DE19515524A1 - Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer SensorelektrodeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor
richtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Sub
stanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels
einer Sensorelektrode, an die ein veränderliches Potential
angelegt wird.
Der Bedarf an einer problemlosen, schnellen und kostengün
stigen Nachweismethode von Substanzen, insbesondere Schad
stoffen, ist nicht zuletzt aufgrund gesteigerter Bedürf
nisse des Umweltschutzes angewachsen. Zur Einhaltung von
Schadstoffgrenzwerten (z. B. bei der Emissionskontrolle und
Emissionsminderung) ist es erforderlich, Schadstoffkonzen
trationen in gasförmigen oder flüssigen Medien sicher und
kontinuierlich detektieren zu können, etwa durch den Ein
satz elektrochemischer Sensoren. Auch in der Prozeßüber
wachung kann die Kontrolle der Konzentrationen von Produk
ten, Edukten und von Beimengungen für eine optimale Prozeß
führung notwendig sein. Ein schneller Nachweis wird aller
dings dadurch erschwert, daß die Stoffe bzw. Substanzen
häufig reaktionsträge sind.
Der elektrochemische Nachweis basiert häufig auf dem ampe
rometrischen Prinzip und zielt auf einen quantitativen
Nachweis einer stofflichen Komponente ab. Dazu werden Sub
stanzen (Cl₂, HCL, SO₂, NOx, H₂CO u. a.) elektrochemisch, d. h.
durch eine Oxidation oder Reduktion, an einer Sensorelek
trode umgesetzt, an der ein konstantes Potential anliegt.
Der dabei fließende Strom kann in Beziehung zur Konzentra
tion der nachzuweisenden Substanz gesetzt werden. Die Se
lektivität einer mit diesem Wirkprinzip arbeitenden Sen
sorelektrode ist durch das verwendete Elektrodenmaterial
und durch das an der Elektrode anlegbare Potential einge
schränkt. Das anlegbare Potential ist auf einen Wertebe
reich beschränkt, bei dem der Luftsauerstoff nicht redu
ziert bzw. der Elektrolyt für die nachzuweisende Substanz
nicht zersetzt wird. Die durch diese störenden Effekte
verursachten Ströme überdecken nämlich das eigentliche Meß
signal fast vollständig. Einige Substanzen sind außerdem in
dem zur Verfügung stehenden Potentialbereich nicht reaktiv
genug oder vergiften die Sensorelektrode durch Adsorption,
so daß ihr Nachweis mit dieser Methode nicht gelingt. Zu
diesen Substanzen zählen viele ungesättigte Verbindungen,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromate.
Ein qualitativer und quantitativer elektrochemischer Nach
weis kann mittels voltammetrischer Techniken erfolgen.
Hierbei wird die nachzuweisende Substanz an der Elektrode
nicht bei einem festen Potential umgesetzt. Vielmehr wird
eine Oxidation bzw. Reduktion der Substanz während eines
sich kontinuierlich verändernden Potentials sukzessive
katalysiert. Die dabei aufgezeichnete Beziehung zwischen
fließender Ladungsmenge bzw. Strom und angelegtem Potential
kann einerseits zur Quantität und andererseits zur Qualität
der zu detektierenden Substanz korreliert werden.
Bei einem weiteren, als Wechselstromverfahren bezeichneten
elektrochemischen Nachweisverfahren überlagert man eine
Wechselspannung dem an einer Elektrode anliegenden Potenti
al. Der dabei fließende Wechselstrom wird gemessen. Der
gemessene Wechselstrom ist zur angelegten Wechselspannung
phasenverschoben, und zwar aufgrund der Elektrodenkapazi
tät, die durch Adsorption der nachzuweisenden Substanz
verändert wird, und auch aufgrund von Reduktions- und Oxi
dationsvorgängen. Man definiert daher einen komplexen Wi
derstand - im folgenden als Impedanz bezeichnet -, welcher
die Vorgänge an der Elektrodenoberfläche geeignet be
schreibt. Sein frequenz- und potentialabhängiger Real- und
Imaginärteil geben Auskunft über die Konzentration der
nachzuweisenden Substanz.
Ein dem Wechselstromverfahren ähnliches Nachweisverfahren
ist die aus der Analytik für Lösungen bekannte Tensametrie
(siehe z. B. Nürnberg et al., in Methodicum Chimicum, Bd
1/1, Stuttgart 1973). Bei derartigen Verfahren muß die
Probe mit der nachzuweisenden Substanz aber immer mehr oder
weniger manuell "aufbereitet", d. h. von störenden Beimen
gungen befreit, und der Luftsauerstoff ausgeschlossen wer
den. Damit kann mit diesen beiden bekannten Verfahren -
Wechselstromverfahren und Tensametrie - kein kontinuierli
cher Nachweis erfolgen.
Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch die Bestimmung der
Konzentration von Glucose in Blut (Kasapbasioglu et. al.,
Sensors and Actuators B, 13-14 (1993), S. 749). Hierbei wird
Glucose an einer membranbedeckten Elektrode aus Edelmetall
direkt elektrochemisch zu Gluconsäure oxidiert. Die Elek
trode fungiert dabei als Elektrokatalysator, an dem ein
treppenartig ab- und zunehmendes Potentialprogramm angelegt
wird. Auf jeder Stufe wird das Potential von je einer Wech
selspannung mit einer hohen und einer niedrigen Frequenz
überlagert. Die Glucosekonzentration im Blut wird aus den
resultierenden Real- und Imaginärteilen der Impedanz bei
bestimmten Potentialstufen bestimmt.
Es ist weiterhin bekannt, die Selektivität und die Sensibi
lität einer Elektrode bei einem elektrochemischen Nachweis
verfahren dadurch zu erhöhen, daß die Ad- bzw. Absorption
der zu detektierenden Substanz an der Elektrodenoberfläche
ausgenutzt wird. Die Ad- bzw. Absorption kann über das
angelegte Potential bzw. Potentialprogramm unterstützt, ge
schwächt oder aufgehoben werden. Die zu detektierende Sub
stanz wird bei einem Potential adsorbiert, bei dem die Sub
stanz elektrochemisch nicht aktiv ist. Die zeitliche Ad
sorptionsmenge korreliert dabei mit der Konzentration der
zu detektierenden Substanz.
Aus der Fachzeitschrift "Sensors and Actuators B", Ege et
al., 4 (1991) S. 519, ist es bekannt, mit dem amperometri
schen Prinzip das reaktive Kohlenmonoxid CO in einer CO/H₂-
Mischung quantitativ nachzuweisen. Für den Nachweis wird
die Kohlenmonoxid-Komponente an einer Elektrode aus Platin
erst adsorbiert und anschließend elektrochemisch umgesetzt.
Das Kohlenmonoxid wird spezifisch bei einem Potential ad
sorbiert, bei dem es elektrochemisch nicht aktiv ist bzw.
nicht umgesetzt wird. Nach der Adsorption des Kohlenmon
oxids bis zum Sättigungswert wird das Potential auf einen
Wert angehoben, bei dem das Kohlenmonoxid oxidiert wird.
Die während der Oxidation fließende Ladungsmenge wird ge
messen und über die Oxidationszeit integriert. Das so er
haltene Meßsignal korreliert mit der Konzentration des Koh
lenmonoxids. Die fließende Ladungsmenge wird allerdings von
zusätzlich fließenden Ladungsmengen überlagert, welche von
der elektrochemischen Umsetzung von zusätzlich adsorbierten
Substanzen wie Sauerstoff stammen. Diese zusätzlich flie
ßenden Ladungsmengen werden in einem weiteren Referenzzy
klus ermittelt, um das Meßsignal zu korrigieren. In diesem
Referenzzyklus wird für eine sehr kurze Zeitspanne ein
Potential zur Adsorption der zusätzlich adsorbierten Sub
stanzen angelegt. Die Zeitspanne ist dabei so kurz bemes
sen, daß das Kohlenmonoxid nicht an der Elektrodenoberflä
che des Sensors adsorbiert wird. Anschließend wird das
Potential auf ein zur elektrochemischen Umsetzung dieser
zusätzlich adsorbierten Substanzen geeignetes Potential
gebracht. Die bei dieser elektrochemischen Umsetzung flie
ßende Ladungsmenge wird als Korrekturwert verwendet, da sie
alleinig von den zusätzlich adsorbierten Substanzen beein
flußt wird. Es können aus dem CO/H₂-Gemisch minimale CO-Kon
zentrationen bis zu 0,05% CO detektiert werden. Auch bei
diesem bekannten Verfahren erfolgt allerdings kein fort
laufender Nachweis. Außerdem existiert kein geeigneter
Sensor zur kommerziellen Nutzung dieses Nachweisverfahrens.
Auf vergleichbare Weise wird auch das reaktive Kohlendioxid
CO₂ in Konzentrationen von 5% bis 0,3% CO₂ in Luft quantita
tiv nachgewiesen (Küver et. al.; J. Electroanal. Chem.,
353 (1993), S. 255).
Es ist ebenfalls bekannt, mehrere Substanzen gleichzeitig
mittels einer Kette von Elektroden, die meist aus unter
schiedlichen Elektrodenmaterialien bestehen, quantitativ
nachzuweisen. An den einzelnen Elektroden liegen dabei ver
schiedene Potentiale an, an denen je eine Substanz elektro
chemisch umgesetzt wird. Die an den einzelnen Elektroden
erhaltenen Meßsignale werden mit Hilfe einer Mustererken
nungstechnik mit den einzelnen Substanzkonzentrationen
korreliert.
Die oben erwähnten elektrochemischen Nachweisverfahren
eignen sich nicht für einen schnellen, kontinuierlichen
sowohl qualitativen als auch quantitativen Nachweis oder
sind sehr aufwendig. Außerdem können mit diesen bekannten
Nachweisverfahren schwach reaktive Substanzen nicht oder
nur in hohen Konzentrationen detektiert werden.
Allgemein zeichnen sich bekannte elektrochemische Nachweis
verfahren durch eine häufig zu geringe Selektivität aus.
Ebenso erfüllen die meisten auf diesen Nachweisverfahren
basierenden Sensoren nicht die allgemein zugrundegelegten
Kriterien eines Sensors: Der Nachweis sollte schnell und
kontinuierlich ohne eine Aufbereitung der Probe "vor Ort"
erfolgen mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung von
einer oder höchstens einigen Minuten. Außerdem sollte der
Sensor in Umgebungsatmosphäre, d. h. im allgemeinen in Ge
genwart von Luftsauerstoff arbeiten und zudem noch kosten
günstig sein.
Ziel der Erfindung ist es, weitere Verfahren und Vorrich
tungen für einen fort laufenden sowohl quantitativen als
auch qualitativen Nachweis von Substanzen in gasförmigen
oder flüssigen Gemischen bereitzustellen.
Die Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Gegenstände
der Ansprüche 1, 8, 9, 17, 18 und 19.
Nach Anspruch 1 ist ein Verfahren zum fort laufenden Nach
weis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen
Gemisch mittels einer Sensorelektrode vorgesehen, an die
ein sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei die
Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode angerei
chert, die Anreicherung mittels einer Messung der Elektro
denkapazität der Sensorelektrode bestimmt, der so erhaltene
Meßwert mit der Substanz korreliert und die an der Oberflä
che der Sensorelektrode angereicherte Substanz entfernt
wird. Nach Anspruch 17 ist eine zur Durchführung des Ver
fahrens nach Anspruch 1 geeignete Vorrichtung mit Mitteln
vorgesehen, welche die einzelnen im Anspruch 1 aufgezählten
Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 1 wird
im folgenden als modifiziertes Wechselstromverfahren be
zeichnet. Hierbei wird das angelegte Potential bevorzugt so
ausgewählt, daß die Substanz ohne elektrochemische Umset
zung an der Elektrodenoberfläche des Sensors angereichert
wird. Die Ionen des Elektrolyten bilden eine Doppelschicht
vor der Sensorelektrode aus. Diese Doppelschicht wirkt
zusammen mit der Elektrodenoberfläche des Sensors als eine
Art Plattenkondensator. Das Maß der Anreicherung der Sub
stanz verändert die Kapazität dieses Plattenkondensators
bzw. der Sensorelektrode dadurch, daß das Adsorbat einen
Teil der Elektrodenfläche blockiert. Die Kapazität der
Sensorelektrode kann über ein geeignetes elektronisches
Meßverfahren verfolgt und mit der Konzentration der Sub
stanz korreliert werden. Dieses modifizierte Wechselstrom
verfahren zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit
gegenüber Änderungen in der Struktur der Doppelschicht aus.
Somit ist es besonders geeignet, geringe Konzentrationen
grenzflächenaktiver Substanzen, insbesondere halogenierter
Kohlenwasserstoffe und leichtflüchtiger organischer Lö
sungsmittel, einfach qualitativ und quantitativ nachzuwei
sen.
Es konnte erstmalig gezeigt werden, daß die nachzuweisende
Substanz trotz gleichzeitiger Reduktion des Luftsauerstoffs
(selbst wenn die Konzentration des Luftsauerstoffs 10⁵- bis
10⁶-mal - oder um einen noch größeren Faktor - größer ist
als die Konzentration der nachzuweisenden Substanz) adsor
biert und dabei die Elektrodenkapazität - und damit auch
die Konzentration der nachzuweisenden Substanz - bei der
gleichzeitig ablaufenden Sauerstoffreduktion bestimmbar
ist.
Die Anreicherung einer oder mehrerer in einer Mischung
vorhandener Substanzen kann unter anderem über die Adsorp
tionszeit und das angelegte Adsorptionspotential beeinflußt
werden. Die Adsorptionszeit einer Substanz hängt von den
unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Eigen
schaften der verschiedenen Substanzen in der Mischung ab.
Über geeignete Wahl des angelegten Adsorptionspotentials
und weiterer Parameter (s. u.) kann eine Substanz in der Mi
schung dabei selektiv nachgewiesen werden.
Mit dem modifizierten Nachweisverfahren werden die oben be
schriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermie
den. Es ist universell anwendbar, insbesondere auch für
wenig reaktive Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrodenka
pazität der Sensorelektrode durch eine Impedanzmessung be
stimmt (Anspruch 2). Hierzu wird bevorzugt eine Gleich
spannung mit einer überlagerten niederfrequenten Wechsel
spannung an die Sensorelektrode angelegt. Die Impedanz der
Sensorelektrode bzw. der Doppelschicht wird dann über die
Phasenverschiebung und die Amplitudenveränderung des auf
grund der angelegten niederfrequenten Wechselspannung flie
ßenden Wechselstroms bestimmt. Bevorzugt wird die Frequenz
der niederfrequenten Wechselspannung in Bezug auf die Impe
danzmessung optimiert.
In einem bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentra
tion der Substanz aus der Differenz der Elektrodenkapazität
der Sensorelektrode ohne und mit einer Anreicherung der
Substanz an der Elektrodenoberfläche bestimmt (Anspruch 3).
Hierzu wird bevorzugt in einem ersten Schritt eine von
einer Wechselspannung über lagerte Gleichspannung als Poten
tial an die Sensorelektrode angelegt. Das Potential wird so
ausgewählt, daß die Substanz elektrochemisch umgesetzt und
demnach nicht angereichert wird. In diesem ersten Schritt
wird die Elektrodenoberfläche somit aktiviert. Anschließend
wird die Elektrodenkapazität bei aktivierter bzw. freier
Elektrodenoberfläche gemessen. In einem zweiten Schritt
wird das Potential bevorzugt auf einen Wert gebracht, bei
dem sich die nachzuweisende Substanz an der Elektrodenober
fläche des Sensors anreichert, und dort im wesentlichen
nicht umgesetzt wird. Es wird dann die Elektrodenkapazität
mit belegter Elektrodenoberfläche gemessen. Der Konzentra
tionswert der nachzuweisenden Substanz berechnet sich dann
aus der Differenz der in den beiden Schritten gemessenen
Elektrodenkapazitäten.
In einem besonders bevorzugten Nachweisverfahren wird die
Konzentration der Substanz aus der zeitlichen Änderung der
Elektrodenkapazität der Sensorelektrode bestimmt (Anspruch
4). Die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität kann
hierbei quasi differentiell - indem zu zeitlich nah auf
einanderfolgenden Zeitpunkten während der Anreicherungs
phase gemessen wird - oder im Mittel - indem zu Beginn und
zum Ende der Anreicherungsphase gemessen wird - gemessen
werden. Sie ist proportional zur zeitlichen Änderung des
Imaginärteils des Wechselstroms, welcher durch die angeleg
te niederfrequente Wechselspannung bedingt ist. Dieser
fließende Wechselstrom ist meßtechnisch einfach erfaßbar.
Damit kann die zeitliche Entwicklung der Elektrodenkapazi
tät und damit einhergehend die Substanzanreicherung an der
Elektrodenoberfläche vorteilhaft quasi kontinuierlich ver
folgt werden. Diese zeitliche Entwicklung wird anschließend
über bekannte Zusammenhänge - z. B. eine Eichung, die einmal
bei der Herstellung oder in größeren zeitlichen Abständen
durchgeführt wird - mit der Substanzkonzentration korre
liert.
Die Meßparameter dieses Nachweisverfahrens - z. B. Anrei
cherungszeit, Anreicherungspotential und Frequenz der ange
legten Wechselspannung - stellen ausreichende Kombinations
möglichkeiten zum genauen und einfachen, qualitativen und
quantitativen Nachweis vor allem geringer Konzentrationen
von Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch
bereit.
Bevorzugt wird zur Entfernung der an der Elektrodenober
fläche angereicherten Substanz das Potential auf ein für
dessen elektrochemische Umsetzung und/oder Desorption cha
rakteristisches Potential gebracht (Anspruch 5). Für den
fortlaufenden Nachweis ist es erforderlich, die Elektroden
oberfläche des eingesetzten Sensors von Zeit zu Zeit voll
ständig von der angereicherten Substanz zu befreien. Dies
kann mit Hilfe von sogenannten Oxidationszyklen erfolgen.
Dabei wird die Elektrodenoberfläche über eine entsprechende
Wahl des angelegten Potentials gereinigt und aktiviert,
indem die angereicherte Substanz zuerst elektrochemisch
umgesetzt und/oder desorbiert oder durch adsorbierenden
Sauerstoff verdrängt wird. Anschließend werden die umge
setzte Substanz oder der adsorbierte Sauerstoff bei
spielsweise durch Vermindern des Potentials oder auch durch
andere Methoden vollständig desorbiert.
Weiterhin wird die Anreicherung bevorzugt beendet, wenn die
gemessene Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung
der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode einen vorgege
benen Wert erreicht (Anspruch 6). Vorteilhaft wird dabei
die Belegung der Elektrodenoberfläche mit der anzureichern
den Substanz verfolgt. Über den vorgegebenen Wert kann das
Verhältnis der Ansprechzeit zur Empfindlichkeit des Sensors
variabel gestaltet werden. Die Ansprechzeit richtet sich
automatisch nach der Zeit, in der eine für das auszuwerten
de Meßsignal ausreichende Menge nachzuweisender Substanz an
der Elektrodenoberfläche angereichert ist. Mit dem vorgege
benen Wert detektiert der Sensor somit bei maximaler Sen
sorempfindlichkeit und minimaler Ansprechzeit. Die Reak
tivität und die Sensibilität des Sensors läßt sich somit
vorteilhaft besonders einfach optimieren.
Bevorzugt wird der so erhaltene Meßwert auf einen weiteren,
ggf. über wenigstens eine weitere Messung der Elektroden
kapazität der Sensorelektrode ermittelten Meßwert normiert,
bei welchem im wesentlichen nicht die nachzuweisende Sub
stanz, sondern nur der Sauerstoff bzw. Wasserstoff an der
Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 7). Für diese
Normierung kann der weitere Meßwert also entweder ein in
einer getrennten Messung aufgenommener Meßwert oder - bei
Messung der zeitlichen Änderung der Elektrodenkapazität im
Mittel - der bereits zu Beginn der Anreicherungsphase auf
genommene Meßwert sein. Mit dieser Normierung werden Verände
rungen, Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elek
trodenoberfläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das
Meßsignal entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert
darauf, daß die reine Sauerstoffadsorption bzw. Wasserstof
fadsorption in gleichem Maße wie die Anreicherung der nach
zuweisenden Substanz an der Sensorelektrode von der Quali
tät der Sensorelektrodenoberfläche beeinträchtigt wird.
Bevorzugt kann der Meßwert auch mittels der Elektrodenkapa
zität normiert werden.
Nach Anspruch 8 ist ein Verfahren zum fort laufenden Nach
weis einer Substanz in einem flüssigen Gemisch mittels
einer Sensorelektrode vorgesehen, an die ein sich verän
derndes Potential angelegt wird, wobei die Substanz an der
Oberfläche der Sensorelektrode angereichert, danach das
Potential auf ein für die elektrochemische Umsetzung der
Substanz charakteristisches Potential gebracht, der dabei
entstehende Strom gemessen, und der so erhaltene Meßwert
mit der Substanz korreliert wird. Nach Anspruch 18 ist eine
zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 8 geeignete
Vorrichtung mit Mitteln vorgesehen, welche die einzelnen im
Anspruch 8 aufgezählten Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 8 wird
nachfolgend als Flüssigphase-Potentialverfahren bezeichnet.
Mit diesem Flüssigphase-Potentialverfahren wird wenigstens
eine Substanz in einer flüssigen Phase nachgewiesen. Es
nutzt ähnlich dem modifizierten Wechselstromverfahren eben
falls die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an
einer Elektrodenoberfläche aus, an welcher ein entsprechen
des Potential anliegt. Nach der Anreicherung wird die ange
reicherte Substanz bei dem für die elektrochemische Umset
zung charakteristischen Potential bevorzugt oxidiert bzw.
reduziert. Der aus der elektrochemischen Umsetzung resul
tierende Strom wird dann mit der angereicherten Substanz
und letztendlich mit der Substanzkonzentration in der zu
untersuchenden flüssigen Phase bzw. Lösung korreliert.
Mittels der Anreicherung wird die lokale Substanzkonzentra
tion vor der Sensorelektrode stark erhöht, so daß der in
der anschließenden elektrochemischen Umsetzung fließende
Strom ein größeres Meßsignal liefert. Ein dieses Flüs
sigphase-Potentialverfahren anwendender Sensor weist somit
vorteilhaft auch wenig reaktive Substanzen nach, da dieser
Sensor insgesamt empfindlicher als bekannte Sensoren ist.
Dieser Sensor kann weiterhin über die Parameter - Anreiche
rungspotential und Anreicherungszeit - optimiert werden.
Nach Anspruch 9 ist ein Verfahren zum fort laufenden Nach
weis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder
flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode vorgesehen,
an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei
wenigstens zwei Nachweiszyklen durchgeführt werden, und pro
Nachweiszyklus wenigstens eine Substanz an der Oberfläche
der Sensorelektrode angereichert, danach das Potential auf
ein für die elektrochemische Umsetzung wenigstens einer
Substanz charakteristisches Potential gebracht und der
dabei entstehende Strom gemessen wird, sowie anschließend
die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert
werden. Nach Anspruch 19 ist eine zum Durchführen des Ver
fahrens nach Anspruch 9 geeignete Vorrichtung mit Mitteln
vorgesehen, welche die einzelnen im Anspruch 9 aufgezählten
Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 9 wird
im folgenden als allgemeines Potentialverfahren bezeichnet.
Es dient dem Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem
gasförmigen oder flüssigen Gemisch. Hierzu durchläuft das
an der Sensorelektrode anliegende Potential in jedem Nach
weiszyklus ein bestimmtes Potentialprogramm.
Das Potentialprogramm kann dabei folgendermaßen aussehen:
Zunächst wird ein Potential angelegt, bei dem sich wenig stens eine der Substanzen an der Elektrodenoberfläche an reichert, wobei die zur Anreicherung verfügbare Zeit bevor zugt variabel gestaltet wird. Danach wird das Potential auf einen Wert geändert, bei dem die wenigstens eine an der Sensorelektrode angereicherte Substanz elektrochemisch umgesetzt wird. Der dabei fließende Strom wird gemessen. Anschließend wird das Potential bevorzugt sprunghaft auf einen Wert eingestellt, bei dem wiederum eine Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Elektrodenoberfläche des Sensors stattfindet. Für den Nachweis mehrerer Substanzen in einem Gemisch müssen für dieses spezielle Potentialpro gramm anzahlsmäßig ebenso viele Anreicherungsschritte durchgeführt werden, wie unterschiedliche Substanzen nach gewiesen werden sollen. Nach jedem dieser Anreicherungs schritte wird die wenigstens eine Substanz elektrochemisch umgesetzt.
Zunächst wird ein Potential angelegt, bei dem sich wenig stens eine der Substanzen an der Elektrodenoberfläche an reichert, wobei die zur Anreicherung verfügbare Zeit bevor zugt variabel gestaltet wird. Danach wird das Potential auf einen Wert geändert, bei dem die wenigstens eine an der Sensorelektrode angereicherte Substanz elektrochemisch umgesetzt wird. Der dabei fließende Strom wird gemessen. Anschließend wird das Potential bevorzugt sprunghaft auf einen Wert eingestellt, bei dem wiederum eine Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Elektrodenoberfläche des Sensors stattfindet. Für den Nachweis mehrerer Substanzen in einem Gemisch müssen für dieses spezielle Potentialpro gramm anzahlsmäßig ebenso viele Anreicherungsschritte durchgeführt werden, wie unterschiedliche Substanzen nach gewiesen werden sollen. Nach jedem dieser Anreicherungs schritte wird die wenigstens eine Substanz elektrochemisch umgesetzt.
Beispielsweise wird beim Nachweis zweier Substanzen in
einem Zweisubstanzengemisch im zweiten Anreicherungsschritt
zusätzlich diejenige Substanz angereichert, die im ersten
Anreicherungsschritt nicht angereichert wurde. Wenn sich im
ersten Anreicherungsschritt beide Substanzen an der Elek
trodenoberfläche des Sensors angereichert haben, so wird im
zweiten Anreicherungsschritt ein Potential angelegt, bei
dem sich nur eine der beiden Substanzen anreichert. Nach
den jeweiligen Anreicherungsschritten wird ein Potential
eingestellt, bei dem die angereicherte Substanz oder Sub
stanzen elektrochemisch umgesetzt werden. Der dabei jeweils
fließende Strom wird bestimmt.
Bei drei nachzuweisenden Substanzen kann beispielsweise
folgendes Potentialprogramm ablaufen: Wenn in einem ersten
Anreicherungsschritt die Substanzen 1, 2 und 3 angereichert
werden und in einem zweiten Anreicherungsschritt die Sub
stanzen 1 und 2, so darf bei diesem speziellen Potential
program in einem dritten Anreicherungsschritt entweder nur
die Substanz 1 oder die Substanz 2 angereichert werden.
Eine Anreicherung der Substanz 3 führt nicht zu einem ent
sprechend unabhängigen Nachweis aller drei Substanzen.
Das Potentialprogramm kann alternativ aber auch wie folgt
aussehen: Zuerst wird ein Potential angelegt, bei dem sich
nur eine oder mehrere Substanzen anreichern. Anschließend
werden die einzelnen Substanzen nach nur einem Anreiche
rungsschritt (bei mehr als zwei nachzuweisenden Substanzen
können auch mehrere Anreicherungsschritte erfolgen; es
müssen hierzu allerdings nicht so viele Anreicherungsschrit
te erfolgen, wie nachzuweisende Substanzen in der Probe
enthalten sind) bei für sie charakteristischen Potentialen
umgesetzt bzw. oxidiert.
Aus den bei den verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen
fließenden Strömen werden die Konzentrationen der jewei
ligen Substanzen ermittelt.
Mit diesem Potentialprogramm kann die Querempfindlichkeit
eines Sensors vorteilhafterweise stark minimiert werden.
Außerdem erfolgt der Nachweis mehrerer Substanzen nebenein
ander vorteilhaft mit nur einer Sensorzelle, statt wie
bekannt mit einer Sensorzelle pro nachzuweisender Substanz.
Die Anreicherung bietet bei einem fort laufenden Nachweis
darüberhinaus den Vorteil, die Sensorselektivität über das
Anreicherungspotential und die Anreicherungszeit entspre
chend zu optimieren.
Mit diesen beiden erfindungsgemäßen Potentialverfahren
(Flüssigphase- und allgemein) werden die oben beschriebenen
Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermieden. Sie sind
universell anwendbar, insbesondere auch für wenig reaktive
Substanzen.
Für alle drei erfindungsgemäßen Nachweisverfahren kann das
sich verändernde Potential zyklisch verändert werden. Nach
Ablauf eines Potentialprogramms mit Anreicherungen und sich
anschließenden elektrochemischen Umsetzungen wird das Po
tential wieder auf den Wert zum Start desselben Potential
programms gebracht und steht somit für einen weiteren Nach
weiszyklus zur Verfügung. Hiermit kann demnach die Konzen
tration der wenigstens einen nachzuweisenden Substanz quasi
stetig verfolgt werden.
Um die Sensitivität der Sensorelektrode über einen andau
ernden Nachweisbetrieb aufrechtzuerhalten, muß die Elek
trodenoberfläche durch einen entsprechenden Desorptions
schritt sowohl von der oxidierten bzw. reduzierten Anrei
cherungsschicht der nachzuweisenden Substanz als auch von
der zusätzlich adsorbierten Sauerstoffschicht (oder auch
der Wasserstoffschicht) befreit werden. In einem ersten
Schritt wird dazu bevorzugt die Anreicherungsschicht oxi
diert und eine Sauerstoffschicht angereichert. In dem fol
genden Desorptionsschritt wird bevorzugt für eine kurze
Zeit ein niedriges Potential an die Sensorelektrode ange
legt, bei welchem die angereicherte Sauerstoffschicht redu
ziert wird (ggf. die gesamte Anreicherungsschicht desor
biert). Anschließend wird das Potential wieder auf das für
die elektrochemische Umsetzung charakteristische Potential
gebracht. Wiederholtes Durchfahren dieser Desorptions
schritte stellt sicher, daß die Elektrodenoberfläche tat
sächlich unbelegt ist. Zusätzlich kann die Sensorelektrode
noch aktiviert werden, indem der Sauerstoff in einem ersten
Schritt adsorbiert und in einem zweiten Schritt wiederum
desorbiert wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel eines fort laufenden
Nachweisverfahrens wird das zur elektrochemischen Umsetzung
charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert
(Anspruch 10). Das Potential wird hierzu nach dem Anreiche
rungsschritt bevorzugt sprunghaft auf einen Potentialwert
gebracht und anschließend linear mit der Zeit variiert. Es
durchläuft damit eine Potentialrampe mit einer bestimmten
Potentialvorschubgeschwindigkeit. Dank der sprunghaften
Änderung des Potentialwertes erhält man einen zeitlich
genau definierten Anreicherungsschritt und verkürzt die
Zeit für diesen Anreicherungsschritt und damit auch den
Nachweiszyklus. Der eingestellte Wert der Potentialvor
schubgeschwindigkeit wird nach oben dadurch begrenzt, daß
die elektrochemisch umgesetzten Substanzen noch ausreichend
Zeit finden sollen zu desorbieren. Andererseits sollte die
Potentialvorschubgeschwindigkeit nicht zu langsam gewählt
werden, da sich sonst die Ansprechzeit des Sensors erhöht.
Durch den linearen Anstieg des Potentials von einem An
fangswert zu einem Endwert werden alle Substanzen, welche
zwischen diesen beiden Werten elektrochemisch umgesetzt
werden, vorteilhafterweise von der Elektrodenoberfläche
desorbiert.
Weiterhin wird bevorzugt die Konzentration der Substanz
über den bei der elektrochemischen Umsetzung entstehenden
Strom bei einem bestimmten Potential ermittelt (Anspruch
11). Es wird dazu vorzugsweise der während der elektroche
mischen Umsetzung fließende maximale Strom anstelle des
über die gesamte elektrochemische Umsetzung zeitlich inte
grierten Stromes ermittelt und mit der angereicherten Sub
stanzkonzentration korreliert. Der gemessene Strom kann
mittels einer zuvor vorgenommenen Eichung mit der Substanz
konzentration korreliert werden.
Bevorzugt wird der/werden die mit den og. Nachweisverfahren
erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nach
folgend Sauerstoffwert genannt - korrigiert, wobei der
Sauerstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweiszy
klus - nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird,
in welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an
der Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 12). Liegen
die eingestellten Potentialwerte in Bereichen, in denen
gleichzeitig weitere den Nachweis störende Substanzen
elektrochemisch umgesetzt oder angereichert werden, so
müssen die dabei zusätzlich fließenden Ströme bei der Be
stimmung der Substanzkonzentrationen in Referenzzyklen
ermittelt und berücksichtigt werden. Diese störenden Sub
stanzen sind von vornherein im Elektrolyten vorhanden wie
der gebundene Sauerstoff bzw. Wasser. Während des Referenz
zyklus wird keine Substanz angereichert, sondern z. B. nur
der Sauerstoff adsorbiert. Anschließend wird der Sauerstoff
bei demselben Potential, bei dem die nachzuweisende Sub
stanz bereits elektrochemisch umgesetzt wurde, oxidiert
oder reduziert und der dabei fließende Strom bestimmt. Zur
Meßwertkorrektur wird dann der im Referenzzyklus gemessene
Strom von dem in einem normalen Nachweiszyklus gemessenen
Strom subtrahiert.
Dabei wird der so erhaltene Meßwert bevorzugt auf den im
Referenzzyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert (An
spruch 13). Mit dieser Normierung werden Veränderungen,
Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elektrodenober
fläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das Meßsignal
entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß
die reine Sauerstoff- bzw. Wasserstoffadsorption in glei
chem Maße wie die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz
an der Sensorelektrode von der Qualität der Sensorelektro
denoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meß
wert auch mittels der Elektrodenkapazität normiert werden.
Besonders bevorzugt wird auch bei den erfindungsgemäßen
Potentialverfahren (Flüssigphase- und allgemeines) die
Elektrodenkapazität gemessen und die Anreicherung beendet,
wenn die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung
der Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht
hat (Anspruch 14). Bei diesem Nachweisverfahren - nachfol
gend kombiniertes Nachweisverfahren genannt - werden im
Prinzip die erfindungsgemäßen Potentialverfahren (Flüs
sigphase- und allgemeines) mit dem erfindungsgemäßen modi
fizierten Wechselstromverfahren kombiniert. Die Anreiche
rung wird wie beim modifizierten Wechselstromverfahren ver
folgt. Die elektrochemische Umsetzung wird erst dann ge
startet, wenn sich eine ausreichende Menge an Substanz an
der Elektrodenoberfläche angereichert hat. Der daraus re
sultierende Oxidationsstrom liefert somit ein ausreichend
großes Meßsignal und damit einhergehend eine zuverlässige
Konzentrationsangabe der nachzuweisenden Substanz. Bevor
zugt werden die Konzentrationen einzelner nachzuweisender
Substanzen nur über die Anreicherung bestimmt und die der
übrigen Substanzen entweder kombiniert über eine vorherge
hende Anreicherung und anschließende elektrochemische Um
setzung oder direkt über eine elektrochemische Umsetzung.
In einer weiteren bevorzugten Variante des modifizierten
Wechselstromverfahrens oder des Potentialverfahrens (Flüs
sigphase-, allgemeines oder kombiniertes) wird die nachzu
weisende Substanz erst an der Sensorelektrode oder einer
weiteren Elektrode bei einem angelegten Potential elektro
chemisch umgesetzt und das dabei entstehende wenigstens
eine Produkt dann von der Sensorelektrode nachgewiesen
(Anspruch 15). Zeichnet sich eine nachzuweisende Substanz
durch ein geringe Anreicherungsneigung gegenüber der ver
wendeten Sensorelektrode aus, kann diese Substanz vorteil
haft an einer Elektrode bei einem bestimmten Potential
elektrochemisch zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden.
Das entstandene Zwischenprodukt sollte dann bei einem wei
teren Potentialwert an der Elektrodenoberfläche der Sensor
elektrode anreicherbar sein. Der endgültige Nachweis dieses
Zwischenproduktes erfolgt dann entweder durch das vorge
stellte modifizierte Wechselstromverfahren oder durch eines
der Potentialverfahren. Bevorzugt kann die zur Erzeugung
des Zwischenproduktes erforderliche Elektrode räumlich von
der Sensorelektrode getrennt sein, so daß die anreiche
rungsträge Substanz fortlaufend nachgewiesen werden kann.
Die räumliche Trennung darf dabei nicht zu groß sein, damit
das Zwischenprodukt von der getrennten Elektrode zur Sen
sorelektrode innerhalb kürzester Zeit diffundieren kann -
vorzugsweise in Bruchteilen einer Minute.
Bevorzugt wird der Nachweis über die Parameter Elektroden
material, Elektrolytzusammensetzung, Anreicherung, Anrei
cherungspotential, Potential zur elektrochemischen Umset
zung und/oder zeitliche Änderung des Potentials zur elek
trochemischen Umsetzung optimiert (Anspruch 16). Die erfin
dungsgemäßen Nachweisverfahren bieten eine Vielfalt an
Optimierungsparametern für eine hoch sensitive und selekti
ve Sensorelektrode. Dabei kann man Optimierungsparameter
für die Anreicherung - Anreicherungszeit, Anreicherungs
potential, Elektrodenmaterial und Elektrolytzusammensetzung
- sowie für die elektrochemische Umsetzung - Elektrolytzu
sammensetzung, Elektrodenmaterial, charakteristisches Po
tential und dessen zeitliche Veränderung - unterscheiden.
Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist die Sensorelek
trode bevorzugt eine auf einer Seite mit einem Elektrokata
lysator versehene Membran (Anspruch 20). Die Sensorelek
trode ist meist auf einer Seite mit einer für den elektro
chemischen Nachweis erforderlichen Elektrolytlösung be
netzt. Die Elektrolytlösung ist dabei bevorzugt hygrosko
pisch, damit eine Wasserverdunstung weitgehend vermieden
wird und ihre Zusammensetzung - Konzentration der Leitsalze
- somit möglichst konstant bleibt. Bevorzugt ist die Mem
bran aus Teflon und/oder der Elektrokatalysator eine aufge
sputterte dünne Platin-, Rhodium-, oder Palladiumschicht.
Platin zeichnet sich durch eine gute Anreicherungseigen
schaft gegenüber einer Vielzahl von Substanzen aus, während
Palladium besonders für den Nachweis gesättigter haloge
nierter Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Es sind aber auch
andere Metalle der Platingruppe als Elektrokatalysator ein
setzbar.
Für die flüssigen Nachweisverfahren kann die Probenflüs
sigkeit selbst die Elektrolytlösung ersetzen. Hierbei ist
die Membran bevorzugt aus einem porösen hydrophilen oder
einem ionenleitenden Material (z. B. Nafion) hergestellt,
wobei der Elektrokatalysator auf der der Probenflüssigkeit
- und nicht der Elektrolytflüssigkeit - zugewandten Seite
aufgebracht ist. Der Elektrokatalysator wird hierzu in
einer so dünnen Schicht aufgebracht, daß die Membran mit
Elektrokatalysator weiterhin porös oder ionenleitend ist.
Ferner kann die Probenflüssigkeitsseite der Membran noch
mit einem dünnen Nafion- oder Celluloseacetatfilm als
Schutzfilm versehen sein. Mit diesem Aufbau ist die Sensor
elektrode verhältnismäßig universell in verschiedenen (auch
nichtwäßrigen oder schlechtleitenden) Flüssigkeiten ein
setzbar.
Für die gasförmigen Nachweisverfahren ist der Elektrokata
lysator auf der der Elektrolytlösung zugewandten Seite der
Membran aufgesputtert. Hierbei können die nachzuweisenden
gasförmigen Substanzen durch die Membran und den Elektroka
talysator hindurchdiffundieren und sich in der Elektrolyt
lösung lösen, bevor sie an die Elektrodenoberfläche gelan
gen. Für die gasförmigen Nachweisverfahren kann aber auch
die oben beschriebene Sensorelektrode für die flüssigen
Nachweisverfahren eingesetzt werden.
Im folgenden wird der Erfindungskomplex anhand von Ausfüh
rungsbeispielen und der Zeichnung ausführlicher erläutert.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 in einer schematischen Darstellung einen Quer
schnitt durch einen Sensor, wobei die Sensor
elektrode zusätzlich als Modell detailliert dar
gestellt ist;
Fig. 2 ein Ersatzschaltbild für das Verhalten der Sen
sorelektrode mit angereicherter Substanz beim
modifizierten Wechselstromverfahren;
Fig. 3a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
modifizierte Wechselstromverfahren;
Fig. 3b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver
laufs des Imaginärteils des Wechselstroms;
Fig. 4a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
Flüssigphase-Potentialverfahren zum qualitativen
und quantitativen Nachweis einer Substanz;
Fig. 4b ein Diagramm eines dazugehörigen Strom-Zeitver
laufs;
Fig. 5 ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
allgemeine Potentialverfahren zum qualitativen
und quantitativen Nachweis zweier Substanzen;
Fig. 6a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
kombinierte Nachweisverfahren;
Fig. 6b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver
laufs des Imaginärteils des Wechselstroms; und
Fig. 6c ein Diagramm eines dazugehörigen Gleichstrom-
Zeitverlaufs.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt
durch einen Sensor 2, der zur Durchführung der dargestell
ten Nachweisverfahren von Substanzen in gasförmigen Gemi
schen geeignet ist.
Das Herzstück des Sensors 2 ist eine aus einer Teflonmem
bran 6 bestehende Sensorelektrode 4, welche im Detail mo
dellhaft vergrößert dargestellt ist. Die Teflonmembran 6
weist vorzugsweise eine Dicke von 75 µm, eine Porenweite
von 0,2 µm und einen Durchmesser von 6 mm auf. Sie trennt
das Gasgemisch mit der nachzuweisenden Substanz von einer
zum elektrochemischen Nachweis notwendigen Elektrolytlö
sung. Die Elektrolytlösung wird stark hygroskopisch ausge
wählt (z. B. Perchlor- oder Schwefelsäure) und verhindert so
ein schnelles Austrocknen des Sensors 2, so daß sich die
Elektrolytkonzentration im Innenraum des Sensors 2 kaum än
dert. Die Teflonmembran 6 ist auf ihrer der Elektrolytlö
sung zugewandten Innenseite mit einem Elektrokatalysator 8
(z. B. Platin) besputtert. Es entsteht eine dünne Edelme
tallschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 90 nm.
Außerdem ist der Rauhigkeitsfaktor der Edelmetallschicht
gegenüber dem Rauhigkeitsfaktor bekannter Sensorelektroden
für das amperometrische Nachweisverfahren erheblich ver
mindert. Die so modifizierte Teflonmembran 6 fungiert
gleichzeitig als Sensor- und als Gasdiffusionselektrode.
Sie wird mittels einer Andrückscheibe 10 über einen O-Ring
11 dicht an einem Sensorgehäuse 12 befestigt. Die Sensor
elektrode 4 wird derart dimensioniert, daß einerseits Rand
effekte (störende elektrochemische Prozesse am Rand oder in
den Elektrolytspalten an der Dichtung) vernachlässigbar
werden, andererseits der Widerstand der Metallschicht zum
Zentrum der Sensorelektrode hin hinreichend klein wird. Der
Widerstand wird hierbei vom Rand der Sensorelektrode 4, an
dem der elektrische Kontakt für eine externe Elektronik
vorgesehen ist, bis zum Zentrum der Sensorelektrode 4 ge
messen, in dem hauptsächlich die elektrochemischen Prozesse
- Anreicherung bzw. elektrochemische Umsetzung etc. - ab
laufen.
Die Sensorelektrode 4 wird so in das zylindrische Sensor
gehäuse 12 eingebettet, daß sie und eine gegenüberliegende
Gegenelektrode 14 als Bestandteile einer Dreielektroden
anordnung dieses inerte Sensorgehäuse 12 an den offenen
Seiten fest verschließen. Die Gegenelektrode 14 wird mit
tels eines Rings 16, einer Verdrehsicherung und eines O-
Rings 17 dicht gegen das Sensorgehäuse 12 gepreßt. Vorzugs
weise wird eine Referenzelektrode 18 - z. B. eine Wasser
stoffelektrode - durch eine konische Bohrung 20 in der
Zylinderwand des Sensorgehäuses 12 eingeführt, so daß sie
in unmittelbarer Nähe vor der Sensorelektrode 4 plaziert
werden kann. Über eine weitere konische Bohrung 22 kann der
Sensor 2 mit der Elektrolytlösung befüllt werden. Diese
Bohrung 22 wird anschließend für den praktischen Betrieb
des Sensors 2 verschlossen, um ein Auslaufen der Elektro
lytlösung zu verhindern. Eventuell in der Elektrolytlösung
auftretende gasförmige Produkte oder an der Gegenelektrode
14 entstehende Gase können direkt durch die poröse Teflon
membran 6 entweichen, sofern ihre Menge, bezogen auf die
Fläche der Teflonmembran 6, nicht zu groß ist. Daher sollte
die Fläche der Teflonmembran 6 größer als die Fläche der
Sensorelektrode 4 bzw. des Elektrokatalysators sein. Dünne
Drähte 24a und b stellen den elektrischen Kontakt der Sen
sorelektrode 4 und der Gegenelektrode 14 nach außen her.
Das Sensorgehäuse 12 ist zum Erreichen einer hohen Dichtig
keit bzw. eines hohen Anpreßdruckes des Sensors 2 von einem
Stahlmantel 26 ummantelt, der mittels Blattfedern 28 und
einer Überwurfmutter 30 das Sensorgehäuse 12 unter hohem
Druck zusammenpreßt.
Das gasförmige Gemisch mit der/den nachzuweisenden Sub
stanz(en) tritt in der durch den Pfeil gekennzeichneten
Richtung durch eine Öffnung 31 des Stahlmantels 26 und der
Andrückscheibe 10 und trifft auf die Außenseite der porösen
Teflonmembran 6. Von dort gelangt es durch die Poren der
Teflonmembran 6 in das Innere des Sensorgehäuses 12 und
löst sich in der dort befindlichen Elektrolytlösung.
Der Sensor 2 samt zugehöriger Elektronik zum Durchführen
der einzelnen erfindungsgemäßen Nachweisverfahren (Potenti
alprogramm, automatisches Beenden der Anreicherungsphase
etc.) kann so dimensioniert werden, daß er leicht trans
portierbar wird. Hierfür kann auch der schwere Stahlmantel
26 durch ein geeignetes anderes Gehäuse ersetzt werden.
Insgesamt ist der Sensor 2 insbesondere hinsichtlich eines
geringen Abstandes der Referenzelektrode von der Arbeits
elektrode, einer guten Kontaktierung zwischen den dünnen
Drähten 24a bzw. 24b und der jeweiligen Elektrokatalysator
schicht der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelektrode 14,
einer geringen Abmessung und einer speziellen Art der Sen
sorelektrode 4 sowie eines geringen Rauhigkeitsfaktors der
Elektrokatalysatorschicht für die erfindungsgemäßen Nach
weisverfahren optimiert worden.
Die Fig. 2 zeigt ein Ersatzschaltbild für das elektrische
Verhalten der Sensorelektrode 4, der Gegenelektrode 14 und
der Referenzelektrode 18 beim modifizierten Wechselstrom
verfahren.
Ionen und Lösungsmittelmoleküle mit Dipolcharakter (d. h.
Wassermoleküle) wechselwirken mit der metallischen Elektro
denoberfläche 8 der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelek
trode 14 und bilden dort eine elektrolytische Doppelschicht
aus. Diese elektrolytische Doppelschicht verhält sich im
einfachsten Fall wie ein Plattenkondensator 32a bzw. 32b
mit einer bestimmten Doppelschichtkapazität. Diese Doppel
schichtkapazität umfaßt prinzipiell alle elektrostatischen
Wechselwirkungen der Ionen (Sulfationen etc.) bzw. Lösungs
mittelmoleküle mit der Sensorelektrode.
Liegt zwischen der Sensorelektrode 4 und der Referenzelek
trode 18 ein Potential zur Substanzanreicherung an, so kann
die Substanz zu einem Adsorbat umgesetzt werden wie
C₂Cl₄ + 4e⁻ → (C₂)ads. + 4Cl⁻
zwischen 0-0.3 V.
zwischen 0-0.3 V.
Dieses Adsorbat kann aus Ionen sowie neutralen Molekülen
mit und ohne Dipolcharakter bestehen und bildet dabei eine
zusätzliche Adsorbatschicht auf der jeweiligen Elektroden
oberfläche aus. Diese Adsorbatschicht blockiert dabei die
Sensorelektrode 4 dort, wo sie adsorbiert wird. Dort wird
dann die Doppelschichtkapazität deutlich verringert, da
sich der Abstand der Doppelschicht von der Elektrodenober
fläche aufgrund des dazwischensitzenden Adsorbats vergrö
ßert.
Neben der Umsetzung der nachzuweisenden Substanz zum Adsor
bat kann bei der Substanzanreicherung allerdings gleichzei
tig auch eine konkurrierende elektrochemische Umsetzung er
folgen wie
C₂Cl₄ + 6H⁺ + 10e⁻ → C₂H₆ + 4Cl⁻
zwischen 0-0.2 V.
zwischen 0-0.2 V.
Auch bei einem optimalen Adsorptionspotential findet damit
eventuell noch in einem geringen Maß eine unerwünschte
konkurrierende elektrochemische Umsetzung der nachzuweisen
den Substanz zu einem nicht mehr adsorbierenden Produkt
statt. Ferner wird bei Potentialen zur Adsorption der anzu
reichernden Substanz noch der Luftsauerstoff reduziert, was
zu einem großen zusätzlichen Strom führt, der das eigentli
che Meßsignal stark überlagert. Diese parallel zur Adsorp
tion ablaufenden elektrochemischen Umsetzungen werden mit
tels Widerständen 40a bzw. 40b beschrieben.
Zusätzlich zur Doppelschichtkapazität tritt noch eine wei
tere Pseudokapazität 34a bzw. 34b an den jeweiligen Elek
troden 4 bzw. 14 auf, welche durch folgenden Effekt ent
steht: Protonen aus der Lösung adsorbieren als Wasserstoff
am Elektrokatalysator 8 - an einer Platinschicht läuft
dabei folgende Reaktion ab:
Pt + H⁺ + e- ⇔ Pt-H (bzw.: H⁺ + e- ⇔ Had)
Der dabei fließende Strom verhält sich genau wie ein kapa
zitiver Strom, daher spricht man von einer Pseudokapazität
34a bzw. 34b. Diese Pseudokapazität 34a bzw. 34b ist stark
potentialabhängig und um eine Größenordnung größer als die
eigentliche Doppelschichtkapazität 32a bzw. 32b. An den
Stellen der Sensorelektrode 4, an denen die nachzuweisende
Substanz (irreversibel) adsorbiert, kann sodann kein Was
serstoff mehr adsorbieren, wodurch sich neben der Doppel
schichtkapazität (s. o.) auch die Pseudokapazität 34a bzw.
34b verringert.
Widerstände 36a und 36b beschreiben die begrenzte Geschwin
digkeit der Wasserstoffadsorption. Diese Geschwindigkeit
ist aber extrem hoch und die Widerstände 36a und 36b somit
entsprechend klein, so daß die Doppelschichtkapazitäten 32a
und 32b sowie die Pseudokapazitäten 34a und 34b kaum von
einander unterscheidbar sind.
Anstelle der Wasserstoffadsorption kann auch die Adsorption
von Metallionen wie Kupfer nach
Cu2+ + 2e- ⇔ Cuads.
ausgenutzt werden. Da manche nachzuweisenden Substanzen die
Adsorption von Kupfer verhindern, läßt sich damit die Se
lektivität des Sensors 2 steigern. In diesem Fall ist der
Wert der Widerstände 36a und 36b allerdings zu berücksich
tigen.
Die Referenzelektrode 18 wird durch eine komplexe Impedanz
18a beschrieben. Diese Impedanz 18a ist aber wie der über
sie fließende Strom so niedrig, daß kein Potentialgefälle
auftritt.
Der ohmsche Widerstand der Elektrolytlösung vor der jewei
ligen Elektrode 4 bzw. 14 wird durch einen Elektrolytwider
stand 38a bzw. 38b wiedergegeben.
Der ohmsche Widerstand der jeweiligen Elektrokatalysator
schicht wird durch entsprechende Widerstände 42a bzw. 42b
beschrieben. Er ist aber jeweils von dem ohmschen Wider
stand der Elektrolytlösung technisch meßbar nicht unter
scheidbar.
Mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Ersatzschaltbildes wird
die Doppelschichtkapazität (ggf. auch die Pseudokapazität)
aus der gemessenen Impedanz der Sensorelektrode 4 über den
Imaginärteil des Wechselstroms abgeleitet und mit der An
reicherung bzw. der zeitlichen Änderung der Anreicherung
korreliert. Aus der zeitlichen Anreicherungsmenge kann dann
die Konzentration und der Typ der angereicherten Substanz
bestimmt werden.
Die Fig. 3a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs
für das modifizierte Wechselstromverfahren am Beispiel
eines Nachweises von Perchlorethylen in synthetischer Luft.
Die Fig. 3b zeigt ein Diagramm eines dazugehörigen zeitli
chen Verlaufs des Wechselstrom-Imaginärteils - im folgenden
Wechselstromtransient A′ genannt. In den Fig. 3a bzw. b
gibt die Ordinate das Potential in Volt bzw. den Imaginär
teil des Wechselstroms in Milliampere und die Abzisse je
weils die Zeit in Sekunden wider. Die Elektrodenoberfläche
ist in diesem Beispiel eine Platinschicht und die Elektro
lytlösung enthält als Leitsalz 1 M HClO₄.
In einem ersten Nachweisschritt Z (Fig. 3a) - im folgenden
auch Desorption Z genannt - wird die Elektrodenoberfläche
durch eine Oxidation/Reduktion von eventuell vorhandenen
Verunreinigungen befreit und aktiviert. Hierzu wird das an
die Sensorelektrode 4 angelegte Potential auf Werte angeho
ben bzw. gesenkt, bei denen eventuell an der Elektroden
oberfläche anhaftende Substanzen elektrochemisch umgesetzt
und desorbiert werden.
In einem zweiten Nachweisschritt A - im folgenden auch
Anreicherung A genannt - wird ein Gleichstrom-Potential
angelegt, bei dem wenn möglich keine elektrochemische Reak
tion der nachzuweisenden Substanz in Elektrodennähe kataly
siert wird, sondern vielmehr möglichst selektiv die nachzu
weisende Substanz angereichert wird. Der genaue Wert für
dieses Potential richtet sich nach den thermodynamischen
und kinetischen Eigenschaften der anzureichernden Substanz.
Auch die Anreicherungsgeschwindigkeit ist von dem angeleg
ten Potential abhängig. Perchlorethylen reichert sich bei
spielsweise bei einem Potentialwert von 100 mV mit einer
hohen Anreicherungsgeschwindigkeit an.
Beim modifizierten Wechselstromverfahren wird während der
Anreicherung A das Gleichstrom-Potential von einer Wechsel
spannung mit einer Amplitude von 10 mV und einer Frequenz
von 10 Hz überlagert. Der dabei fließende Wechselstromtran
sient A′ (Fig. 3b) wird als Meßsignal von der Sensorelek
tronik aufgezeichnet. Für die Auswertung des Meßsignals
wird der anfängliche Abfall des Wechselstromtransienten A′
genommen, in Beziehung zur Anreicherungsgeschwindigkeit
gesetzt und diese mit der Konzentration der angereicherten
Substanz korreliert. Wie die Fig. 3a und b verdeutlichen,
sind der Anfang der Anreicherung A und das Einsetzen eines
konstanten Wechselstromtransienten A′ gegeneinander zeit
lich versetzt, was vom Einstellungsvorgang des Anreiche
rungspotentials, vom Elektrolytwiderstand oder auch meß
technisch bedingt ist. Dieses modifizierte Wechselstromver
fahren zeichnet sich durch eine hohe Linearität zwischen
Meßsignal und Substanzkonzentration aus, da die Anreiche
rungsgeschwindigkeit quasi direkt meßbar und als einfache
Funktion der Konzentration darstellbar ist.
Nach der Anreicherung A werden Desorptionsschritte Z durch
geführt, um die angereicherte Substanz über eine Oxidation
bzw. Reduktion möglichst vollständig von der Elektroden
oberfläche zu desorbieren. Nach dem fünften Desorptions
schritt Z in Folge ist die Sensorelektrode wieder ausrei
chend gereinigt und gleichzeitig aktiviert.
Die Menge angereicherter Substanz trägt maßgeblich zur Emp
findlichkeit des Sensors 2 bei. Damit der Sensor 2 auch bei
unterschiedlichen Substanzkonzentrationen gleich empfind
lich ist, wird der Wechselstromtransient A′ während der
gesamten Anreicherung A verfolgt und daraus abgeleitet, ob
sich bereits eine ausreichende Substanzmenge angereichert
hat.
Fig. 4a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für
eines der Potentialverfahren zum selektiven quantitativen
Nachweis einer nachzuweisenden Substanz. In dem Diagramm
gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abszisse
die Zeit in Sekunden wider. Der Potential-Zeitverlauf wird
am Beispiel eines Nachweises von Benzol in flüssiger Phase
(wie auch in gasförmiger Phase) an einer mit Platin besput
terten Sensorelektrode 4 dargestellt.
In einem ersten Nachweisschritt, dem Anreicherungsschritt
A wird 20 s lang ein Potential von 200-300 mV an die Sen
sorelektrode 4 gelegt, um eine bestimmte Menge nachzuwei
sender Substanz anzureichern. Hierbei werden - wie aus der
heterogenen Katalyse bekannt - die internen Bindungen der
angereicherten bzw. adsorbierten Substanz geschwächt. Eine
anschließende Oxidation kann dann bei niedrigeren Potentia
len erfolgen als die zur Oxidation einer freien, also nicht
adsorbierten Substanz. Während der Anreicherung bzw. Ad
sorption der Substanz wird gleichzeitig der Luftsauerstoff
reduziert. Dies führt zu einem großen negativen Strom
(nicht gezeigt) an der Sensorelektrode 4, hat aber keinen
Einfluß auf den Nachweisvorgang.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch
Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft
auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge
wählt, daß eine Oxidation der angereicherten Substanz bzw.
Schicht gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch
Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit
mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s
erhöht. Hierbei wird die angereicherte Schicht oxidiert und
gleichzeitig weitgehend desorbiert - Benzol oxidiert bei
spielsweise an Platinelektroden nach
(C₆H₆)ads. + 12H₂O → 6CO₂ + 30e⁻ + 30 H⁺.
Bei Potentialen größer als etwa 0.7 V fängt zusätzlich der
im Wasser der Elektrolytflüssigkeit gebundene Sauerstoff an
zu adsorbieren:
H₂O → Oads. + 2e⁻ + 2H⁺.
Dabei bildet er eine klar definierte Oxiddeckschicht als
Monolage aus. Er kann dabei - in manchen Fällen - die be
reits adsorbierte und jetzt elektrochemisch umzusetzende,
nachzuweisende Substanz (Benzol) an der Sensorelektrode 4
verdrängen:
(C₆H₆)ads. + H₂O → C₆H₆ + Oads. + 2H⁺ + 2e⁻.
Die Potentialrampen dienen dabei der möglichst vollstän
digen Oxidation und Desorption der angereicherten Substanz.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch
Reduktion D genannt - wird das Potential für den Bruchteil
einer Sekunde (z. B. 0.5 sec.) wieder auf ein stark kathodi
sches Potential von 50 mV vermindert, welches ungefähr dem
Anreicherungspotential entspricht. Die Zeit für den vierten
Nachweisschritt D ist so kurz gewählt, daß sich einerseits
die nachzuweisende Substanz nicht erneut an der Elektroden
oberfläche anlagern kann und andererseits die gesamte
Oxiddeckschicht reduziert und dabei desorbiert wird.
Die drei Nachweisschritte B, C und D, d. h. der Potential
sprung B, die Oxidation C und die Reduktion D bilden einen
Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E wird in Folge
fünf mal wiederholt. Hiermit wird die nachzuweisende bzw.
zusätzlich angereicherte Substanzen vollständig von der
Elektrodenoberfläche entfernt bis schließlich nur noch die
sich in jedem Nachweiszyklus E neu ausbildende, klar defi
nierte Oxiddeckschicht zurückbleibt. Im fünften Nachweiszy
klus E kann man davon ausgehen, daß keine angereicherte
Substanz mehr auf der Elektrodenoberfläche vorhanden ist.
Fig. 4b zeigt ein Diagramm des Strom-Zeitverlaufs, welcher
aufgrund des in Fig. 4a gezeigte Potentialprogramms fließt.
In dem Diagramm gibt die Ordinate den Strom in Milliampere
und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.
Der Strom-Zeitverlauf zeigt für jeden Nachweiszyklus E des
Potential-Zeitverlaufs eine Stromspitze B′ und einen dar
auffolgenden Oxidationsstrom C′.
Der Strompeak B′ tritt während des Potentialsprungs B auf
und resultiert aus der dabei auftretenden Doppelschicht
umladung an der Sensorelektrode 4.
Der Oxidationsstrom C′ steigt bis zu einem Maximum stark
an, welches bei dem in Fig. 4b gezeigten Ausführungsbei
spiel beim höchsten Potentialwert der Potentialrampe der
Oxidation C liegt. Dieses Maximum kann auch zu einem ande
ren Wert des Potentials der Potentialrampe erreicht werden.
Der Oxidationsstrom C′ resultiert aus einer Überlagerung
zweier Ströme, von denen der eine aufgrund der Oxidation C
der nachzuweisenden, angereicherten und zusätzlich angerei
cherten Substanzen und der andere aufgrund der Ausbildung
der Oxiddeckschicht auf der Elektrodenoberfläche fließt.
Das Maximum des Oxidationsstroms C′ nimmt vom ersten bis
zum fünften Nachweiszyklus E stetig ab. Im fünften Nach
weiszyklus E ist der Anteil des aufgrund der Oxidation C
von angereicherten Substanzen fließenden Stromes so gering,
daß nur noch die Ausbildung der Oxiddeckschicht zum Oxida
tionsstrom C′ beiträgt. Am Beispiel des Benzols wird der
Oxidationsstrom C′ z. B. bei 1.44 V gemessen.
Ein mit der Konzentration zu korrelierendes Meßsignal er
hält man beispielsweise, indem man die Differenz zwischen
den gemessenen Oxidationsströmen C′ im ersten und im fünf
ten Nachweiszyklus E bildet. Dasjenige Potential, an dem
diese beiden Oxidationsströme C′ innerhalb eines Nachweis
zyklus E gemessen werden, kann so gewählt werden, daß die
daraus resultierende Differenz maximal ist. In diesem Bei
spiel wird die Differenz der maximalen Werte der Oxida
tionsströme C′ gebildet.
Die Anreicherung einer Substanz an der Elektrodenoberfläche
wird in erheblichem Maße von der Beschaffenheit dieser
Oberfläche beeinflußt. Somit sollte das erhaltene Meßsignal
geeignet normiert werden, um es gut reproduzieren zu kön
nen. Für diese Normierung wird die Differenz der Oxida
tionsströme C′ im ersten und im fünften Nachweiszyklus E
gebildet und auf den im fünften Nachweiszyklus E ermittel
ten Oxidationsstrom C′ normiert. Der im fünften Nachweiszy
klus E gemessene Oxidationsstrom C′ spiegelt die realen,
die Anreicherungsverhältnisse prägenden Oberflächenverhält
nisse wider. Das Meßsignal ist nach dieser Normierung eine
dimensionslose Größe.
Die Empfindlichkeit des Sensors 2 wird durch die Anreiche
rung A stark verbessert. Der während der elektrochemischen
Umsetzung der angereicherten Substanz fließende, mit der
Konzentration zu korrelierende Oxidationsstrom C′ ist von
der während der Anreicherung A akkumulierten Substanzmenge
abhängig. Das Meßsignal wird somit in erheblichem Maße von
der zur Anreicherung A zur Verfügung stehenden Zeit beein
flußt. Diese Zeit kann auch automatisch über eine Messung
der Elektrodenkapazität optimiert werden. Hierzu wird das
Anreicherungspotential nur solange angelegt, bis die Elek
trodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht. Für den
Nachweis von Benzol lassen sich noch Konzentrationen bis 1
ppm sicher nachweisen. (Perchlorethylen läßt sich beispiels
weise bis 30 ppm, mit einer verbesserten Auswerteelektronik
sogar bis zu 3 ppm nachweisen).
Die Dauer eines Nachweises mit 5 Nachweiszyklen E beträgt
beispielsweise für Benzol 20 Sekunden (für Perchlorethylen
z. B. 36 Sekunden).
Die Selektivität des Sensors 2 dagegen ist von der Wahl des
Elektrodenmaterials und des Elektrolyten abhängig. Darüber
hinaus spielen die maximale potentialabhängige Anreiche
rungsgeschwindigkeit und auch die potentialabhängigen bei
der elektrochemischen Umsetzung fließenden Oxidationsströme
C′ eine erhebliche Rolle, da unterschiedliche Substanzen
bei verschiedenen Potentialen oxidiert bzw. im umgekehrten
Falle reduziert werden. In dem hier vorgestellten Verfahren
stehen mehrere Meßparameter zur Verfügung, um die Selekti
vität des Meßsignals zu erhöhen. Auf der Sensorseite zählen
hierzu das Elektrodenmaterial bzw. das Elektrodenmetall,
der Elektrolyt, der pH-Wert der Elektrolytlösung und das
Material des lösungsseitigen Films (beim Sensor für die
flüssige Phase). Das Ausmaß und die Geschwindigkeit der
Adsorption der nachzuweisenden Substanz lassen sich durch
Ionen oder Zusätze in dem Elektrolyten beeinflussen, welche
selbst bei bestimmten Potentialen adsorbieren ohne umge
setzt zu werden. Dieser Effekt hängt stark von der Art der
nachzuweisenden Substanz ab und führt deshalb zu einer
höheren Selektivität des Sensors. Auf der Elektronikseite
des Sensors zählen zu diesen Meßparametern das Adsorptions
potential, das Oxidationspotential (bei linearen Potential
rampen entspricht das dem Potential, bei dem der Oxida
tionsstrom erfaßt wird) und der Zeitpunkt, zu dem - im Fall
der Oxidation bei konstantem Potential - der Oxidations
strom erfaßt wird bzw. die Steilheit der Potentialrampe
(verschiedene Substanzen werden unterschiedlich schnell
oxidiert). Der besondere Vorteil der elektronischen ver
änderbaren Parameter liegt darin, daß sie automatisch oder
manuell schnell veränderbar sind.
Fig. 5 zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für
das allgemeine Potentialverfahren zum Nachweis von zwei
Substanzen. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential
in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wieder. Der
Nachweis zweier nachzuweisender Substanzen wird am Beispiel
von Perchlorethlyen und Toluol in Luft mittels einer pla
tinbeschichteten Elektrodenoberfläche und einer 1 M HClO₄-
Elektrolytlösung erläutert.
In einem ersten Nachweisschritt A1 wird 20 s lang ein nied
riges Potential von 50 mV an die Sensorelektrode 4 ange
legt, bei dem sich sowohl Perchlorethylen als auch Toluol
an der Elektrodenoberfläche anreichern.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch
Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft
auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge
wählt, daß eine Oxidation der beiden angereicherten Sub
stanzen gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch
Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit
mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s
erhöht. Hierbei werden die beiden angereicherten Substanzen
oxidiert.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch
Reduktion D genannt - wird das Potential sprunghaft auf ein
tiefes Potential vermindert, bei dem der adsorbierte Sauer
stoff reduziert wird und eventuell vorhandene Reste von
Toluol und Perchlorethylen desorbieren.
Die drei Nachweisschritte B, C und D bilden wiederum einen
Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E kann in Folge
fünfmal wiederholt werden (nicht gezeigt). Hiermit werden
das Toluol und das Perchlorethylen möglichst vollständig
von der Elektrodenoberfläche entfernt.
In einem fünften Nachweisschritt A2 wird ein niedriges
Potential von 300 mV an die Sensorelektrode 4 gelegt, bei
dem sich weitgehend nur Toluol anreichert.
Anschließend werden der Potentialsprung B, die Oxidation C
und die Reduktion D wiederholt, wobei bei der Oxidation C
nur das angereicherte Toluol oxidiert wird. Perchlorethylen
würde auch bei dem angelegten Potential oxidieren. Dank der
ausschließlichen Anreicherung von Toluol im fünften Nach
weisschritt A2 wird diese Oxidation von Perchlorethylen
aber unterbunden.
Es folgen weitere aus dem Potentialsprung B, der Oxidation
C und der Reduktion D zusammengesetzte Nachweiszyklen E, um
die Sauerstoffadsorption an und Veränderungen der Elektro
denoberfläche zu ermitteln.
Während des gesamten Nachweises wird der Strom-Zeitverlauf
gemessen und aufgezeichnet, um entsprechende Stromwerte mit
den Substanzkonzentrationen zu korrelieren. - Es reicht al
lerdings auch, nur die Stromwerte bei der Oxidation im
Maximum bzw. bei einem charakteristischen Potential auf
zuzeichnen. Zuerst werden hierzu die von der Oxidation C
der ersten angereicherten - aus Perchlorethylen und Toluol
bestehenden - Schicht und der Oxidation C der zweiten ange
reicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht
stammenden Oxidationsströme gemessen. Dabei werden - analog
zu dem in den Fig. 4a und 4b gezeigten Nachweisverfahren -
jeweils die Differenzwerte der im ersten und fünften Nach
weiszyklus E gemessenen Oxidationsströme bestimmt. Der so
erhaltene Differenzwert, welcher von der Oxidation C der
zweiten angereicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden
- Schicht stammt, ist ein Maß für die Toluolkonzentration
in dem untersuchten Stoffgemisch, da der auf die Sauerstof
fadsorption zurückzuführende Stromanteil des Oxidations
stromes C′ eliminiert ist. Die Differenz der oben bestimm
ten Differenzwerte ist wiederum ein Maß für die Perchlo
rethylenkonzentration, da der auf die Sauerstoffadsorption
sowie auf die Toluoloxidation zurückzuführende Stromanteil
des Oxidationsstromes C′ eliminiert ist.
Der Sensor 2 kann somit - entsprechend seinem aufgeprägten
Potentialprogramm - zwischen verschiedenen nachzuweisenden
Substanzen unterscheiden. Dies gilt insbesondere für nach
zuweisende Substanzen in einem Gemisch, deren Anreiche
rungspotentiale sich stark unterscheiden - wie Perchloret
hylen und Toluol, Benzol oder Vinylacetat. Diese können
auch bei wesentlich anodischeren Potentialen angereichert
werden.
Die Fig. 6a-c zeigen in Diagrammen einen Potential-Zeit
verlauf (Fig. 6a), einen dazugehörigen Wechselstromtran
sienten A′ (Fig. 6b) und einen dazugehörigen Gleichstrom-
Zeitverlauf C′ (Fig. 6c) für das kombinierte Nachweisver
fahren, also das Messen der Elektrodenkapazität während der
Substanzanreicherung und die Strommessung bei der anschlie
ßenden elektrochemischen Umsetzung der so angereicherten
Substanz(en). In dem Diagramm der Fig. 6a gibt die Ordinate
das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden
wider. In den Diagrammen der Fig. 6b bzw. c gibt die Ordi
nate den Imaginärteil des Wechselstroms bzw. den Gleich
strom in mA, die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.
Dem eingestellten Potentialwert während der Anreicherung A
wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert. Wie
beim modifizierten Wechselstromverfahren kann so über eine
Messung des Wechselstromtransienten die Anreicherung der
nachzuweisenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ver
folgt werden. Die elektrochemischen Umsetzung bzw. Oxida
tion C wird erst dann gestartet, wenn sich eine ausreichen
de Menge Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert
hat. Der daraus resultierende Oxidationsstrom C′ liefert
somit ein ausreichend großes Meßsignal und damit einherge
hend eine zuverlässige Konzentrationsangabe der angerei
cherten Substanz. Diese Konzentrationsangabe wird in Bezie
hung zur Anreicherungszeit gesetzt, um die tatsächliche
Konzentration der nachzuweisenden Substanz in dem unter
suchten Gemisch zu erhalten.
Somit ist bei diesem vorgestellten Verfahren die Anreiche
rungszeit nicht länger konstant, sondern automatisch an die
herrschende Substanzkonzentration angepaßt. Für eine hohe
Substanzkonzentration reicht eine kürzere Anreicherungszeit
aus, eine niedrige Substanzkonzentration erfordert eine
längere Anreicherungszeit, um eine ausreichende Menge nach
zuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche anzurei
chern. Ferner bietet dieses Verfahren vorteilhaft eine
kontinuierliche Funktionskontrolle des Sensors durch Messen
des Stromes im fünften Nachweiszyklus und der Kapazität
ohne Anreicherung.
Bezugszeichenliste
2 Sensor
4 Sensorelektrode
6 Teflonmembran
8 Elektrokatalysator
10 Andrückscheibe
11 O-Ring
12 Sensorgehäuse
14 Gegenelektrode
16 Ring
17 O-Ring
18 Referenzelektrode
18a komplexer Widerstand der Referenzelektrode
20 Bohrung
22 Bohrung
24a, b Draht
26 Stahlmantel
28 Blattfeder
30 Überwurfmutter
31 Öffnung
32a, b Doppelschichtkapazität jeweils der Sensor- bzw. Gegenelektrode
34a, b Pseudokapazität jeweils der Sensor- bzw. Gegen elektrode
36a, b Anreicherungswiderstand
38a, b Elektrolytwiderstand jeweils vor der Sensor- bzw. Gegenelektrode
40a, b Widerstand für parallel ablaufende Umsetzungen jeweils an der Sensor- bzw. Gegenelektrode
42a, b Widerstand der Elektrokatalysatorschicht jeweils der Sensor- bzw. Gegenelektrode
A, A1, A2 Anreicherung
A′ Wechselstromtransient
B Potentialsprung
B′ Strompeak
C Oxidation
C′ Strom
D Reduktion
E Nachweiszyklus
Z Desorption
4 Sensorelektrode
6 Teflonmembran
8 Elektrokatalysator
10 Andrückscheibe
11 O-Ring
12 Sensorgehäuse
14 Gegenelektrode
16 Ring
17 O-Ring
18 Referenzelektrode
18a komplexer Widerstand der Referenzelektrode
20 Bohrung
22 Bohrung
24a, b Draht
26 Stahlmantel
28 Blattfeder
30 Überwurfmutter
31 Öffnung
32a, b Doppelschichtkapazität jeweils der Sensor- bzw. Gegenelektrode
34a, b Pseudokapazität jeweils der Sensor- bzw. Gegen elektrode
36a, b Anreicherungswiderstand
38a, b Elektrolytwiderstand jeweils vor der Sensor- bzw. Gegenelektrode
40a, b Widerstand für parallel ablaufende Umsetzungen jeweils an der Sensor- bzw. Gegenelektrode
42a, b Widerstand der Elektrokatalysatorschicht jeweils der Sensor- bzw. Gegenelektrode
A, A1, A2 Anreicherung
A′ Wechselstromtransient
B Potentialsprung
B′ Strompeak
C Oxidation
C′ Strom
D Reduktion
E Nachweiszyklus
Z Desorption
Claims (20)
1. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in
einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer
Sensorelektrode (4), an die ein sich veränderndes Po
tential angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro de angereichert (A);
- b) die Anreicherung (A) mittels einer Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) be stimmt;
- c) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre liert; und
- d) die an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherte Substanz entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) durch
eine Impedanzmessung bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Konzentration der Substanz aus der Diffe
renz der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4)
ohne und mit einer Anreicherung (A) der Substanz an
der Elektrodenoberfläche bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Konzentration der Substanz aus der zeit
lichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensor
elektrode (4) bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der an der
Elektrodenoberfläche angereicherten Substanz das Po
tential auf ein für dessen elektrochemische Umsetzung
und/oder Desorption charakteristisches Potential ge
bracht wird (D).
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Anreicherung (A) beendet
wird, wenn die gemessene Elektrodenkapazität oder die
gemessene zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität
der Sensorelektrode einen vorgegebenen Wert erreicht.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Meßwert auf
einen weiteren, ggf. über wenigstens eine weitere Mes
sung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode er
mittelten Meßwert, bei welchem im wesentlichen nicht
die nachzuweisende Substanz, sondern nur der Sauer
stoff bzw. Wasserstoff an der Sensorelektrode (4)
angereichert wird (A).
8. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in
einem flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode
(4), an die ein sich veränderndes Potential angelegt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro de (4) angereichert (A);
- b) danach das Potential auf ein für die elektroche mische Umsetzung (C) der Substanz charakteristi sches Potential gebracht (B);
- c) der dabei entstehende Strom (C′) gemessen; und
- d) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre liert wird.
9. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier
Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch
mittels einer Sensorelektrode (4), an die ein sich
veränderndes Potential angelegt wird, dadurch gekenn
zeichnet, daß
- a) wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden, wobei pro Nachweiszyklus (E)
- a1) wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereichert wird (A);
- a2) danach das Potential auf ein für die elektroche mische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht wird (B);
- a3) der dabei entstehende Strom (C′) gemessen wird; und
- b) anschließend die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das für die elektrochemische
Umsetzung (C) charakteristische Potential linear mit
der Zeit verändert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration der Substanz
über den bei der elektrochemischen Umsetzung (C) ent
stehenden Strom (C′) bei einem bestimmten Potential
bestimmt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der/die so erhaltene(n) Meßwert(e)
mit einem weiteren Meßwert - nachfolgend Sauerstoff
wert genannt - korrigiert wird/werden, wobei der Sau
erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweis
zyklus (E) - nachfolgend Referenzzyklus genannt -
erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem
ersten Schritt an der Sensorelektrode (4) angereichert
wird (A).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der so erhaltene Meßwert auf den in dem Referenz
zyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sen
sorelektrode (4) gemessen und die Anreicherung (A)
beendet wird, wenn die Elektrodenkapazität oder die
zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen
vorgegebenen Wert erreicht hat.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz
erst an der Sensorelektrode (4) oder einer weiteren
Elektrode bei einem angelegten Potential elektroche
misch umgesetzt wird und das dabei entstehende wenig
stens eine Produkt dann von der Sensorelektrode (4)
nachgewiesen wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der Nachweis über die Para
meter Elektrodenmaterial, Elektrolytzusammensetzung,
Anreicherung (A), Anreicherungspotential, Potential
zur elektrochemischen Umsetzung (C) und/oder zeitliche
Änderung des Potentials zur elektrochemischen Umset
zung optimiert wird.
17. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz
in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels
einer Sensorelektrode (4), an die ein sich verändern
des Potential angelegt wird, gekennzeichnet durch
- a) Mittel zur Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4),
- b) Mittel zur Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) in Folge der Anreicherung (A),
- c) Mittel zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer tes mit der Substanz und
- d) Mittel zum Entfernen (C,D) der an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherten Substanz.
18. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz
in einem flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelek
trode (4), an die ein sich veränderndes Potential
angelegt wird, gekennzeichnet durch
- a) Mittel zur Anreicherung (A) der Substanz an der Sensorelektrode (4),
- b) Mittel zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) der Sub stanz charakteristisches Potential,
- c) Mittel zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C′) und
- d) Mittel zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer tes mit der Substanz.
19. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens
zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen
Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4), an die ein
sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei we
nigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden,
gekennzeichnet durch
- a) Mittel zur Anreicherung (A) einer Substanz an der Sensorelektrode (4),
- b) Mittel zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential,
- c) Mittel zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C′),
- d) Mittel zum Speichern des dadurch erhaltenen Meß wertes und
- e) Mittel zum Korrelieren der aus den wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) erhaltenen Meßwerten mit den Substanzen.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, da
durch gekennzeichnet, daß die Sensorelektrode (4) eine
auf einer Seite mit einem Elektrokatalysator (8) ver
sehene Membran ist.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19515524A DE19515524C2 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode |
AT96914133T ATE207615T1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Verfahren und vorrichtung zum fortlaufenden nachweis wenigstens einer substanz in einem gasförmigen oder flüssigen gemisch mittels einer sensorelektrode |
DE59608017T DE59608017D1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Verfahren und vorrichtung zum fortlaufenden nachweis wenigstens einer substanz in einem gasförmigen oder flüssigen gemisch mittels einer sensorelektrode |
US08/945,452 US6224745B1 (en) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Process and device for continuously detecting at least one substance in a gaseous or liquid mixture by means of a sensor electrode |
EP96914133A EP0823049B1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Verfahren und vorrichtung zum fortlaufenden nachweis wenigstens einer substanz in einem gasförmigen oder flüssigen gemisch mittels einer sensorelektrode |
JP8532182A JPH11504424A (ja) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | センサ電極によって気状混合物または液状混合物中の少なくとも1つの物質を連続的に検出する方法および装置 |
PCT/EP1996/001752 WO1996034275A1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | sERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM FORTLAUFENDEN NACHWEIS WENIGSTENS EINER SUBSTANZ IN EINEM GASFÖRMIGEN ODER FLÜSSIGEN GEMISCH MITTELS EINER SENSORELEKTRODE |
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DE19515524A DE19515524C2 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE19515524A1 true DE19515524A1 (de) | 1996-11-07 |
DE19515524C2 DE19515524C2 (de) | 1999-09-09 |
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DE19515524A Expired - Fee Related DE19515524C2 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode |
DE59608017T Expired - Fee Related DE59608017D1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Verfahren und vorrichtung zum fortlaufenden nachweis wenigstens einer substanz in einem gasförmigen oder flüssigen gemisch mittels einer sensorelektrode |
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DE59608017T Expired - Fee Related DE59608017D1 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Verfahren und vorrichtung zum fortlaufenden nachweis wenigstens einer substanz in einem gasförmigen oder flüssigen gemisch mittels einer sensorelektrode |
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EP (1) | EP0823049B1 (de) |
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AT (1) | ATE207615T1 (de) |
DE (2) | DE19515524C2 (de) |
WO (1) | WO1996034275A1 (de) |
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