DE19514947C2 - Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen

Info

Publication number
DE19514947C2
DE19514947C2 DE19514947A DE19514947A DE19514947C2 DE 19514947 C2 DE19514947 C2 DE 19514947C2 DE 19514947 A DE19514947 A DE 19514947A DE 19514947 A DE19514947 A DE 19514947A DE 19514947 C2 DE19514947 C2 DE 19514947C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tpu
components
copolymer
mixtures
extruder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19514947A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19514947A1 (de
Inventor
Herbert Dipl Ing Heidingsfeld
Willi Dipl Chem Dr Meister
Bernhard Dipl Chem Dr Schulte
Wolfgang Dipl Chem Dr Braeuer
Friedemann Dipl Chem D Mueller
Hans-Georg Dipl Ing Hoppe
Hans-Georg Dipl Chem Dr Wussow
Juergen Dipl Ing Winkler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19514947A priority Critical patent/DE19514947C2/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE59609203T priority patent/DE59609203D1/de
Priority to ES96105669T priority patent/ES2174991T3/es
Priority to AT96105669T priority patent/ATE217644T1/de
Priority to EP96105669A priority patent/EP0739946B1/de
Priority to US08/633,939 priority patent/US5760133A/en
Priority to JP8120851A priority patent/JPH08295717A/ja
Priority to CA002174596A priority patent/CA2174596A1/en
Publication of DE19514947A1 publication Critical patent/DE19514947A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19514947C2 publication Critical patent/DE19514947C2/de
Priority to US09/006,064 priority patent/US5981655A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von thermoplasti­ schen Polymergemischen, in dem man in einem Extruder ein vorgefertigtes Copolymerisat mit mindestens einem der Polyurethan-bildenden Ausgangskompo­ nenten mischt und danach die restlichen Reaktionskomponenten dosiert.
Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind seit langem bekannt. Sie sind von technischer Bedeutung aufgrund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukom­ ponenten läßt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 gegeben.
TPU′s werden aus linearen Polyolen, meist Polyester oder Polyether, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerer) aufgebaut. Zusätzlich können nach dem Stand der Technik Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktivität der Aufbaustoffe zugesetzt werden.
Zur Einstellung der Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver­ hältnisse von Polyolen zu Kettenverlängerern von 1 : 1 bis 1 : 12. Hierdurch ergeben sich Produkte im Bereich von 80 Shore A bis 75 Shore D.
Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann ent­ weder schrittweise (Prepolymerverfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe erfolgen (one shot). Beim Prepolymerverfahren wird aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein isocyanathaltiges Prepolymer ge­ bildet, das in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird.
Die TPU′s können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Als die bekanntesten technischen Herstellverfahren werden das sogenannte Bandverfahren und das Extruderverfahren genutzt.
Durch Mischungen mit Polymerisaten können die vorteilhaften TPU-Eigenschaften mit denen der Polymerisate kombiniert werden. Insbesondere Mischungen mit Pfropfkautschuken verbessern die Kälteeigenschaften der TPU′s. In der US 4 317 890 ist eine TPU/ABS-Mischung beschrieben. Die erhaltenen Form­ massen zeigen aber bei tiefen Temperaturen eine unbefriedigende Schlagzähigkeit und sind nicht frei von Segregationserscheinungen, dem sogenannten Perlmutt­ effekt. Der Einsatz von TPU′s niedriger Dichte (EP 0 152 049) oder die Zugabe von Verarbeitungshilfsmitteln (Polyacrylate in US 4 179 479, Styrol-MSA-Copoly­ merisate in EP 0 443 432) bringt keine entscheidende Verbesserung der Dispergie­ rung, was sich insbesondere durch eine mäßige Kälteschlagzähigkeit bemerkbar macht.
Ein anderer Weg wird in der DE 28 54 409 (US 4 342 847) beschrieben. Die TPU-Polymerisat-Mischungen werden in einem Extruder-Reaktionsverfahren durch die Zudosierung aller TPU-Rohstoffe zu dem vorgefertigten und vorher im Extruder aufgeschmolzenen Polymerisat hergestellt. Die so hergestellten Mischungen zeigen ein verbessertes Kälteverhalten. Nachteile sind aber die benötigten hohen Aufschmelztemperaturen für das Copolymerisat, die zu thermi­ schen Produktschädigungen führen, oder die bei niedrigeren Aufschmelztempera­ turen auftretenden Friktionen, die ebenfalls zu einer Produktschädigung führen. Zusätzlich kommt es in einem kontinuierlichen Prozeß bei den für eine Misch­ phase einer TPU-Reaktion üblichen niedrigen Temperaturen (100° bis 200°C) zu Viskositätsschwankungen der Copolymerisatschmelze auf hohem Niveau, die Druckschwankungen bei der TPU-Monomer-Dosierung verursachen. Dieses erlaubt in einem kontinuierlichen Prozeß keine längere gleichmäßige Dosierung der TPU- Komponenten, was zu Inhomogenitäten im Produkt bzw. sogar zum Abbruch des Konti-Prozesses führen kann.
Bis heute ist es also nicht gelungen, TPU-Copolymerisat-Mischungen mit guten mechanischen und elastischen Eigenschaften, insbesondere in der Kälte, in einem kontinuierlichen Prozeß längere Zeit ohne Unterbrechung herzustellen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß einwandfreie TPU-Copolymeri­ sat-Mischungen nur bei einer optimalen Dispergierung der beiden Thermoplasten erhalten werden. Dies wird durch ein Anlösen des Copolymerisates in einem der TPU-Ausgangsprodukte erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer TPU-Copolymerisat-Mischung, aus
  • I. 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf Gesamtmischung eines thermoplastischen Copolymerisats und
  • II. 99 bis 40 Gew.-% der polyurethanbildenden Komponenten
  • A) organisches Diisocyanat
  • B) lineares hydroxyltermininiertes Polyol mit Molekulargewicht 500 bis 5000
  • C) Diol- und gegebenenfalls Triol-Kettenverlängerer mit Molekulargewicht 62 bis 500,
wobei man I. zusammen mit mindestens einer der Komponenten A), B) und/oder C oder Mischungen bzw. Teilmengen davon über eine erste Einspeisungsstelle in einen Extruder einbringt und den Rest der Komponenten A), B) und/oder C) über eine oder mehrere nachfolgende Einspeisungsstellen in den Extruder zudosiert und A), B) und C) bei einem Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den OH-Gruppen in B) und C) von 0,9 bis 1,2 zum TPU umsetzt und nach Beendigung der Reaktion die TPU- Copolymerisat-Mischung aus dem Extruder entnimmt.
Die erfindungsgemäßen TPU-Copolymerisat-Mischungen enthalten somit thermo­ plastisch verarbeitbare Polyurethane, die aus organischen Diisocyanaten, Polyolen und Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut sind.
Als organische Diisocyanate (A) kommen beispielsweise aliphatische, cycloalipha­ tische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, be­ schrieben werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexa­ methylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2;4′- und 2,2′-Dicydohexylmethan­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diiso­ cyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiiso­ cyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4′-Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylen­ diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenyl­ methandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat­ gehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15% (berechnet auf Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanates, daß ein unvernetztes Produkt entsteht, verwendet werden. Beispiele sind Triphenylmethan-4,4′,4′′-tri­ isocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate.
Die Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Bevorzugte Polyole (B) sind Polyester, Polyether, Polycarbonate oder Gemische aus diesen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl­ diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans.
Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen vorzugsweise Molekular­ gewichte von 500 bis 5000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Korksäure, Azelamsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipin­ säuremischung verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Bei­ spiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentan­ diol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan­ diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbeson­ dere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butan­ diol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl­ glykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 5000 und können einzeln oder in Form vom Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Als Kettenverlängerungsmittel mit den Molekulargewichten von 62 bis 500 kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthal­ säure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydro­ chinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Di­ amine, wie z. B. Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6- toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane. Es können auch Gemische der obengenannten Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbin­ dungen, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen, eingesetzt werden. Bei­ spielhaft genannt seien Alkohole wie Octanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.
Zur Herstellung der TPU′s können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole und Polyole 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0, vorzugsweise 0,95 : 1,0 bis 1,10 : 1,0 beträgt.
Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclo­ hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylamino­ ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnver­ bindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbe­ sondere Titansäureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Ver­ färbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder orga­ nische Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können.
Nähere Angaben über die obengenannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fach­ literatur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedenen vorgefertigten Copoly­ merisate I eingesetzt werden. In Frage kommen beispielsweise thermoplastische Polyurethane, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Copolymerisate sind auch die an sich bekannten ABS-Kunststoffe. Hierbei handelt es sich um elastisch-thermoplastische Zweiphasen-Kunststoffe, welche im wesentlichen aus Acrylnitril (A), Butadien (B) und Styrol bzw. α-Methylstyrol (S) aufgebaut sind. B kann ganz oder teilweise durch eine andere Kautschukkomponente ersetzt werden, z. B. durch ein EPDM- Kautschuk (sogenannte AES-Polymerisate) oder ein Acrylesterkautschuk. Diese Polymerisate enthalten eine kontinuierliche Phase aus einem thermoplastischen Harz (z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat SAN) und eine diskontinuierliche Kautschukphase aus kleinen Kautschukteilchen, die meist als Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf dem Kautschuk vorliegen. Diese Polymerisate werden in an sich bekannter Weise durch Emulsions-, Suspensions-, Masse- und Lösungspolymerisation bzw. Kombinationen dieser Verfahren hergestellt, wie es z. B. von C.H. Basdekis in "ABS-Plastics", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964, beschrieben wird.
Ebenfalls geeignet sind Polyethylen und Polypropylen, Copolymere aus Ethylen und weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, Polybuten-(1), Polymethyl­ penten, Polystyrol (insbesondere schlagzähes Polystyrol), Polyvinylchlorid, Poly­ methacrylsäuremethylester, Polycarbonate, Polyamide, aromatische Polyether (z. B. Polyphenylenoxid), Polyester aus Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthal­ säure sowie Butylenglykol und/oder Ethylenglykol, Polyether-Weichsegmente ent­ haltendes Polybutylenglykolterephthalat, Celluloseester (z. B. Celluloseacetat, -propionat und -acetobutyrat), Styrol-Butadien-(Pfropf)-copolymerisate (gegebenen­ falls in Abmischung mit weiteren Polymerisaten), sowie Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere in Abmischung mit EPM und/oder EPDM-Kaut­ schuken, Ethylen/Vinylacetatcopolymere. Polymerisate dieser Art werden z. B. von Vieweg et al. im Kunststoff-Handbuch, Bd. II-VII, IX und XI, Carl Hanser Verlag München, 1963-1992 und von Hansjürgen Sächtling im "Kunststofftaschenbuch", 21. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München-Wien, 1979, beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte ABS-Polymerisate sind Mischungen aus
  • a) 5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfprodukte und
  • b) 95 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Harze.
Pfropfprodukte a) sind bevorzugt Polymerisate, die durch Polymerisation von Pfropfmonomeren in Anwesenheit eines Kautschuks als Pfropfbasis erhalten werden. Der Kautschukanteil beträgt dabei ca. 5 bis 80 Gew.-% und wird durch das Polymerisationsverfahren mitbestimmt.
Als Pfropfbasis kommen insbesondere Polybutadien-, Butadien/Acrylnitril- und Butadien/Styrol-Polymerisate sowie Butadien-Styrol-Blockpolymerisate in Betracht, Pfropfmonomere sind hauptsächlich Styrol, Gemische aus Styrol und Acrylnitril, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, Gemische aus Styrol und Methylmethacrylat, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 5 : 95 bis 95 : 5, sowie Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Gemische.
Das thermoplastische Harz b) bildet die kontinuierliche Phase (Matrix) und ist z. B. ein Polymerisat oder Copolymerisat von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-% sowie α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere min einem Acrylnitril-Gehalt von 21 bis 31 Gew.-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze ist meist 50 000 bis 550 000. Die molekulare Uneinheitlichkeit, ausgedrückt durch den Wert (MW/MN)-1 = Un ist 1,0 bis 3,5.
Gegebenenfalls kann erfindungsgemäß jedoch die Komponente a) allein als Thermoplast eingesetzt werden.
Weiterhin sind bevorzugt die nach dem bekannten Masse-Verfahren hergestellten AB S-Polymerisate.
Das thermoplastische Copolymerisat I und speziell das ABS wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Verfahrensprodukt, angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt ausgeführt:
Die TPU′s werden kontinuierlich im sogenannten Extruderverfahren, z. B. in einem Mehrwellenextruder, in Gegenwart des Copolymerisates hergestellt. Dabei wird das Copolymerisat und mindestens eine der TPU-Komponenten A) oder B) oder C) oder Mischungen bzw. Teilmengen davon über eine erste Einspeisstelle in den Extruder eindosiert. Entweder wird also das Copolymerisat im organischen Diisocyanat oder in einer OH-Komponente angelöst, bevor durch die Zugabe der restlichen Monomeren, einzeln oder vorgemischt, in nachfolgende Einspeisstellen die TPU-Reaktion gestartet wird. Es kann aber auch die Mischung der OH-Komponenten, das Diol und das Polyol, zum Anlösen verwendet werden.
Bevorzugt dosiert man das Copolymerisat und den Kettenverlängerer C) oder das Diisocyanat A) oder Teilmengen davon über eine erste Einspeisstelle in den Extruder, die jeweils restlichen TPU-Komponenten in eine oder mehrere nach­ folgende Einspeisstellen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Dosierung der TPU-Komponenten nach einem an sich bekannten Prepolymer-Verfahren erfolgen. Dabei kann das Prepolymer sowohl batchweise vorgelegt, als auch kontinuierlich in einem Teil des Extruders oder in einem separaten vorgeschalteten Prepolymeraggregat hergestellt werden. Das Copolymerisat kann dann entweder im Diisocyanat-haltigen Pre­ polymer angelöst werden bei nachfolgender Dosierung des Kettenverlängerers oder es wird zusammen mit dem Kettenverlängerer dosiert bei nachfolgender Pre­ polymerzugabe.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren läßt sich lange Zeit ohne jegliche Schwankungen durchführen und führt zu homogenen farbhellen Produkten, die aufgrund ihres hervorragenden Aufschmelzverhaltens ein gutes Verarbeitungsver­ halten besitzen. Sie haben gute mechanische und elastische Eigenschaften und eine große Schlagzähigkeit bei hoher Steifigkeit, insbesondere in der Kälte. Damit finden sie vorzugsweise Verwendung zur Herstellung von Spritzgießartikeln, wie z. B. Formkörper für Automobile und für den Schuhbereich, insbesondere Skischuhe.
Beispiele Beispiel 1 nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Die Herstellung der TPU/ABS-Mischung erfolgt kontinuierlich in einer ZSK 120 der Firma Werner/Pfleiderer. Die Gehäusetemperaturen der 13 Gehäuse liegen bei 160°C bis 220°C. Die Drehzahl der Schnecke ist auf 300 U/min eingestellt.
Es werden 28 Gew.-Teile eines handelsüblichen Emulsions-ABS aus 17% Acryl­ nitril, 53% Styrol und 30% Butadien, 102 Gew.-Teile Diphenylmethan­ diisocyanat (MDI-flüssig, 50°C), ein auf 190°C erhitztes Gemisch von 100 Gew.- Teile eines Poly-butandiol-1,4-adipates mit einem Molekulargewicht von ca. 2250, 1,0 Gew.-Teile 2,2′-6,6′-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid, 1,50 Gew.-Teile Hexandiol und 10 ppm Tetrabutyltitanat sowie 31 Gew.-Teile Butandiol nach Maßgabe der Tabelle dosiert. In das erste Gehäuse werden zusätzlich 1,5 Gew.- Teile Bis-ethylen-stearylamid gegeben. Die Gesamtdosierung beträgt 1200 kg/h.
Die TPU-ABS-Mischung wird als Schmelzestrang extrudiert, im Wasser abgekühlt und granuliert.
Beispiel 2
Das Beispiel wird analog Beispiel 1 mit der in der Tabelle angeführten geänderten Dosierreihenfolge durchgeführt.
Beispiel 3
Das Beispiel wird analog Beispiel 1 mit der in der Tabelle angeführten geänderten Dosierreihenfolge durchgeführt.
Die wichtigsten Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Produkte sind in folgender Tabelle angegeben.
Man erkennt deutlich, daß es bei dem Standard-Verfahren nach DE 28 54 409, bei dem das Copolymerisat nur thermisch aufgeschmolzen wird, zu starken Druck­ schwankungen kommt, die nach 6 h zum erzwungenen Abbruch führten.
Dagegen ist bei den erfindungsgemäßen Beispielen durch das Anlösen des Copolymerisates mit Hilfe eines der TPU-Monomeren das Aufschmelzen und die Dispergierung des Copolymerisates so erleichtert worden, daß man lange Zeit (<<48 h) ohne jegliche Druckschwankungen gleichmäßig die Monomeren dosieren kann und so ein homogenes Produkt erhält.
Dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist farbhell und hat niedrigere Aufschmelztemperaturen. Hinzu kommen sehr gute Kälteeigen­ schaften.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer TPU-Copolymerisat- Mischung, aus
  • I. 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf Gesamtmischung eines thermo­ plastischen Copolymerisats und
  • II. 99 bis 40 Gew.-% der polyurethanbildenden Komponenten
  • A) organisches Diisocyanat
  • B) lineares hydroxylterminiertes Polyol mit Molekulargewicht 500 bis 5000
  • C) Diol- und gegebenenfalls Triol-Kettenverlängerer mit Molekular­ gewicht 62 bis 500,
wobei man I. zusammen mit mindestens einer der Komponenten A), B) und/oder C) oder Mischungen bzw. Teilmengen davon über eine erste Einspeisungsstelle in einen Extruder einbringt und den Rest der Komponenten A), B) und/oder C) über eine oder mehrere nachfolgende Einspeisungsstellen in den Extruder zudosiert und A), B) und C) bei einem Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den OH-Gruppen in B) und C) von 0,9 bis 1,2 zum TPU umsetzt und nach Beendigung der Reaktion die TPU-Copolymerisat-Mischung aus dem Extruder entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin man als thermoplastisches Copoly­ merisat 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines ABS- Polymeren einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin man die Komponente C) und das ABS- Polymer in eine erste Einspeisstelle einbringt und die Komponenten A) und B) in eine oder mehrere nachfolgende Einspeissteilen dosiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin man die Komponente A) und das ABS- Polymer in eine erste Einspeisstelle einbringt und die Komponenten B) und C) in eine oder mehrere nachfolgende Einspeisstellen dosiert.
DE19514947A 1995-04-24 1995-04-24 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen Expired - Fee Related DE19514947C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19514947A DE19514947C2 (de) 1995-04-24 1995-04-24 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen
ES96105669T ES2174991T3 (es) 1995-04-24 1996-04-11 Procedimiento para la obtencion de mezclas de copolimero de poliuretano termoplastico.
AT96105669T ATE217644T1 (de) 1995-04-24 1996-04-11 Verfahren zur herstellung von tpu-copolymerisat- mischungen
EP96105669A EP0739946B1 (de) 1995-04-24 1996-04-11 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen
DE59609203T DE59609203D1 (de) 1995-04-24 1996-04-11 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen
US08/633,939 US5760133A (en) 1995-04-24 1996-04-17 Process for preparing TPU molding compositions
JP8120851A JPH08295717A (ja) 1995-04-24 1996-04-19 Ｔｐｕ成形用組成物の製造方法
CA002174596A CA2174596A1 (en) 1995-04-24 1996-04-19 Process for preparing tpu molding compositions
US09/006,064 US5981655A (en) 1995-04-24 1998-01-12 Process for preparing TPU molding compositions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19514947A DE19514947C2 (de) 1995-04-24 1995-04-24 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19514947A1 DE19514947A1 (de) 1996-10-31
DE19514947C2 true DE19514947C2 (de) 1997-04-30

Family

ID=7760190

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19514947A Expired - Fee Related DE19514947C2 (de) 1995-04-24 1995-04-24 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen
DE59609203T Expired - Fee Related DE59609203D1 (de) 1995-04-24 1996-04-11 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59609203T Expired - Fee Related DE59609203D1 (de) 1995-04-24 1996-04-11 Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5760133A (de)
EP (1) EP0739946B1 (de)
JP (1) JPH08295717A (de)
AT (1) ATE217644T1 (de)
CA (1) CA2174596A1 (de)
DE (2) DE19514947C2 (de)
ES (1) ES2174991T3 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7316559B2 (en) 2004-06-24 2008-01-08 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foam products
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
TW200722444A (en) * 2005-09-12 2007-06-16 Dow Global Technologies Inc Ethylene/α-olefins compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
FR2896507B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci.
DE102006009096B4 (de) * 2006-02-28 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2007112105A2 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
US20080132591A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Lawrence Gary M Method of producing a thermoplastic polyurethane compound
EP2163570A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-17 Rohm and Haas France SA Urethan-Acryl-Mischungen
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9745224B2 (en) 2011-10-07 2017-08-29 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
CN102514208B (zh) * 2011-11-30 2015-04-01 泉州市三星消防设备有限公司 一种tpu消防水带的制备方法
US9932457B2 (en) 2013-04-12 2018-04-03 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179479A (en) * 1978-04-20 1979-12-18 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid
DE2854409A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
DE2854386A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
DE2854407A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-26 Bayer Ag Thermoplastischer chemiewerkstoff und verfahren zu seiner herstellung
DE3118372A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Emulgierend wirkende azoinitiatoren und ihre verwendung
DE3118373A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azoinitiatoren mit emulgatorwirkung und ihre verwendung
DE3405531A1 (de) * 1984-02-16 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren und ihre verwendung
US5260374A (en) * 1986-01-06 1993-11-09 General Electric Company Polyphenylene ether polyamide blends
DE3931419A1 (de) * 1989-09-21 1991-04-04 Bayer Ag Thermoplastische polymermischung aus polyurethan und abs und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4005818A1 (de) * 1990-02-23 1991-08-29 Basf Ag Thermoplastische formmassen mit einer verbesserten anfangsfestigkeit und kaeltezaehigkeit auf der grundlage einer thermoplastischen polyurethan-copolymerisat-mischung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE4113891A1 (de) * 1991-04-27 1992-10-29 Bayer Ag Thermoplastische polymermischung aus polyurethan und aromatischen polydicarbonsaeureestern, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4202973A1 (de) * 1992-02-03 1993-08-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethan- und polyurethanharnstoff-elastomeren
US5731380A (en) * 1997-04-11 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Elastomeric compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ATE217644T1 (de) 2002-06-15
EP0739946B1 (de) 2002-05-15
CA2174596A1 (en) 1996-10-25
JPH08295717A (ja) 1996-11-12
US5981655A (en) 1999-11-09
EP0739946A1 (de) 1996-10-30
DE59609203D1 (de) 2002-06-20
US5760133A (en) 1998-06-02
DE19514947A1 (de) 1996-10-31
ES2174991T3 (es) 2002-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19514947C2 (de) Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen
DE102005039933B4 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
EP1826225B1 (de) Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0844274B1 (de) Thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE4217365A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
EP1338614A1 (de) Verfahren zur Herstellung von weichen, gut entformbaren thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit geringer Schwindung
DE19513501C2 (de) Herstellung von TPU/Copolymerisat-Mischungen mit Hilfe von Fließverbesserern
EP1055692B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
DE10061067C1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren mit definiertem und standardisiertem Schmelze-Fließ-Verhalten und hoher Thermostabilität
EP0134455A1 (de) Verwendung von weichmacherhaltigen thermoplastischen Polyurethanen zur Herstellung von Folien oder Formkörpern
EP0747408B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren
DE19924089C1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten
EP1245639A1 (de) Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1031588B1 (de) Weiche, thermoplastische Polyurethan Formmassen
DE4217364A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
EP0656397B1 (de) Temperaturbeständige, hochelastische, abriebfeste Polyurethan-Polyester-Triblockpolyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0922719B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
DE4126499B4 (de) Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere
EP0277630A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit auf der Grundlage von Polyoximethylenen und thermoplastischen Polyurethanen
DD298129A5 (de) Thermoplastische polymermischung aus polyurethan und abs und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4018716A1 (de) Mischungen aus themroplastischem polyurethan-elastomer und ethylen/vinylacetat-copolymerisat
EP0854158B1 (de) Thermoplastische Polyurethane mit eingebauten Formtrennmitteln
DE4446332A1 (de) Thermoplastische Polyurethane mit verbessertem Schmelzefluß
EP3904415A1 (de) Neues herstellverfahren mittels statikmischer für ein tpu
DE19938300A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG, 51373 LEVERKUSEN, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee