DE19509518A1

DE19509518A1 - Sensitive materials and devices for the detection of organic components and solvent vapors in the air

Info

Publication number: DE19509518A1
Application number: DE1995109518
Authority: DE
Inventors: Klaus Buhlmann; Alexander Shulga
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH11502922A; DE19509518C2; WO1996029594A1; EP0815439A1

Abstract

The invention concerns a device for the qualitative and/or quantitative detection of organic compounds or solvents in air, wherein a sensitive layer (3) containing at least one polymer is applied to a transducer. The sensitive layer (3) further contains at least one softener.

Description

Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung besteht aus für organische Verbindungen in Luft sensitive Schichten, die direkt auf geeigneten Transducern aufgebracht sind. Diese Rezeptorschichten setzen sich aus Polymer, Weichmacher und gegebenenfalls aus Additiven zusammen.The devices according to the invention consist of sensitive to organic compounds in air Layers directly on suitable transducers are upset. These receptor layers settle from polymer, plasticizer and optionally from Additives together.

Die aus mit den erfindungsgemäßen Rezeptorschichten basierenden Sensoren können für die Arbeitsplatzüberwachung verwendet werden, bei denen eine online Überwachung der organischen Komponenten in der Luft erforderlich ist. Durch die geringe Leistungsaufnahme dieser bei Raumtemperatur arbeitenden Rezeptorschichten können kleine Geräte entwickelt werden, die ständig von den gefährdeten Personen getragen werden können.The from with the invention Receptor layer based sensors can be used for Workplace surveillance can be used where online monitoring of organic components in the air is required. Because of the low Power consumption of this at room temperature working receptor layers can be small devices are being developed by those at risk People can be carried.

Durch eine Kombination mehrerer dieser Sensoren mit unterschiedlichen Sensitivitäten können mit Hilfe von Mustererkennungen künstlichen Nasen realisiert werden, die in vielen Bereichen der Qualitätssicherung eingesetzt werden können.By combining several of these sensors with different sensitivities can help realized by pattern recognition artificial noses be used in many areas of Quality assurance can be used.

State of the art

Zur Bestimmung von organischen Verbindungen in Luft sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Flammenionisationsdetektoren oxidieren und ionisieren organische Moleküle in einem Probenstrom. Die Menge der ionisierten Teilchen steht dann im Zusammenhang mit der Analytkonzentration in dem Probenfluß. Da viele Stoffe in der Flamme verbrannt und ionisiert werden können ist diese Art der Detektion unselektiv.For the determination of organic compounds in Different methods are known for air. Flame ionization detectors oxidize and ionize organic molecules in a sample stream. The amount the ionized particle is then related with the analyte concentration in the sample flow. There many substances burned and ionized in the flame this type of detection is unselective.

Halbleiter Gassensoren stellen eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung von organische Verbindungen in der Luft dar. Sie basieren auf gesinterten SnO₂ Halbleiterschichten die mit weiteren Metalloxiden wie z. B. Y₂O₃ dotiert sind. Bei Temperaturen oberhalb von 400°C, unter Abwesenheit von Sauerstoff können Elektronen leicht über die Grenzen der einzelnen SnO₂-Körner wandern. Tritt Sauerstoff an die Korngrenzen, z. B. aus der Luft, lagert er sich an der SnO₂ Oberfläche an und behindert die Elektronenwanderung. Es entsteht eine Potentialbarriere an den Grenzen der einzelnen SnO₂- Körnern.Semiconductor gas sensors represent another Possibility of determining organic Connections in the air. They are based on sintered SnO₂ semiconductor layers with others Metal oxides such as B. Y₂O₃ are doped. At Temperatures above 400 ° C, in the absence of oxygen, electrons can easily pass over the Walking the boundaries of the individual SnO₂ grains. Kick Oxygen to the grain boundaries, e.g. B. from the air, it accumulates on the SnO₂ surface and hinders electron migration. There is one Potential barrier at the borders of the individual SnO₂- Grains.

Tritt nun ein oxidierbares Molekül, z. B. Lösungsmitteldampfmolekül an diese Grenze wird es oxidiert. Die Oxidation setzt die Potentialbarriere an der Grenze herab und verringert dadurch den elektrischen Widerstand. Diese Widerstandsänderung ist proportional zu der Konzentration der oxidierbaren Stoffe in der umgebenen Atmosphäre.If an oxidizable molecule occurs, e.g. B. Solvent vapor molecule at this limit it will oxidized. The oxidation sets the potential barrier down at the border, thereby reducing the electrical resistance. This change in resistance is proportional to the concentration of the oxidizable substances in the surrounding atmosphere.

Da viele Verbindungen bei den Betriebstemperaturen des Halbleiters oxidiert werden sind Halbleitersensoren relativ unselektiv. Die hohen Betriebstemperaturen bedingen eine zusätzliche Energieaufnahme.Since many connections with the Operating temperatures of the semiconductor are oxidized semiconductor sensors are relatively unselective. The high Operating temperatures require an additional one Energy consumption.

Optische Sensoren, die vor allem auf Infra-Rot- Techniken basieren, werden in zunehmendem Maße zur Detektion von organischen Komponenten in der Luft eingesetzt. Hierzu wird Licht im IR- Wellenlängenbereich durch die zu analysierende Atmosphäre geleitet und mit einem Lichtstrahl der gleichen Wellenlänge und Intensität verglichen, der durch eine das Analytgas enthaltende Küvette geleitet wurde.Optical sensors, which are mainly based on infra-red Techniques based are increasingly becoming Detection of organic components in the air used. For this purpose, light in the IR Wavelength range through the analyte Atmosphere and with a beam of light same wavelength and intensity compared to the passed through a cuvette containing the analyte gas has been.

Anhand des Intensitätsunterschiedes der beiden Lichtstrahlen kann auf die Konzentration des Analyten in der untersuchten Atmosphäre geschlossen werden. Auch werden Systeme mit optische Filtern eingesetzt, die nur eine bestimmte Wellenlänge der verwendeten Strahlung zum Detektor lassen. Hierdurch können gruppenspezifische Absorptionsbanden untersucht werden, die für Stoffklassen wie z. B. Aldehyde oder Alkohole charakteristisch sind.Based on the difference in intensity between the two Light rays can affect the concentration of the analyte be closed in the investigated atmosphere. Systems with optical filters are also used, which only uses a certain wavelength of the Allow radiation to the detector. This can group-specific absorption bands were examined be used for substance classes such as B. aldehydes or Alcohols are characteristic.

IR-Systeme sind kostenintensiv und nur schwer zu miniaturisieren.IR systems are expensive and difficult to get miniaturize.

Eine weitere Methode zur Detektion von organischen Dämpfen beruht auf chemischen Rezeptorschichten, die auf einen geeigneten Transducer aufgebracht sind.Another method for the detection of organic vapors are based on chemical Receptor layers on an appropriate Transducers are applied.

Die Wechselwirkung der zu bestimmenden Stoffe bedingen in der Rezeptorschicht Änderungen z. B. der Masse, der energetischen, elektrischen-, oder der optischen Eigenschaften. Diese Schichtänderungen werden dann von einem "Transducer" in ein auswertbares, der Änderung proportionales elektrisches Signal umgewandelt [K. Cammann et al., "Chemo- und Biosensoren Grundlagen der Anwendungen", Angew. Chem. 103 (1991) 519-541].The interaction of the substances to be determined cause changes in the receptor layer e.g. B. the Mass, energetic, electrical, or optical properties. These shift changes are then transformed into a "transducer" evaluable, proportional to the change electrical signal converted [K. Cammann et al., "Chemo- and biosensors basics of applications", Appl. Chem. 103 (1991) 519-541].

Als Rezeptorschichten können unterschiedliche Materialien verwendet werden:
Polymere verschiedenster Art wie z. B. Siloxane, Maleate, Celluloseester, Polyamine, Polyimine, Flüssigkristalle und Polyvinyle finden hier Anwendung. Diese Materialien werden auch als Beschichtungsmaterial für chromatographische Anwendungen eingesetzt.Different materials can be used as receptor layers:
Various types of polymers such. B. siloxanes, maleates, cellulose esters, polyamines, polyimines, liquid crystals and polyvinyls are used here. These materials are also used as coating material for chromatographic applications.

Zwei Effekte, die durch die Analytmoleküle ausgelöst werden sind für die Veränderung der Polymerschichten verantwortlich. Zum einen reichern sich die Analytmoleküle durch Adsorption und Absorption auf und in dem Polymer an, zum anderen kann die Polymerschicht durch den Einfluß der Analytmoleküle aufquellen. Beide Effekte lassen sich durch geeignete Transducer ausnutzen.Two effects caused by the analyte molecules are triggered for the change of Polymer layers responsible. For one, enrich the analyte molecules through adsorption and Absorption on and in the polymer on the other can the polymer layer by the influence of Swell analyte molecules. Both effects can be using suitable transducers.

Nachteilig ist die unzureichende Selektivität. Aufgrund ihrer einfachen Struktur werden oft nur polare oder unpolare Analytmoleküle, je nach Polaritäten des Polymers absorbiert. Um die selektivitätsbestimmenden unvernetzten Seitenketten zu verändern, sind aufwendige Synthesen erforderlich.The disadvantage is the insufficient selectivity. Because of their simple structure they are often only polar or non-polar analyte molecules, depending on Polarities of the polymer are absorbed. To the selectivity-determining uncrosslinked side chains to change, complex syntheses are required.

Als selektivere Rezeptorschichten werden supramolekulare Käfigverbindungen eingesetzt [W. Göpel, K.D. Schierbaum, "Specific molecular interaction and detection principles", Sensors, Volume 2, (1991), 120-155, Verlag Chemie, Weinheim] Als anorganische Käfigverbindungen werden Zeolite eingesetzt, die aber aufgrund ihrer Kristallstruktur schwierig reproduzierbar aufgetragen werden können und wegen ihrer unflexiblen Tunnelstruktur ein langsames Adsorptionsverhalten zeigen [K. Alberti, F. Fetting, "Zeolites as sensitive materials for dielectric gas sensors", Sensors and Actuators, B 21, (1994) 39-50].As more selective receptor layers supramolecular cage connections used [W. Göpel, K.D. Schierbaum, "Specific molecular interaction and detection principles ", sensors, Volume 2, (1991), 120-155, Verlag Chemie, Weinheim] Zeolites are used as inorganic cage compounds used, but because of their crystal structure difficult to reproduce and because of their inflexible tunnel structure show slow adsorption behavior [K. Alberti, F. Fetting, "Zeolites as sensitive materials for dielectric gas sensors ", sensors and actuators, B 21, (1994) 39-50].

Als organische Käfigverbindungen können z. B. Kronenether, Kryptanden, Calixarene, Cyclodextrine und Clathrate verwendet werden. Diese Verbindungen haben den Nachteil, spezielle Aufbringungstechniken wie z. B. Langmuir-Blodgett Filme zu benötigen, um Analytmoleküle schnell und reversibel aufnehmen zu können.As organic cage compounds such. B. Crown ethers, cryptands, calixarenes, cyclodextrins and clathrates can be used. These connections have the disadvantage of special application techniques such as B. Langmuir-Blodgett films need to Absorb analyte molecules quickly and reversibly can.

Zum Teil ist die gute Selektivität durch starke Wechselwirkungen des Käfigmoleküls mit dem Analytmolekül verknüpft, das sich durch schlechte Reversibilität und Hystereseeigenschaften bemerkbar macht. Aufwendige Synthesen werden unternommen um neue, leistungsfähigere supramolekulare Verbindungen zu erhalten.In part, the good selectivity is due to strong Interactions of the cage molecule with the Analyte molecule linked by bad Reversibility and hysteresis properties noticeable power. Elaborate syntheses are undertaken around new, more powerful supramolecular compounds to obtain.

Im Zusammenhang mit den oben erwähnten Rezeptorschichten sind je nach Schichteigenschaften unterschiedliche Transducer Stand der Technik.In connection with the above Receptor layers are dependent on the layer properties different transducers state of the art.

Geeignete Transducer können sein z. B. Massensensitive Transducer wie auf dem Piezoeffekt basierende Quarzmikrowaagen.Suitable transducers can be e.g. B. Mass sensitive transducers like on the piezo effect based quartz microbalances.

SAW-Transducer (Oberflächenwellenleiter- Bauelemente) können sowohl die Masseänderung als auch elektronische Veränderungen der Rezeptorschicht ausnutzen.SAW transducer (surface waveguide Components) can change the mass as well electronic changes in the receptor layer exploit.

Optische und integriert faseroptische Transducer, wie auch die auf Oberflächen-Plasmonen-Resonanz basierenden optischen und faseroptischen Transducer können z. B. die durch die Adsorption der Analytmoleküle auftretende Veränderung des Brechungsindices detektieren.Optical and integrated fiber optic transducers, like that on surface plasmon resonance based optical and fiber optic transducers can e.g. B. by the adsorption of Change in analyte molecules occurring Detect refractive indices.

Thermische Transducer können die die Adsorption begleitende Enthalpieänderung der Rezeptorschichen ausnutzen.Thermal transducers can do the adsorption accompanying enthalpy change of the receptor layers exploit.

Impediometrische Transducer wie z. B. interdigital Elektroden (IDE) registrieren Veränderungen der Schichtimpedanz, die sich aus der Leitfähigkeit und der Kapazität der Schicht zusammensetzt.Impediometric transducers such as B. interdigital Electrodes (IDE) register changes in the Layer impedance resulting from the conductivity and the capacity of the layer.

IDE sind kammartige Elektroden, von denen zwei ohne sich zu berühren ineinander geschoben sind. Da kein direkter Kontakt zwischen den beiden Elektroden besteht, kann die Leitfähigkeit einer Beschichtung untersucht werden, indem der Widerstand zwischen den einzelnen Elektroden betrachtet wird.IDE are comb-like electrodes, two of which are pushed into each other without touching. There no direct contact between the two electrodes exists, the conductivity of a coating be examined by the resistance between the individual electrodes is considered.

Weiter können IDE als planare Kondensator eingesetzt werden, wobei die aufgebrachte Rezeptorschicht als Dielektrikum fungiert. Veränderungen des Dielektrikums durch Analytmoleküle führen zu Änderungen der IDE-Kapazität.Next, IDE can be used as a planar capacitor be used, the applied Receptor layer acts as a dielectric. Changes in the dielectric due to analyte molecules lead to changes in IDE capacity.

Für die Sensitivität eines aus IDE aufgebauten Chemo-Sensors sind mehrere Parameter verantwortlich. Die der zu untersuchenden Atmosphäre ausgesetzte beschichtete IDE-Fläche ist proportional zu dem elektrischen Signal des Sensors. Die Breite der Elektrodenfinger sowie der Abstand zwischen zwei Elektrodenfingern bestimmt die Anzahl der "Einzelkondensatoren" aus der die Gesamtfläche der IDE-Einheit aufgebaut ist. Die Anzahl dieser Einzelkondensatoren ist ebenfalls proportional zum Sensorsignal [H.-E. Endres, S. Drost, "Optimization of the geometry of gas sensitive interdigital capacitors", Sensors ans Actuators, B 4 (1991) 95-98].For the sensitivity of an IDE Chemo sensors are responsible for several parameters. The one exposed to the atmosphere to be examined coated IDE area is proportional to that electrical signal of the sensor. The width of the Electrode fingers and the distance between two Electrode fingers determine the number of "Single capacitors" from which the total area of the IDE unit is built. The number of these Single capacitor is also proportional to Sensor signal [H.-E. Endres, S. Drost, "Optimization of the geometry of gas sensitive interdigital capacitors ", Sensors ans Actuators, B 4 (1991) 95-98].

Verschiedene Anstrengungen wurden unternommen um diese Parameter zu optimieren und somit die Sensitivität der IDE zu steigern.Various efforts have been made to to optimize these parameters and thus the To increase the sensitivity of the IDE.

Aufgrund der zunehmenden Miniaturisierung sind die Ausmaße der Sensorfläche begrenzt.Because of the increasing miniaturization limits the dimensions of the sensor surface.

Die Fertigung von sehr dünnen Elektroden und sehr kleinen Elektrodenabständen, die in der Regel gleiche Größenordnungen aufweisen, ist stark mit dem Fertigungsverfahren gekoppelt. Je kleiner diese Abmessungen sind, um so größer ist der technische Aufwand zur Realisierung. The manufacture of very thin electrodes and very small electrode distances, which are usually the same Orders of magnitude is strong with that Manufacturing process coupled. The smaller this Dimensions are, the larger the technical Realization effort.

Zur Verbesserung der Sensitivität wurde versucht die Einzelelektroden Zickzack förmig, konzentrisch oder in Kurven verlaufend anzuordnen [J. Lin, M. Heurich, "Characterization and optimization of a CO₂ sensitiv organically modified silicate with respect to ist use as a gas sensor", Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 528-529]. Bei gleichem Elektrodenabstand und gleicher Gesamtfläche der IDE ergaben sich aber keine Vorteile gegenüber der einfachen geradlinig parallelen Anordnung.Attempts were made to improve sensitivity the individual electrodes zigzag-shaped, concentric or to arrange in curves [J. Lin, M. Heurich, "Characterization and optimization of a CO₂ sensitive organically modified silicate with respect to is use as a gas sensor ", Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 528-529]. With the same electrode spacing and the same total area of the IDE resulted no advantages over the simple straight forward parallel arrangement.

Versuche von zweidimensionalen IDE zu dreidimensionalen IDE zu gelangen, bei denen die Elektrodenhöhe ihrer Dicke angenähert wird, ergaben nur eine geringfügige Verbesserung der Sensitivität, obwohl die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Herstellungsverfahren aufwendig und unkonventionell sind. [J. Lin, S. Möller, E.Obermeier, "Two dimensional and three-dimensional interdigital capacitors as basic elements for chemical sensors" Sensors and Actuators B, 5 (1991) 223-226].Try two-dimensional IDE too three-dimensional IDE, where the Electrode height is approximated to their thickness only a slight improvement in sensitivity, although those suggested in this work Manufacturing process complex and unconventional are. [J. Lin, S. Möller, E. Obermeier, "Two dimensional and three-dimensional interdigital capacitors as basic elements for chemical sensors " Sensors and Actuators B, 5 (1991) 223-226].

Problems solved by the invention

Erfindungsgemäß werden neuartige chemische Rezeptorschichten vorgestellt.According to the invention, novel chemical Receptor layers presented.

Die Rezeptorschichten lassen sich kostengünstig aus handelsüblichen Materialien herstellen, es entfallen aufwendige Synthesen.The receptor layers can be made inexpensively Manufacture commercially available materials, there is no need elaborate syntheses.

Durch die Variation der Schichtkomposition lassen sich die Selektivitäten und Sensitivitäten für den oder die zu detektierenden Stoffe optimieren.Leave by varying the layer composition the selectivities and sensitivities for the or optimize the substances to be detected.

Erfindungsgemäß werden auch neuartige IDE vorgeschlagen, die mit den erfindungsgemäßen Rezeptorschichten arbeiten, bei denen die einzelnen Elektroden vertikal getrennt sind.According to the invention, novel IDE are also proposed that with the invention Receptor layers work where the individual Electrodes are separated vertically.

Durch die vertikale Trennung der Elektroden, die mit kostengünstigen, vielfach verwendeten mikromechanischen Verfahren realisiert werden, können Elektrodenabstände erreicht werden, die sonst nur mit aufwendigen teuren Verfahren erreichbar sind. Dadurch lassen sich auf der gleichen Fläche mehr Elektrodenpaare unterbringen und somit sensitivere Transducer herstellen.Due to the vertical separation of the electrodes, the with inexpensive, widely used micromechanical processes can be realized Electrode distances can be achieved that otherwise only with elaborate expensive processes are achievable. Thereby can be more in the same area Place electrode pairs and thus more sensitive Manufacture transducer.

Advantages over the state of the art

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Detektion von organischen Verbindungen in der Luft weist gegenüber dem Stand der Technik folgende entscheidende Vorteile auf:The detection device according to the invention of organic compounds in the air compared to the prior art following decisive advantages on:

1. By varying the polymers, plasticizers and optionally the additives, and their proportions in in the receptor layer Layer properties such as B. sensitivity and Selectivity towards those to be detected organic components changed greatly and improve.
2. The realization of the invention Receptor layers are required components mostly commercially available. This allows the Receptor layers can be produced inexpensively.
3. The use of artificial noses conditionally a number of sensors for the or to detecting analytes different signals deliver. Connected to pattern recognition thereby individual substances in a mixture are recognized will.

Die erfindungsgemäßen Rezeptorschichten erlauben durch den Wechsel der Komponentenzusammensetzung eine einfache Anpassung der Einzelsensorsignale an den gewünschten Analyten um den Einsatz von künstlichen Nasen zu optimieren.The receptor layers according to the invention allow by changing the component composition simple adaptation of the individual sensor signals to the desired analytes for the use of artificial Optimize noses.

4. The receptor layers according to the invention can be easily attached to the selected transducer apply. All components can be used in suitable Solvents are solved. By applying Spin coating, dip coating, thick film technologies or sprays can be clear, homogeneous layers in realize any thickness.
5. Due to the elastic nature of the receptor layers according to the invention is Use of flexible transducers possible.
6. By using novel impediometric interdigital transducers in which the individual electrodes can be separated vertically an increase in the same electrode area Sensitivity to conventional IDE achieved will.

Hierzu ist es nicht erforderlich neue kostenintensive mikromechanische Verfahren anzuwenden. Mit den gleichen Technologien, die zur Herstellung von planaren IDE verwendet werden lassen sich mit den erfindungsgemäßen IDE leistungsfähigere Transducer realisieren.This does not require new ones costly micromechanical processes to apply. With the same technologies used for Production of planar IDE can be used more powerful with the IDE according to the invention Realize transducers.

Areas of application

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in unterschiedlichen Anwendungsfeldern eingesetzt werden. The inventive device can in used in different fields of application will.

Zur Arbeitsplatzüberwachung von z. B. Lackierereien und Druckereien, in denen der Beschäftigte permanent kleinen Mengen an Lösungsmitteln ausgesetzt ist, kann durch ein Monitoring ständig die Lösungsmittelkonzentration in der Luft überwacht werden. Durch den geringen Energiebedarf der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein mobiler Einsatz als Miniaturmeßgerät direkt am Körper des Beschäftigten möglich.For workplace monitoring of e.g. B. Paint shops and printers where the Employees permanently in small quantities Can be exposed to solvents Constantly monitoring the solvent concentration in in the air. Due to the low Energy requirement of the device according to the invention a mobile use as a miniature measuring device directly on Body of the employee possible.

Durch die Kombination von mehreren auf der Erfindung beruhenden Sensoren, die für verschiedene Analyten unterschiedliche Sensorsignale zeigen kann eine künstliche Nase realisiert werden. Damit sind Qualitätskontrollen in unterschiedlichsten Anwendungen möglich [J. W. Gardner, P. N. Bartlett, "Sensors and Sensory Systems for an Electronic Nose", 1992, Kluwer Dordrecht].By combining several on the Invention based sensors for different Analytes can show different sensor signals an artificial nose can be realized. With that Quality controls in various Applications possible [J. W. Gardner, P.N. Bartlett, "Sensors and Sensory Systems for an Electronic Nose ", 1992, Kluwer Dordrecht].

Mit den erfindungsgemäßen Rezeptorschichten arbeitende Sensoren können als Warngerät bei Überschreitungen bestimmter Konzentrationen organischer Stoffe in der Luft eingesetzt werden.With the receptor layers according to the invention Working sensors can be used as a warning device Certain concentrations exceeded organic substances are used in the air.

Description of the invention

Die Erfindung ist eine Vorrichtung zur Detektion von organischen Verbindungen in Luft. Diese Vorrichtung besteht aus sensitiven Rezeptorschichten, die direkt auf geeigneten Transducern (Seite 7, Zeile 20-28) aufgebracht sind. Die Rezeptorschicht steht in direktem Kontakt mit der analythaltigen Atmosphäre.The invention is a device for the detection of organic compounds in air. This device consists of sensitive receptor layers that directly on suitable transducers (page 7, lines 20-28) are upset. The receptor layer is in direct contact with the analyte-containing atmosphere.

Erfindungsgemäß bestehen die Rezeptorschicht aus einem oder mehreren Polymeren, denen ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind. Zusätzlich kann die Rezeptorschicht noch ein oder mehrere Additive beinhalten.According to the invention, the receptor layer consists of one or more polymers, one or more of which Plasticizers are added. In addition, the Receptor layer one or more additives include.

Als Polymere können verwendet werden z. B.:As polymers can be used, for. B .:

Polyvinyle, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylstearat oder Polyvinylacetat
Polymetacrylsäureester
Cellulosederivate wie Celluloseester und
Celluloseether
Polyethylenoxide
Polyamide
Polyimide
Polyester
Polyether
Polyphenole
Polystyrole
Polyurethane
Polycarbonate
Polypyrrole
Polyaniline
Polyacethylene
Siliciumhaltige Polymere wie Silikone, halogenierte
Silikone oder Silane
Polyacroleine
Polyacryle
Polyacrylnitrile
Polyethylenen
halogenierte Polymere
Polyene
Polyethylenglycole
Polyglycole
Polyharnstoffe
Polyisocyanate
Polyisocyanide
Polyisoprene
Polyketone
Polymaleinsäure(derivate)
Polysaccharide
Polyole
Polypeptide
Polyphenylen
Polypropylene
Lignin
Chitin.Polyvinyls, such as polyvinyl chloride, polyvinyl stearate or polyvinyl acetate
Polymethacrylic acid ester
Cellulose derivatives such as cellulose esters and
Cellulose ether
Polyethylene oxides
Polyamides
Polyimides
polyester
Polyether
Polyphenols
Polystyrene
Polyurethanes
Polycarbonates
Polypyrrole
Polyanilines
Polyacethylene
Silicon-containing polymers such as silicones, halogenated
Silicones or silanes
Polyacroleine
Polyacrylic
Polyacrylonitriles
Polyethylenes
halogenated polymers
Polyenes
Polyethylene glycols
Polyglycols
Polyureas
Polyisocyanates
Polyisocyanides
Polyisoprene
Polyketones
Polymaleic acid (derivatives)
Polysaccharides
Polyols
Polypeptides
Polyphenylene
Polypropylene
lignin
Chitin.

Ebenso können modifizierte, copolymerisierte Polymere oder Polymergemische aus zwei oder mehreren Polymeren oder copolymerisierten Polymeren als Bestandteil der Rezeptorschichten eingesetzt werden.Modified, copolymerized Polymers or polymer mixtures of two or more Polymers or copolymerized polymers as Part of the receptor layers are used.

Erfindungsgemäß beinhalten die Rezeptorschichten einen oder mehrere Weichmacher. Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur. Sie können ohne chemische Reaktion, vorwiegend durch ihr Löse- und/oder Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein Solches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkungen treten und ein homogenes System mit diesen bilden [DIN 55945 (Dez. 1988)].According to the invention, the receptor layers contain one or more plasticizers. Are plasticizers liquid or solid, indifferent organic Substances with low vapor pressure, mostly such ester-like nature. You can without chemical Reaction, mainly through their dissolving and / or Swelling ability, but possibly also without one Such, with high polymeric substances in physical Interactions occur and a homogeneous system with form this [DIN 55945 (Dec. 1988)].

Erfindungsgemäß bedingt ein Zusatz von einem oder mehreren Weichmachern zu den Polymeren der Rezeptorschichten eine Veränderung in der Aufnahmefähigkeit von Analytmolekülen in die Schicht.According to the invention, the addition of one or several plasticizers to the polymers of Receptor layers a change in the Absorbance of analyte molecules in the layer.

Erfindungsgemäß können unterschiedlichste Weichmacher verwendet werden, wie z. B.:According to the invention, the most varied Plasticizers are used, such as. B .:

Phtalsäureester
Trimellitsäureester
aliphatische Dicarbonsäureester
Sebacate
Polyester aus Adipin-, Sebacin-, Azelain- und Phtalsäure mit Diolen wie 1,3-Butandiol, 1,2- Propandiol, 1,4-Butandiol u. a.
Phosphate
Fettsäureester
Hydroxycarbonsäureester epoxidierte Fettsäurederivate insbesondere Triglyceride und Monoester
Polyamidweichmacher z. B. Benzolsulfonamide oder p- Toluolsulfonamide
langkettige aliphatische Alkohole.Phthalic acid ester
Trimellitic acid ester
aliphatic dicarboxylic acid esters
Sebacate
Polyester from adipic, sebacic, azelaic and phthalic acids with diols such as 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol and others
Phosphates
Fatty acid esters
Hydroxycarboxylic acid esters epoxidized fatty acid derivatives, in particular triglycerides and monoesters
Polyamide plasticizer e.g. B. benzenesulfonamides or p-toluenesulfonamides
long chain aliphatic alcohols.

Auch können Gemische aus zwei oder mehreren Weichmachern zur Plastifizierung der Rezeptorschichten zugesetzt werden.Mixtures of two or more can also be used Plasticizers for plasticizing the Receptor layers are added.

Erfindungsgemäß können die Rezeptorschichten ein oder mehrere Additive enthalten. Diese Additive können die Eigenschaften der Schichten für die eingesetzten Transducer optimieren. So lassen sich beispielsweise durch Zusatz von inerten polaren Molekülen die dielektrischen Eigenschaften der Rezeptorschichten für den Einsatz von impediometrischen Sensoren verbessern. Durch den Zusatz von hoch viskosen Materialien läßt sich der für optische Transducer wichtige Schichtbrechungsindex anpassen.According to the invention, the receptor layers can be one or contain several additives. These additives can change the properties of the layers for the optimize the transducer used. So you can for example by adding inert polar Molecules the dielectric properties of the Receptor layers for the use of Improve impediometric sensors. By the The addition of highly viscous materials can important for optical transducers Adjust the refractive index.

Diese Additive können sein z. B.:These additives can be e.g. B .:

organische Salze wie z. B. Kaliumtetraphenylborat,
Tetraheptylammoniumbromid,
Hexadecyltrioctadecylammoniumbromid,
Litium organische Salze,
Komplexgebundene Metallatome wie z. B. Ferrocene,
Triphenylwismut.organic salts such as B. potassium tetraphenyl borate,
Tetraheptylammonium bromide,
Hexadecyltrioctadecylammonium bromide,
Lithium organic salts,
Complex-bonded metal atoms such as B. ferrocene,
Triphenyl bismuth.

Bei dem Kontakt dieser Rezeptorschichten mit einer Atmosphäre, die den Analyten enthält, werden durch Lösevorgänge die flüssig-kristallinen Phasen der Schicht verändert oder zerstört, das wiederum eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften der Rezeptorschicht bedingt.When these receptor layers come into contact with an atmosphere containing the analyte by dissolving the liquid-crystalline phases the layer changed or destroyed, which in turn a change in the electrical properties of the Receptor layer conditional.

Erfindungsgemäß kann die oben beschriebene sensitive Rezeptorschicht direkt auf unterschiedliche vom Stand der Technik bekannte Transducer (Seite 9, Zeile 11f) aufgebracht werden.According to the invention, the one described above can be used sensitive receptor layer directly on different transducers known from the prior art (page 9, Line 11f) are applied.

Insbesondere ist es vorteilhaft die erfindungsgemäßen Rezeptorschichten auf neuartige impediometrische interdigital Transducer einzusetzen. Zur Realisierung dieser neuartigen interdigital Transducer können herkömmliche Technologien, die zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet werden genutzt werden.In particular, it is advantageous receptor layers according to the invention on novel use impediometric interdigital transducers. To implement this new type of interdigital Transducers can use conventional technologies used for Manufacture of semiconductor devices used will be used.

Die Leiter können auf einem isolierenden Träger in Form von dicken oder dünnen Schichten gebildet werden (die Ausdrücke beziehen sich auf den etablierten Gebrauch der Ausdrücke Dickschicht- und Dünnschichttechnologie im Bereich der Mikroelektronik), hergestellt mit Hilfe von Siebdruck, durch chemische oder elektrochemische Polymerisation oder -abscheidung (das letztere im Fall von Metallen), durch Vakuumaufdampfung, Sputtern oder andere Techniken der Dick- und Dünnschichttechnologien.The conductors can be on an insulating support formed in the form of thick or thin layers (the terms refer to the established use of the terms thick film and Thin film technology in the field of Microelectronics), manufactured with the help of Screen printing, by chemical or electrochemical Polymerization or deposition (the latter in the Case of metals), by vacuum evaporation, sputtering or other techniques of thick and Thin film technologies.

Die Leiter können auf den selben oder den entgegengesetzten Seiten des Trägers angeordnet sein, in einer Ebene oder vertikal voneinander getrennt. The leaders can be on the same or on the opposite sides of the carrier, separated in one plane or vertically.

Kleine Elektrodenabstände im Sub-µ-Bereich werden realisiert, indem die Einzelelektroden vertikal voneinander getrennt sind. Das heißt, daß zwei benachbarte Elektroden nicht mehr in einer Ebene aufgebracht sind, sondern die jeweils benachbarte Elektrode einen Höhenunterschied aufweist. Diese vertikale Trennung erlaubt kleine Elektrodenabstände im Sub-µ-Bereich mit herkömmlichen Verfahren herzustellen, die anderen Falls nur mit präzisen und/oder aufwendigen Herstellungsverfahren zu realisieren sind.Small electrode distances in the sub-µ range realized by placing the individual electrodes vertically are separated from each other. That means two neighboring electrodes no longer in one plane are applied, but the neighboring Electrode has a height difference. These vertical separation allows small electrode spacings in the sub-µ range with conventional methods manufacture the other cases only with precise and / or complex manufacturing processes are realized.

Der Hauptvorteil liegt in der Einsparung des bei konventionellen IDE erforderlichen Raum zwischen den Einzelelektroden. Hierdurch lassen sich auf der gleichen Fläche mehr Elektrodenpaare anordnen, das die Sensitivität des Transducers erhöht.The main advantage is the saving of required space between the conventional IDE Single electrodes. This allows the Arrange more electrode pairs in the same area increases the sensitivity of the transducer.

Die für die Herstellung der festen oder halbfesten bzw. porösen Meßelektroden verwendeten leitfähigen Materialien können Stoffe sein, die aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen bzw. von Defektstellen Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters aufweisen, z. B.:The for the manufacture of the fixed or semi-solid or porous measuring electrodes used conductive materials can be substances that due to the mobility of electrons or Defect properties of an electrical Conductor, a semiconductor or one Have defect conductor, z. B .:

- noble metals (Ag, Au, Pt, Pd,...);
- other sufficiently chemically stable metals (Ni, Ta, Ti, Cr, Cu, V, Al,. . . );
-conductive pastes and metal or graphite particles containing epoxy resins;
- carbon-based materials (carbon fibers, Glassy carbon, graphite);
- highly doped silicon (poly-Si);
- conductive polymers (polypyrrole, polyaniline, Polyacetylene,. . . );
- Compound conductive polymers, the metal or Contain graphite particles.

Die Oberfläche der Meßelektroden muß nicht notwendigerweise glatt oder poliert sein. Sie kann absichtlich rauh gemacht werden, um einen besseren Kontakt zu der Rezeptorschichten herzustellen und den Grenzflächenwiderstand zu senken. Ein möglicher Weg ist die Verwendung von platinisierten Platinelektroden.The surface of the measuring electrodes does not have to necessarily be smooth or polished. she can intentionally made rough to make a better one To make contact with the receptor layers and the Lower interface resistance. A possible way is the use of platinized Platinum electrodes.

Die Erfindung umfaßt jedoch nicht nur Einzel-, sondern auch Multianalytsonden, die durch das Vereinigen bzw. Integrieren von Mehrfachelektroden auf einer Sensoreinheit oder einem Träger hergestellt werden, überzogen mit für verschiedene Analyten spezifischer Schichten.However, the invention does not only include individual, but also multi-analyte probes that are Combine or integrate multiple electrodes manufactured on a sensor unit or a carrier are coated with for different analytes specific layers.

Sensoren mit mäßiger Selektivität können ebenfalls in einer Multisensoreinheit integriert werden, was zum Erhalt von sog. "Fingerprints" führt, die den unterschiedlichen Zusammensetzungen der Probenatmosphäre entsprechen. Nachträglich kann dann unter Anwendung verschiedener Methoden zur Mustererkennung der jeweilige Fingerprint der entsprechenden Probenzusammensetzung zugeordnet werden. Die bevorzugte Konstruktion eines Multisensors basiert dabei auf der Verwendung von mikroelektronischen Chips mit der erforderlichen Anzahl der vorstehend beschriebenen IDE, die mit geeigneten Rezeptorschicht überzogen sind.Sensors with moderate selectivity can also integrated in a multi-sensor unit become, which leads to the maintenance of so-called "fingerprints", which the different compositions of the Correspond to the sample atmosphere. Then you can using different methods for Pattern recognition of the respective fingerprint of the assigned to the corresponding sample composition will. The preferred construction of a Multisensors is based on the use of microelectronic chips with the required Number of IDE described above with suitable receptor layer are coated.

Illustrations and examples

Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und anhand der Abbildungen:Further details and characteristics of the present inventions result from the following description of exemplary embodiments and based on the pictures:

Abb. 1 zeigt im Schnitt den schematischen Aufbau eines mit der erfindungsgemäßen Rezeptorschicht beschichteten impediometrischen Interdigital Transducer mit planarer Elektrodenanordnung. Fig. 1 shows in section the schematic structure of an impediometric interdigital transducer coated with the receptor layer according to the invention with a planar electrode arrangement.

Abb. 2 stellt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen interdigital Transducer mit vertikal getrennten Einzelelektroden dar. Fig. 2 shows the basic structure of the interdigital transducer according to the invention with vertically separated individual electrodes.

Abb. 3 gibt schematisch die Schaltung zur Auswertung von impediometrischen Sensoren wieder, wie sie für die Ausführungsbeispiele verwendet wurde. Fig. 3 schematically shows the circuit for evaluating impediometric sensors as used for the exemplary embodiments.

Abb. 4 zeigt das Ansprechverhalten eines impediometrischen Sensors mit der unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Rezeptorschicht. Fig. 4 shows the response behavior of an impediometric sensor with the receptor layer described in embodiment 1.

Abb. 5 stellt die Kalibrationskurve für 1- Butanol des in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Sensors dar. Fig. 5 shows the calibration curve for 1-butanol of the sensor described in embodiment 1.

Abb. 6 zeigt das Ansprechverhalten der im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Rezeptorschichten. Fig. 6 shows the response behavior of the receptor layers described in embodiment 2.

Abb. 7 zeigt das Ansprechverhalten der im Ausführungsbeispiel 3 beschriebenen Rezeptorschichten. Fig. 7 shows the response behavior of the receptor layers described in embodiment 3.

Abb. 1 zeigt im Schnitt den schematischen Aufbau einer Vorrichtung 1, die mit der erfindungsgemäßen Rezeptorschicht 3 beschichtet ist. Die Vorrichtung 1 steht in direktem Kontakt mit der Probenatmosphäre 4 und ist dabei so aufgebaut, daß die analytsensitive Rezeptorschicht 3 auf einen inerten Träger 7 aufgebracht ist. Die Schichtdicke der sensitiven Schicht 3 kann dabei im Bereich von 0,1 µm bis 1 mm liegen. In der Ausführungsform nach Abb. 1 weisen die coplanaren Elektroden 5 und 6 einen direkten Kontakt mit der Schicht 3 auf. Fig. 1 shows in section the schematic structure of a device 1 which is coated with the receptor layer 3 according to the invention. The device 1 is in direct contact with the sample atmosphere 4 and is constructed in such a way that the analyte-sensitive receptor layer 3 is applied to an inert carrier 7 . The layer thickness of the sensitive layer 3 can be in the range from 0.1 μm to 1 mm. In the embodiment according to FIG. 1, the coplanar electrodes 5 and 6 have direct contact with the layer 3 .

Abb. 2a stellt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen interdigital Transducers 8 mit vertikal getrennten Einzelelektroden 9, 10 dar. Die Elektroden 9, 10 sind auf einem Träger 7 aufgebracht. Dieser Träger 7 ist nicht leitend und kann bestehen aus z. B. Glas, Alumina, Si, das mit einer nichtleitenden Schicht aus beispielsweise SiO₂ oder Si₃N₄ passiviert wurde, oder einem geeigneten Kunststoff. Fig. 2a shows the basic structure of the interdigital transducer 8 according to the invention with vertically separated individual electrodes 9 , 10. The electrodes 9 , 10 are applied to a carrier 7 . This carrier 7 is not conductive and can consist of z. B. glass, alumina, Si, which has been passivated with a non-conductive layer of, for example, SiO₂ or Si₃N₄, or a suitable plastic.

Zur vertikalen Trennung der Elektroden 9, 10 sind zwei unterschiedliche Anordnungen möglich.Two different arrangements are possible for the vertical separation of the electrodes 9 , 10 .

In dem Querschnitt 2B ist die kammartige Elektrode 9 auf einer durchgehenden, den Transducer 8 komplett beschichtenden Elektrode 10 angeordnet. Sie werden durch eine Zwischenschicht 11 voneinander getrennt, die wie der Träger 7 aus einem nicht leitenden Material wie z. B. phyrolytisch abgeschiedenem SiO₂ besteht. Die Dicke der Schicht 11 entspricht somit dem Elektrodenabstand 12.In cross section 2 B, the comb-like electrode 9 is arranged on a continuous electrode 10 that completely coats the transducer 8 . They are separated from one another by an intermediate layer 11 which, like the carrier 7, is made of a non-conductive material such as, for. B. there is phyrolytically deposited SiO₂. The thickness of the layer 11 thus corresponds to the electrode spacing 12 .

Im Querschnitt 2C ist die Elektrode 10 wie die Elektrode 9 kammartig und beide Elektroden sind ineinander geschoben. Wiederum sind die beiden Elektroden 9, 10 durch die Zwischenschicht 11 voneinander getrennt, durch die der Elektrodenabstand 12 resultiert.In cross section 2 C, the electrode 10 is comb-like like the electrode 9 and the two electrodes are pushed into one another. Again, the two electrodes 9 , 10 are separated from one another by the intermediate layer 11 , which results in the electrode spacing 12 .

Der Elektrodenabstand 12 beträgt hierbei vorzugsweise 0,3-1 µm, die Elektrodenbreiten 13 und 14 betragen 5-20 µm.The electrode spacing 12 is preferably 0.3-1 μm, the electrode widths 13 and 14 are 5-20 μm.

Abb. 3 gibt eine Schaltung zur Auswertung mit den erfindungsgemäßen Rezeptorschichten impediometrischer Sensoren wieder. Fig. 3 shows a circuit for evaluation with the receptor layers of impediometric sensors according to the invention.

Für die Messung der Admittanz oder Impedanz des Sensors und damit z. B. der Leitfähigkeit der stoffselektiven Membran sind mehrere Techniken verfügbar, grundsätzlich unterteiltbar in DC- und AC- Techniken [Cooper, W.D., Helfrick, A.D.E., "Elektrische Meßtechnik", VCH: Weinheim, Basel, Cambridge, New York, 1989]. Die AC-Techniken werden im allgemeinen bevorzugt, da sie eine Erniedrigung des Verhältnisses von Signal zu Rauschen erlauben.For measuring admittance or Impedance of the sensor and thus z. B. conductivity the substance selective membrane are several techniques available, basically can be divided into DC and AC Techniques [Cooper, W.D., Helfrick, A.D.E., "Electrical measurement technology", VCH: Weinheim, Basel, Cambridge, New York, 1989]. The AC techniques are generally preferred as it is a humiliation allow the ratio of signal to noise.

Eine der einfachsten für die Messung der Admittanz (Impedanz) des Sensors und damit der Leitfähigkeit und der Kapazität der Meßmembran verwendeten elektrischen Anordnungen ist in Abb. 3 dargestellt.One of the simplest electrical arrangements used for measuring the admittance (impedance) of the sensor and thus the conductivity and capacitance of the measuring membrane is shown in Fig. 3.

Der Lastwiderstand, R_L, wird mit dem zu untersuchenden Sensor in Reihe geschaltet und der Spannungsabfall an R_L liefert das Ausgangssignal. Beim Anlegen einer AC-Eingangsspannung ist die bevorzugte Bedingung für den Einsatz einer solchen Anordnung diejenige, daß innerhalb des verwendeten Frequenzbereichs der Eingangsspannung die Impedanz des getesteten Sensors, Z_Sensor, wesentlich größer sein sollte als R_L. In diesem Fall ist der Stromfluß Richtung Lastwiderstand hauptsächlich von der Impedanz des Sensors bestimmt und kann leicht nach der FormelThe load resistance, R _L , is connected in series with the sensor to be examined and the voltage drop at R _L provides the output signal. When applying an AC input voltage, the preferred condition for the use of such an arrangement is that within the frequency range of the input voltage used, the impedance of the sensor under test, Z _sensor , should be significantly greater than R _L. In this case, the current flow towards the load resistance is mainly determined by the impedance of the sensor and can easily be according to the formula

I (ω) = U_out (ω)/R_L (1)I (ω) = U _out (ω) / R _L (1)

berechnet werden. Hier ist ω die Winkelfrequenz der Eingangspannung, U_in, und U_out - die Ausgangsspannung.be calculated. Here ω is the angular frequency of the input voltage, U _in , and U _out - the output voltage.

Wenn eine AC-Eingangsspannung angelegt wird, sind sowohl die Amplitude als auch die Phase des Ausgangssignals (Spannung oder Strom) frequenzabhängig. Die Dispersion (Frequenz- Abhängigkeit) des Ausgangssignals ist unter den oben festgelegten Bedingungen hautsächlich durch die AC- Impedanz des getesteten Sensors bestimmt. Die Admittanz des Sensors kann berechnet werden mit der FormelWhen an AC input voltage is applied both the amplitude and the phase of the Output signal (voltage or current) frequency dependent. The dispersion (frequency Dependence) of the output signal is among the above specified conditions mainly through the AC Impedance of the tested sensor determined. The Admittance of the sensor can be calculated with the formula

Bei einigen Meßgeräten wird statt der Admittanz Y die Impedanz Z des Sensors gemessen. Die Impedanz Z eines Systems stellt den Kehrwert zur dazugehörigen Admittanz dar. Impedanzmessungen können daher ebenfalls zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften einer Sensorbeschichtung angewandt werden. Um die Änderungen der Rezeptorschicht verfolgen zu können, werden in der bevorzugten Verwirklichung der Erfindung die Messungen der Admittanz, oder, alternativ, einer Phasen-Komponente des Ausgangssignals verwendet.With some measuring devices, instead of the admittance, Y measured the impedance Z of the sensor. The impedance Z one system represents the reciprocal of the associated one Admittance. Impedance measurements can therefore also to characterize the electrical Properties of a sensor coating applied will. To the changes in the receptor layer tracing will be preferred in the Realization of the invention the measurements of the Admittance, or, alternatively, a phase component of the output signal used.

Diese Werte hängen ebenfalls von der Frequenz ab, und diese Abhängigkeit kann in den verschiedenen Frequenzbereichen variieren. Die übliche Betriebsfrequenz wird unter Einbeziehung dieser Faktoren mit dem Ziel der Optimierung der Sensorempfindlichkeit, der Verringerung des Bedarfs für die Meßeinrichtungen sowie der Unterdrückung unspezifischer Störungen ausgewählt.These values also depend on the frequency, and this dependency can vary in different Frequency ranges vary. The usual Operating frequency is taking this into account Factors with the aim of optimizing the Sensor sensitivity, reducing the need for measuring devices and suppression unspecific disturbances selected.

Embodiment 1

Abb. 4 zeigt die Eigenschaften einer realisierten erfindungsgemäßen Rezeptorschicht bestehend aus dem Polymer Polyethylenoxid, dem Weichmacher Dibutylsebacat und dem Additiv Tridodecylmethylammoniumchlorid gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteldämpfen. Fig. 4 shows the properties of a realized receptor layer according to the invention consisting of the polymer polyethylene oxide, the plasticizer dibutyl sebacate and the additive tridodecylmethylammonium chloride against different solvent vapors.

Die Schicht ist auf IDE mit coplanaren Elektroden aufgebracht, der einen Elektrodenabstand von 20 µm und eine Elektrodenbreite von 20 µm aufweist. Die sensitive Fläche des IDEs beträgt 0,25 cm².The layer is on IDE with coplanar electrodes applied, the electrode spacing of 20 microns and has an electrode width of 20 µm. The sensitive area of the IDE is 0.25 cm².

Bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen wurden Wechselspannungen mit Frequenzen von 100 kHz und 700 mV effektiver Spannung zur Sensoranregung verwendet. Als Last diente ein 1 kOhm Präzisionswiderstand. Die angegebenen Sensorsignale geben den Realteil der Impedanz wieder.In the present exemplary embodiments AC voltages with frequencies of 100 kHz and 700 mV effective voltage used for sensor excitation. As Load served a 1 kOhm precision resistor. The specified sensor signals give the real part of the Impedance again.

Die genaue Zusammensetzung der Rezeptorschicht beträgt:The exact composition of the receptor layer is:

50% Polyethylenoxid (Aldrich 18,199-4)
35% Dibutylsebacat (DBS) (Fluka 84838)
15% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661).50% polyethylene oxide (Aldrich 18,199-4)
35% dibutyl sebacate (DBS) (Fluka 84838)
15% tridodecylmethylammonium chloride (Fluka 91661).

Aus diesen Komponenten wurde eine 2,5% Lösung in Tetrahydrofuran (Fluka 87368) hergestellt. 5 µl dieser Lösung wurden mittels Dropcoating auf die sensitive Fläche des IDTs aufgebracht.These components became a 2.5% solution in Tetrahydrofuran (Fluka 87368) manufactured. 5 µl of this Solution were drop-coated on the sensitive Surface of the IDT applied.

Abb. 4 zeigt das Sensorverhalten gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteldampfkonzentrationen von jeweils 1000 ppm in synthetischer Luft. Hierbei entsprechen die Ziffern folgenden Lösungsmitteln: Fig. 4 shows the sensor behavior against different solvent vapor concentrations of 1000 ppm each in synthetic air. The numbers correspond to the following solvents:

15 Ethanol
16 Perchlorethylen
17 Toluol
18 Dioxan
19 Methanol
20 Dichlormethan
21 Essigsäuremethylester
22 Chloroform
23 1-Butanol
24 Aceton.15 ethanol
16 perchlorethylene
17 toluene
18 dioxane
19 methanol
20 dichloromethane
21 methyl acetate
22 chloroform
23 1-butanol
24 acetone.

Aus Abb. 4 ist deutlich eine Selektivität für 1-Butanol 23 gegenüber den anderen Lösungsmitteln zu erkennen. Fig. 4 clearly shows a selectivity for 1-butanol 23 over the other solvents.

Abb. 5 zeigt eine Kalibrationskurve dieses Sensors in einem Konzentrationsbereich von 20-450 ppm 1-Butanol. Die Lösungsmitteldampfkonzentrationen wurden nach dem Sättigungsverfahren [VDI 3490] hergestellt. Die Kalibrationskurve zeigt in diesem Konzentrationsbereich einen exponentiellen Verlauf. Fig. 5 shows a calibration curve of this sensor in a concentration range of 20-450 ppm 1-butanol. The solvent vapor concentrations were produced according to the saturation process [VDI 3490]. The calibration curve shows an exponential course in this concentration range.

Die Nachweisgrenze eines solchen Sensors, liegen bei 10 ppm 1-Butanol.The detection limit of such a sensor is at 10 ppm 1-butanol.

Embodiment 2

In diesem Ausführungsbeispiel soll der Einfluß verschiedener Weichmacher in einer Rezeptorschicht bestehend aus Polymer, Weichmacher und einem organischen Salz als Additiv gezeigt werden. Der Transducer und die Auswerteeinheit entspricht dem Ausführungsbeispiel 1.In this embodiment, the influence should different plasticizers in one receptor layer consisting of polymer, plasticizer and a organic salt can be shown as an additive. Of the Transducer and the evaluation unit corresponds to that Embodiment 1

Abb. 6 gibt den Einfluß verschiedener Weichmacher auf das Verhalten der Rezeptorschichten gegenüber jeweils 1000 ppm Ethanol 15, Perchlorethylen 16 und Toluol 17 wieder. Die Beschichtungen von Sensor A und Sensor B unterscheiden sich lediglich in der Art des Weichmachers. Fig. 6 shows the influence of various plasticizers on the behavior of the receptor layers compared to 1000 ppm ethanol 15 , perchlorethylene 16 and toluene 17 . The coatings of sensor A and sensor B differ only in the type of plasticizer.

Rezeptorschicht des Sensors A:
50% Polyvinylacetat (Aldrich 18, 948-0)
38% Triphenylphosphat (Aldrich 24,128-8)
12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)
Rezeptorschicht des Sensors B:
50% Polyvinylacetat (Aldrich 18,948-0)
38% Dibutylsebacat (Fluka 84838)
12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)Receptor layer of sensor A:
50% polyvinyl acetate (Aldrich 18, 948-0)
38% triphenyl phosphate (Aldrich 24, 128-8)
12% tridodecylmethylammonium chloride (Fluka 91661)
Receptor layer of sensor B:
50% polyvinyl acetate (Aldrich 18,948-0)
38% dibutyl sebacate (Fluka 84838)
12% tridodecylmethylammonium chloride (Fluka 91661)

Aus diesen Komponenten wurde eine 2,5% Lösung in Tetrahydrofuran (Fluka 87368) hergestellt. 5 µl dieser Lösung wurden mittels Dropcoating auf die sensitive Fläche der IDE aufgebracht.These components became a 2.5% solution in Tetrahydrofuran (Fluka 87368) manufactured. 5 µl of this Solution were drop-coated on the sensitive Surface of the IDE applied.

Der Einfluß des Weichmachers in der Schichtzusammensetzung macht sich deutlich in einer Sensitivitätsveränderung bemerkbar. Sensor A mit dem Weichmacher Triphenylphosphat zeigt eine vielfach höhere Sensitivität für Ethanol 15, Perchlorethylen 16 und Toluol 17 als Sensor B mit dem Weichmacher Dibutylsebacat.The influence of the plasticizer in the layer composition is clearly noticeable in a change in sensitivity. Sensor A with the plasticizer triphenyl phosphate shows a much higher sensitivity for ethanol 15 , perchlorethylene 16 and toluene 17 than sensor B with the plasticizer dibutyl sebacate.

Embodiment 3

Erfindungsgemäß können der Rezeptorschicht ein oder mehrere Additive zugesetzt sein. Abb. 7 zeigt den Einfluß unterschiedlicher Additive, in diesem Fall unterschiedlicher organischer Salze auf Sensoren mit sonst gleicher Schichtzusammensetzung. Der Transducer und die Auswerteeinheit entsprechen dem Ausführungsbeispiel 1. Die Sensoren wurden Lösungsmitteldampf Konzentrationen von jeweils 1000 ppm Ethanol 15, Perchloethylen 16 und Toluol 17 ausgesetzt.According to the invention, one or more additives can be added to the receptor layer. Fig. 7 shows the influence of different additives, in this case different organic salts on sensors with otherwise the same layer composition. The transducer and the evaluation unit correspond to embodiment 1. The sensors were exposed to solvent vapor concentrations of 1000 ppm ethanol 15 , perchloethylene 16 and toluene 17 .

Die Rezeptorschichten der Sensoren C und D setzen sich folgendermaßen zusammen:Place the receptor layers of sensors C and D. as follows:

Rezeptorschicht des Sensors C
50% Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) (Aldrich 18,223-0)
38% Dibutylsebacat (Fluka 84838)
12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)Receptor layer of sensor C
50% polymethacrylic acid methyl ester (PMMA) (Aldrich 18,223-0)
38% dibutyl sebacate (Fluka 84838)
12% tridodecylmethylammonium chloride (Fluka 91661)

Rezeptorschicht des Sensors D
50% Polymethacrylsäuremethylester (Aldrich 18,223-0)
38% Dibutylsebacat (Fluka 84838)
12% Kalium tetrakis(4-Chlorophenyl)borat (Fluka 60591)Receptor layer of sensor D
50% polymethacrylic acid methyl ester (Aldrich 18,223-0)
38% dibutyl sebacate (Fluka 84838)
12% potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate (Fluka 60591)

Die Rezeptorschichten der Sensoren C und D wurden wie die der Sensoren A und B im Ausführungsbeispiel 2 auf die Transducer aufgebracht.The receptor layers of sensors C and D were like that of sensors A and B in exemplary embodiment 2 applied to the transducers.

Zwar ist die Sensitivität des Sensors C für Ethanol 15 höher als die des Sensors D, dafür zeigt sich ein deutlicher Unterschied in den Selektivitäten für Perchlorethylen 16 und Toluol 17. Der Wechsel von Tridodecylmethylammoniumchlorid zu Kalium tetrakis(4- Chlorophenyl)borat, setzt die Sensitivität der Rezeptorschicht aus PMMA und DBS gegenüber Perchlorethylen und Toluol fast vollständig herab, die Sensitivität gegenüber Ethanol vermindert sich hingegen nur um ca. 50%.Although the sensitivity of sensor C for ethanol 15 is higher than that of sensor D, there is a clear difference in the selectivities for perchlorethylene 16 and toluene 17 . The change from tridodecylmethylammonium chloride to potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate almost completely reduces the sensitivity of the receptor layer made of PMMA and DBS to perchlorethylene and toluene, while the sensitivity to ethanol is only reduced by approx. 50%.

Claims

1. Device for the qualitative and / or quantitative detection of organic compounds and solvents in air, which consists of a transducer which is coated directly with a sensitive layer, characterized in that the sensitive layer is composed of at least two components, at least one of which is a polymer and at least one of the components is a plasticizer.

2. Device according to claim 1, characterized characterized in that a layer of one or multiple polymers with one or more Plasticizers and optionally one or more Additives serves as an inert matrix in their pores one or more components to form liquid-crystalline phases are added.

3. Device according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polymers are selected are made: Polyvinylene, such as polyvinyl chloride, Polyvinyl stearate or polyvinyl acetate, Polymetacrylic acid esters, cellulose derivatives such as Cellulose esters and cellulose ethers, Polyethylene oxides, polyamides, polyimides, Polyesters, polyethers, polyphenols, polystyrenes, Polyurethanes, polycarbonates, polypyrroles, Polyanilines, polyacethylenes, silicon-containing Polymers such as silicones, halogenated silicones or Silanes, polyacroleins, polyacrylics, Polyacrylonitriles, polyethylenes, halogenated Polymers, polyenes, polyethylene glycols, Polyglycols, polyureas, polyisocyanates, Polyisocyanides, polyisoprenes, polyketones, Polymaleic acid (derivatives), polysaccharides, Polyols, polypeptides, polyphenylenes, Polypropylenes, lignins, chitins.

4. The device according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that modified Polymers of the above, copolymerized polymers or polymer mixtures of two or more Polymers or copolymerized polymers used form the receptor layer.

5. The device according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the or Plasticizers are selected from: phthalic acid esters, Trimellitic acid esters, aliphatic Dicarboxylic acid esters, sebacates, polyesters Adipic, sebacic, azelaic and phthalic acids with diols such as 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol u. a., phosphates, fatty acid esters, Hydroxycarboxylic acid esters, epoxidized Fatty acid derivatives, especially triglycerides and Monoesters, polyamide plasticizers e.g. B. Benzenesulfonamides or p-toluenesulfonamides, long chain aliphatic alcohols.

6. The device according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the additional Component or components of the sensitive layer other than the polymer and plasticizer are selected from: organic salts, lithium organic salts, complex-bonded metal atoms such as B. ferrocenes, Triphenyl bismuth, surface-active substances such as e.g. B. surfactants and / or lipids, for luminescence capable compounds, dyes, inert fillers or builders.

7. The device according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the sensitive Layer consists of 5-90% of one or more Polymers, 3-90% of one or more Plasticizers and additives up to 70%.

8. The device according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the sensitive Layers on mass sensitive transducers like quartz Micro scales or surfaces acoustic Waveguides, impediometric transducers, thermal transducers, optical transducers especially fiber optic or integrated optical Transducers and optical, fiber optic transducers based on surface plasmon resonance is applied.

9. The device according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the transducer is an impediometric interdigital transducer.

10. The device according to claim 9 thereby characterized in that the transducer is an interdigital Transducer is where the individual electrodes not coplanar, but separated vertically are.

11. The device according to claim 10 thereby characterized in that the distance between the vertical separate interdigital electrodes less than 1 µm is.