DE19514251C1 - Sodium sensitive film field-effect sensor construction - Google Patents
Sodium sensitive film field-effect sensor constructionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.The invention relates to a method for producing a Field effect sensor according to the preamble of claim 1.
Für die Präparation von Natriumalumosilikatmembranen sind eine Reihe von Dünnschichttechnologien wie die Sol-Gel-Technik, die Ionenimplantation sowie die Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung angewandt worden. Mit diesen Verfahren wird allgemein ange strebt, einen porenarmen, homogenen, stöchiometrischen Natri umalumosilikat-Glasfilm auf einem Halbleitersubstrat fest haf tend aufzubringen. Für die Funktion des Feldeffektsensors ist es von entscheidender Bedeutung, daß das Halbleitersubstrat während des Beschichtungsprozesses nicht irreversibel elektro nisch geschädigt wird. Insbesondere müssen dielektrische Durchbrüche der auf dem Halbleitersubstrat befindlichen Passi vierungsschichten vermieden werden sowie eventuell induzierte Grenzflächenzustände und Ladungen in den Passivierungsschichten thermisch ausheilbar sein. Angesichts der im Vergleich zu Na triumverunreinigungen in klassischen Halbleiterbauelementen enorm hohen Natriumionen-Konzentration in der Natriumalumosi likatmembran muß darüber hinaus eine adäquate Barrierenschicht realisiert werden, die das Eindringen der sehr beweglichen Na triumionen in die Passivierungsschicht verhindert.For the preparation of sodium aluminosilicate membranes are one Range of thin film technologies such as the sol-gel technology, the Ion implantation and high-frequency sputtering been applied. These procedures are generally used strives for a low-pore, homogeneous, stoichiometric natri umalumosilikat glass film on a semiconductor substrate tend to muster. For the function of the field effect sensor is it is critical that the semiconductor substrate not irreversibly electro during the coating process niche is damaged. In particular, dielectric Breakthroughs of the passi located on the semiconductor substrate crossing layers are avoided as well as possibly induced Interface states and charges in the passivation layers be thermally curable. Given that compared to Na trium impurities in classic semiconductor components enormously high sodium ion concentration in the sodium alumosi Likatmembran must also have an adequate barrier layer be realized, the penetration of the very mobile Na trium ions in the passivation layer prevented.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art wird in der Veröf fentlichung "ISFET′s Using Inorganic Gate Thin Films" von H. Abe, M. Esashi und T. Matsuo, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-26, No. 12 (December 1979) 1939-1944, be schrieben. Auf einem Silicium-Substrat werden durch thermische Oxidation bzw. chemische Gasphasenabscheidung die Standardpas sivierungsschichten SiO₂ und Si₃N₄ abgeschieden. Ein etwa 30 nm dicker Natriumalumosilikatfilm wird durch Tauchabscheidung in einem Sol-Gel-Prozeß aufgebracht. Dazu wird eine hinsicht lich der Zusammensetzung nicht näher spezifizierte Lösung von Na-, Al- und Si-Alkoholaten in Methanol bei Raumtemperatur hy drolysiert und bei 500°C etwa 1 h lang polymerisiert. Auf diese Weise hergestellte Feldeffekttransistoren zeigen ein schnelles Ansprechverhalten und in pH-neutralen Lösungen im Natriumionen-Konzentrationsbereich von 1 bis 10-2 mol/l Nernstsche Sensitivität. Allerdings sinkt infolge der Auflö sung der vollständig hydratisierten Natriumalumosilikatschicht die Natriumsensitivität innerhalb von 50 h.A method of the type mentioned at the outset is published in the publication "ISFET's Using Inorganic Gate Thin Films" by H. Abe, M. Esashi and T. Matsuo, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-26, No. 12 (December 1979) 1939-1944. The standard passivation layers SiO₂ and Si₃N₄ are deposited on a silicon substrate by thermal oxidation or chemical vapor deposition. An approximately 30 nm thick sodium aluminosilicate film is applied by dip deposition in a sol-gel process. For this purpose, a solution of Na, Al and Si alcoholates in methanol not specified with regard to the composition is hydrolyzed at room temperature and polymerized at 500 ° C. for about 1 hour. Field effect transistors manufactured in this way show a quick response and in pH-neutral solutions in the sodium ion concentration range of 1 to 10 -2 mol / l Nernst sensitivity. However, as a result of the dissolution of the fully hydrated sodium aluminosilicate layer, the sodium sensitivity drops within 50 hours.
Das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors mit einer Natriumalumosilikatmembran wird auch in der Veröf fentlichung "Ionensensitiver Feldeffekttransistor mit Natrium- Aluminium-Silikatschicht zur Messung der Na⁺-Konzentration in wäßrigen Lösungen" von M. Klein, NTG-Fachberichte: Sensoren - Technologie und Anwendung, 93 (1986) 66-72, vorgeschlagen. Im Unterschied zur vorgenannten Veröffentlichung wird ein Gemisch aus Natriummethylat und einem Si-Al-Ester aufgeschleudert (spin-on) und durch Tempern zwischen 800 und 1000°C eine 50 bis 100 nm dicke Natriumalumosilikatschicht mit einer Zusam mensetzung von 10-11 Mol-% Na₂O, 10-20 Mol-% Al₂O₃ und 70-80 Mol-% SiO₂ erzeugt. Feldeffekttransistoren zeigen in pH-neu tralen Lösungen ein sehr schnelles Ansprechverhalten (< 1 s), Nernstsche Sensitivität bis etwa 10-4 mol/l und eine Lebens dauer von mehreren Tagen.The sol-gel process for the production of a field effect sensor with a sodium aluminosilicate membrane is also published in the publication "Ion-sensitive field effect transistor with sodium aluminum silicate layer for measuring the Na in concentration in aqueous solutions" by M. Klein, NTG Technical Reports: Sensors - Technology and Application, 93 (1986) 66-72. In contrast to the aforementioned publication, a mixture of sodium methylate and a Si-Al ester is spin-on and a 50 to 100 nm thick sodium aluminosilicate layer with a composition of 10-11 mol% is annealed between 800 and 1000 ° C. Na₂O, 10-20 mol% Al₂O₃ and 70-80 mol% SiO₂ generated. In pH neutral solutions, field effect transistors show a very fast response (<1 s), Nernst sensitivity up to about 10 -4 mol / l and a life span of several days.
Ein weiterer Feldeffektsensor ist aus der Veröffentlichung "Thin films of ionic and mixed conductive glasses: their use in microdevices" von R. Creus, J. Sarradin und M. Ribes, Solid State Ionics, 53-56 (1992) 641-646, bekannt. Auf einem mit einer SiO₂-Schicht überzogenen Silicium-Substrat wird durch thermi sches Bedampfen eine Silberschicht und darauf eine Misch schicht aus Silberchlorid und Natriumchlorid aufgebracht. Auf der Mischschicht wird durch Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung eine Natriumalumosilikatschicht abgeschieden. Die Kathode wird u. a. durch Sintern eines Gemisches der Komponenten Na₂O, Al₂O₃ und SiO₂ hergestellt, wobei die Stöchiometrie mit der von Gläsern, die in kommerziellen natriumsensitiven Glaselek troden angewandt werden, übereinstimmt. Die Autoren erwähnen gewisse Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Prozeßparameter, die die Reproduzierbarkeit der physikalisch-chemischen Eigen schaften des aufgestäubten Natriumalumosilikatfilms bestimmen. Zwecks Eliminierung von Inhomogenitäten des abgeschiedenen Films erfolgt eine 2 Tage währende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 370°C. Kapazitäts-Spannungs-Messungen zeigen, daß ein derart präparierter Feldeffektsensor ein quasi-Nernstsches Verhalten im Natriumionen-Konzentrationsbe reich von 1 bis 10-3 mol/l aufweist. Allerdings treten in die sem Konzentrationsbereich Änderungen der Maximalkapazität von etwa 20% auf. Dies muß als wesentlicher Nachteil eingeschätzt werden, da die für die Ermittlung der Ionensensitivität erfor derliche Bestimmung des Flachbandpotentials unter diesen Um ständen problematisch ist. In diesem Zusammenhang sind auch die Zwischenschichten aus Silber und AgCl/NaCl kritisch einzu schätzen, die die Ursache für die beobachtete konzentrations abhängige kinetische Impedanz sein könnten. Außerdem muß wäh rend der thermischen Nachbehandlung der Natriumalumosilikat schicht das Schmelzen der festen Lösung von AgCl und NaCl ver mieden werden, woraus die Begrenzung auf eine Temperatur von 370°C und daher die äußerst lange Nachbehandlungszeit resul tiert. Vom theoretischen Standpunkt hat die Silberschicht die Funktion einer Barriere für die beweglichen Natriumionen, wäh rend die Mischschicht aus AgCl und NaCl als Ionenbrücke fun giert, die einen reversiblen Kontakt zwischen der metallisch leitfähigen Silberschicht und der ionisch leitfähigen natrium sensitiven Membran gewährleisten soll. Ob die dadurch ange strebte erhöhte Signalstabilität tatsächlich realisiert wird, ist der Veröffentlichung nicht zu entnehmen. Auch über die bei der Anwendung der einfachen Hochfrequenz-Zerstäubung zu er wartenden Strahlenschäden im Halbleitersubstrat wird nicht be richtet. Keine näheren Angaben finden sich ferner zur Durch führung der Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung. Another field effect sensor is known from the publication "Thin films of ionic and mixed conductive glasses: their use in microdevices" by R. Creus, J. Sarradin and M. Ribes, Solid State Ionics, 53-56 (1992) 641-646 . On a silicon substrate coated with a SiO₂ layer, a silver layer is applied by thermal evaporation and then a mixed layer of silver chloride and sodium chloride is applied. A sodium aluminosilicate layer is deposited on the mixed layer by high-frequency sputtering. The cathode is produced, inter alia, by sintering a mixture of the components Na₂O, Al₂O₃ and SiO₂, the stoichiometry being identical to that of glasses which are used in commercial sodium-sensitive glass electrodes. The authors mention certain difficulties in controlling the process parameters that determine the reproducibility of the physico-chemical properties of the sputtered sodium aluminosilicate film. In order to eliminate inhomogeneities in the deposited film, thermal treatment is carried out at a temperature of 370 ° C. for 2 days. Capacitance-voltage measurements show that a field effect sensor prepared in this way has a quasi-Nernst behavior in the sodium ion concentration range from 1 to 10 -3 mol / l. However, changes in the maximum capacity of about 20% occur in this concentration range. This must be regarded as a major disadvantage, since the determination of the flat band potential required for the determination of the ion sensitivity is problematic under these circumstances. In this context, the silver and AgCl / NaCl interlayers, which could be the cause of the concentration-dependent kinetic impedance observed, should also be critically assessed. In addition, the melting of the solid solution of AgCl and NaCl must be avoided during the thermal aftertreatment of the sodium aluminosilicate, which results in the limitation to a temperature of 370 ° C. and therefore the extremely long aftertreatment time. From a theoretical point of view, the silver layer acts as a barrier to the movable sodium ions, while the mixed layer of AgCl and NaCl functions as an ion bridge, which is intended to ensure reversible contact between the metallic conductive silver layer and the ionically conductive sodium sensitive membrane. It is not clear from the publication whether the desired increased signal stability is actually achieved. Also about the radiation damage to be expected in the application of the simple high-frequency sputtering in the semiconductor substrate is not addressed. No further details can also be found on the implementation of high-frequency sputtering.
In der Veröffentlichung "ISFET′s with Ion-Sensitive Membranes Fabricated by Ion Implantation" von T. Ito, H. Inagaki und I. Igarashi, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-35, No. 1 (January 1988) 56-63, wird die Anwendung der Implantati onstechnologie für die Präparation von Natriumalumosilikatmem branen beschrieben. Auf einem Silicium-Substrat werden durch thermische Oxidation bzw. chemische Gasphasenabscheidung die Standardpassivierungsschichten SiO₂ und Si₃N₄ aufgebracht. Die Si₃N₄-Oberfläche wird anschließend bis zu einer Dicke von 28 nm thermisch oxidiert. Mittels Elektronenstrahlverdampfung wird eine Pufferschicht aus Aluminium abgeschieden, durch die hindurch Natriumionen in die oberste Siliciumoxidschicht im plantiert werden. Ein gewisser Anteil der Al-Pufferschicht wird simultan durch Stoßimplantation in die oberste Silicium oxidschicht überführt, überschüssiges Al wird abgeätzt. Bei geeigneter Pufferschichtdicke können ionenstrahlinduzierte Schäden des Gate-Isolators eines Feldeffekttransistors mini miert werden, so daß zur praktisch vollständigen Eliminierung von Strahlenschäden eine 30-minütige thermische Nachbehandlung bei 600°C in N₂-Atmosphäre ausreichend ist. Die Natriumsensi tivität der Feldeffekttransistoren entspricht in pH-neutralen Lösungen bis 10⁻3 mol/l der Nernstschen Gleichung. Die Senso ren zeichnen sich durch eine relativ hohe Langzeitstabilität aus; erst nach etwa 1300 h (54 d) sinkt infolge der Verarmung der Natriumalumosilikatschicht an Al und Na die Natriumsensi tivität.In the publication "ISFET′s with Ion-Sensitive Membranes Fabricated by Ion Implantation "by T. Ito, H. Inagaki and I. Igarashi, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-35, No. 1 (January 1988) 56-63, the application of the Implantati ontechnology for the preparation of sodium aluminosilicate membranes branches described. On through a silicon substrate thermal oxidation or chemical vapor deposition Standard passivation layers SiO₂ and Si₃N₄ applied. The Si₃N₄ surface is then up to a thickness of 28 nm thermally oxidized. By means of electron beam evaporation an aluminum buffer layer is deposited through which through sodium ions into the top silicon oxide layer in the be planted. A certain proportion of the Al buffer layer is simultaneously by impact implantation in the top silicon oxide layer transferred, excess Al is etched off. At suitable buffer layer thickness can be ion beam induced Damage to the gate insulator of a mini field effect transistor Miert so that for virtually complete elimination radiation damage a 30-minute thermal treatment is sufficient at 600 ° C in an N₂ atmosphere. The sodium sensi activity of the field effect transistors corresponds in pH-neutral Solutions up to 10⁻3 mol / l of the Nernst equation. The Senso Ren are characterized by a relatively high long-term stability out; only after about 1300 h (54 d) does it fall due to the impoverishment the sodium aluminosilicate layer on Al and Na the sodium sensi activity.
Eine Reihe von weiteren Veröffentlichungen befaßt sich mit der Implantation von Na⁺- und Al⁺-Ionen in die oberste SiO₂-Schicht von SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/Si-Strukturen (z. B. "A Sensor Ar ray Structure with Ion Beam Fabricated Membranes" von M.T. Pham, S. Howitz, M. Buerger, U. Müller, T. Wegener, 5th Inter national Meeting on Chemical Sensors, Rome, 11-14 July 1994, Technical Digest, Vol. 2, S. 1066-1069). Es wird hierbei ange strebt, die Natriumsensitivität der Feldeffektsensoren gezielt auf Werte zwischen 10 und 50 mV pro Konzentrationsdekade ein zustellen. Es wurde eine Sensorlebensdauer von 10 Wochen re alisiert.A number of other publications deal with the Implantation of Na⁺ and Al⁺ ions in the top SiO₂ layer of SiO₂ / Si₃N₄ / SiO₂ / Si structures (e.g. "A Sensor Ar ray Structure with Ion Beam Fabricated Membranes "by M.T. Pham, S. Howitz, M. Buerger, U. Müller, T. Wegener, 5th Inter national Meeting on Chemical Sensors, Rome, July 11-14, 1994, Technical Digest, Vol. 2, pp. 1066-1069). It is indicated here strives to target the sodium sensitivity of the field effect sensors to values between 10 and 50 mV per concentration decade deliver. The sensor lifetime was 10 weeks alized.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfah ren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das mit der Halbleiterplanartechnologie zur Herstellung eines Feldeffekt sensors kompatibel ist. Das Verfahren soll es insbesondere er möglichen, natriumsensitive Natriumalumosilikatmembranen mit reproduzierbarer Stöchiometrie auf Halbleitersubstraten abzu scheiden. Die mit diesem Verfahren hergestellten Feldeffekt sensoren sollen eine höhere mechanische Stabilität und chemi sche Resistenz aufweisen als die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Feldeffektsensoren mit einer Natriumalumosilikat membran.The invention is based, another method to propose ren of the type mentioned at the beginning, that with the Semiconductor planar technology for producing a field effect sensors is compatible. The procedure should be particularly he possible, sodium sensitive sodium aluminosilicate membranes with reproducible stoichiometry on semiconductor substrates divorce. The field effect produced with this method sensors are said to have higher mechanical stability and chemi have resistance than that of the known methods available field effect sensors with a sodium aluminosilicate membrane.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 ge kennzeichneten Verfahrensschritte gelöst. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an gegeben.The object is achieved by the ge in claim 1 characterized process steps solved. In the dependent Claims are preferred embodiments of the method given.
Erfindungsgemäß wird eine freie Oberfläche eines Silicium-Sub strats mit den Standardpassivierungsschichten SiO₂ und Si₃N₄ versehen. Vorzugsweise wird die SiO₂-Schicht mit einem für die Erzeugung von Gateoxiden üblichen Verfahren realisiert, bei spielsweise durch thermische Oxidation im trockenen Sauer stoffstrom unter Zusatz von 3 bis 8 Mol-% HCl bei einer Tempe ratur zwischen 1100 und 1200°C. Die Si₃N₄-Schicht kann durch chemische Gasphasenabscheidung aufgebracht werden, wobei in Anbetracht der erforderlichen sehr hohen Barrierenwirkung ge genüber Na⁺-Ionen die Umsetzung von SiH₂Cl₂ und NH₃ im Stoff mengenverhältnis 1 : 3 bei einer Temperatur zwischen 750 und 850°C und bei einem Druck um 0.65 mbar besonders bevorzugt ist. Für die SiO₂- und Si₃N₄-Schichtdicken sollen die in der Halb leitertechnologie üblichen Werte vorgesehen werden. According to the invention, a free surface of a silicon sub strats with the standard passivation layers SiO₂ and Si₃N₄ Mistake. Preferably, the SiO₂ layer with one for the Generation of gate oxides usual processes realized at for example by thermal oxidation in dry acid material flow with the addition of 3 to 8 mol% HCl at a temperature temperature between 1100 and 1200 ° C. The Si₃N₄ layer can by chemical vapor deposition are applied, wherein in Considering the very high barrier effect required compared to Na⁺ ions the implementation of SiH₂Cl₂ and NH₃ in the substance Quantity ratio 1: 3 at a temperature between 750 and 850 ° C and is particularly preferred at a pressure around 0.65 mbar. For the SiO₂- and Si₃N₄ layer thicknesses in the half normal technology values are provided.
Für die Abscheidung der Natriumalumosilikatschicht auf der Si₃N₄-Schicht eignet sich die Hochfreguenz-Magnetron-Zerstäu bung in besonderer Weise. Durch einfache naßchemische Schritte, wie z. B. Standard-Entfettungsprozeduren und Behand lung mit Flußsäure, können die Substrate für die Beschichtung konditioniert werden. Aufgestäubte Natriumalumosilikatschich ten haften in der Regel sehr gut auf Si₃N₄. Haftungsprobleme ergeben sich auch nicht. Bei oberflächlicher Oxidation der Si₃N₄-Schicht, die durch die Lagerung der mit den Passivie rungsschichten versehenen Substrate unter Luftatmosphäre ver ursacht wird. Die Natriumalumosilikatmembran kann mittels ei ner Schattenmaske selektiv auf der Si3N4-Sekundärpassivie rungsschicht des Gates eines Feldeffekttransistors abgeschie den werden.For the deposition of the sodium aluminosilicate layer on the Si₃N₄ layer is the high-frequency magnetron atomization exercise in a special way. By simple wet chemical Steps such as B. Standard degreasing procedures and treatment with hydrofluoric acid, the substrates for the coating be conditioned. Dusted sodium aluminosilicate layer ten usually adhere very well to Si₃N₄. Liability issues don't arise either. With superficial oxidation of the Si₃N₄ layer by the storage of the with the passive substrates provided in an air atmosphere is caused. The sodium aluminosilicate membrane can by means of egg a shadow mask selectively on the Si3N4 secondary passive layer of the gate of a field effect transistor that will.
Erfindungsgemäß wird die Hochfrequenz-Zerstäubung mittels in vertiertem Zylindermagnetron vorgenommen, d. h., eine rohrför mige Kathode wird zerstäubt, wobei das Plasma durch die Wir kung eines inhomogenen Magnetfeldes innerhalb des Zylinders eingeschlossen wird und die Substrate außerhalb desselben an geordnet sind. Die rohrförmige Kathode kann im Prinzip einen beliebigen Querschnitt aufweisen; sie könnte z. B. ein Vier kantrohr darstellen. Bevorzugt wird jedoch eine hohlzylinder förmige Kathode.According to the high-frequency atomization by means of vertical cylinder magnetron, d. that is, a pipe conveyor The cathode is atomized, with the plasma passing through the we kung an inhomogeneous magnetic field within the cylinder is enclosed and the substrates outside of it are ordered. In principle, the tubular cathode can be one have any cross-section; she could e.g. B. a four represent square tube. However, a hollow cylinder is preferred shaped cathode.
Probleme ergeben sich dagegen bei Verwendung einer Planar-Ma gnetron-Zerstäubungsanlage hinsichtlich der Übertragung der Stöchiometrie der Natriumalumosilikat-Kathode. In diesem Fall wird die Natriumalumosilikatmembran während des Aufwachsens mit schnellen Teilchen bombardiert, was zu unreproduzierbaren Abweichungen der Stöchiometrie des Films von der der Kathode führt. Die bombardierenden Teilchen sind Sauerstoff-Anionen, die bei der Zerstäubung der sauerstoffhaltigen Kathode freige setzt oder aus dem sauerstoffhaltigen Plasmagas im Kathoden dunkelraum gebildet werden. Typisch ist für diesen Fall ein Natriumdefizit der abgeschiedenen Membran im Vergleich zur Ka thode. Das Natriumdefizit muß daher durch überschüssiges Na₂O im Kathodenmaterial kompensiert werden; dies ist jedoch nur in gewissen Grenzen möglich. Dagegen gelingt es mittels inver tiertem Zylindermagnetron, die Stöchiometrie der Kathode na hezu exakt zu übertragen, da hochenergetische Sauerstoff-Anio nen ein außerhalb der rohrförmigen Kathode angeordnetes Sub strat nicht auf direktem Wege erreichen können.However, problems arise when using a Planar-Ma gnetron atomization system with regard to the transmission of the Stoichiometry of the sodium aluminosilicate cathode. In this case becomes the sodium aluminosilicate membrane as it grows bombarded with fast particles, resulting in unreproducible Deviations in the stoichiometry of the film from that of the cathode leads. The bombarding particles are oxygen anions, which released when atomizing the oxygen-containing cathode sets or from the oxygen-containing plasma gas in the cathode dark room are formed. A is typical for this case Sodium deficiency of the deposited membrane compared to the Ka method. The sodium deficit must therefore be caused by excess Na₂O be compensated in the cathode material; however, this is only in certain limits possible. On the other hand, it works with inv cylinder magnetron, the stoichiometry of the cathode na to be transferred exactly because of the high-energy oxygen anion NEN a sub located outside the tubular cathode strat cannot be reached directly.
Die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung wird bevorzugt mit ei ner Kathode aus Natriumalumosilikatglas der Zusammensetzung 20 Mol-% Na₂O, 17 Mol-% Al₂O₃ und 63 Mol-% SiO₂ vorgenommen. Wei tere bevorzugte Stöchiometrien entsprechen den in konventio nellen natriumsensitiven Glaselektroden eingesetzten Natri umalumosilikatgläsern (z. B. 11 Mol-% Na₂O, 18 Mol-% Al₂O₃ und 71 Mol-% SiO₂).The high-frequency magnetron sputtering is preferred with egg A cathode made of sodium aluminosilicate glass of composition 20 Mol% Na₂O, 17 mol% Al₂O₃ and 63 mol% SiO₂ made. Wei Other preferred stoichiometries correspond to those in conventional nell sodium sensitive glass electrodes used natri umalumosilicate glasses (e.g. 11 mol% Na₂O, 18 mol% Al₂O₃ and 71 mol% SiO₂).
Für die Herstellung der Kathode eignet sich das Kaltpressen und Sintern eines durch Sol-Gel-Techniken gewonnenen Natri umalumosilikatpulvers in besonderer Weise. Der Sol-Gel-Prozeß ergibt ein hinsichtlich der Korngröße und Kornverteilung für das Kaltpressen besonders geeignetes Pulver. Das auf diese Weise präparierte Kathodenmaterial weist im allgemeinen eine Dichte auf, die dem Idealwert des entsprechenden schmelztech nisch gewonnenen Glases nahe kommt (< 90%). Dagegen verbleibt beim Heißpressen eine hohe Porosität. Gaseinschlüsse können während des Zerstäubungsprozesses Gaseruptionen und Spritzer von Partikeln bewirken, die zu Poren in der abzuscheidenden Natriumalumosilikatmembran führen können.Cold pressing is suitable for the production of the cathode and sintering a natri obtained by sol-gel techniques umalumosilicate powder in a special way. The sol-gel process results in a grain size and grain distribution for the cold pressing particularly suitable powder. That on this Wise prepared cathode material generally has one Density that corresponds to the ideal value of the corresponding melting tech nically obtained glass (<90%). In contrast, remains high porosity when hot pressed. Gas inclusions can gas flares and splashes during the atomization process of particles that cause pores to be deposited in the Sodium aluminosilicate membrane can lead.
Die Kathode wird vorzugsweise unter Anwendung einer Hochfre quenzleistung von 100 bis 200 W zerstäubt. Bei höheren Lei stungen besteht wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit des Na triumalumosilikatglases die Gefahr der Bildung von Rissen. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Natriumionen im Kathoden material soll eine wirksame Kühlung der Kathode gewährleistet sein. Andernfalls besteht die Gefahr, daß der hinsichtlich der stöchiometrischen Übertragung des Kathodenmaterials erwünschte stationäre Zustand, in dem für jede Komponente des Glases das Produkt aus Zerstäubungsausbeute und Oberflächenkonzentration der Volumenkonzentration proportional ist, gestört wird. Signifikante Unterschiede in der Zusammensetzung der Kathode und der abgeschiedenen Membran könnten die Folge sein.The cathode is preferably using a high frequency power of 100 to 200 W atomized. At higher lei stungen exists because of the low thermal conductivity of Na triumaluminosilicate glass the risk of cracking. Due to the high mobility of the sodium ions in the cathode material should ensure effective cooling of the cathode his. Otherwise there is a risk that the regarding stoichiometric transfer of the cathode material desired steady state in which for each component of the glass Product of atomization yield and surface concentration is proportional to the volume concentration, is disturbed. Significant Differences in the composition of the cathode and the deposited membrane could be the result.
Zur Verringerung des häufig bei der Zerstäubung von Silikat verbindungen auftretenden Sauerstoffdefizits der abgeschie denen Schichten wird dem Plasmagas Sauerstoff zugeführt. Vor zugsweise wird ein Gemisch aus 80 Vol-% Argon und 20 Vol-% Sauerstoff verwendet, wobei für den Gesamtdruck Werte zwischen 1 und 10 · 10-3 mbar bevorzugt werden. Die Abscheiderate be trägt unter diesen Bedingungen ca. 1 bis 2 nm/min. Höhere Sau erstoffgehalte des Plasmagases führen zu geringeren Ab scheideraten, da Sauerstoff als Elektronenfalle fungiert. Das Substrat soll bei diesem Herstellungsschritt im Temperaturbe reich zwischen 50 und 150°C gehalten werden, da bei höheren Temperaturen eine gewisse Neigung zur Bildung eines rekristal lisierten Gefüges und zur Phasenseparation besteht.In order to reduce the oxygen deficit of the deposited layers which often occurs during the atomization of silicate compounds, oxygen is supplied to the plasma gas. A mixture of 80% by volume argon and 20% by volume oxygen is preferably used, values between 1 and 10 · 10 -3 mbar being preferred for the total pressure. The deposition rate is about 1 to 2 nm / min under these conditions. Higher oxygen levels in the plasma gas lead to lower deposition rates since oxygen acts as an electron trap. The substrate should be kept in the temperature range between 50 and 150 ° C in this manufacturing step, since at higher temperatures there is a certain tendency to form a recrystallized structure and phase separation.
Nach der Beschichtung mit Natriumalumosilikat müssen die Sub strate thermisch behandelt werden, damit sich die amorphe Na triumalumosilikatstruktur verdichtet und die durch die Hoch frequenz-Zerstäubung induzierten Defekte im Halbleitersub strat, d. h. Grenzflächenzustände, bewegliche sowie fixierte Ladungen in den Dielektrika, ausgeheilt werden. Die bevorzug ten Temperaturen und Behandlungszeiten betragen 400 bis 600°C bzw. 15 bis 30 min, wobei die Temperatur im Fall eines ionen sensitiven Feldeffekttransistors mit ohmschen Kontakten auf der Basis von Aluminium 450°C nicht überschreiten sollte.After coating with sodium aluminosilicate, the sub strate be thermally treated so that the amorphous Na triumaluminosilicate structure and compacted by the high frequency sputtering induced defects in the semiconductor sub strat, d. H. Interface states, movable and fixed Charges in the dielectrics, are healed. The preferred The temperatures and treatment times are 400 to 600 ° C or 15 to 30 min, the temperature in the case of an ion sensitive field effect transistor with ohmic contacts the base of aluminum should not exceed 450 ° C.
Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mittels des invertierten Zylindermagnetrons im Vergleich zur normalen Hochfrequenz-Zerstäubung (ohne magnetisches Feld) und im Vergleich zum Planarmagnetron besonders gut reprodu zierbare Feldeffektsensoren erhalten werden. Dies ist insbe sondere darauf zurückzuführen, daß das Potential der Sub stratoberfläche im Mittel nur schwach negativ gegenüber dem Plasma ist und daß aufgrund der geometrischen Verhältnisse die aus dem Kathodenraum entweichenden Sekundärelektronen und Anionen nicht direkt das Substrat bombardieren können.An essential advantage of the method according to the invention is that by means of the inverted cylinder magnetron in comparison for normal high-frequency sputtering (without magnetic field) and reproduce particularly well compared to the planar magnetron field effect sensors can be obtained. This is especially true due in particular to the fact that the potential of the sub strat surface on average only slightly negative compared to Plasma is and that due to the geometric relationships secondary electrons escaping from the cathode compartment and Anions cannot directly bomb the substrate.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchsbeispielen und drei Figuren näher erläutert.The invention is based on experimental examples and three figures explained.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 Kapazitäts-Spannungs-Kurven eines natriumsensitiven Feldeffektsensors Fig. 1 capacitance-voltage curves of a sodium sensitive field effect sensor
Fig. 2 pH-Interferenz-Diagramme Fig. 2 pH interference diagrams
Fig. 3 ein Diagramm zur Langzeitstabilität. Fig. 3 is a diagram of long-term stability.
Auf einem Silicium-Wafer vom p-Typ (12-20 Ωcm) wurde durch thermische Oxidation im trockenen Sauerstoffstrom unter Zusatz von 3 Mol-% HCl bei einer Temperatur von 1100°C eine 30 nm dicke SiO₂-Schicht erzeugt. Darauf wurde durch chemische Um setzung von SiH₂Cl₂ mit NH₃ im Stoffmengenverhältnis 1 : 3 bei einer Temperatur von 800°C und bei einem Druck um 0.65 mbar eine 70 nm dicke Si₃N₄-Schicht abgeschieden. Der Wafer wurde in Chips der Größe 2.5 · 1 cm² vereinzelt. Unmittelbar vor dem Transfer in die Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsanlage (In vertiertes Zylindermagnetron IZM 100/50, HITEC Materials, Karlsruhe, montiert auf einem Doppelkreuzstück DN 100 CF) wur den die Chips in einem Ultraschallbad in siedendem Trichlor ethylen, Aceton und Methanol entfettet, mit 1%iger HF-Lösung behandelt, in deionisiertem Wasser (18 MΩcm) gespült und in Isopropanoldampf getrocknet. Unter Verwendung eines hohlzylin derförmigen Targets aus Natriumalumosilikatglas wurden jeweils 2 Chips in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre (80 Vol-% Ar 6.0/20 Vol-% O₂ 4.8) bei einem Druck von 1 · 10-3 mbar und einer Hochfrequenzleistung von 150 W mit einer zwischen 10 und 110 nm dicken homogenen Natriumalumosilikatmembran versehen.On a silicon wafer of the p-type (12-20 Ωcm), a 30 nm thick SiO₂ layer was produced by thermal oxidation in a dry oxygen stream with the addition of 3 mol% HCl at a temperature of 1100 ° C. Then a chemical reaction of SiH₂Cl₂ with NH₃ in a ratio of 1: 3 at a temperature of 800 ° C and at a pressure of 0.65 mbar deposited a 70 nm thick Si₃N₄ layer. The wafer was diced into 2.5 x 1 cm² chips. Immediately before the transfer to the high-frequency cathode sputtering system (in vertical cylinder magnetron IZM 100/50, HITEC Materials, Karlsruhe, mounted on a double cross piece DN 100 CF), the chips were degreased in an ultrasonic bath in boiling trichlorethylene, acetone and methanol, with 1 % HF solution treated, rinsed in deionized water (18 MΩcm) and dried in isopropanol vapor. Using a hohlzylin-shaped target made of sodium aluminosilicate glass, 2 chips were placed in an argon / oxygen atmosphere (80 vol% Ar 6.0 / 20 vol% O₂ 4.8) at a pressure of 1 · 10 -3 mbar and a high-frequency power of 150 W. provided with a homogeneous sodium aluminosilicate membrane between 10 and 110 nm thick.
Das Target hatte einen Außendurchmesser von 50 mm, eine Wand stärke von 5 mm und eine Höhe von 25 mm sowie eine Zusammen setzung von 20 Mol-% Na₂O, 17 Mol-% Al₂O₃ und 63 Mol-% SiO₂. Die Präparation des Targets erfolgte durch Kaltpressen und Sintern von Natriumalumosilikatpulver bei etwa 1000°C. Das Natriumalumosilikatpulver wurde durch ein Sol-Gel-Verfahren aus den Reaktanden NaOC₂H₅, Al(O-iC₃H₇)₃ und Si(OC₂H₅)₄ (29.2, 24.8 bzw. 46.0 Gew.-%) gewonnen, wobei das nach der Hydrolyse und der Kondensation des Reaktionsgemisches vorliegende Gel thermisch oberhalb 600°C behandelt wurde, um organische Grup pen aus dem Polymerisat vollständig zu entfernen.The target had an outer diameter of 50 mm, a wall thickness of 5 mm and a height of 25 mm as well as a combination setting of 20 mol% Na₂O, 17 mol% Al₂O₃ and 63 mol% SiO₂. The target was prepared by cold pressing and Sintering sodium aluminosilicate powder at around 1000 ° C. The Sodium aluminosilicate powder was made by a sol-gel process from the reactants NaOC₂H₅, Al (O-iC₃H₇) ₃ and Si (OC₂H₅) ₄ (29.2, 24.8 or 46.0% by weight), which after hydrolysis and gel condensing the reaction mixture was treated thermally above 600 ° C to organic Grup completely remove pen from the polymer.
Die scheibenförmige Anode mit einem Durchmesser von 3,5 cm war in der Höhe des oberen Randes des Targets montiert. Der Sub strathalter befand sich in einem Abstand von 5,5 cm vom unte ren Rand des Targets. Die Chips wurden während der Zerstäubung nicht temperiert. Die Abscheiderate, die mit einem Schwing quarz-Schichtdickenmonitor registriert wurde, betrug ca. 1 nm/min. Die beschichteten Chips wurden anschließend 15 min lang bei einer Temperatur von 500°C unter N₂-Atmosphäre be handelt. Abschließend wurden die Siliciumsubstrate rückseitig mit einem Ohmschen Kontakt (Ga-In-Legierung) versehen.The disc-shaped anode was 3.5 cm in diameter mounted at the height of the top edge of the target. The sub strathalter was 5.5 cm from the bottom edge of the target. The chips were in the process of sputtering not tempered. The deposition rate with an oscillation quartz layer thickness monitor was registered, was approx. 1 nm / min. The coated chips were then 15 min long at a temperature of 500 ° C under an N₂ atmosphere acts. Finally, the silicon substrates were on the back provided with an ohmic contact (Ga-In alloy).
Die Herstellung von natriumsensitiven Feldeffekttransistoren mit den Maßen 8 · 5 mm² erfolgte auf analoge Weise, indem kom plett vorpräparierte Feldeffekttransistoren (mit Ausnahme des Gatemetalls, aber einschließlich Ohmschem Substratkontakt), die mit den oben beschriebenen Gatedielektrika SiO₂ und Si₃N₄ versehen sind, mittels einer Schattenmaske im Gatebereich mit einer Natriumalumosilikatmembran beschichtet wurden. Die Chips wurden 15 min lang bei einer Temperatur von 450°C unter N₂-Atmosphäre nachbehandelt. The production of sodium sensitive field effect transistors with the dimensions 8 · 5 mm² was carried out in an analogous manner by com prepared field effect transistors (with the exception of the Gate metal, but including ohmic substrate contact), with the gate dielectrics SiO₂ and Si₃N₄ described above are provided with a shadow mask in the gate area were coated with a sodium aluminosilicate membrane. The chips were 15 minutes at a temperature of 450 ° C under an N₂ atmosphere aftertreated.
Rutherfordrückstreuungsuntersuchungen, röntgenphotoelektronen spektroskopische und kernreaktionsanalytische Untersuchungen haben gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Natri umalumosilikatschichten mit reproduzierbarer Stöchiometrie ab geschieden werden. Die Natriumalumosilikatschichten wiesen zwar ein leichtes Sauerstoffdefizit und ein im Vergleich zum Target etwas erhöhtes Al/Na-Stoffmengenverhältnis auf. Letz teres ist jedoch im Hinblick auf die analytische Anwendung von Vorteil, da vom theoretischen Standpunkt die Kaliumquer empfindlichkeit geringer ausgeprägt sein sollte.Rutherford backscattering, X-ray photoelectrons spectroscopic and nuclear reaction analyzes have shown that with the inventive method Natri umalumosilicate layers with reproducible stoichiometry to be divorced. The sodium aluminosilicate layers showed a slight oxygen deficit and a compared to Target slightly increased Al / Na substance ratio. Last teres is however with regard to the analytical application of Advantage because from a theoretical point of view the potassium cross sensitivity should be less pronounced.
Chips mit einer Größe von 2.5 · 1 cm² wurden in einer aus Ple xiglas gefertigten elektrochemischen Meßzelle integriert. Die Definition der geometrischen Elektrodenoberfläche (0.38 cm²) sowie die Abdichtung des Ohmschen Rückseitenkontaktes gegen den Elektrolyten erfolgt mittels zweier O-Ringe aus Fluor kautschuk. Über dem Feldeffektsensor befindet sich ein Lö sungsvolumen von 1 ml, das zwischen 25 und 80°C temperiert werden konnte. In die Lösung tauchte ein mit 2 M NH₄NO₃ ge füllter Stromschlüssel ein, der mit einer mit 3 M KCl gefüll ten Silberchlorid-Referenzelektrode verbunden war. Die Impe danz der Referenzelektrode war kleiner als 2 kΩ.Chips with a size of 2.5 x 1 cm² were made in a ple xiglas integrated electrochemical measuring cell integrated. The Definition of the geometric electrode surface (0.38 cm²) as well as the sealing of the ohmic back contact against the electrolytes are made using two fluorine O-rings rubber. There is a Lö above the field effect sensor solution volume of 1 ml, the temperature between 25 and 80 ° C. could be. A solution with 2 M NH₄NO₃ was immersed in the solution filled current key, which is filled with a 3 M KCl th silver chloride reference electrode was connected. The Impe The reference electrode was less than 2 kΩ.
In Fig. 1 sind typische Kapazitäts-Spannungs-Kurven für einen Feldeffektsensor dargestellt. Die Meßwechselspannung beträgt 500 Hz. Für den Natriumionen-Konzentrationsbereich 1 bis 10-3 mol/l (pNa 0 bis pNa 3) wird in pH-neutralen Lösungen eine Nernstsche Sensitivität (57 mV/Konzentrationsdekade) beobach tet. Im Intervall zwischen 10-3 und 10-4 mol/l (pNa 3 bis pNa 4) beträgt die Sensitivität immerhin noch 45 mV. Diese Sensi tivitätswerte beziehen sich auf die Flachbandkapazität (CFB). Die Flachbandpotentiale der Feldeffektsensoren sind gut repro duzierbar (± 0.5 V). Dies beweist, daß die während der Katho denzerstäubung induzierten Strahlenschäden thermisch weitest gehend ausgeheilt werden.In Fig. 1, typical capacitance-voltage curves are shown for a field effect sensor. The measuring AC voltage is 500 Hz. For the sodium ion concentration range 1 to 10 -3 mol / l (pNa 0 to pNa 3), a Nernst sensitivity (57 mV / decade of concentration) is observed in pH-neutral solutions. In the interval between 10 -3 and 10 -4 mol / l (pNa 3 to pNa 4) the sensitivity is still 45 mV. These sensitivity values refer to the flat ribbon capacity (C FB ). The flat band potentials of the field effect sensors are easily reproducible (± 0.5 V). This proves that the radiation damage induced during cathode atomization is largely cured thermally.
In Fig. 2 sind die Ergebnisse von pH-Interferenz-Experimenten für einen Feldeffektsensor und eine kommerzielle natriumsensi tive Glaselektrode (Modell 94-11, Orion, Boston) zusammenge faßt. Für das Flachbandpotential des Feldeffektsensors und das Elektrodenpotential der Glaselektrode sind relative Werte auf getragen, wobei der Bezugspunkt eine Lösung mit pNa 4 und pH 10 ist. Der Feldeffektsensor ist zwar prinzipiell pH-quer empfindlicher als die kommerzielle Elektrode, aber für viele praktische Anwendungen, wie die Überwachung der Salzkonzentra tion in Gewässern und die Kontrolle des Zustandes von Was serenthärtern, geeignet.In Fig. 2, the results of pH interference experiments for a field effect sensor and a commercial sodium-sensitive glass electrode (model 94-11, Orion, Boston) are summarized. Relative values are plotted for the flat band potential of the field effect sensor and the electrode potential of the glass electrode, the reference point being a solution with pNa 4 and pH 10. The field effect sensor is in principle pH-sensitive than the commercial electrode, but is suitable for many practical applications, such as monitoring the salt concentration in water and checking the condition of water softeners.
In Fig. 3 wird gezeigt, daß sich Feldeffektsensoren mit Natri umalumosilikat-Schichtdicken zwischen 10 und 110 nm durch sehr hohe chemische Langzeitstabilität auszeichnen. Ein Feldeffekt sensor mit einer ursprünglichen Schichtdicke von 110 nm, der in einer pH-neutralen Lösung mit einem Na⁺-Gehalt von 0.1 mol/l bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, wies über 250 Tage lang Nernstsche Sensitivität (S) im Konzentrationsbereich zwi schen 1 und 10-3 mol/l auf. Die nach diesem Zeitraum vorlie gende Restschichtdicke (d) betrug ca. 40 nm. Sogar Sensoren mit einer Natriumalumosilikat-Schichtdicke von 10 nm haben eine etwa einwöchige Lebensdauer. Die Korrosionsrate aufge stäubter Natriumalumosilikatfilme wird bei Erhöhung der Tempe ratur auf 80°C annähernd um den Faktor 20 erhöht. Die Feldef fektsensoren zeichnen sich durch hohe mechanische Robustheit aus.In Fig. 3 it is shown that field effect sensors with sodium aluminosilicate layer thicknesses between 10 and 110 nm are characterized by very high long-term chemical stability. A field effect sensor with an original layer thickness of 110 nm, which was stored in a pH-neutral solution with a Na content of 0.1 mol / l at room temperature, showed Nernst sensitivity (S) in the concentration range between 1 and for more than 250 days 10 -3 mol / l. The remaining layer thickness (d) after this period was approx. 40 nm. Even sensors with a sodium aluminosilicate layer thickness of 10 nm have a service life of around one week. The corrosion rate of sputtered sodium aluminosilicate films is increased approximately by a factor of 20 when the temperature is raised to 80 ° C. The field effect sensors are characterized by high mechanical robustness.
Claims (7)
- a) ein Silicium-Substrat auf einer Seite zumindest teil weise mit einer Siliciumdioxid-Schicht versehen wird,
- b) auf der Siliciumdioxid-Schicht eine Siliciumnitrid-Schicht aufgebracht wird,
- c) die Siliciumnitrid-Schicht mit der Membran aus Natri umalumosilikat abgedeckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- d) die Membran aus Natriumalumosilikat durch reaktive Hoch frequenz-Magnetron-Zerstäubung einer rohrförmigen Ka thode aus Natriumalumosilikatglas hergestellt wird, wo bei
- e) das mit der Siliciumdioxid- und der Siliciumnitrid-Schicht versehene Substrat während der reaktiven Hoch frequenz-Magnetron-Zerstäubung außerhalb der rohrförmi gen Kathode angeordnet und anschließend
- f) einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
- a) a silicon substrate is at least partially provided on one side with a silicon dioxide layer,
- b) a silicon nitride layer is applied to the silicon dioxide layer,
- c) the silicon nitride layer is covered with the membrane made of sodium aluminosilicate, characterized in that
- d) the membrane is made of sodium aluminosilicate by reactive high-frequency magnetron sputtering of a tubular cathode made of sodium aluminosilicate glass, where at
- e) arranged with the silicon dioxide and silicon nitride layer during the reactive high-frequency magnetron sputtering outside the tubular cathode and then
- f) is subjected to a thermal treatment.
10 bis 20 Mol-% Na₂O,
15 bis 20 Mol-% Al₂O₃,
Rest: SiO₂
eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that a tubular cathode with a composition of
10 to 20 mol% Na₂O,
15 to 20 mol% Al₂O₃,
Rest: SiO₂
is used.
20 Mol-% Na₂O,
17 Mol-% Al₂O₃,
63 Mol-% SiO₂
eingesetzt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that a tubular cathode with the composition
20 mol% Na₂O,
17 mol% Al₂O₃,
63 mol% SiO₂
is used.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004044572A1 (en) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Ion-sensitive field effect transistor and method for producing an ion-sensitive field effect transistor |
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