrucktem Altpapier zur Verfügung zu stellen.The invention is based, new complexing agents for the task the paper industry, the pulp industry and deinking of to provide printed waste paper.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Aminomethylenphosphonogruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen und der davon abgeleiteten N- Oxide und der daraus durch Alkylierung erhältlichen Polyammonium salze als Komplexbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetall ionen bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zell stoffherstellung, der Papierherstellung und dem Deinking von be drucktem Altpapier.The object is achieved with the use of Polymers containing aminomethylene phosphono groups and their Alkali metal or ammonium salts and the N- derived therefrom Oxides and the polyammonium obtainable therefrom by alkylation salts as complexing agents for alkaline earth metals and heavy metals Ions in pulp bleaching, pulp bleaching, celling fabric manufacturing, paper manufacturing and deinking of be printed waste paper.

Aminomethylenphosphonogruppen enthaltende Polymere sind dadurch erhältlich, daß man Polymerisate, die phosphonomethylierbare Stickstoffatome in der Hauptkette oder aber auch als Seitenket tenfunktion tragen und die z. B. in Form von primären oder sekun dären Aminen, primären oder sekundären Amiden, bzw. Sulfonamiden oder auch als Harnstoff-Strukturen vorliegen können, einer Phos phonomethylierung unterzieht.Polymers containing aminomethylene phosphono groups are thereby available that one polymers, the phosphonomethylbare Nitrogen atoms in the main chain or as a side chain wear tenfunktion and the z. B. in the form of primary or sekun där amines, primary or secondary amides, or sulfonamides or can also be present as urea structures, a phos undergoes phonomethylation.

Für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck sind zum Beispiel die in der WO-A-91/02011 beschriebenen phosphonomethylierten Polyvinyl amine bzw. Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymere geeignet. Außerdem kommen die daraus durch Alkylierung erhältlichen quartä ren Ammoniumsalze sowie die entsprechenden N-Oxide und die aus der DE-A-41 28 510 bekannten Polyacrylamide in Betracht.For the intended use according to the invention, for example, the in of WO-A-91/02011 described phosphonomethylated polyvinyl copolymers containing amines or vinylamine units. In addition, there are the quarters obtainable by alkylation ren ammonium salts and the corresponding N-oxides and the of DE-A-41 28 510 known polyacrylamides.

Für die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich auch phosphonome thylierte Polyamine sowie davon abgeleitete N-Oxide und durch Quaternierung erhältliche Ammoniumsalze. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der oben genannten EP-B 0 444 542 bekannt. Sie werden durch Phosphonomethylierung von Polyaminen hergestellt. Als Polyamine kommen beispielsweise alle Verbindungen in Be tracht, die mindestens so viele basische, phosphonomethylierbare Stickstoffatome im Molekül enthalten, daß die daraus erhältlichen Aminomethylenphosphonate Komplexbildnereigenschaften besitzen. Zu den Polyaminen gehören auch Polyallylamine. Die Molmasse der Po lyamine beträgt beispielsweise mindestens 200, vorzugsweise 500 bis 2 Millionen.Phosphonomes are also suitable for the use according to the invention thylated polyamines and derived N-oxides and by Quaternization available ammonium salts. Such connections are known for example from the above-mentioned EP-B 0 444 542. she are produced by phosphonomethylation of polyamines. For example, all the compounds in Be come as polyamines costume that has at least as many basic, phosphonomethylable Nitrogen atoms in the molecule contain those that can be obtained from them Aminomethylene phosphonates have complexing properties. To the polyamines also include polyallylamines. The molar mass of the bottom lyamine is, for example, at least 200, preferably 500 to 2 million.

Besonders bevorzugt man als Komplexbildner phosphonomethylierte Polyethylenimine oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Diese Produkte werden z. B. erhalten, indem man Polyethylenimine phosphonomethyliert. Polyethylenimine werden bekannterweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Bortri fluorid oder Halogenkohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlen stoff, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylenchlorid oder Ethyl bromid als Katalysator hergestellt. Die Polyethylenimine haben Molmassen von 200 bis 2 Mio, vorzugsweise 500 bis 1,2 Mio. Poly merisate dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie enthalten Struktureinheiten der FormelPhosphonomethylated complexing agents are particularly preferred Polyethyleneimines or their alkali metal or ammonium salts. These products are e.g. B. obtained by using polyethyleneimines phosphonomethylated. Polyethyleneimines are known to be Polymerize ethyleneimine in the presence of acids, boron tri fluoride or halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride fabric, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride or ethyl bromide produced as a catalyst. The polyethyleneimines have Molar masses of 200 to 2 million, preferably 500 to 1.2 million poly Merisates of this type are commercially available. They contain Structural units of the formula

die durch Phosphonomethylierung in Einheiten der Formelby phosphonomethylation in units of the formula

in der Me = H, Alkalimetall- oder Ammoniumäguivalent bedeuten, überführt werden.in which Me = H, alkali metal or ammonium equivalent, be transferred.

Auch die von den Einheiten II abgeleiteten N-Oxide der FormelThe N-oxides of the formula derived from units II

in der Me die in Formel II angegebene Bedeutung hat, und die durch Alkylierung aus den Verbindungen, die Einheiten der For mel II enthalten, entstehenden Polyammoniumsalze mit Einheiten der Formelin which Me has the meaning given in Formula II, and by alkylation from the compounds, the units of For mel II contain, resulting polyammonium salts with units of the formula

in der Me die in Formel II angegebene Bedeutung hat und Alkyl = C₁- bis C₁₀-Alkyl oder substituiertes Alkyl wie Benzyl oder Carboxyalkyl wie Carboxymethyl und X = ein Anion wie Cl-, Br-, J-, CH₃-O-SO₃- oder C₂H₅-O-SO₃- bedeutet, kommen für den erfindungs gemäßen Einsatz in Betracht. Die phosphonomethylierten Verbindungen werden beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faser stoff, als Komplexbildner angewendet.in which Me has the meaning given in formula II and alkyl C₁ to C₁₀ alkyl or substituted alkyl such as benzyl or Carboxyalkyl such as carboxymethyl and X = an anion such as Cl-, Br-, J-, CH₃-O-SO₃- or C₂H₅-O-SO₃- means come for the Invention appropriate use into consideration. The phosphonomethylated Compounds are, for example, in amounts of 0.02 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on dry fiber substance, used as a complexing agent.

Die Aminomethylenphosphonogruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze haben z. B. einen Gehalt an organisch gebundenem Phosphor von 0,005 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 18 Gew.-%.The polymers containing aminomethylene phosphono groups and whose alkali metal and ammonium salts have z. B. a content of organically bound phosphorus from 0.005 to 20, preferably 0.01 up to 18% by weight.

Die oben beschriebenen polymeren Komplexbildner, die alle Phos phonomethylgruppen enthalten, werden bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoffherstellung, der Papierher stellung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier verwendet. Die bei der Papierherstellung eingesetzten technischen Rohstoffe und Hilfsstoffe enthalten meistens Spuren von Schwermetallen, vor al lem Eisen- und Manganionen. Schwer bleichbare Holzschliffe und andere Papierrohstoffe, wie thermomechanischer Stoff (TMP) und chemothermomechanischer Stoff (CTMP), enthalten oft sogar unver hältnismäßig viel Eisenionen. Im Gegensatz zu Eisen-II-Ionen rea gieren Eisen-III-Ionen mit Bestandteilen des Holzes unter Bildung dunkel gefärbter Verbindungen. Durch den unmittelbaren Einsatz von Komplexbildnern bei der Herstellung der Papierrohstoffe, ins besondere bei der Holzschliffbleiche, kann bereits eine Aufhel lung des Papierrohstoffs erzielt werden, so daß nach beendeter Bleiche der Weißgrad um etwa 2 bis 3 Punkte höher liegt als ohne Verwendung von Komplexbildnern. Durch Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Komplexbildner erzielt man bei der oxidativen, reduktiven oder kombinierten Bleiche eine Weißgrad steigerung gegenüber solchen Stoffen, die keine Komplexbildner enthalten. Verfahren zur reduktiven Holzschliffbleiche mit Dithionit und zur oxidativen Bleiche mit Wasserstoffperoxid sind bekannt, vgl. H. Schröter, Die Holzschliffbleiche, Günter-Staib- Verlag, Biberach an der Riß, 1976.The polymer complexing agents described above, all Phos contain phonomethyl groups, are used in wood pulp bleaching, pulp bleaching, pulp making, papermaking position and deinking of printed waste paper. The technical raw materials used in papermaking and Excipients mostly contain traces of heavy metals, especially al lem iron and manganese ions. Hard to bleach wood chips and other paper raw materials, such as thermomechanical material (TMP) and chemothermomechanical substance (CTMP), often even contain un a relatively large amount of iron ions. In contrast to iron II ions rea greed iron III ions with components of the wood to form dark colored connections. Through direct use of complexing agents in the manufacture of paper raw materials, ins especially in the case of wood pulp bleaching, a lifting can tion of the paper raw material can be achieved, so that after finished Whiteness is about 2 to 3 points higher than without Use of complexing agents. By adding the invention polymeric complexing agents to be used are obtained from oxidative, reductive or combined bleaching a whiteness increase over those substances that do not contain complexing agents contain. Process for reductive pulp bleaching with Dithionite and for oxidative bleaching with hydrogen peroxide known, cf. H. Schröter, The wood pulp bleach, Günter-Staib- Publishing house, Biberach an der Riß, 1976.

Auch bei der oxidativen Bleiche mit wäßrigen Peroxidlösungen wir ken bereits Spuren von Schwermetallionen störend, weil sie die wäßrigen Peroxidlösungen zersetzen. Zur Stabilisierung der Per oxidlösungen verwendet man deshalb üblicherweise beim Ansetzen der Bleichlösungen größere Mengen an Wasserglas als Stabilisator. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwässerung des gebleichten Papierstoffs und kann darüber hinaus Ablagerungen auf dem Papier und den Filzen an der Papier maschine verursachen. Das in den Bleichlösungen vorhandene Was serglas kann durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ersetzt werden, so daß man ein Bleichergebnis er zielt, das dem Bleichergebnis entspricht, das mit üblichen Mengen an Wasserglas in der Bleichlösung erhalten wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Bleichlösungen führt außerdem zu einer Einsparung von Wasserstoffperoxid bei der oxidativen Bleiche.We also use oxidative bleaching with aqueous peroxide solutions traces of heavy metal ions are already annoying because they decompose aqueous peroxide solutions. To stabilize the per Oxide solutions are therefore usually used for preparation the bleaching solutions larger amounts of water glass as a stabilizer. However, the use of water glass leads to deterioration the drainage of the bleached paper stock and over it also deposits on the paper and the felt on the paper cause machine. What in the bleaching solutions serglas can be used according to the invention Connections are replaced so that you get a bleaching result aims that corresponds to the bleaching result, that with usual amounts of water glass in the bleaching solution. The usage of the compounds to be used according to the invention in bleaching solutions also leads to a saving of hydrogen peroxide in the oxidative bleach.

Auch beim Deinken von bedrucktem Altpapier, das hauptsächlich mit einer Kombination aus Peroxid, Natriumhydroxid, Wasserglas, Dispergiermittel und Sammler behandelt wird, kann man je nach Rohstoffqualität bis zu 100 Gew.-% der sonst üblichen Wasserglas menge einsparen, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einsetzt. Außerdem kann man einen signifikanten Anteil an Wasserstoffperoxid einsparen, ohne eine Einbuße an Weißgrad beim deinkten Altpapier hinnehmen zu müssen. Even when deinking printed waste paper, which is mainly with a combination of peroxide, sodium hydroxide, water glass, Dispersant and collector is treated, depending on Raw material quality up to 100% by weight of the otherwise usual water glass save a lot if you use the according to the invention Connections. You can also get a significant one Save hydrogen peroxide without sacrificing To have to accept whiteness when deinking waste paper.

Aufgrund der immer stärkeren Schließung des Wasserkreislaufes der Papiermaschinen findet darin eine stetige Anreicherung von Härte bildnern statt. Dies kann u. a. zu einer Ausfällung von Carbonaten und Silikaten führen, wodurch die Papiereigenschaften unmittelbar beeinträchtigt werden können, z. B. Festigkeit, Saugfähigkeit, Anfärbbarkeit und das Staubverhalten des Papiers. Die Härte bildner können außerdem die Wirksamkeit von Hilfsmitteln und die Eigenschaften von Farbstoffen beeinträchtigen. Wenn man die erfindungsgemäß als Komplexbildner zu verwendenden phosphonome thylierten Polyamine und ihre Derivate, die Einheiten der For meln II, III oder IV enthalten, bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zusetzt, so wird dadurch der negative Einfluß der Härtebildner bei der Papierherstellung beseitigt bzw. vermindert. Darüber hinaus hat sich der Einsatz der erfindungsgemäß zu ver wendenden phosphonomethylierten Polyamine zusammen mit Netzmit teln bei der kontinuierlichen Filzwäsche bewährt. Ausfällungen von Härtebildnern mit Harzleim bzw. Zellstoffharz und Fällungs produkten des Aluminiumsulfats werden aufgelöst, so daß ein Ver legen der Naßfilze der Papiermaschinen weitgehend verhindert wird. Die Entwässerungsfähigkeit der Filze bleibt dadurch über einen längeren Zeitraum erhalten.Due to the increasing closure of the water cycle of the Paper machines find a constant accumulation of hardness in it educators instead. This can a. to precipitate carbonates and silicates result, which makes the paper properties immediate can be affected, e.g. B. strength, absorbency, Dyeability and the dust behavior of the paper. The hardness educators can also review the effectiveness of tools and the Impair the properties of dyes. If you have the phosphonomes to be used according to the invention as complexing agents thylated polyamines and their derivatives, the units of For Meln II, III or IV included in the manufacture of paper Adds to the paper stock, the negative influence of the Eliminates or reduces hardness in papermaking. In addition, the use of the invention has to ver using phosphonomethylated polyamines together with Netzmit proven in continuous felt washing. Precipitations of hardness agents with resin glue or cellulose resin and precipitation Products of aluminum sulfate are dissolved, so that a Ver the wet felting of the paper machines is largely prevented becomes. The dewatering ability of the felts remains get a longer period of time.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.The percentages in the examples mean% by weight.

Examples Manufacture of phosphonomethylated polyethyleneimines Complexing agent I

In einem Mehrhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Innen thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 220 g eines Polyethylenimins der Molmasse von 2000 g/mol in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung vorgelegt und mit 380 g einer 60%igen wäßrigen Schwefelsäure versetzt. Nach Zugabe von 205 g phosphori ger Säure wird das Reaktionsgemisch auf ca. 100°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, tropft man 205 g einer wäßrigen 36,5%igen Formaldehydlösung langsam zu. Nach beendeter Zugabe der Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch noch 20 h bei 110°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, destilliert man daraus unter Vakuum ca. 170 g Wasser ab und tropft die ver bleibende Lösung zur Fällung in eine methanolische Natronlauge. Die eingesetzte Menge an Natronlauge entspricht dabei dem Säure zahläquivalent der eingeengten Reaktionsmischung. Das in Form des Natriumsalzes ausfallende Polymere wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Der Phosphorgehalt des Po lymeren betrug 16,2%.In a multi-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inside thermometer and dropping funnel, 220 g of a polyethyleneimine with a molecular weight of 2000 g / mol in the form of a 50% aqueous solution presented and with 380 g of a 60% aqueous sulfuric acid added. After adding 205 g phosphori ger acid, the reaction mixture is heated to about 100 ° C. As soon as this temperature is reached, dropwise 205 g of an aqueous 36.5% formaldehyde solution slowly. After the addition is complete the reaction mixture is added to the formaldehyde solution for a further 20 h Stirred 110 ° C. To work up the reaction mixture, distilled about 170 g of water are removed from it under vacuum and the ver permanent solution for precipitation in a methanolic sodium hydroxide solution. The amount of sodium hydroxide solution used corresponds to the acid number equivalent of the concentrated reaction mixture. That in the form of the Sodium salt precipitating polymer is filtered off with methanol washed and then dried. The phosphorus content of the Po lymeren was 16.2%.

Complexing agent II

Man verfährt wie bei der Herstellung des Komplexbildners I be schrieben, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß man ein Poly ethylenimin mit einer mittleren Molmasse von 1,2 Millionen g/mol einsetzt. Man erhält ein phosphonomethyliertes Polyethylenimin mit einem Gehalt an organisch gebundenem Phosphor von 15,9%.The procedure is as in the preparation of the complexing agent I be wrote, with the only exception that a poly ethyleneimine with an average molecular weight of 1.2 million g / mol starts. A phosphonomethylated polyethyleneimine is obtained with an organically bound phosphorus content of 15.9%.

example 1

100 g einer Holzschliffsuspension mit einer Stoffdichte von 20 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und je weils, bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzschliffs, mit 0,75% Natronlauge, 1% Wasserstoffperoxid und 0,2% Komplexbild ner I versetzt. Der Beutel wird dann verschlossen und der Inhalt durch intensives Kneten des Beutels homogenisiert. Anschließend hängt man den Beutel 2 h in ein auf 50°C temperiertes Wasserbad. Zur Bestimmung des Bleichergebnisses bildet man aus dem gebleich ten Stoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner jeweils 2 Blätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m², trocknet die Blätter und bestimmt die Weiße der Papierblätter mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad. Die Weiße der Papierblätter betrug bei diesem Beispiel 65,6%. Der ungebleichte Papierstoff ergab Blätter einer Weiße von 55,2%.100 g of a wood pulp suspension with a consistency of 20 wt .-% are filled in a bag made of polyethylene and each because, based on the weight of the dry wood pulp, with 0.75% sodium hydroxide solution, 1% hydrogen peroxide and 0.2% complex image ner I transferred. The bag is then closed and the contents homogenized by intensive kneading of the bag. Subsequently hang the bag in a water bath at 50 ° C for 2 h. To determine the bleaching result, one forms from the bleached fabric on a Rapid-Köthen sheet former, 2 sheets each with a basis weight of 400 g / m², dries the leaves and determines the whiteness of the paper sheets with an Elrepho photometer at a wavelength of 457 nm as a percentage reflectance. The Whiteness of the paper sheets was 65.6% in this example. Of the unbleached stock gave sheets of 55.2% whiteness.

Example 2

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt den Komplexbildner II einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff hergestellten Blätter betrug 65,2%.Example 1 was repeated with the only exception that you now used complexing agent II. The white one from the bleached pulp made leaves was 65.2%.

Comparative Example 1

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Komplexbildner 2% Wasserglas anstelle des Komplex bildners I einsetzte. Die Weiße der dabei erhaltenen Blätter aus dem gebleichtem Holzschliff betrug 65,2%.Example 1 was repeated with the only exception that you now use 2% water glass as a complexing agent instead of the complex bildners I used. The whiteness of the leaves obtained the bleached wood pulp was 65.2%.

Comparative Example 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder holt, daß man anstelle von Wasserglas 0,2% Diethylentriaminpen taacetat in Form des Natriumsalzes einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff erhaltenen Blätter betrug 65,5%. Comparative Example 1 was again with the only exception fetches that instead of water glass 0.2% diethylene triamine pen used taacetate in the form of the sodium salt. The white of the the leaves obtained from the bleached wood pulp were 65.5%.

Example 3

100 g einer Holzschliffsuspension mit einer Stoffdichte von 4 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und mit, jeweils bezogen auf trockenen Holzschliff, 1 Gew.-% Natriumdi thionit und 0,06% Komplexbildner I versetzt. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlämmung beträgt 6. Der Beutel wird dann ver schlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert. Der Beutel wird nach dem Durchmischen des Inhalts für 1 h in ein Wasserbad eingebracht, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach werden aus der gebleichten Holzschliffsuspension auf einem Rapid- Köthen-Blatt-Bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m² hergestellt und - wie in Beispiel 1 angegeben - die Weiße der Papierblätter bestimmt. Die Papierweiße betrug 64,1%. Aus dem ungebleichüen Papierstoff erhielt man Papierblätter mit einer Weiße von 54,2%.100 g of a wood pulp suspension with a consistency of 4% by weight are filled into a polyethylene bag and each based on dry wood pulp, 1 wt .-% sodium di thionite and 0.06% complexing agent I. The pH of the Wood pulp slurry is 6. The bag is then ver closed and the contents homogenized by intensive kneading. The bag is placed in for 1 h after mixing the contents Water bath introduced, which has a temperature of 60 ° C. After that are made from the bleached wood pulp suspension on a rapid Köthen-Blatt-Bildner paper sheets with a basis weight of 400 g / m² and - as stated in Example 1 - the whiteness of paper sheets. The paper whiteness was 64.1%. Out the unbleached paper stock was obtained with a sheet of paper Whiteness of 54.2%.

Example 4

Das Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des dort verwendeten Komplexbildners jetzt den Kom plexbildner II einsetzte. Die Weiße von Papierblättern, die aus dem gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 63,8%.Example 3 was repeated with the only exception that instead of the complexing agent used there, the com plexer II used. The whiteness of sheets of paper that made up the bleached wood pulp is 63.8%.

Comparative Example 3

Das Beispiel 3 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt 0,06% Diethylentriaminpentaacetat als Komplexbildner verwendet. Die Weiße von Papierblättern, die aus einem in dieser Weise gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 62,8%.Example 3 is repeated with the only exception that one now 0.06% diethylenetriaminepentaacetate as a complexing agent used. The whiteness of sheets of paper coming from one in this Way of bleached wood pulp is 62.8%.

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß phosphonomethylierte Polyethylenimine sowohl bei der oxidativen als auch bei der re duktiven Bleiche wirksame Komplexbildner sind. Bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Meßwerten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen. Ein Wir kungsvorteil für einen Komplexbildner von mindestens 0,5 Prozent punkten im Weißegrad ist bereits als signifikant zu bezeichnen.The results of the examples show that phosphonomethylated Polyethyleneimines in both the oxidative and the right ductile bleach are effective complexing agents. In the in the Examples and comparative examples given measured values are mean values from 10 individual measurements. A we advantage for a complexing agent of at least 0.5 percent points in the degree of whiteness can already be described as significant.

Als besonders vorteilhaft hat sich das Adsorptionsverhalten der phosphonomethylierten Polyethylenimine am Klärschlamm in Kläran lagen erwiesen. Sie können somit aus dem Abwasser von Papierfa briken weitestgehend entfernt werden. Um das Adsorptionspotential der phosphonomethylierten Polyethylenimine am Belebtschlamm zu ermitteln, wurde ein statischer Adsorptionstest durchgeführt. Die DOC-Bestimmung (d. h. Bestimmung des gelösten organischen Kohlen stoffs) erfolgte dabei nach DIN 38409, Teil 3 (1983). Nach diesem Test ergab sich zum Beispiel für den Komplexbildner I nach einer Verweilzeit von 3 h ein von der Ausgangskonzentration weitgehend unabhängiger DOC-Adsorptionsgrad von ca. 90%.The adsorption behavior of the phosphonomethylated polyethyleneimines on sewage sludge in sewage proved. You can thus from the wastewater of paper fa briken are largely removed. To the adsorption potential of the phosphonomethylated polyethyleneimines on the activated sludge a static adsorption test was carried out. The DOC determination (i.e. determination of dissolved organic carbon stoffs) was carried out according to DIN 38409, Part 3 (1983). After this For example, test resulted for complexing agent I after one Dwell time of 3 h largely depends on the initial concentration independent DOC adsorption rate of approx. 90%.

Claims

1. Use of Po containing aminomethylene phosphono groups lymeren and their alkali metal or ammonium salts and the N-oxides derived therefrom and those derived therefrom by alkylation available polyammonium salts as complexing agents for earth alkali metal and heavy metal ions in wood grinding bleaching, pulp bleaching, pulp making, Paper production and deinking of printed waste paper.

2. Use according to claim 1, characterized in that one as complexing agents phosphonomethylated polyethyleneimines or whose alkali metal or ammonium salts are used.