DE19515524C2 - Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in ei­ nem gasförmigen oder flüssigen Gemisch.

Der Bedarf an einer problemlosen, schnellen und kostengün­ stigen Nachweismethode von Substanzen, insbesondere Schad­ stoffen, ist nicht zuletzt aufgrund gesteigerter Bedürfnis­ se des Umweltschutzes angewachsen. Zur Einhaltung von Schadstoffgrenzwerten (z. B. bei der Emissionskontrolle und Emissionsminderung) ist es erforderlich, Schadstoffkonzen­ trationen in gasförmigen oder flüssigen Medien sicher und kontinuierlich detektieren zu können, etwa durch den Ein­ satz elektrochemischer Sensoren. Auch in der Prozeßüberwa­ chung kann die Kontrolle der Konzentrationen von Produkten, Edukten und von Beimengungen für eine optimale Prozeßfüh­ rung notwendig sein. Ein schneller Nachweis wird allerdings dadurch erschwert, daß die Stoffe bzw. Substanzen häufig reaktionsträge sind.

Der elektrochemische Nachweis basiert häufig auf dem am­ perometrischen Prinzip und zielt auf einen quantitativen Nachweis einer stofflichen Komponente ab. Dazu werden Sub­ stanzen (Cl₂, HCL, SO₂, NO_x, H₂CO u. a.) elektrochemisch, d. h. durch eine Oxidation oder Reduktion, an einer Sensorelek­ trode umgesetzt, an der ein konstantes Potential anliegt. Der dabei fließende Strom kann in Beziehung zur Konzentra­ tion der nachzuweisenden Substanz gesetzt werden. Die Se­ lektivität einer mit diesem Wirkprinzip arbeitenden Senso­ relektrode ist durch das verwendete Elektrodenmaterial und durch das an der Elektrode anlegbare Potential einge­ schränkt. Das anlegbare Potential ist auf einen Wertebe­ reich beschränkt, bei dem der Luftsauerstoff nicht redu­ ziert bzw. der Elektrolyt für die nachzuweisende Substanz nicht zersetzt wird. Die durch diese störenden Effekte ver­ ursachten Ströme überdecken nämlich das eigentliche Meßsi­ gnal fast vollständig. Einige Substanzen sind außerdem in dem zur Verfügung stehenden Potentialbereich nicht reaktiv genug oder vergiften die Sensorelektrode durch Adsorption, so daß ihr Nachweis mit dieser Methode nicht gelingt. Zu diesen Substanzen zählen viele ungesättigte Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromate.

Ein qualitativer und quantitativer elektrochemischer Nach­ weis kann mittels voltammetrischer Techniken erfolgen. Hierbei wird die nachzuweisende Substanz an der Elektrode nicht bei einem festen Potential umgesetzt. Vielmehr wird eine Oxidation bzw. Reduktion der Substanz während eines sich kontinuierlich verändernden Potentials sukzessive ka­ talysiert. Die dabei aufgezeichnete Beziehung zwischen fließender Ladungsmenge bzw. Strom und angelegtem Potential kann einerseits zur Quantität und andererseits zur Qualität der zu detektierenden Substanz korreliert werden.

Bei einem weiteren, als Wechselstromverfahren bezeichneten elektrochemischen Nachweisverfahren überlagert man eine Wechselspannung dem an einer Elektrode anliegenden Potenti­ al. Der dabei fließende Wechselstrom wird gemessen. Der ge­ messene Wechselstrom ist zur angelegten Wechselspannung phasenverschoben, und zwar aufgrund der Elektrodenkapazi­ tät, die durch Adsorption der nachzuweisenden Substanz ver­ ändert wird, und auch aufgrund von Reduktions- und Oxidati­ onsvorgängen. Man definiert daher einen komplexen Wider­ stand - im folgenden als Impedanz bezeichnet -, welcher die Vorgänge an der Elektrodenoberfläche geeignet beschreibt. Sein frequenz- und potentialabhängiger Real- und Imaginär­ teil geben Auskunft über die Konzentration der nachzuwei­ senden Substanz.

Aus der DE 32 28 542 A1 ist beispielsweise ein solches Ver­ fahren zur Bestimmung der Konzentration von elektrochemisch umsetzbaren Stoffen in einer Lösung mittels einer eine Meß­ elektrode aufweisenden Meßzelle bekannt. Um die Konzentra­ tion der Stoffe zuverlässig zu bestimmen, wird dort der Me­ ßelektrode ein innerhalb eines Potentialintervalls zeitlich variierendes Potential aufgeprägt. Mit Hilfe der Überlage­ rung einer Wechselspannung vorgegebener Amplitude und Fre­ quenz wird für eine Potentialstufe der Real- und/oder der Imaginärteil der Impedanz ermittelt und daraus die Konzen­ tration bestimmt.

Ein dem Wechselstromverfahren ähnliches Nachweisverfahren ist die aus der Analytik für Lösungen bekannte Tensametrie (siehe z. B. Nürnberg et al., in Methodicum Chimicum, Bd 1/1, Stuttgart 1973). Bei derartigen Verfahren muß die Pro­ be mit der nachzuweisenden Substanz aber immer mehr oder weniger manuell "aufbereitet", d. h. von störenden Beimen­ gungen befreit, und der Luftsauerstoff ausgeschlossen wer­ den. Damit kann mit diesen beiden bekannten Verfahren - Wechselstromverfahren und Tensametrie - kein kontinuierli­ cher Nachweis erfolgen.

Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch die Bestimmung der Konzentration von Glucose in Blut (Kasapbasioglu et. al., Sensors and Actuators B, 13-14(1993), S. 749). Hierbei wird Glucose an einer membranbedeckten Elektrode aus Edelmetall direkt elektrochemisch zu Gluconsäure oxidiert. Die Elek­ trode fungiert dabei als Elektrokatalysator, an dem ein treppenartig ab- und zunehmendes Potentialprogramm angelegt wird. Auf jeder Stufe wird das Potential von je einer Wech­ selspannung mit einer hohen und einer niedrigen Frequenz überlagert. Die Glucosekonzentration im Blut wird aus den resultierenden Real- und Imaginärteilen der Impedanz bei bestimmten Potentialstufen bestimmt.

Es ist weiterhin bekannt, die Selektivität und die Sensibi­ lität einer Elektrode bei einem elektrochemischen Nachweis­ verfahren dadurch zu erhöhen, daß die Ad- bzw. Absorption der zu detektierenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ausgenutzt wird. Die Ad- bzw. Absorption kann über das an­ gelegte Potential bzw. Potentialprogramm unterstützt, ge­ schwächt oder aufgehoben werden. Die zu detektierende Sub­ stanz wird bei einem Potential adsorbiert, bei dem die Sub­ stanz elektrochemisch nicht aktiv ist. Die zeitliche Ad­ sorptionsmenge korreliert dabei mit der Konzentration der zu detektierenden Substanz.

Aus der Fachzeitschrift "Sensors and Actuators B", Ege et al., 4(1991) S. 519, ist es bekannt, mit dem amperometri­ schen Prinzip das reaktive Kohlenmonoxid CO in einer CO/H₂- Mischung quantitativ nachzuweisen. Für den Nachweis wird die Kohlenmonoxid-Komponente an einer Elektrode aus Platin erst adsorbiert und anschließend elektrochemisch umgesetzt. Das Kohlenmonoxid wird spezifisch bei einem Potential ad­ sorbiert, bei dem es elektrochemisch nicht aktiv ist bzw. nicht umgesetzt wird. Nach der Adsorption des Kohlenmon­ oxids bis zum Sättigungswert wird das Potential auf einen Wert angehoben, bei dem das Kohlenmonoxid oxidiert wird. Die während der Oxidation fließende Ladungsmenge wird ge­ messen und über die Oxidationszeit integriert. Das so er­ haltene Meßsignal korreliert mit der Konzentration des Koh­ lenmonoxids. Die fließende Ladungsmenge wird allerdings von zusätzlich fließenden Ladungsmengen überlagert, welche von der elektrochemischen Umsetzung von zusätzlich adsorbierten Substanzen wie Sauerstoff stammen. Diese zusätzlich flie­ ßenden Ladungsmengen werden in einem weiteren Referenzzy­ klus ermittelt, um das Meßsignal zu korrigieren. In diesem Referenzzyklus wird für eine sehr kurze Zeitspanne ein Po­ tential zur Adsorption der zusätzlich adsorbierten Substan­ zen angelegt. Die Zeitspanne ist dabei so kurz bemessen, daß das Kohlenmonoxid nicht an der Elektrodenoberfläche des Sensors adsorbiert wird. Anschließend wird das Potential auf ein zur elektrochemischen Umsetzung dieser zusätzlich adsorbierten Substanzen geeignetes Potential gebracht. Die bei dieser elektrochemischen Umsetzung fließende Ladungs­ menge wird als Korrekturwert verwendet, da sie alleinig von den zusätzlich adsorbierten Substanzen beeinflußt wird. Es können aus dem CO/H₂-Gemisch minimale CO-Konzentrationen bis zu 0,05% CO detektiert werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren erfolgt allerdings kein fortlaufender Nachweis. Außerdem existiert kein geeigneter Sensor zur kommerziellen Nutzung dieses Nachweisverfahrens.

Auf vergleichbare Weise wird auch das reaktive Kohlendioxid CO₂ in Konzentrationen von 5% bis 0,3% CO₂ in Luft quantita­ tiv nachgewiesen (Küver et. al.; J. Electroanal. Chem., 353(1993), S. 255).

Es ist ebenfalls bekannt, mehrere Substanzen gleichzeitig mittels einer Kette von Elektroden, die meist aus unter­ schiedlichen Elektrodenmaterialien bestehen, quantitativ nachzuweisen. An den einzelnen Elektroden liegen dabei ver­ schiedene Potentiale an, an denen je eine Substanz elektro­ chemisch umgesetzt wird. Die an den einzelnen Elektroden erhaltenen Meßsignale werden mit Hilfe einer Mustererken­ nungstechnik mit den einzelnen Substanzkonzentrationen kor­ reliert.

Die DE 36 27 799 C2 offenbart ein Verfahren zur Regenerati­ on von potentiometrischen Festelektrolytmeßzellen und eine Anordnung zum Aufschalten auf eine Meßzelle. Um eine poten­ tiometrische Festelektrolytmeßzelle zu regenerieren, wird ihr ein Strom (Ir) mindestens zeitweise aufgezwungen, da die Festelektrolytmeßzelle im Betrieb Alterungserscheinun­ gen aufzeigt, die sich als maßgebliche Vergrößerung des Zellwiderstandes oder der Zellkapazität manifestieren und somit das Verhalten der Zellen immer träger werden lassen.

Die FR 2 351 412 A offenbart ein gepulstes Differentialpo­ laroidverfahren, wobei ein Potential, das sich aus der je­ weiligen Zusammensetzung ergibt, an die Meßelektrode ange­ legt wird. Das Potential setzt sich einerseits aus dem Re­ ferenzpotential, das so gewählt wird, daß die Elektroden vor jeder Messung depolarisiert werden und andererseits aus einer Serie von Impulsen zusammen, die jeweils aus der Sum­ me eines Primär- und eines Sekundärimpulses von geringer Amplitude zusammengesetzt sind. Dabei überlagert sich dem Primärimpuls der Sekundärimpuls während der letzten Phase des Primärimpulses.

Die GB-A-2 280 034 offenbart einen Sensor zur Bestimmung des stöchiometrischen Verhältnisses von Luft und Kraft­ stoff, wobei der Sensor ein Kondensator ist, der aus zwei Elektroden besteht, z. B. einer Platin- und einer Goldelek­ trode. Das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff kann über die Integration des zwischen den Elektroden fließenden Stromes bestimmt werden.

Die WO-A-91/17433 offenbart ein Verfahren zur elektrochemi­ schen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, insbesondere in Körperflüssigkeiten, mittels eines eine Sensorelektrode aufweisenden Sauerstoffsensors. Eine exakte Sauerstoffbe­ stimmung ist dann möglich, wenn der Sensorelektrode ein Po­ tentialprofil mit mehreren Potentialstufen aufgeprägt wird. Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor weist eine Sensore­ lektrode, eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode auf. Die Sensorelektrode besteht dabei wenigstens an der Ober­ fläche aus elektrolytisch inaktivem Kohlenstoff. Die Ge­ genelektrode besteht vorteilhafterweise aus Platin oder auch aus Titan. Die Bezugselektrode ist vorzugsweise eine Silber-Silberchloridelektrode.

Die oben erwähnten elektrochemischen Nachweisverfahren eig­ nen sich nicht für einen schnellen, kontinuierlichen sowohl qualitativen als auch quantitativen Nachweis oder sind sehr aufwendig. Außerdem können mit diesen bekannten Nachweis­ verfahren schwach reaktive Substanzen nicht oder nur in ho­ hen Konzentrationen detektiert werden.

Allgemein zeichnen sich bekannte elektrochemische Nachweis­ verfahren durch eine häufig zu geringe Selektivität aus.

Ebenso erfüllen die meisten auf diesen Nachweisverfahren basierenden Sensoren nicht die allgemein zugrundegelegten Kriterien eines Sensors: Der Nachweis sollte schnell und kontinuierlich ohne eine Aufbereitung der Probe "vor Ort" erfolgen mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung von einer oder höchstens einigen Minuten. Außerdem sollte der Sensor in Umgebungsatmosphäre, d. h. im allgemeinen in Ge­ genwart von Luftsauerstoff arbeiten und zudem noch kosten­ günstig sein.

Ziel der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtungen für einen fortlaufenden sowohl quantitativen als auch qualita­ tiven Nachweis von Substanzen in gasförmigen oder flüssigen Gemischen mittels eines Sensors bereitzustellen.

Die Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Gegenstände der Ansprüche 1, 2, 3, 6, 10 und 11.

Nach Anspruch 1 ist eine Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors vorgesehen, mit einem Elektro­ lyten und einer Sensorelektrode, wobei die Sensorelektrode eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran mit ei­ ner Edelmetallbeschichtung aufweist, mit Mitteln zum Zufüh­ ren des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran, mit Mitteln zum Anlegen eines für die Anrei­ cherung der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode charakteristischen Adsorptionspotentials an die Sensorelek­ trode, Mitteln zur Messung der Elektrodenkapazität der Sen­ sorelektrode infolge der Anreicherung, Mitteln zur Korrela­ tion des so erhaltenen Meßwerts mit der Substanz und Mit­ teln zum Entfernen der an der Oberfläche der Sensorelektro­ de angereicherten Substanz. Nach Anspruch 6 ist ein der Vorrichtung nach Anspruch 1 entsprechendes Verfahren vorge­ sehen, welches die einzelnen von den Mitteln im Anspruch 1 ausgeführten Verfahrensschritte umfaßt.

Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 6 wird im folgenden als modifiziertes Wechselstromverfahren be­ zeichnet. Hierbei wird das angelegte Potential bevorzugt so ausgewählt, daß die Substanz ohne elektrochemische Umset­ zung an der Elektrodenoberfläche des Sensors angereichert wird. Die Ionen des Elektrolyten bilden eine Doppelschicht vor der Sensorelektrode aus. Diese Doppelschicht wirkt zu­ sammen mit der Elektrodenoberfläche des Sensors als eine Art Plattenkondensator. Das Maß der Anreicherung der Sub­ stanz verändert die Kapazität dieses Plattenkondensators bzw. der Sensorelektrode dadurch, daß das Adsorbat einen Teil der Elektrodenfläche blockiert. Die Kapazität der Sen­ sorelektrode kann über ein geeignetes elektronisches Meß­ verfahren verfolgt und mit der Konzentration der Substanz korreliert werden. Dieses modifizierte Wechselstromverfah­ ren zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen in der Struktur der Doppelschicht aus. Somit ist es besonders geeignet, geringe Konzentrationen grenzflä­ chenaktiver Substanzen, insbesondere halogenierter Kohlen­ wasserstoffe und leichtflüchtiger organischer Lösungsmit­ tel, einfach qualitativ und quantitativ nachzuweisen.

Es konnte erstmalig gezeigt werden, daß die nachzuweisende Substanz trotz gleichzeitiger Reduktion des Luftsauerstoffs (selbst wenn die Konzentration des Luftsauerstoffs 10⁵- bis 10⁶-mal - oder um einen noch größeren Faktor - größer ist als die Konzentration der nachzuweisenden Substanz) adsor­ biert und dabei die Elektrodenkapazität - und damit auch die Konzentration der nachzuweisenden Substanz - bei der gleichzeitig ablaufenden Sauerstoffreduktion bestimmbar ist.

Die Anreicherung einer oder mehrerer in einer Mischung vor­ handener Substanzen kann unter anderem über die Adsorpti­ onszeit und das angelegte Adsorptionspotential beeinflußt werden. Die Adsorptionszeit einer Substanz hängt von den unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Eigen­ schaften der verschiedenen Substanzen in der Mischung ab. Über geeignete Wahl des angelegten Adsorptionspotentials und weiterer Parameter (s. u.) kann eine Substanz in der Mi­ schung dabei selektiv nachgewiesen werden.

Mit dem modifizierten Nachweisverfahren werden die oben be­ schriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermie­ den. Es ist universell anwendbar, insbesondere auch für we­ nig reaktive Substanzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrodenka­ pazität der Sensorelektrode durch eine Impedanzmessung be­ stimmt (Anspruch 7). Hierzu wird bevorzugt eine Gleich­ spannung mit einer überlagerten niederfrequenten Wechsels­ pannung an die Sensorelektrode angelegt. Die Impedanz der Sensorelektrode bzw. der Doppelschicht wird dann über die Phasenverschiebung und die Amplitudenveränderung des auf­ grund der angelegten niederfrequenten Wechselspannung flie­ ßenden Wechselstroms bestimmt. Bevorzugt wird die Frequenz der niederfrequenten Wechselspannung in Bezug auf die Impe­ danzmessung optimiert.

In einem bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentra­ tion der Substanz aus der Differenz der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode ohne und mit einer Anreicherung der Substanz an der Elektrodenoberfläche bestimmt (siehe sinn­ gemäß Anspruch 14). Hierzu wird bevorzugt in einem ersten Schritt eine von einer Wechselspannung überlagerte Gleich­ spannung als Potential an die Sensorelektrode angelegt. Das Potential wird so ausgewählt, daß die Substanz elektroche­ misch umgesetzt und demnach nicht angereichert wird. In diesem ersten Schritt wird die Elektrodenoberfläche somit aktiviert. Anschließend wird die Elektrodenkapazität bei aktivierter bzw. freier Elektrodenoberfläche gemessen. In einem zweiten Schritt wird das Potential bevorzugt auf ei­ nen Wert gebracht, bei dem sich die nachzuweisende Substanz an der Elektrodenoberfläche des Sensors anreichert, und dort im wesentlichen nicht umgesetzt wird. Es wird dann die Elektrodenkapazität mit belegter Elektrodenoberfläche ge­ messen. Der Konzentrationswert der nachzuweisenden Substanz berechnet sich dann aus der Differenz der in den beiden Schritten gemessenen Elektrodenkapazitäten.

In einem besonders bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentration der Substanz aus der zeitlichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode bestimmt (Anspruch 8). Die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität kann hierbei quasi differentiell - indem zu zeitlich nah aufein­ anderfolgenden Zeitpunkten während der Anreicherungsphase gemessen wird - oder im Mittel - indem zu Beginn und zum Ende der Anreicherungsphase gemessen wird - gemessen wer­ den. Sie ist proportional zur zeitlichen Änderung des Ima­ ginärteils des Wechselstroms, welcher durch die angelegte niederfrequente Wechselspannung bedingt ist. Dieser flie­ ßende Wechselstrom ist meßtechnisch einfach erfaßbar. Damit kann die zeitliche Entwicklung der Elektrodenkapazität und damit einhergehend die Substanzanreicherung an der Elektro­ denoberfläche vorteilhaft quasi kontinuierlich verfolgt werden. Diese zeitliche Entwicklung wird anschließend über bekannte Zusammenhänge - z. B. eine Eichung, die einmal bei der Herstellung oder in größeren zeitlichen Abständen durchgeführt wird - mit der Substanzkonzentration korre­ liert.

Die Meßparameter dieses Nachweisverfahrens - z. B. Anrei­ cherungszeit, Anreicherungspotential und Frequenz der ange­ legten Wechselspannung - stellen ausreichende Kombinations­ möglichkeiten zum genauen und einfachen, qualitativen und quantitativen Nachweis vor allem geringer Konzentrationen von Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch bereit.

Bevorzugt wird zur Entfernung der an der Elektrodenoberflä­ che angereicherten Substanz das Potential auf ein für des­ sen elektrochemische Umsetzung und/oder Desorption charak­ teristisches Potential gebracht (Anspruch 9). Für den fort­ laufenden Nachweis ist es erforderlich, die Elektrodenober­ fläche des eingesetzten Sensors von Zeit zu Zeit vollstän­ dig von der angereicherten Substanz zu befreien. Dies kann mit Hilfe von sogenannten Oxidationszyklen erfolgen. Dabei wird die Elektrodenoberfläche über eine entsprechende Wahl des angelegten Potentials gereinigt und aktiviert, indem die angereicherte Substanz zuerst elektrochemisch umgesetzt und/oder desorbiert oder durch adsorbierenden Sauerstoff verdrängt wird. Anschließend werden die umgesetzte Substanz oder der adsorbierte Sauerstoff beispielsweise durch Ver­ mindern des Potentials oder auch durch andere Methoden vollständig desorbiert.

Weiterhin wird die Anreicherung bevorzugt beendet, wenn die gemessene Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode einen vorgege­ benen Wert erreicht (Anspruch 16). Vorteilhaft wird dabei die Belegung der Elektrodenoberfläche mit der anzureichern­ den Substanz verfolgt. Über den vorgegebenen Wert kann das Verhältnis der Ansprechzeit zur Empfindlichkeit des Sensors variabel gestaltet werden. Die Ansprechzeit richtet sich automatisch nach der Zeit, in der eine für das auszuwerten­ de Meßsignal ausreichende Menge nachzuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert ist. Mit dem vorgege­ benen Wert detektiert der Sensor somit bei maximaler Senso­ rempfindlichkeit und minimaler Ansprechzeit. Die Reaktivi­ tät und die Sensibilität des Sensors läßt sich somit vor­ teilhaft besonders einfach optimieren.

Bevorzugt wird der so erhaltene Meßwert auf einen weiteren, ggf. über wenigstens eine weitere Messung der Elektroden­ kapazität der Sensorelektrode ermittelten Meßwert normiert, bei welchem im wesentlichen nicht die nachzuweisende Sub­ stanz, sondern nur der Sauerstoff bzw. Wasserstoff an der Sensorelektrode angereichert wird (siehe sinngemäß Anspruch 15). Für diese Normierung kann der weitere Meßwert also entweder ein in einer getrennten Messung aufgenommer Meß­ wert oder - bei Messung der zeitlichen Änderung der Elek­ trodenkapazität im Mittel - der bereits zu Beginn der An­ reicherungsphase aufgenomme Meßwert sein. Mit dieser Nor­ mierung werden Veränderungen, Alterungs- oder Abnutzungser­ scheinungen der Elektrodenoberfläche vorteilhafterweise be­ rücksichtigt und das Meßsignal entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß die reine Sauerstoffadsorp­ tion bzw. Wasserstoffadsorption in gleichem Maße wie die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Sensore­ lektrode von der Qualität der Sensorelektrodenoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meßwert auch mit­ tels der Elektrodenkapazität normiert werden.

Nach Anspruch 2 ist eine Vorichtung zum fortlaufenden Nach­ weis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Ge­ misch mittels eines Sensors vorgesehen, mit einem Elektro­ lyten und einer Sensorelektrode, wobei die Sensorelektrode eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran mit ei­ ner Edelmetallbeschichtung aufweist, mit Mitteln zum Zufüh­ ren des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran, Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode charak­ teristischen Adsorptionspotentials an die Sensorelektrode, Mitteln zum Verändern des Potentials auf ein für die elek­ trochemische Umsetzung der Substanz charakteristisches Po­ tential, Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stromes, und Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwerts mit der Substanz. Nach Anspruch 10 ist ein der Vorrichtung nach Anspruch 2 entsprechendes Verfahren vorgesehen, welches die einzelnen von den Mitteln im Anspruch 2 ausgeführten Ver­ fahrensschritte umfaßt.

Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 2 wird nachfolgend als spezielles Potentialverfahren bezeichnet. Mit diesem speziellen Potentialverfahren wird wenigstens eine Substanz in einer flüssigen oder gasförmigen Phase nachgewiesen. Es nutzt ähnlich dem modifizierten Wechsel­ stromverfahren ebenfalls die Anreicherung der nachzuweisen­ den Substanz an einer Elektrodenoberfläche aus, an welcher ein entsprechendes Potential anliegt. Nach der Anreicherung wird die angereicherte Substanz bei dem für die elektroche­ mische Umsetzung charakteristischen Potential bevorzugt oxidiert bzw. reduziert. Der aus der elektrochemischen Um­ setzung resultierende Strom wird dann mit der angereicher­ ten Substanz und letztendlich mit der Substanzkonzentration in der zu untersuchenden flüssigen oder gasförmigen Phase bzw. Lösung korreliert. Mittels der Anreicherung wird die lokale Substanzkonzentration vor der Sensorelektrode stark erhöht, so daß der in der anschließenden elektrochemischen Umsetzung fließende Strom ein größeres Meßsignal liefert. Ein dieses spezielle Potentialverfahren anwendender Sensor weist somit vorteilhaft auch wenig reaktive Substanzen nach, da dieser Sensor insgesamt empfindlicher als bekannte Sensoren ist. Dieser Sensor kann weiterhin über die Parame­ ter - Anreicherungspotential und Anreicherungszeit - opti­ miert werden.

Nach Anspruch 3 ist eine Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors vorgesehen, mit einem Elektrolyten und einer Sensorelektrode, wobei die Sensorelektrode eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran mit einer Edelmetallbeschichtung aufweist und wobei wenigstens zwei Nachweiszyklen durchgeführt werden, mit Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran, Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Oberflä­ che der Sensorelektrode charakteristischen Adsorptionspo­ tentials an die Sensorelektrode, Mitteln zum Verändern des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung we­ nigstens einer Substanz charakteristisches Potential, Mit­ teln zum Messen des dabei entstehenden Stromes, Mitteln zum Speichern des dadurch erhaltenen Meßwertes und Mitteln zum Korrelieren der aus wenigstens zwei Nachweiszyklen erhalte­ nen Meßwerte mit den Substanzen. Nach Anspruch 11 ist ein der Vorrichtung nach Anspruch 3 entsprechendes Verfahren vorgesehen, welches die einzelnen von den Mitteln im An­ spruch 3 durchgeführten Verfahrensschritte umfaßt.

Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 11 wird im folgenden als allgemeines Potentialverfahren be­ zeichnet. Es dient dem Nachweis wenigstens zweier Substan­ zen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch. Hierzu durchläuft das an der Sensorelektrode anliegende Potential in jedem Nachweiszyklus ein bestimmtes Potentialprogramm.

Das Potentialprogramm kann dabei folgendermaßen aussehen: Zunächst wird ein Potential angelegt, bei dem sich wenig­ stens eine der Substanzen an der Elektrodenoberfläche an­ reichert, wobei die zur Anreicherung verfügbare Zeit bevor­ zugt variabel gestaltet wird. Danach wird das Potential auf einen Wert geändert, bei dem die wenigstens eine an der Sensorelektrode angereicherte Substanz elektrochemisch um­ gesetzt wird. Der dabei fließende Strom wird gemessen. An­ schließend wird das Potential bevorzugt sprunghaft auf ei­ nen Wert eingestellt, bei dem wiederum eine Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Elektrodenoberfläche des Sensors stattfindet. Für den Nachweis mehrerer Substanzen in einem Gemisch müssen für dieses spezielle Potentialpro­ gramm anzahlsmäßig ebenso viele Anreicherungsschritte durchgeführt werden, wie unterschiedliche Substanzen nach­ gewiesen werden sollen. Nach jedem dieser Anreicherungs­ schritte wird die wenigstens eine Substanz elektrochemisch umgesetzt.

Beispielsweise wird beim Nachweis zweier Substanzen in ei­ nem Zweisubstanzengemisch im zweiten Anreicherungsschritt zusätzlich diejenige Substanz angereichert, die im ersten Anreicherungsschritt nicht angereichert wurde. Wenn sich im ersten Anreicherungsschritt beide Substanzen an der Elek­ trodenoberfläche des Sensors angereichert haben, so wird im zweiten Anreicherungsschritt ein Potential angelegt, bei dem sich nur eine der beiden Substanzen anreichert. Nach den jeweiligen Anreicherungsschritten wird ein Potential eingestellt, bei dem die angereicherte Substanz oder Sub­ stanzen elektrochemisch umgesetzt werden. Der dabei jeweils fließende Strom wird bestimmt.

Bei drei nachzuweisenden Substanzen kann beispielsweise folgendes Potentialprogramm ablaufen: Wenn in einem ersten Anreicherungsschritt die Substanzen 1, 2 und 3 angereichert werden und in einem zweiten Anreicherungsschritt die Sub­ stanzen 1 und 2, so darf bei diesem speziellen Potential­ program in einem dritten Anreicherungsschritt entweder nur die Substanz 1 oder die Substanz 2 angereichert werden. Ei­ ne Anreicherung der Substanz 3 führt nicht zu einem ent­ sprechend unabhängigen Nachweis aller drei Substanzen.

Das Potentialprogramm kann alternativ aber auch wie folgt aussehen: Zuerst wird ein Potential angelegt, bei dem sich nur eine oder mehrere Substanzen anreichern. Anschließend werden die einzelnen Substanzen nach nur einem Anreiche­ rungsschritt (bei mehr als zwei nachzuweisenden Substanzen können auch mehrere Anreicherungsschritte erfolgen; es müs­ sen hierzu allerdings nicht soviele Anreicherungsschritte erfolgen, wie nachzuweisende Substanzen in der Probe ent­ halten sind) bei für sie charakteristischen Potentialen um­ gesetzt bzw. oxidiert.

Aus den bei den verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen fließenden Strömen werden die Konzentrationen der jeweili­ gen Substanzen ermittelt.

Mit diesem Potentialprogramm kann die Querempfindlichkeit eines Sensors vorteilhafterweise stark minimiert werden. Außerdem erfolgt der Nachweis mehrerer Substanzen nebenein­ ander vorteilhaft mit nur einer Sensorzelle, statt wie be­ kannt mit einer Sensorzelle pro nachzuweisender Substanz. Die Anreicherung bietet bei einem fortlaufenden Nachweis darüberhinaus den Vorteil, die Sensorselektivität über das Anreicherungspotential und die Anreicherungszeit entspre­ chend zu optimieren.

Mit diesen beiden erfindungsgemäßen Potentialverfahren (spezielles und allgemeines) werden die oben beschriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermieden. Sie sind universell anwendbar, insbesondere auch für wenig reaktive Substanzen.

Für alle drei erfindungsgemäßen Nachweisverfahren kann das sich verändernde Potential zyklisch verändert werden. Nach Ablauf eines Potentialprogramms mit Anreicherungen und sich anschließenden elektrochemischen Umsetzungen wird das Po­ tential wieder auf den Wert zum Start desselben Potential­ programms gebracht und steht somit für einen weiteren Nach­ weiszyklus zur Verfügung. Hiermit kann demnach die Konzen­ tration der wenigstens einen nachzuweisenden Substanz quasi stetig verfolgt werden.

Um die Sensitivität der Sensorelektrode über einen andau­ ernden Nachweisbetrieb aufrechtzuerhalten, muß die Elektro­ denoberfläche durch einen entsprechenden Desorptionsschritt sowohl von der oxidierten bzw. reduzierten Anreicherungs­ schicht der nachzuweisenden Substanz als auch von der zu­ sätzlich adsorbierten Sauerstoffschicht (oder auch der Was­ serstoffschicht) befreit werden. In einem ersten Schritt wird dazu bevorzugt die Anreicherungsschicht oxidiert und eine Sauerstoffschicht angereichert. In dem folgenden Desorptionsschritt wird bevorzugt für eine kurze Zeit ein niedriges Potential an die Sensorelektrode angelegt, bei welchem die angereicherte Sauerstoffschicht reduziert wird (ggf. die gesamte Anreicherungsschicht desorbiert). An­ schließend wird das Potential wieder auf das für die elek­ trochemische Umsetzung charakteristische Potential ge­ bracht. Wiederholtes Durchfahren dieser Desorptionsschritte stellt sicher, daß die Elektrodenoberfläche tatsächlich un­ belegt ist. Zusätzlich kann die Sensorelektrode noch akti­ viert werden, indem der Sauerstoff in einem ersten Schritt adsorbiert und in einem zweiten Schritt wiederum desorbiert wird.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel eines fortlaufenden Nachweisverfahrens wird das zur elektrochemischen Umsetzung charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert (Anspruch 12). Das Potential wird hierzu nach dem Anreiche­ rungsschritt bevorzugt sprunghaft auf einen Potentialwert gebracht und anschließend linear mit der Zeit variiert. Es durchläuft damit eine Potentialrampe mit einer bestimmten Potentialvorschubgeschwindigkeit. Dank der sprunghaften Än­ derung des Potentialwertes erhält man einen zeitlich genau definierten Anreicherungsschritt und verkürzt die Zeit für diesen Anreicherungsschritt und damit auch den Nachweiszy­ klus. Der eingestellte Wert der Potentialvorschubgeschwin­ digkeit wird nach oben dadurch begrenzt, daß die elektro­ chemisch umgesetzten Substanzen noch ausreichend Zeit fin­ den sollen zu desorbieren. Andererseits sollte die Poten­ tialvorschubgeschwindigkeit nicht zu langsam gewählt wer­ den, da sich sonst die Ansprechzeit des Sensors erhöht. Durch den linearen Anstieg des Potentials von einem An­ fangswert zu einem Endwert werden alle Substanzen, welche zwischen diesen beiden Werten elektrochemisch umgesetzt werden, vorteilhafterweise von der Elektrodenoberfläche desorbiert.

Weiterhin wird bevorzugt die Konzentration der Substanz über den bei der elektrochemischen Umsetzung entstehenden Strom bei einem bestimmten Potential ermittelt (Anspruch 13). Es wird dazu vorzugsweise der während der elektroche­ mischen Umsetzung fließende maximale Strom anstelle des über die gesamte elektrochemische Umsetzung zeitlich inte­ grierten Stromes ermittelt und mit der angereicherten Sub­ stanzkonzentration korreliert. Der gemessene Strom kann mittels einer zuvor vorgenommenen Eichung mit der Substanz­ konzentration korreliert werden.

Bevorzugt wird der/werden die mit den og. Nachweisverfahren erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nach­ folgend Sauerstoffwert genannt - korrigiert, wobei der Sau­ erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweiszyklus - nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an der Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 14). Liegen die eingestellten Potentialwerte in Bereichen, in denen gleich­ zeitig weitere den Nachweis störende Substanzen elektroche­ misch umgesetzt oder angereichert werden, so müssen die da­ bei zusätzlich fließenden Ströme bei der Bestimmung der Substanzkonzentrationen in Referenzzyklen ermittelt und be­ rücksichtigt werden. Diese störenden Substanzen sind von vornherein im Elektrolyten vorhanden wie der gebundene Sau­ erstoff bzw. Wasser. Während des Referenzzyklus wird keine Substanz angereichert, sondern z. B. nur der Sauerstoff ad­ sorbiert. Anschließend wird der Sauerstoff bei demselben Potential, bei dem die nachzuweisende Substanz bereits elektrochemisch umgesetzt wurde, oxidiert oder reduziert und der dabei fließende Strom bestimmt. Zur Meßwertkorrek­ tur wird dann der im Referenzzyklus gemessene Strom von dem in einem normalen Nachweiszyklus gemessenen Strom subtra­ hiert.

Dabei wird der so erhaltene Meßwert bevorzugt auf den im Referenzzyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert (Anspruch 15). Mit dieser Normierung werden Veränderungen, Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elektrodenober­ fläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das Meßsignal entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß die reine Sauerstoff- bzw. Wasserstoffadsorption in glei­ chem Maße wie die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Sensorelektrode von der Qualität der Sensorelektro­ denoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meß­ wert auch mittels der Elektrodenkapazität normiert werden.

Besonders bevorzugt wird auch bei den erfindungsgemäßen Po­ tentialverfahren (spezielles und allgemeines) die Elektro­ denkapazität gemessen und die Anreicherung beendet, wenn die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht hat (Anspruch 16). Bei diesem Nachweisverfahren - nachfolgend kombiniertes Nachweisverfahren genannt - werden im Prinzip die erfindungsgemäßen Potentialverfahren (spezielles und allgemeines) mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Wech­ selstromverfahren kombiniert. Die Anreicherung wird wie beim modifizierten Wechselstromverfahren verfolgt. Die elektrochemische Umsetzung wird erst dann gestartet, wenn sich eine ausreichende Menge an Substanz an der Elektro­ denoberfläche angereichert hat. Der daraus resultierende Oxidationsstrom liefert somit ein ausreichend großes Meßsi­ gnal und damit einhergehend eine zuverlässige Konzentrati­ onsangabe der nachzuweisenden Substanz. Bevorzugt werden die Konzentrationen einzelner nachzuweisender Substanzen nur über die Anreicherung bestimmt und die der übrigen Sub­ stanzen entweder kombiniert über eine vorhergehende Anrei­ cherung und anschließende elektrochemische Umsetzung oder direkt über eine elektrochemische Umsetzung.

In einer weiteren bevorzugten Variante des modifizierten Wechselstromverfahrens oder des Potentialverfahrens (spezielles, allgemeines oder kombiniertes) wird die nach­ zuweisende Substanz erst an der Sensorelektrode oder einer weiteren Elektrode bei einem angelegten Potential elektro­ chemisch umgesetzt und das dabei entstehende wenigstens ei­ ne Produkt dann von der Sensorelektrode nachgewiesen (Anspruch 17). Zeichnet sich eine nachzuweisende Substanz durch ein geringe Anreicherungsneigung gegenüber der ver­ wendeten Sensorelektrode aus, kann diese Substanz vorteil­ haft an einer Elektrode bei einem bestimmten Potential elektrochemisch zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden. Das entstandene Zwischenprodukt sollte dann bei einem wei­ teren Potentialwert an der Elektrodenoberfläche der Senso­ relektrode anreicherbar sein. Der endgültige Nachweis die­ ses Zwischenproduktes erfolgt dann entweder durch das vor­ gestellte modifizierte Wechselstromverfahren oder durch ei­ nes der Potentialverfahren. Bevorzugt kann die zur Erzeu­ gung des Zwischenproduktes erforderliche Elektrode räumlich von der Sensorelektrode getrennt sein, so daß die anreiche­ rungsträge Substanz fortlaufend nachgewiesen werden kann. Die räumliche Trennung darf dabei nicht zu groß sein, damit das Zwischenprodukt von der getrennten Elektrode zur Senso­ relektrode innerhalb kürzester Zeit diffundieren kann - vorzugsweise in Bruchteilen einer Minute.

Die erfindungsgemäßen Nachweisverfahren bieten eine Viel­ falt an Optimierungsparametern für eine hoch sensitive und selektive Sensorelektrode. Der Nachweis kann dabei über die Parameter Elektrodenmaterial, Elektrolytzusammensetzung, Anreicherung, Anreicherungspotential, Potential zur elek­ trochemischen Umsetzung und/oder zeitliche Änderung des Po­ tentials zur elektrochemischen Umsetzung optimiert werden. Dabei kann man Optimierungsparameter für die Anreicherung - Anreicherungszeit, Anreicherungspotential, Elektrodenmate­ rial und Elektrolytzusammensetzung - sowie für die elektro­ chemische Umsetzung - Elektrolytzusammensetzung, Elektro­ denmaterial, charakteristisches Potential und dessen zeit­ liche Veränderung - unterscheiden.

Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist die Sensorelek­ trode bevorzugt als Elektrokatalysator auf einer Seite der Membran angebracht (Anspruch 4). Die Sensorelektrode ist auf der einen Seite mit der für den elektrochemischen Nach­ weis erforderlichen Elektrolytlösung benetzt. Die Elektro­ lytlösung ist dabei bevorzugt hygroskopisch, damit eine Wasserverdunstung weitgehend vermieden wird und ihre Zusam­ mensetzung - Konzentration der Leitsalze - somit möglichst konstant bleibt. Bevorzugt ist die Membran aus Teflon und/oder der Elektrokatalysator eine aufgesputterte dünne Platin-, Rhodium-, oder Palladiumschicht. Platin zeichnet sich durch eine gute Anreicherungseigenschaft gegenüber ei­ ner Vielzahl von Substanzen aus, während Palladium beson­ ders für den Nachweis gesättigter halogenierter Kohlenwas­ serstoffe geeignet ist. Es sind aber auch andere Metalle der Platingruppe als Elektrokatalysator einsetzbar.

Für die flüssigen Nachweisverfahren kann die Probenflüssig­ keit selbst die Elektrolytlösung ersetzen. Hierbei ist die Membran bevorzugt aus einem porösen hydrophilen oder einem ionenleitenden Material (z. B. Nation) hergestellt, wobei der Elektrokatalysator auf der der Probenflüssigkeit - und nicht der Elektrolytflüssigkeit - zugewandten Seite aufge­ bracht ist. Der Elektrokatalysator wird hierzu in einer so dünnen Schicht aufgebracht, daß die Membran mit Elektroka­ talysator weiterhin porös oder ionenleitend ist. Ferner kann die Probenflüssigkeitsseite der Membran noch mit einem dünnen Nation- oder Celluloseacetatfilm als Schutzfilm ver­ sehen sein. Mit diesem Aufbau ist die Sensorelektrode ver­ hältnismäßig universell in verschiedenen (auch nichtwässri­ gen oder schlechtleitenden) Flüssigkeiten einsetzbar.

Für die gasförmigen Nachweisverfahren ist der Elektrokata­ lysator auf der der Elektrolytlösung zugewandten Seite der Membran aufgesputtert. Hierbei können die nachzuweisenden gasförmigen Substanzen durch die Membran und den Elektroka­ talysator hindurchdiffundieren und sich in der Elektrolyt­ lösung lösen, bevor sie an die Elektrodenoberfläche gelan­ gen. Für die gasförmigen Nachweisverfahren kann aber auch die oben beschriebene Sensorelektrode für die flüssigen Nachweisverfahren eingesetzt werden.

Im folgenden wird der Erfindungskomplex anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen und der Zeichnung ausführlicher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 in einer schematischen Darstellung einen Quer­ schnitt durch einen Sensor, wobei die Sensorelek­ trode zusätzlich als Modell detailliert darge­ stellt ist;

Fig. 2 ein Ersatzschaltbild für das Verhalten der Senso­ relektrode mit angereicherter Substanz beim modi­ fizierten Wechselstromverfahren;

Fig. 3a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das modifizierte Wechselstromverfahren;

Fig. 3b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver­ laufs des Imaginärteils des Wechselstroms;

Fig. 4a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das spezielle Potentialverfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis einer Substanz;

Fig. 4b ein Diagramm eines dazugehörigen Strom- Zeitverlaufs;

Fig. 5 ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das allgemeine Potentialverfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis zweier Substanzen;

Fig. 6a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das kombinierte Nachweisverfahren;

Fig. 6b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver­ laufs des Imaginärteils des Wechselstroms; und

Fig. 6c ein Diagramm eines dazugehörigen Gleichstrom- Zeitverlaufs.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch einen Sensor 2, der zur Durchführung der dargestell­ ten Nachweisverfahren von Substanzen in gasförmigen Gemi­ schen geeignet ist.

Das Herzstück des Sensors 2 ist eine aus einer Teflonmem­ bran 6 bestehende Sensorelektrode 4, welche im Detail mo­ dellhaft vergrößert dargestellt ist. Die Teflonmembran 6 weist vorzugsweise eine Dicke von 75 µm, eine Porenweite von 0,2 µm und einen Durchmesser von 6 mm auf. Sie trennt das Gasgemisch mit der nachzuweisenden Substanz von einer zum elektrochemischen Nachweis notwendigen Elektrolytlö­ sung. Die Elektrolytlösung wird stark hygroskopisch ausge­ wählt (z. B. Perchlor- oder Schwefelsäure) und verhindert so ein schnelles Austrocknen des Sensors 2, so daß sich die Elektrolytkonzentration im Innenraum des Sensors 2 kaum än­ dert. Die Teflonmembran 6 ist auf ihrer der Elektrolytlö­ sung zugewandten Innenseite mit einem Elektrokatalysator 8 (z. B. Platin) besputtert. Es entsteht eine dünne Edelme­ tallschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 90 nm. Außerdem ist der Rauhigkeitsfaktor der Edelmetallschicht gegenüber dem Rauhigkeitsfaktor bekannter Sensorelektroden für das amperometrische Nachweisverfahren erheblich ver­ mindert. Die so modifizierte Teflonmembran 6 fungiert gleichzeitig als Sensor- und als Gasdiffusionselektrode. Sie wird mittels einer Andrückscheibe 10 über einen O-Ring 11 dicht an einem Sensorgehäuse 12 befestigt. Die Sensor­ elektrode 4 wird derart dimensioniert, daß einerseits Rand­ effekte (störende elektrochemische Prozesse am Rand oder in den Elektrolytspalten an der Dichtung) vernachlässigbar werden, andererseits der Widerstand der Metallschicht zum Zentrum der Sensorelektrode hin hinreichend klein wird. Der Widerstand wird hierbei vom Rand der Sensorelektrode 4, an dem der elektrische Kontakt für eine externe Elektronik vorgesehen ist, bis zum Zentrum der Sensorelektrode 4 ge­ messen, in dem hauptsächlich die elektrochemischen Prozesse - Anreicherung bzw. elektrochemische Umsetzung etc. - ab­ laufen.

Die Sensorelektrode 4 wird so in das zylindrische Sensor­ gehäuse 12 eingebettet, daß sie und eine gegenüberliegende Gegenelektrode 14 als Bestandteile einer Dreielektroden­ anordnung dieses inerte Sensorgehäuse 12 an den offenen Seiten fest verschließen. Die Gegenelektrode 14 wird mit­ tels eines Rings 16, einer Verdrehsicherung und eines O- Rings 17 dicht gegen das Sensorgehäuse 12 gepreßt. Vorzugs­ weise wird eine Referenzelektrode 18 - z. B. eine Wasser­ stoffelektrode - durch eine konische Bohrung 20 in der Zylinderwand des Sensorgehäuses 12 eingeführt, so daß sie in unmittelbarer Nähe vor der Sensorelektrode 4 plaziert werden kann. Über eine weitere konische Bohrung 22 kann der Sensor 2 mit der Elektrolytlösung befüllt werden. Diese Bohrung 22 wird anschließend für den praktischen Betrieb des Sensors 2 verschlossen, um ein Auslaufen der Elektro­ lytlösung zu verhindern. Eventuell in der Elektrolytlösung auftretende gasförmige Produkte oder an der Gegenelektrode 14 entstehende Gase können direkt durch die poröse Teflon­ membran 6 entweichen, sofern ihre Menge, bezogen auf die Fläche der Teflonmembran 6, nicht zu groß ist. Daher sollte die Fläche der Teflonmembran 6 größer als die Fläche der Sensorelektrode 4 bzw. des Elektrokatalysators sein. Dünne Drähte 24a und b stellen den elektrischen Kontakt der Sen­ sorelektrode 4 und der Gegenelektrode 14 nach außen her.

Das Sensorgehäuse 12 ist zum Erreichen einer hohen Dichtig­ keit bzw. eines hohen Anpreßdruckes des Sensors 2 von einem Stahlmantel 26 ummantelt, der mittels Blattfedern 28 und einer Überwurfmutter 30 das Sensorgehäuse 12 unter hohem Druck zusammenpreßt.

Das gasförmige Gemisch mit der/den nachzuweisenden Sub­ stanz(en) tritt in der durch den Pfeil gekennzeichneten Richtung durch eine Öffnung 31 des Stahlmantels 26 und der Andrückscheibe 10 und trifft auf die Außenseite der porösen Teflonmembran 6. Von dort gelangt es durch die Poren der Teflonmembran 6 in das Innere des Sensorgehäuses 12 und löst sich in der dort befindlichen Elektrolytlösung.

Der Sensor 2 samt zugehöriger Elektronik zum Durchführen der einzelnen erfindungsgemäßen Nachweisverfahren (Potenti­ alprogramm, automatisches Beenden der Anreicherungsphase etc.) kann so dimensioniert werden, daß er leicht trans­ portierbar wird. Hierfür kann auch der schwere Stahlmantel 26 durch ein geeignetes anderes Gehäuse ersetzt werden.

Insgesamt ist der Sensor 2 insbesondere hinsichtlich eines geringen Abstandes der Referenzelektrode von der Arbeits­ elektrode, einer guten Kontaktierung zwischen den dünnen Drähten 24a bzw. 24b und der jeweiligen Elektrokatalysator­ schicht der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelektrode 14, einer geringen Abmessung und einer speziellen Art der Sen­ sorelektrode 4 sowie eines geringen Rauhigkeitsfaktors der Elektrokatalysatorschicht für die erfindungsgemäßen Nach­ weisverfahren optimiert worden.

Die Fig. 2 zeigt ein Ersatzschaltbild für das elektrische Verhalten der Sensorelektrode 4, der Gegenelektrode 14 und der Referenzelektrode 18 beim modifizierten Wechselstrom­ verfahren.

Ionen und Lösungsmittelmoleküle mit Dipolcharakter (d. h. Wassermoleküle) wechselwirken mit der metallischen Elektro­ denoberfläche 8 der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelek­ trode 14 und bilden dort eine elektrolytische Doppelschicht aus. Diese elektrolytische Doppelschicht verhält sich im einfachsten Fall wie ein Plattenkondensator 32a bzw. 32b mit einer bestimmten Doppelschichtkapazität. Diese Doppel­ schichtkapazität umfaßt prinzipiell alle elektrostatischen Wechselwirkungen der Ionen (Sulfationen etc.) bzw. Lösungs­ mittelmoleküle mit der Sensorelektrode.

Liegt zwischen der Sensorelektrode 4 und der Referenzelek­ trode 18 ein Potential zur Substanzanreicherung an, so kann die Substanz zu einem Adsorbat umgesetzt werden wie

C₂Cl₄ + 4e^- → (C₂)_ads. + 4Cl^- zwischen 0-0.3 V.

Dieses Adsorbat kann aus Ionen sowie neutralen Molekülen mit und ohne Dipolcharakter bestehen und bildet dabei eine zusätzliche Adsorbatschicht auf der jeweiligen Elektroden­ oberfläche aus. Diese Adsorbatschicht blockiert dabei die Sensorelektrode 4 dort, wo sie adsorbiert wird. Dort wird dann die Doppelschichtkapazität deutlich verringert, da sich der Abstand der Doppelschicht von der Elektrodenober­ fläche aufgrund des dazwischensitzenden Adsorbats vergrö­ ßert.

Neben der Umsetzung der nachzuweisenden Substanz zum Adsor­ bat kann bei der Substanzanreicherung allerdings gleichzei­ tig auch eine konkurrierende elektrochemische Umsetzung er­ folgen wie

C₂Cl₄ + 6H⁺ + 10e^- → C₂H₆ + 4Cl^- zwischen 0-0.2 V.

Auch bei einem optimalen Adsorptionspotential findet damit eventuell noch in einem geringen Maß eine unerwünschte konkurrierende elektrochemische Umsetzung der nachzuweisen­ den Substanz zu einem nicht mehr adsorbierenden Produkt statt. Ferner wird bei Potentialen zur Adsorption der anzu­ reichernden Substanz noch der Luftsauerstoff reduziert, was zu einem großen zusätzlichen Strom führt, der das eigentli­ che Meßsignal stark überlagert. Diese parallel zur Adsorp­ tion ablaufenden elektrochemischen Umsetzungen werden mit­ tels Widerständen 40a bzw. 40b beschrieben.

Zusätzlich zur Doppelschichtkapazität tritt noch eine wei­ tere Pseudokapazität 34a bzw. 34b an den jeweiligen Elek­ troden 4 bzw. 14 auf, welche durch folgenden Effekt ent­ steht: Protonen aus der Lösung adsorbieren als Wasserstoff am Elektrokatalysator 8 - an einer Platinschicht läuft dabei folgende Reaktion ab:

Pt + H⁺ + e^- ↔ Pt-H (bzw.: H⁺ + e^- ↔ H_ad)

Der dabei fließende Strom verhält sich genau wie ein kapa­ zitiver Strom, daher spricht man von einer Pseudokapazität 34a bzw. 34b. Diese Pseudokapazität 34a bzw. 34b ist stark potentialabhängig und um eine Größenordnung größer als die eigentliche Doppelschichtkapazität 32a bzw. 32b. An den Stellen der Sensorelektrode 4, an denen die nachzuweisende Substanz (irreversibel) adsorbiert, kann sodann kein Was­ serstoff mehr adsorbieren, wodurch sich neben der Doppel­ schichtkapazität (s. o.) auch die Pseudokapazität 34a bzw. 34b verringert.

Widerstände 36a und 36b beschreiben die begrenzte Geschwin­ digkeit der Wasserstoffadsorption. Diese Geschwindigkeit ist aber extrem hoch und die Widerstände 36a und 36b somit entsprechend klein, so daß die Doppelschichtkapazitäten 32a und 32b sowie die Pseudokapazitäten 34a und 34b kaum von­ einander unterscheidbar sind.

Anstelle der Wasserstoffadsorption kann auch die Adsorption von Metallionen wie Kupfer nach

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu_ads.

ausgenutzt werden. Da manche nachzuweisenden Substanzen die Adsorption von Kupfer verhindern, läßt sich damit die Se­ lektivität des Sensors 2 steigern. In diesem Fall ist der Wert der Widerstände 36a und 36b allerdings zu berücksich­ tigen.

Die Referenzelektrode 18 wird durch eine komplexe Impedanz 18a beschrieben. Diese Impedanz 18a ist aber wie der über sie fließende Strom so niedrig, daß kein Potentialgefälle auftritt.

Der ohmsche Widerstand der Elektrolytlösung vor der jewei­ ligen Elektrode 4 bzw. 14 wird durch einen Elektrolytwider­ stand 38a bzw. 38b wiedergegeben.

Der ohmsche Widerstand der jeweiligen Elektrokatalysator­ schicht wird durch entsprechende Widerstände 42a bzw. 42b beschrieben. Er ist aber jeweils von dem ohmschen Wider­ stand der Elektrolytlösung technisch meßbar nicht unter­ scheidbar.

Mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Ersatzschaltbildes wird die Doppelschichtkapazität (ggf. auch die Pseudokapazität) aus der gemessenen Impedanz der Sensorelektrode 4 über den Imaginärteil des Wechselstroms abgeleitet und mit der An­ reicherung bzw. der zeitlichen Änderung der Anreicherung korreliert. Aus der zeitlichen Anreicherungsmenge kann dann die Konzentration und der Typ der angereicherten Substanz bestimmt werden.

Die Fig. 3a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das modifizierte Wechselstromverfahren am Beispiel eines Nachweises von Perchlorethylen in synthetischer Luft. Die Fig. 3b zeigt ein Diagramm eines dazugehörigen zeitli­ chen Verlaufs des Wechselstrom-Imaginärteils - im folgenden Wechselstromtransient A' genannt. In den Fig. 3a bzw. b gibt die Ordinate das Potential in Volt bzw. den Imaginär­ teil des Wechselstroms in Milliampere und die Abzisse je­ weils die Zeit in Sekunden wider. Die Elektrodenoberfläche ist in diesem Beispiel eine Platinschicht und die Elektro­ lytlösung enthält als Leitsalz 1 M HClO₄.

In einem ersten Nachweisschritt Z (Fig. 3a) - im folgenden auch Desorption Z genannt - wird die Elektrodenoberfläche durch eine Oxidation/Reduktion von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit und aktiviert. Hierzu wird das an die Sensorelektrode 4 angelegte Potential auf Werte angeho­ ben bzw. gesenkt, bei denen eventuell an der Elektroden­ oberfläche anhaftende Substanzen elektrochemisch umgesetzt und desorbiert werden.

In einem zweiten Nachweisschritt A - im folgenden auch Anreicherung A genannt - wird ein Gleichstrom-Potential angelegt, bei dem wenn möglich keine elektrochemische Reak­ tion der nachzuweisenden Substanz in Elektrodennähe kataly­ siert wird, sondern vielmehr möglichst selektiv die nachzu­ weisende Substanz angereichert wird. Der genaue Wert für dieses Potential richtet sich nach den thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der anzureichernden Substanz. Auch die Anreicherungsgeschwindigkeit ist von dem angeleg­ ten Potential abhängig. Perchlorethylen reichert sich bei­ spielsweise bei einem Potentialwert von 100 mV mit einer hohen Anreicherungsgeschwindigkeit an.

Beim modifizierten Wechselstromverfahren wird während der Anreicherung A das Gleichstrom-Potential von einer Wechsel­ spannung mit einer Amplitude von 10 mV und einer Frequenz von 10 Hz überlagert. Der dabei fließende Wechselstromtran­ sient A' (Fig. 3b) wird als Meßsignal von der Sensorelek­ tronik aufgezeichnet. Für die Auswertung des Meßsignals wird der anfängliche Abfall des Wechselstromtransienten A' genommen, in Beziehung zur Anreicherungsgeschwindigkeit gesetzt und diese mit der Konzentration der angereicherten Substanz korreliert. Wie die Fig. 3a und b verdeutlichen, sind der Anfang der Anreicherung A und das Einsetzen eines konstanten Wechselstromtransienten A' gegeneinander zeit­ lich versetzt, was vom Einstellungsvorgang des Anreiche­ rungspotentials, vom Elektrolytwiderstand oder auch meß­ technisch bedingt ist. Dieses modifizierte Wechselstromver­ fahren zeichnet sich durch eine hohe Linearität zwischen Meßsignal und Substanzkonzentration aus, da die Anreiche­ rungsgeschwindigkeit quasi direkt meßbar und als einfache Funktion der Konzentration darstellbar ist.

Nach der Anreicherung A werden Desorptionsschritte Z durch­ geführt, um die angereicherte Substanz über eine Oxidation bzw. Reduktion möglichst vollständig von der Elektroden­ oberfläche zu desorbieren. Nach dem fünften Desorptions­ schritt Z in Folge ist die Sensorelektrode wieder ausrei­ chend gereinigt und gleichzeitig aktiviert.

Die Menge angereicherter Substanz trägt maßgeblich zur Emp­ findlichkeit des Sensors 2 bei. Damit der Sensor 2 auch bei unterschiedlichen Substanzkonzentrationen gleich empfind­ lich ist, wird der Wechselstromtransient A' während der gesamten Anreicherung A verfolgt und daraus abgeleitet, ob sich bereits eine ausreichende Substanzmenge angereichert hat.

Fig. 4a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für eines der Potentialverfahren zum selektiven quantitativen Nachweis einer nachzuweisenden Substanz. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abszisse die Zeit in Sekunden wider. Der Potential-Zeitverlauf wird am Beispiel eines Nachweises von Benzol in flüssiger Phase (wie auch in gasförmiger Phase) an einer mit Platin besput­ terten Sensorelektrode 4 dargestellt.

In einem ersten Nachweisschritt, dem Anreicherungsschritt A wird 20 s lang ein Potential von 200-300 mV an die Sen­ sorelektrode 4 gelegt, um eine bestimmte Menge nachzuwei­ sender Substanz anzureichern. Hierbei werden - wie aus der heterogenen Katalyse bekannt - die internen Bindungen der angereicherten bzw. adsorbierten Substanz geschwächt. Eine anschließende Oxidation kann dann bei niedrigeren Potentia­ len erfolgen als die zur Oxidation einer freien, also nicht adsorbierten Substanz. Während der Anreicherung bzw. Ad­ sorption der Substanz wird gleichzeitig der Luftsauerstoff reduziert. Dies führt zu einem großen negativen Strom (nicht gezeigt) an der Sensorelektrode 4, hat aber keinen Einfluß auf den Nachweisvorgang.

In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge­ wählt, daß eine Oxidation der angereicherten Substanz bzw. Schicht gerade noch nicht einsetzt.

In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s erhöht. Hierbei wird die angereicherte Schicht oxidiert und gleichzeitig weitgehend desorbiert - Benzol oxidiert bei­ spielsweise an Platinelektroden nach

(C₆H₆)_ads. + 12H₂O → 6CO₂ + 30e^- + 30H⁺.

Bei Potentialen größer als etwa 0.7 V fängt zusätzlich der im Wasser der Elektrolytflüssigkeit gebundene Sauerstoff an zu adsorbieren:

H₂O → O_ads. + 2e^- + 2H⁺.

Dabei bildet er eine klar definierte Oxiddeckschicht als Monolage aus. Er kann dabei - in manchen Fällen - die be­ reits adsorbierte und jetzt elektrochemisch umzusetzende, nachzuweisende Substanz (Benzol) an der Sensorelektrode 4 verdrängen:

(C₆H₆)_ads. + H₂O → C₆H₆ + O_ads. + 2H⁺ + 2e^-.

Die Potentialrampen dienen dabei der möglichst vollstän­ digen Oxidation und Desorption der angereicherten Substanz.

In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch Reduktion D genannt - wird das Potential für den Bruchteil einer Sekunde (z. B. 0.5 sec.) wieder auf ein stark kathodi­ sches Potential von 50 mV vermindert, welches ungefähr dem Anreicherungspotential entspricht. Die Zeit für den vierten Nachweisschritt D ist so kurz gewählt, daß sich einerseits die nachzuweisende Substanz nicht erneut an der Elektroden­ oberfläche anlagern kann und andererseits die gesamte Oxiddeckschicht reduziert und dabei desorbiert wird.

Die drei Nachweisschritte B, C und D, d. h. der Potential­ sprung B, die Oxidation C und die Reduktion D bilden einen Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E wird in Folge fünf mal wiederholt. Hiermit wird die nachzuweisende bzw. zusätzlich angereicherte Substanzen vollständig von der Elektrodenoberfläche entfernt bis schließlich nur noch die sich in jedem Nachweiszyklus E neu ausbildende, klar defi­ nierte Oxiddeckschicht zurückbleibt. Im fünften Nachweiszy­ klus E kann man davon ausgehen, daß keine angereicherte Substanz mehr auf der Elektrodenoberfläche vorhanden ist.

Fig. 4b zeigt ein Diagramm des Strom-Zeitverlaufs, welcher aufgrund des in Fig. 4a gezeigte Potentialprogramms fließt. In dem Diagramm gibt die Ordinate den Strom in Milliampere und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.

Der Strom-Zeitverlauf zeigt für jeden Nachweiszyklus E des Potential-Zeitverlaufs eine Stromspitze B' und einen dar­ auffolgenden Oxidationsstrom C'.

Der Strompeak B' tritt während des Potentialsprungs B auf und resultiert aus der dabei auftretenden Doppelschicht­ umladung an der Sensorelektrode 4.

Der Oxidationsstrom C' steigt bis zu einem Maximum stark an, welches bei dem in Fig. 4b gezeigten Ausführungsbei­ spiel beim höchsten Potentialwert der Potentialrampe der Oxidation C liegt. Dieses Maximum kann auch zu einem ande­ ren Wert des Potentials der Potentialrampe erreicht werden. Der Oxidationsstrom C' resultiert aus einer Überlagerung zweier Ströme, von denen der eine aufgrund der Oxidation C der nachzuweisenden, angereicherten und zusätzlich angerei­ cherten Substanzen und der andere aufgrund der Ausbildung der Oxiddeckschicht auf der Elektrodenoberfläche fließt. Das Maximum des Oxidationsstroms C' nimmt vom ersten bis zum fünften Nachweiszyklus E stetig ab. Im fünften Nach­ weiszyklus E ist der Anteil des aufgrund der Oxidation C von angereicherten Substanzen fließenden Stromes so gering, daß nur noch die Ausbildung der Oxiddeckschicht zum Oxida­ tionsstrom C' beiträgt. Am Beispiel des Benzols wird der Oxidationsstrom C' z. B. bei 1.44 V gemessen.

Ein mit der Konzentration zu korrelierendes Meßsignal er­ hält man beispielsweise, indem man die Differenz zwischen den gemessenen Oxidationsströmen C' im ersten und im fünf­ ten Nachweiszyklus E bildet. Dasjenige Potential, an dem diese beiden Oxidationsströme C' innerhalb eines Nachweis­ zyklus E gemessen werden, kann so gewählt werden, daß die daraus resultierende Differenz maximal ist. In diesem Bei­ spiel wird die Differenz der maximalen Werte der Oxida­ tionsströme C' gebildet.

Die Anreicherung einer Substanz an der Elektrodenoberfläche wird in erheblichem Maße von der Beschaffenheit dieser Oberfläche beeinflußt. Somit sollte das erhaltene Meßsignal geeignet normiert werden, um es gut reproduzieren zu kön­ nen. Für diese Normierung wird die Differenz der Oxida­ tionsströme C' im ersten und im fünften Nachweiszyklus E gebildet und auf den im fünften Nachweiszyklus E ermittel­ ten Oxidationsstrom C' normiert. Der im fünften Nachweiszy­ klus E gemessene Oxidationsstrom C' spiegelt die realen, die Anreicherungsverhältnisse prägenden Oberflächenverhält­ nisse wider. Das Meßsignal ist nach dieser Normierung eine dimensionslose Größe.

Die Empfindlichkeit des Sensors 2 wird durch die Anreiche­ rung A stark verbessert. Der während der elektrochemischen Umsetzung der angereicherten Substanz fließende, mit der Konzentration zu korrelierende Oxidationsstrom C' ist von der während der Anreicherung A akkumulierten Substanzmenge abhängig. Das Meßsignal wird somit in erheblichem Maße von der zur Anreicherung A zur Verfügung stehenden Zeit beein­ flußt. Diese Zeit kann auch automatisch über eine Messung der Elektrodenkapazität optimiert werden. Hierzu wird das Anreicherungspotential nur solange angelegt, bis die Elek­ trodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht. Für den Nachweis von Benzol lassen sich noch Konzentrationen bis 1 ppm sicher nachweisen. (Perchlorethylen läßt sich beipiels­ weise bis 30 ppm, mit einer verbesserten Auswerteelektronik sogar bis zu 3 ppm nachweisen).

Die Dauer eines Nachweises mit 5 Nachweiszyklen E beträgt beispielsweise für Benzol 20 Sekunden (für Perchlorethylen z. B. 36 Sekunden).

Die Selektivität des Sensors 2 dagegen ist von der Wahl des Elektrodenmaterials und des Elektrolyten abhängig. Darüber­ hinaus spielen die maximale potentialabhängige Anreiche­ rungsgeschwindigkeit und auch die potentialabhängigen bei der elektrochemischen Umsetzung fließenden Oxidationsströme C' eine erhebliche Rolle, da unterschiedliche Substanzen bei verschiedenen Potentialen oxidiert bzw. im umgekehrten Falle reduziert werden. In dem hier vorgestellten Verfahren stehen mehrere Meßparameter zur Verfügung, um die Selekti­ vität des Meßsignals zu erhöhen. Auf der Sensorseite zählen hierzu das Elektrodenmaterial bzw. das Elektrodenmetall, der Elektrolyt, der pH-Wert der Elektrolytlösung und das Material des lösungsseitigen Films (beim Sensor für die flüssige Phase). Das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Adsorption der nachzuweisenden Substanz lassen sich durch Ionen oder Zusätze in dem Elektrolyten beeinflussen, welche selbst bei bestimmten Potentialen adsorbieren ohne umge­ setzt zu werden. Dieser Effekt hängt stark von der Art der nachzuweisenden Substanz ab und führt deshalb zu einer höheren Selektivität des Sensors. Auf der Elektronikseite des Sensors zählen zu diesen Meßparametern das Adsorptions­ potential, das Oxidationspotential (bei linearen Potential­ rampen entspricht das dem Potential, bei dem der Oxida­ tionsstrom erfaßt wird) und der Zeitpunkt, zu dem - im Fall der Oxidation bei konstantem Potential - der Oxidations­ strom erfaßt wird bzw. die Steilheit der Potentialrampe (verschiedene Substanzen werden unterschiedlich schnell oxidiert). Der besondere Vorteil der elektronischen ver­ änderbaren Parameter liegt darin, daß sie automatisch oder manuell schnell veränderbar sind.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das allgemeine Potentialverfahren zum Nachweis von zwei Substanzen. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wieder. Der Nachweis zweier nachzuweisender Substanzen wird am Beispiel von Perchlorethylen und Toluol in Luft mittels einer pla­ tinbeschichteten Elektrodenoberfläche und einer 1 M HClO₄- Elektrolytlösung erläutert.

In einem ersten Nachweisschritt A1 wird 20 s lang ein nied­ riges Potential von 50 mV an die Sensorelektrode 4 ange­ legt, bei dem sich sowohl Perchlorethylen als auch Toluol an der Elektrodenoberfläche anreichern.

In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge­ wählt, daß eine Oxidation der beiden angereicherten Sub­ stanzen gerade noch nicht einsetzt.

In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s erhöht. Hierbei werden die beiden angereicherten Substanzen oxidiert.

In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch Reduktion D genannt - wird das Potential sprunghaft auf ein tiefes Potential vermindert, bei dem der adsorbierte Sauer­ stoff reduziert wird und eventuell vorhandene Reste von Toluol und Perchlorethylen desorbieren.

Die drei Nachweisschritte B, C und D bilden wiederum einen Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E kann in Folge fünfmal wiederholt werden (nicht gezeigt). Hiermit werden das Toluol und das Perchlorethylen möglichst vollständig von der Elektrodenoberfläche entfernt.

In einem fünften Nachweisschritt A2 wird ein niedriges Potential von 300 mV an die Sensorelektrode 4 gelegt, bei dem sich weitgehend nur Toluol anreichert.

Anschließend werden der Potentialsprung B, die Oxidation C und die Reduktion D wiederholt, wobei bei der Oxidation C nur das angereicherte Toluol oxidiert wird. Perchlorethylen würde auch bei dem angelegten Potential oxidieren. Dank der ausschließlichen Anreicherung von Toluol im fünften Nach­ weisschritt A2 wird diese Oxidation von Perchlorethylen aber unterbunden.

Es folgen weitere aus dem Potentialsprung B, der Oxidation C und der Reduktion D zusammengesetzte Nachweiszyklen E, um die Sauerstoffadsorption an und Veränderungen der Elektro­ denoberfläche zu ermitteln.

Während des gesamten Nachweises wird der Strom-Zeitverlauf gemessen und aufgezeichnet, um entsprechende Stromwerte mit den Substanzkonzentrationen zu korrelieren. - Es reicht al­ lerdings auch, nur die Stromwerte bei der Oxidation im Maximum bzw. bei einem charakteristischen Potential auf­ zuzeichnen. Zuerst werden hierzu die von der Oxidation C der ersten angereicherten - aus Perchlorethylen und Toluol bestehenden - Schicht und der Oxidation C der zweiten ange­ reicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht stammenden Oxidationsströme gemessen. Dabei werden - analog zu dem in den Fig. 4a und 4b gezeigten Nachweisverfahren - jeweils die Differenzwerte der im ersten und fünften Nach­ weiszyklus E gemessenen Oxidationsströme bestimmt. Der so erhaltene Differenzwert, welcher von der Oxidation C der zweiten angereicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht stammt, ist ein Maß für die Toluolkonzentration in dem untersuchten Stoffgemisch, da der auf die Sauerstof­ fadsorption zurückzuführende Stromanteil des Oxidations­ stromes C' eliminiert ist. Die Differenz der oben bestimm­ ten Differenzwerte ist wiederum ein Maß für die Perchlo­ rethylenkonzentration, da der auf die Sauerstoffadsorption sowie auf die Toluoloxidation zurückzuführende Stromanteil des Oxidationsstromes C' eliminiert ist.

Der Sensor 2 kann somit - entsprechend seinem aufgeprägten Potentialprogramm - zwischen verschiedenen nachzuweisenden Substanzen unterscheiden. Dies gilt insbesondere für nach­ zuweisende Substanzen in einem Gemisch, deren Anreiche­ rungspotentiale sich stark unterscheiden - wie Perchloret­ hylen und Toluol, Benzol oder Vinylacetat. Diese können auch bei wesentlich anodischeren Potentialen angereichert werden.

Die Fig. 6a-c zeigen in Diagrammen einen Potential-Zeit­ verlauf (Fig. 6a), einen dazugehörigen Wechselstromtran­ sienten A' (Fig. 6b) und einen dazugehörigen Gleichstrom- Zeitverlauf C' (Fig. 6c) für das kombinierte Nachweisver­ fahren, also das Messen der Elektrodenkapazität während der Substanzanreicherung und die Strommessung bei der anschlie­ ßenden elektrochemischen Umsetzung der so angereicherten Substanz(en). In dem Diagramm der Fig. 6a gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider. In den Diagrammen der Fig. 6b bzw. c gibt die Ordi­ nate den Imaginärteil des Wechselstroms bzw. den Gleich­ strom in mA, die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.

Dem eingestellten Potentialwert während der Anreicherung A wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert. Wie beim modifizierten Wechselstromverfahren kann so über eine Messung des Wechselstromtransienten die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ver­ folgt werden. Die elektrochemischen Umsetzung bzw. Oxida­ tion C wird erst dann gestartet, wenn sich eine ausreichen­ de Menge Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert hat. Der daraus resultierende Oxidationsstrom C' liefert somit ein ausreichend großes Meßsignal und damit einherge­ hend eine zuverlässige Konzentrationsangabe der angerei­ cherten Substanz. Diese Konzentrationsangabe wird in Bezie­ hung zur Anreicherungszeit gesetzt, um die tatsächliche Konzentration der nachzuweisenden Substanz in dem unter­ suchten Gemisch zu erhalten.

Somit ist bei diesem vorgestellten Verfahren die Anreiche­ rungszeit nicht länger konstant, sondern automatisch an die herrschende Substanzkonzentration angepaßt. Für eine hohe Substanzkonzentration reicht eine kürzere Anreicherungszeit aus, eine niedrige Substanzkonzentration erfordert eine längere Anreicherungszeit, um eine ausreichende Menge nach­ zuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche anzurei­ chern. Ferner bietet dieses Verfahren vorteilhaft eine kontinuierliche Funktionskontrolle des Sensors durch Messen des Stromes im fünften Nachweiszyklus und der Kapazität ohne Anreicherung.

Claims (17)

1. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, mit:

• a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
• b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensor­ elektrode (4) charakteristischen Adsorptionspo­ tentials an die Sensorelektrode (4),
• c) Mitteln zur Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) in Folge der Anreicherung (A),
• d) Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer­ tes mit der Substanz und
• e) Mitteln zum Entfernen (C, D) der an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherten Substanz.

2. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, mit:

• a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
• b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensore­ lektrode (4) charakteristischen Adsorptionspoten­ tials an die Sensorelektrode (4),
• c) Mitteln zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) der Sub­ stanz charakteristisches Potential,
• d) Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C') und
• e) Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer­ tes mit der Substanz.

3. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektro­ lyten und einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensor­ elektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyte tren­ nende Membran mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist und wobei wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden, mit:

• a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
• b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) wenigstens einer Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) charakteristischen Ad­ sorptionspotentials an die Sensorelektrode,
• c) Mitteln zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential,
• d) Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C'),
• e) Mitteln zum Speichern des dadurch erhaltenen Meß­ wertes und
• f) Mitteln zum Korrelieren der aus den wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) erhaltenen Meßwerten mit den Substanzen.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher die Sensorelektrode (4) als Elektrokatalysator (8) auf einer Seite der Membran (6) angebracht ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei welcher die Sensor­ elektrode (4) einen im Vergleich zu herkömmlichen Sen­ sorelektroden geringeren Rauhigkeitsfaktor aufweist.

6. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensor­ elektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, bei wel­ chem:

• a) das Gemisch an die dem Elektrolyten abgewandte Seite zugeführt,
• b) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro­ de durch Anlegen eines für die nachzuweisende Substanz charakteristischen Adsorptionspotentials angereichert (A),
• c) die Anreicherung (A) mittels einer Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) be­ stimmt,
• d) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre­ liert,
• e) die an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherte Substanz entfernt wird, und
• f) die Schritte a)-e) wiederholt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) durch eine Impedanzmessung bestimmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Konzentration der Substanz aus der zeit­ lichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensor­ elektrode (4) bestimmt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der an der Elektrodenoberfläche angereicherten Substanz das Potential auf ein für dessen elektrochemische Umset­ zung und/oder Desorption charakteristisches Potential gebracht wird (D).

10. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensor­ elektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, bei wel­ chem:

• a) das Gemisch an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6) zugeführt,
• b) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro­ de (4) durch Anlegen eines für die nachzuweisende Substanz charakteristischen Adsorptionspotentials angereichert (A);
• c) danach das Potential auf ein für die elektroche­ mische Umsetzung (C) der Substanz charakteristi­ sches Potential gebracht (B);
• d) der dabei entstehende Strom (C') gemessen; und
• e) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre­ liert wird.

11. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors (2) mit einem Elektrolyten und einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Mem­ bran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) auf­ weist, bei welchem:

• a) wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden, wobei pro Nachweiszyklus (E)
  • 1. das Gemisch der dem Elektrolyten abgewandten Sei­ te der Membran (6) zugeführt wird,
  • 2. wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) durch Anlegen eines für die nachzuweisende wenigstens eine Substanz charak­ teristischen Adsorptionspotentials angereichert wird (A),
  • 3. danach das Potential auf ein für die elektroche­ mische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht wird (B),
  • 4. der dabei entstehende Strom (C') gemessen wird, und
• b) anschließend die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das für die elektrochemische Umsetzung (C) charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Substanz über den bei der elektrochemischen Umsetzung (C) ent­ stehenden Strom (C') bei einem bestimmten Potential bestimmt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der/die so erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nachfolgend Sauerstoff­ wert genannt - korrigiert wird/werden, wobei der Sau­ erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweis­ zyklus (E) - nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an der Sensorelektrode (4) angereichert wird (A).

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Meßwert auf den in dem Referenzzyklus ermittelten Sauerstoff­ wert normiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sen­ sorelektrode (4) gemessen und die Anreicherung (A) beendet wird, wenn die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht hat.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz erst an der Sensorelektrode (4) oder einer weiteren Elek­ trode bei einem angelegten Potential elektrochemisch umgesetzt wird und das dabei entstehende wenigstens eine Produkt dann von der Sensorelektrode (4) nach­ gewiesen wird.