DE19515524C2 - Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer SensorelektrodeInfo
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- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen
zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in ei
nem gasförmigen oder flüssigen Gemisch.
Der Bedarf an einer problemlosen, schnellen und kostengün
stigen Nachweismethode von Substanzen, insbesondere Schad
stoffen, ist nicht zuletzt aufgrund gesteigerter Bedürfnis
se des Umweltschutzes angewachsen. Zur Einhaltung von
Schadstoffgrenzwerten (z. B. bei der Emissionskontrolle und
Emissionsminderung) ist es erforderlich, Schadstoffkonzen
trationen in gasförmigen oder flüssigen Medien sicher und
kontinuierlich detektieren zu können, etwa durch den Ein
satz elektrochemischer Sensoren. Auch in der Prozeßüberwa
chung kann die Kontrolle der Konzentrationen von Produkten,
Edukten und von Beimengungen für eine optimale Prozeßfüh
rung notwendig sein. Ein schneller Nachweis wird allerdings
dadurch erschwert, daß die Stoffe bzw. Substanzen häufig
reaktionsträge sind.
Der elektrochemische Nachweis basiert häufig auf dem am
perometrischen Prinzip und zielt auf einen quantitativen
Nachweis einer stofflichen Komponente ab. Dazu werden Sub
stanzen (Cl2, HCL, SO2, NOx, H2CO u. a.) elektrochemisch, d. h.
durch eine Oxidation oder Reduktion, an einer Sensorelek
trode umgesetzt, an der ein konstantes Potential anliegt.
Der dabei fließende Strom kann in Beziehung zur Konzentra
tion der nachzuweisenden Substanz gesetzt werden. Die Se
lektivität einer mit diesem Wirkprinzip arbeitenden Senso
relektrode ist durch das verwendete Elektrodenmaterial und
durch das an der Elektrode anlegbare Potential einge
schränkt. Das anlegbare Potential ist auf einen Wertebe
reich beschränkt, bei dem der Luftsauerstoff nicht redu
ziert bzw. der Elektrolyt für die nachzuweisende Substanz
nicht zersetzt wird. Die durch diese störenden Effekte ver
ursachten Ströme überdecken nämlich das eigentliche Meßsi
gnal fast vollständig. Einige Substanzen sind außerdem in
dem zur Verfügung stehenden Potentialbereich nicht reaktiv
genug oder vergiften die Sensorelektrode durch Adsorption,
so daß ihr Nachweis mit dieser Methode nicht gelingt. Zu
diesen Substanzen zählen viele ungesättigte Verbindungen,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromate.
Ein qualitativer und quantitativer elektrochemischer Nach
weis kann mittels voltammetrischer Techniken erfolgen.
Hierbei wird die nachzuweisende Substanz an der Elektrode
nicht bei einem festen Potential umgesetzt. Vielmehr wird
eine Oxidation bzw. Reduktion der Substanz während eines
sich kontinuierlich verändernden Potentials sukzessive ka
talysiert. Die dabei aufgezeichnete Beziehung zwischen
fließender Ladungsmenge bzw. Strom und angelegtem Potential
kann einerseits zur Quantität und andererseits zur Qualität
der zu detektierenden Substanz korreliert werden.
Bei einem weiteren, als Wechselstromverfahren bezeichneten
elektrochemischen Nachweisverfahren überlagert man eine
Wechselspannung dem an einer Elektrode anliegenden Potenti
al. Der dabei fließende Wechselstrom wird gemessen. Der ge
messene Wechselstrom ist zur angelegten Wechselspannung
phasenverschoben, und zwar aufgrund der Elektrodenkapazi
tät, die durch Adsorption der nachzuweisenden Substanz ver
ändert wird, und auch aufgrund von Reduktions- und Oxidati
onsvorgängen. Man definiert daher einen komplexen Wider
stand - im folgenden als Impedanz bezeichnet -, welcher die
Vorgänge an der Elektrodenoberfläche geeignet beschreibt.
Sein frequenz- und potentialabhängiger Real- und Imaginär
teil geben Auskunft über die Konzentration der nachzuwei
senden Substanz.
Aus der DE 32 28 542 A1 ist beispielsweise ein solches Ver
fahren zur Bestimmung der Konzentration von elektrochemisch
umsetzbaren Stoffen in einer Lösung mittels einer eine Meß
elektrode aufweisenden Meßzelle bekannt. Um die Konzentra
tion der Stoffe zuverlässig zu bestimmen, wird dort der Me
ßelektrode ein innerhalb eines Potentialintervalls zeitlich
variierendes Potential aufgeprägt. Mit Hilfe der Überlage
rung einer Wechselspannung vorgegebener Amplitude und Fre
quenz wird für eine Potentialstufe der Real- und/oder der
Imaginärteil der Impedanz ermittelt und daraus die Konzen
tration bestimmt.
Ein dem Wechselstromverfahren ähnliches Nachweisverfahren
ist die aus der Analytik für Lösungen bekannte Tensametrie
(siehe z. B. Nürnberg et al., in Methodicum Chimicum, Bd
1/1, Stuttgart 1973). Bei derartigen Verfahren muß die Pro
be mit der nachzuweisenden Substanz aber immer mehr oder
weniger manuell "aufbereitet", d. h. von störenden Beimen
gungen befreit, und der Luftsauerstoff ausgeschlossen wer
den. Damit kann mit diesen beiden bekannten Verfahren -
Wechselstromverfahren und Tensametrie - kein kontinuierli
cher Nachweis erfolgen.
Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch die Bestimmung der
Konzentration von Glucose in Blut (Kasapbasioglu et. al.,
Sensors and Actuators B, 13-14(1993), S. 749). Hierbei wird
Glucose an einer membranbedeckten Elektrode aus Edelmetall
direkt elektrochemisch zu Gluconsäure oxidiert. Die Elek
trode fungiert dabei als Elektrokatalysator, an dem ein
treppenartig ab- und zunehmendes Potentialprogramm angelegt
wird. Auf jeder Stufe wird das Potential von je einer Wech
selspannung mit einer hohen und einer niedrigen Frequenz
überlagert. Die Glucosekonzentration im Blut wird aus den
resultierenden Real- und Imaginärteilen der Impedanz bei
bestimmten Potentialstufen bestimmt.
Es ist weiterhin bekannt, die Selektivität und die Sensibi
lität einer Elektrode bei einem elektrochemischen Nachweis
verfahren dadurch zu erhöhen, daß die Ad- bzw. Absorption
der zu detektierenden Substanz an der Elektrodenoberfläche
ausgenutzt wird. Die Ad- bzw. Absorption kann über das an
gelegte Potential bzw. Potentialprogramm unterstützt, ge
schwächt oder aufgehoben werden. Die zu detektierende Sub
stanz wird bei einem Potential adsorbiert, bei dem die Sub
stanz elektrochemisch nicht aktiv ist. Die zeitliche Ad
sorptionsmenge korreliert dabei mit der Konzentration der
zu detektierenden Substanz.
Aus der Fachzeitschrift "Sensors and Actuators B", Ege et
al., 4(1991) S. 519, ist es bekannt, mit dem amperometri
schen Prinzip das reaktive Kohlenmonoxid CO in einer CO/H2-
Mischung quantitativ nachzuweisen. Für den Nachweis wird
die Kohlenmonoxid-Komponente an einer Elektrode aus Platin
erst adsorbiert und anschließend elektrochemisch umgesetzt.
Das Kohlenmonoxid wird spezifisch bei einem Potential ad
sorbiert, bei dem es elektrochemisch nicht aktiv ist bzw.
nicht umgesetzt wird. Nach der Adsorption des Kohlenmon
oxids bis zum Sättigungswert wird das Potential auf einen
Wert angehoben, bei dem das Kohlenmonoxid oxidiert wird.
Die während der Oxidation fließende Ladungsmenge wird ge
messen und über die Oxidationszeit integriert. Das so er
haltene Meßsignal korreliert mit der Konzentration des Koh
lenmonoxids. Die fließende Ladungsmenge wird allerdings von
zusätzlich fließenden Ladungsmengen überlagert, welche von
der elektrochemischen Umsetzung von zusätzlich adsorbierten
Substanzen wie Sauerstoff stammen. Diese zusätzlich flie
ßenden Ladungsmengen werden in einem weiteren Referenzzy
klus ermittelt, um das Meßsignal zu korrigieren. In diesem
Referenzzyklus wird für eine sehr kurze Zeitspanne ein Po
tential zur Adsorption der zusätzlich adsorbierten Substan
zen angelegt. Die Zeitspanne ist dabei so kurz bemessen,
daß das Kohlenmonoxid nicht an der Elektrodenoberfläche des
Sensors adsorbiert wird. Anschließend wird das Potential
auf ein zur elektrochemischen Umsetzung dieser zusätzlich
adsorbierten Substanzen geeignetes Potential gebracht. Die
bei dieser elektrochemischen Umsetzung fließende Ladungs
menge wird als Korrekturwert verwendet, da sie alleinig von
den zusätzlich adsorbierten Substanzen beeinflußt wird. Es
können aus dem CO/H2-Gemisch minimale CO-Konzentrationen bis
zu 0,05% CO detektiert werden. Auch bei diesem bekannten
Verfahren erfolgt allerdings kein fortlaufender Nachweis.
Außerdem existiert kein geeigneter Sensor zur kommerziellen
Nutzung dieses Nachweisverfahrens.
Auf vergleichbare Weise wird auch das reaktive Kohlendioxid
CO2 in Konzentrationen von 5% bis 0,3% CO2 in Luft quantita
tiv nachgewiesen (Küver et. al.; J. Electroanal. Chem.,
353(1993), S. 255).
Es ist ebenfalls bekannt, mehrere Substanzen gleichzeitig
mittels einer Kette von Elektroden, die meist aus unter
schiedlichen Elektrodenmaterialien bestehen, quantitativ
nachzuweisen. An den einzelnen Elektroden liegen dabei ver
schiedene Potentiale an, an denen je eine Substanz elektro
chemisch umgesetzt wird. Die an den einzelnen Elektroden
erhaltenen Meßsignale werden mit Hilfe einer Mustererken
nungstechnik mit den einzelnen Substanzkonzentrationen kor
reliert.
Die DE 36 27 799 C2 offenbart ein Verfahren zur Regenerati
on von potentiometrischen Festelektrolytmeßzellen und eine
Anordnung zum Aufschalten auf eine Meßzelle. Um eine poten
tiometrische Festelektrolytmeßzelle zu regenerieren, wird
ihr ein Strom (Ir) mindestens zeitweise aufgezwungen, da
die Festelektrolytmeßzelle im Betrieb Alterungserscheinun
gen aufzeigt, die sich als maßgebliche Vergrößerung des
Zellwiderstandes oder der Zellkapazität manifestieren und
somit das Verhalten der Zellen immer träger werden lassen.
Die FR 2 351 412 A offenbart ein gepulstes Differentialpo
laroidverfahren, wobei ein Potential, das sich aus der je
weiligen Zusammensetzung ergibt, an die Meßelektrode ange
legt wird. Das Potential setzt sich einerseits aus dem Re
ferenzpotential, das so gewählt wird, daß die Elektroden
vor jeder Messung depolarisiert werden und andererseits aus
einer Serie von Impulsen zusammen, die jeweils aus der Sum
me eines Primär- und eines Sekundärimpulses von geringer
Amplitude zusammengesetzt sind. Dabei überlagert sich dem
Primärimpuls der Sekundärimpuls während der letzten Phase
des Primärimpulses.
Die GB-A-2 280 034 offenbart einen Sensor zur Bestimmung
des stöchiometrischen Verhältnisses von Luft und Kraft
stoff, wobei der Sensor ein Kondensator ist, der aus zwei
Elektroden besteht, z. B. einer Platin- und einer Goldelek
trode. Das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff kann über die
Integration des zwischen den Elektroden fließenden Stromes
bestimmt werden.
Die WO-A-91/17433 offenbart ein Verfahren zur elektrochemi
schen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, insbesondere
in Körperflüssigkeiten, mittels eines eine Sensorelektrode
aufweisenden Sauerstoffsensors. Eine exakte Sauerstoffbe
stimmung ist dann möglich, wenn der Sensorelektrode ein Po
tentialprofil mit mehreren Potentialstufen aufgeprägt wird.
Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor weist eine Sensore
lektrode, eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode auf.
Die Sensorelektrode besteht dabei wenigstens an der Ober
fläche aus elektrolytisch inaktivem Kohlenstoff. Die Ge
genelektrode besteht vorteilhafterweise aus Platin oder
auch aus Titan. Die Bezugselektrode ist vorzugsweise eine
Silber-Silberchloridelektrode.
Die oben erwähnten elektrochemischen Nachweisverfahren eig
nen sich nicht für einen schnellen, kontinuierlichen sowohl
qualitativen als auch quantitativen Nachweis oder sind sehr
aufwendig. Außerdem können mit diesen bekannten Nachweis
verfahren schwach reaktive Substanzen nicht oder nur in ho
hen Konzentrationen detektiert werden.
Allgemein zeichnen sich bekannte elektrochemische Nachweis
verfahren durch eine häufig zu geringe Selektivität aus.
Ebenso erfüllen die meisten auf diesen Nachweisverfahren
basierenden Sensoren nicht die allgemein zugrundegelegten
Kriterien eines Sensors: Der Nachweis sollte schnell und
kontinuierlich ohne eine Aufbereitung der Probe "vor Ort"
erfolgen mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung von
einer oder höchstens einigen Minuten. Außerdem sollte der
Sensor in Umgebungsatmosphäre, d. h. im allgemeinen in Ge
genwart von Luftsauerstoff arbeiten und zudem noch kosten
günstig sein.
Ziel der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtungen für
einen fortlaufenden sowohl quantitativen als auch qualita
tiven Nachweis von Substanzen in gasförmigen oder flüssigen
Gemischen mittels eines Sensors bereitzustellen.
Die Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Gegenstände
der Ansprüche 1, 2, 3, 6, 10 und 11.
Nach Anspruch 1 ist eine Vorrichtung zum fortlaufenden
Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen
Gemisch mittels eines Sensors vorgesehen, mit einem Elektro
lyten und einer Sensorelektrode, wobei die Sensorelektrode
eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran mit ei
ner Edelmetallbeschichtung aufweist, mit Mitteln zum Zufüh
ren des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite
der Membran, mit Mitteln zum Anlegen eines für die Anrei
cherung der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode
charakteristischen Adsorptionspotentials an die Sensorelek
trode, Mitteln zur Messung der Elektrodenkapazität der Sen
sorelektrode infolge der Anreicherung, Mitteln zur Korrela
tion des so erhaltenen Meßwerts mit der Substanz und Mit
teln zum Entfernen der an der Oberfläche der Sensorelektro
de angereicherten Substanz. Nach Anspruch 6 ist ein der
Vorrichtung nach Anspruch 1 entsprechendes Verfahren vorge
sehen, welches die einzelnen von den Mitteln im Anspruch 1
ausgeführten Verfahrensschritte umfaßt.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 6 wird
im folgenden als modifiziertes Wechselstromverfahren be
zeichnet. Hierbei wird das angelegte Potential bevorzugt so
ausgewählt, daß die Substanz ohne elektrochemische Umset
zung an der Elektrodenoberfläche des Sensors angereichert
wird. Die Ionen des Elektrolyten bilden eine Doppelschicht
vor der Sensorelektrode aus. Diese Doppelschicht wirkt zu
sammen mit der Elektrodenoberfläche des Sensors als eine
Art Plattenkondensator. Das Maß der Anreicherung der Sub
stanz verändert die Kapazität dieses Plattenkondensators
bzw. der Sensorelektrode dadurch, daß das Adsorbat einen
Teil der Elektrodenfläche blockiert. Die Kapazität der Sen
sorelektrode kann über ein geeignetes elektronisches Meß
verfahren verfolgt und mit der Konzentration der Substanz
korreliert werden. Dieses modifizierte Wechselstromverfah
ren zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber
Änderungen in der Struktur der Doppelschicht aus. Somit ist
es besonders geeignet, geringe Konzentrationen grenzflä
chenaktiver Substanzen, insbesondere halogenierter Kohlen
wasserstoffe und leichtflüchtiger organischer Lösungsmit
tel, einfach qualitativ und quantitativ nachzuweisen.
Es konnte erstmalig gezeigt werden, daß die nachzuweisende
Substanz trotz gleichzeitiger Reduktion des Luftsauerstoffs
(selbst wenn die Konzentration des Luftsauerstoffs 105- bis
106-mal - oder um einen noch größeren Faktor - größer ist
als die Konzentration der nachzuweisenden Substanz) adsor
biert und dabei die Elektrodenkapazität - und damit auch
die Konzentration der nachzuweisenden Substanz - bei der
gleichzeitig ablaufenden Sauerstoffreduktion bestimmbar
ist.
Die Anreicherung einer oder mehrerer in einer Mischung vor
handener Substanzen kann unter anderem über die Adsorpti
onszeit und das angelegte Adsorptionspotential beeinflußt
werden. Die Adsorptionszeit einer Substanz hängt von den
unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Eigen
schaften der verschiedenen Substanzen in der Mischung ab.
Über geeignete Wahl des angelegten Adsorptionspotentials
und weiterer Parameter (s. u.) kann eine Substanz in der Mi
schung dabei selektiv nachgewiesen werden.
Mit dem modifizierten Nachweisverfahren werden die oben be
schriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermie
den. Es ist universell anwendbar, insbesondere auch für we
nig reaktive Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrodenka
pazität der Sensorelektrode durch eine Impedanzmessung be
stimmt (Anspruch 7). Hierzu wird bevorzugt eine Gleich
spannung mit einer überlagerten niederfrequenten Wechsels
pannung an die Sensorelektrode angelegt. Die Impedanz der
Sensorelektrode bzw. der Doppelschicht wird dann über die
Phasenverschiebung und die Amplitudenveränderung des auf
grund der angelegten niederfrequenten Wechselspannung flie
ßenden Wechselstroms bestimmt. Bevorzugt wird die Frequenz
der niederfrequenten Wechselspannung in Bezug auf die Impe
danzmessung optimiert.
In einem bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentra
tion der Substanz aus der Differenz der Elektrodenkapazität
der Sensorelektrode ohne und mit einer Anreicherung der
Substanz an der Elektrodenoberfläche bestimmt (siehe sinn
gemäß Anspruch 14). Hierzu wird bevorzugt in einem ersten
Schritt eine von einer Wechselspannung überlagerte Gleich
spannung als Potential an die Sensorelektrode angelegt. Das
Potential wird so ausgewählt, daß die Substanz elektroche
misch umgesetzt und demnach nicht angereichert wird. In
diesem ersten Schritt wird die Elektrodenoberfläche somit
aktiviert. Anschließend wird die Elektrodenkapazität bei
aktivierter bzw. freier Elektrodenoberfläche gemessen. In
einem zweiten Schritt wird das Potential bevorzugt auf ei
nen Wert gebracht, bei dem sich die nachzuweisende Substanz
an der Elektrodenoberfläche des Sensors anreichert, und
dort im wesentlichen nicht umgesetzt wird. Es wird dann die
Elektrodenkapazität mit belegter Elektrodenoberfläche ge
messen. Der Konzentrationswert der nachzuweisenden Substanz
berechnet sich dann aus der Differenz der in den beiden
Schritten gemessenen Elektrodenkapazitäten.
In einem besonders bevorzugten Nachweisverfahren wird die
Konzentration der Substanz aus der zeitlichen Änderung der
Elektrodenkapazität der Sensorelektrode bestimmt (Anspruch
8). Die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität kann
hierbei quasi differentiell - indem zu zeitlich nah aufein
anderfolgenden Zeitpunkten während der Anreicherungsphase
gemessen wird - oder im Mittel - indem zu Beginn und zum
Ende der Anreicherungsphase gemessen wird - gemessen wer
den. Sie ist proportional zur zeitlichen Änderung des Ima
ginärteils des Wechselstroms, welcher durch die angelegte
niederfrequente Wechselspannung bedingt ist. Dieser flie
ßende Wechselstrom ist meßtechnisch einfach erfaßbar. Damit
kann die zeitliche Entwicklung der Elektrodenkapazität und
damit einhergehend die Substanzanreicherung an der Elektro
denoberfläche vorteilhaft quasi kontinuierlich verfolgt
werden. Diese zeitliche Entwicklung wird anschließend über
bekannte Zusammenhänge - z. B. eine Eichung, die einmal bei
der Herstellung oder in größeren zeitlichen Abständen
durchgeführt wird - mit der Substanzkonzentration korre
liert.
Die Meßparameter dieses Nachweisverfahrens - z. B. Anrei
cherungszeit, Anreicherungspotential und Frequenz der ange
legten Wechselspannung - stellen ausreichende Kombinations
möglichkeiten zum genauen und einfachen, qualitativen und
quantitativen Nachweis vor allem geringer Konzentrationen
von Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch
bereit.
Bevorzugt wird zur Entfernung der an der Elektrodenoberflä
che angereicherten Substanz das Potential auf ein für des
sen elektrochemische Umsetzung und/oder Desorption charak
teristisches Potential gebracht (Anspruch 9). Für den fort
laufenden Nachweis ist es erforderlich, die Elektrodenober
fläche des eingesetzten Sensors von Zeit zu Zeit vollstän
dig von der angereicherten Substanz zu befreien. Dies kann
mit Hilfe von sogenannten Oxidationszyklen erfolgen. Dabei
wird die Elektrodenoberfläche über eine entsprechende Wahl
des angelegten Potentials gereinigt und aktiviert, indem
die angereicherte Substanz zuerst elektrochemisch umgesetzt
und/oder desorbiert oder durch adsorbierenden Sauerstoff
verdrängt wird. Anschließend werden die umgesetzte Substanz
oder der adsorbierte Sauerstoff beispielsweise durch Ver
mindern des Potentials oder auch durch andere Methoden
vollständig desorbiert.
Weiterhin wird die Anreicherung bevorzugt beendet, wenn die
gemessene Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung
der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode einen vorgege
benen Wert erreicht (Anspruch 16). Vorteilhaft wird dabei
die Belegung der Elektrodenoberfläche mit der anzureichern
den Substanz verfolgt. Über den vorgegebenen Wert kann das
Verhältnis der Ansprechzeit zur Empfindlichkeit des Sensors
variabel gestaltet werden. Die Ansprechzeit richtet sich
automatisch nach der Zeit, in der eine für das auszuwerten
de Meßsignal ausreichende Menge nachzuweisender Substanz an
der Elektrodenoberfläche angereichert ist. Mit dem vorgege
benen Wert detektiert der Sensor somit bei maximaler Senso
rempfindlichkeit und minimaler Ansprechzeit. Die Reaktivi
tät und die Sensibilität des Sensors läßt sich somit vor
teilhaft besonders einfach optimieren.
Bevorzugt wird der so erhaltene Meßwert auf einen weiteren,
ggf. über wenigstens eine weitere Messung der Elektroden
kapazität der Sensorelektrode ermittelten Meßwert normiert,
bei welchem im wesentlichen nicht die nachzuweisende Sub
stanz, sondern nur der Sauerstoff bzw. Wasserstoff an der
Sensorelektrode angereichert wird (siehe sinngemäß Anspruch
15). Für diese Normierung kann der weitere Meßwert also
entweder ein in einer getrennten Messung aufgenommer Meß
wert oder - bei Messung der zeitlichen Änderung der Elek
trodenkapazität im Mittel - der bereits zu Beginn der An
reicherungsphase aufgenomme Meßwert sein. Mit dieser Nor
mierung werden Veränderungen, Alterungs- oder Abnutzungser
scheinungen der Elektrodenoberfläche vorteilhafterweise be
rücksichtigt und das Meßsignal entsprechend korrigiert. Die
Normierung basiert darauf, daß die reine Sauerstoffadsorp
tion bzw. Wasserstoffadsorption in gleichem Maße wie die
Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Sensore
lektrode von der Qualität der Sensorelektrodenoberfläche
beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meßwert auch mit
tels der Elektrodenkapazität normiert werden.
Nach Anspruch 2 ist eine Vorichtung zum fortlaufenden Nach
weis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Ge
misch mittels eines Sensors vorgesehen, mit einem Elektro
lyten und einer Sensorelektrode, wobei die Sensorelektrode
eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran mit ei
ner Edelmetallbeschichtung aufweist, mit Mitteln zum Zufüh
ren des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite
der Membran, Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung
der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode charak
teristischen Adsorptionspotentials an die Sensorelektrode,
Mitteln zum Verändern des Potentials auf ein für die elek
trochemische Umsetzung der Substanz charakteristisches Po
tential, Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stromes,
und Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwerts mit
der Substanz. Nach Anspruch 10 ist ein der Vorrichtung nach
Anspruch 2 entsprechendes Verfahren vorgesehen, welches die
einzelnen von den Mitteln im Anspruch 2 ausgeführten Ver
fahrensschritte umfaßt.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 2 wird
nachfolgend als spezielles Potentialverfahren bezeichnet.
Mit diesem speziellen Potentialverfahren wird wenigstens
eine Substanz in einer flüssigen oder gasförmigen Phase
nachgewiesen. Es nutzt ähnlich dem modifizierten Wechsel
stromverfahren ebenfalls die Anreicherung der nachzuweisen
den Substanz an einer Elektrodenoberfläche aus, an welcher
ein entsprechendes Potential anliegt. Nach der Anreicherung
wird die angereicherte Substanz bei dem für die elektroche
mische Umsetzung charakteristischen Potential bevorzugt
oxidiert bzw. reduziert. Der aus der elektrochemischen Um
setzung resultierende Strom wird dann mit der angereicher
ten Substanz und letztendlich mit der Substanzkonzentration
in der zu untersuchenden flüssigen oder gasförmigen Phase
bzw. Lösung korreliert. Mittels der Anreicherung wird die
lokale Substanzkonzentration vor der Sensorelektrode stark
erhöht, so daß der in der anschließenden elektrochemischen
Umsetzung fließende Strom ein größeres Meßsignal liefert.
Ein dieses spezielle Potentialverfahren anwendender Sensor
weist somit vorteilhaft auch wenig reaktive Substanzen
nach, da dieser Sensor insgesamt empfindlicher als bekannte
Sensoren ist. Dieser Sensor kann weiterhin über die Parame
ter - Anreicherungspotential und Anreicherungszeit - opti
miert werden.
Nach Anspruch 3 ist eine Vorrichtung zum fortlaufenden
Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen
oder flüssigen Gemisch mittels eines Sensors vorgesehen,
mit einem Elektrolyten und einer Sensorelektrode, wobei die
Sensorelektrode eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende
Membran mit einer Edelmetallbeschichtung aufweist und wobei
wenigstens zwei Nachweiszyklen durchgeführt werden, mit
Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten
abgewandte Seite der Membran, Mitteln zum Anlegen eines für
die Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Oberflä
che der Sensorelektrode charakteristischen Adsorptionspo
tentials an die Sensorelektrode, Mitteln zum Verändern des
Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung we
nigstens einer Substanz charakteristisches Potential, Mit
teln zum Messen des dabei entstehenden Stromes, Mitteln zum
Speichern des dadurch erhaltenen Meßwertes und Mitteln zum
Korrelieren der aus wenigstens zwei Nachweiszyklen erhalte
nen Meßwerte mit den Substanzen. Nach Anspruch 11 ist ein
der Vorrichtung nach Anspruch 3 entsprechendes Verfahren
vorgesehen, welches die einzelnen von den Mitteln im An
spruch 3 durchgeführten Verfahrensschritte umfaßt.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 11
wird im folgenden als allgemeines Potentialverfahren be
zeichnet. Es dient dem Nachweis wenigstens zweier Substan
zen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch. Hierzu
durchläuft das an der Sensorelektrode anliegende Potential
in jedem Nachweiszyklus ein bestimmtes Potentialprogramm.
Das Potentialprogramm kann dabei folgendermaßen aussehen:
Zunächst wird ein Potential angelegt, bei dem sich wenig
stens eine der Substanzen an der Elektrodenoberfläche an
reichert, wobei die zur Anreicherung verfügbare Zeit bevor
zugt variabel gestaltet wird. Danach wird das Potential auf
einen Wert geändert, bei dem die wenigstens eine an der
Sensorelektrode angereicherte Substanz elektrochemisch um
gesetzt wird. Der dabei fließende Strom wird gemessen. An
schließend wird das Potential bevorzugt sprunghaft auf ei
nen Wert eingestellt, bei dem wiederum eine Anreicherung
wenigstens einer Substanz an der Elektrodenoberfläche des
Sensors stattfindet. Für den Nachweis mehrerer Substanzen
in einem Gemisch müssen für dieses spezielle Potentialpro
gramm anzahlsmäßig ebenso viele Anreicherungsschritte
durchgeführt werden, wie unterschiedliche Substanzen nach
gewiesen werden sollen. Nach jedem dieser Anreicherungs
schritte wird die wenigstens eine Substanz elektrochemisch
umgesetzt.
Beispielsweise wird beim Nachweis zweier Substanzen in ei
nem Zweisubstanzengemisch im zweiten Anreicherungsschritt
zusätzlich diejenige Substanz angereichert, die im ersten
Anreicherungsschritt nicht angereichert wurde. Wenn sich im
ersten Anreicherungsschritt beide Substanzen an der Elek
trodenoberfläche des Sensors angereichert haben, so wird im
zweiten Anreicherungsschritt ein Potential angelegt, bei
dem sich nur eine der beiden Substanzen anreichert. Nach
den jeweiligen Anreicherungsschritten wird ein Potential
eingestellt, bei dem die angereicherte Substanz oder Sub
stanzen elektrochemisch umgesetzt werden. Der dabei jeweils
fließende Strom wird bestimmt.
Bei drei nachzuweisenden Substanzen kann beispielsweise
folgendes Potentialprogramm ablaufen: Wenn in einem ersten
Anreicherungsschritt die Substanzen 1, 2 und 3 angereichert
werden und in einem zweiten Anreicherungsschritt die Sub
stanzen 1 und 2, so darf bei diesem speziellen Potential
program in einem dritten Anreicherungsschritt entweder nur
die Substanz 1 oder die Substanz 2 angereichert werden. Ei
ne Anreicherung der Substanz 3 führt nicht zu einem ent
sprechend unabhängigen Nachweis aller drei Substanzen.
Das Potentialprogramm kann alternativ aber auch wie folgt
aussehen: Zuerst wird ein Potential angelegt, bei dem sich
nur eine oder mehrere Substanzen anreichern. Anschließend
werden die einzelnen Substanzen nach nur einem Anreiche
rungsschritt (bei mehr als zwei nachzuweisenden Substanzen
können auch mehrere Anreicherungsschritte erfolgen; es müs
sen hierzu allerdings nicht soviele Anreicherungsschritte
erfolgen, wie nachzuweisende Substanzen in der Probe ent
halten sind) bei für sie charakteristischen Potentialen um
gesetzt bzw. oxidiert.
Aus den bei den verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen
fließenden Strömen werden die Konzentrationen der jeweili
gen Substanzen ermittelt.
Mit diesem Potentialprogramm kann die Querempfindlichkeit
eines Sensors vorteilhafterweise stark minimiert werden.
Außerdem erfolgt der Nachweis mehrerer Substanzen nebenein
ander vorteilhaft mit nur einer Sensorzelle, statt wie be
kannt mit einer Sensorzelle pro nachzuweisender Substanz.
Die Anreicherung bietet bei einem fortlaufenden Nachweis
darüberhinaus den Vorteil, die Sensorselektivität über das
Anreicherungspotential und die Anreicherungszeit entspre
chend zu optimieren.
Mit diesen beiden erfindungsgemäßen Potentialverfahren
(spezielles und allgemeines) werden die oben beschriebenen
Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermieden. Sie sind
universell anwendbar, insbesondere auch für wenig reaktive
Substanzen.
Für alle drei erfindungsgemäßen Nachweisverfahren kann das
sich verändernde Potential zyklisch verändert werden. Nach
Ablauf eines Potentialprogramms mit Anreicherungen und sich
anschließenden elektrochemischen Umsetzungen wird das Po
tential wieder auf den Wert zum Start desselben Potential
programms gebracht und steht somit für einen weiteren Nach
weiszyklus zur Verfügung. Hiermit kann demnach die Konzen
tration der wenigstens einen nachzuweisenden Substanz quasi
stetig verfolgt werden.
Um die Sensitivität der Sensorelektrode über einen andau
ernden Nachweisbetrieb aufrechtzuerhalten, muß die Elektro
denoberfläche durch einen entsprechenden Desorptionsschritt
sowohl von der oxidierten bzw. reduzierten Anreicherungs
schicht der nachzuweisenden Substanz als auch von der zu
sätzlich adsorbierten Sauerstoffschicht (oder auch der Was
serstoffschicht) befreit werden. In einem ersten Schritt
wird dazu bevorzugt die Anreicherungsschicht oxidiert und
eine Sauerstoffschicht angereichert. In dem folgenden
Desorptionsschritt wird bevorzugt für eine kurze Zeit ein
niedriges Potential an die Sensorelektrode angelegt, bei
welchem die angereicherte Sauerstoffschicht reduziert wird
(ggf. die gesamte Anreicherungsschicht desorbiert). An
schließend wird das Potential wieder auf das für die elek
trochemische Umsetzung charakteristische Potential ge
bracht. Wiederholtes Durchfahren dieser Desorptionsschritte
stellt sicher, daß die Elektrodenoberfläche tatsächlich un
belegt ist. Zusätzlich kann die Sensorelektrode noch akti
viert werden, indem der Sauerstoff in einem ersten Schritt
adsorbiert und in einem zweiten Schritt wiederum desorbiert
wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel eines fortlaufenden
Nachweisverfahrens wird das zur elektrochemischen Umsetzung
charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert
(Anspruch 12). Das Potential wird hierzu nach dem Anreiche
rungsschritt bevorzugt sprunghaft auf einen Potentialwert
gebracht und anschließend linear mit der Zeit variiert. Es
durchläuft damit eine Potentialrampe mit einer bestimmten
Potentialvorschubgeschwindigkeit. Dank der sprunghaften Än
derung des Potentialwertes erhält man einen zeitlich genau
definierten Anreicherungsschritt und verkürzt die Zeit für
diesen Anreicherungsschritt und damit auch den Nachweiszy
klus. Der eingestellte Wert der Potentialvorschubgeschwin
digkeit wird nach oben dadurch begrenzt, daß die elektro
chemisch umgesetzten Substanzen noch ausreichend Zeit fin
den sollen zu desorbieren. Andererseits sollte die Poten
tialvorschubgeschwindigkeit nicht zu langsam gewählt wer
den, da sich sonst die Ansprechzeit des Sensors erhöht.
Durch den linearen Anstieg des Potentials von einem An
fangswert zu einem Endwert werden alle Substanzen, welche
zwischen diesen beiden Werten elektrochemisch umgesetzt
werden, vorteilhafterweise von der Elektrodenoberfläche
desorbiert.
Weiterhin wird bevorzugt die Konzentration der Substanz
über den bei der elektrochemischen Umsetzung entstehenden
Strom bei einem bestimmten Potential ermittelt (Anspruch
13). Es wird dazu vorzugsweise der während der elektroche
mischen Umsetzung fließende maximale Strom anstelle des
über die gesamte elektrochemische Umsetzung zeitlich inte
grierten Stromes ermittelt und mit der angereicherten Sub
stanzkonzentration korreliert. Der gemessene Strom kann
mittels einer zuvor vorgenommenen Eichung mit der Substanz
konzentration korreliert werden.
Bevorzugt wird der/werden die mit den og. Nachweisverfahren
erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nach
folgend Sauerstoffwert genannt - korrigiert, wobei der Sau
erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweiszyklus
- nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird, in
welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an der
Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 14). Liegen die
eingestellten Potentialwerte in Bereichen, in denen gleich
zeitig weitere den Nachweis störende Substanzen elektroche
misch umgesetzt oder angereichert werden, so müssen die da
bei zusätzlich fließenden Ströme bei der Bestimmung der
Substanzkonzentrationen in Referenzzyklen ermittelt und be
rücksichtigt werden. Diese störenden Substanzen sind von
vornherein im Elektrolyten vorhanden wie der gebundene Sau
erstoff bzw. Wasser. Während des Referenzzyklus wird keine
Substanz angereichert, sondern z. B. nur der Sauerstoff ad
sorbiert. Anschließend wird der Sauerstoff bei demselben
Potential, bei dem die nachzuweisende Substanz bereits
elektrochemisch umgesetzt wurde, oxidiert oder reduziert
und der dabei fließende Strom bestimmt. Zur Meßwertkorrek
tur wird dann der im Referenzzyklus gemessene Strom von dem
in einem normalen Nachweiszyklus gemessenen Strom subtra
hiert.
Dabei wird der so erhaltene Meßwert bevorzugt auf den im
Referenzzyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert
(Anspruch 15). Mit dieser Normierung werden Veränderungen,
Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elektrodenober
fläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das Meßsignal
entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß
die reine Sauerstoff- bzw. Wasserstoffadsorption in glei
chem Maße wie die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz
an der Sensorelektrode von der Qualität der Sensorelektro
denoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meß
wert auch mittels der Elektrodenkapazität normiert werden.
Besonders bevorzugt wird auch bei den erfindungsgemäßen Po
tentialverfahren (spezielles und allgemeines) die Elektro
denkapazität gemessen und die Anreicherung beendet, wenn
die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der
Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht hat
(Anspruch 16). Bei diesem Nachweisverfahren - nachfolgend
kombiniertes Nachweisverfahren genannt - werden im Prinzip
die erfindungsgemäßen Potentialverfahren (spezielles und
allgemeines) mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Wech
selstromverfahren kombiniert. Die Anreicherung wird wie
beim modifizierten Wechselstromverfahren verfolgt. Die
elektrochemische Umsetzung wird erst dann gestartet, wenn
sich eine ausreichende Menge an Substanz an der Elektro
denoberfläche angereichert hat. Der daraus resultierende
Oxidationsstrom liefert somit ein ausreichend großes Meßsi
gnal und damit einhergehend eine zuverlässige Konzentrati
onsangabe der nachzuweisenden Substanz. Bevorzugt werden
die Konzentrationen einzelner nachzuweisender Substanzen
nur über die Anreicherung bestimmt und die der übrigen Sub
stanzen entweder kombiniert über eine vorhergehende Anrei
cherung und anschließende elektrochemische Umsetzung oder
direkt über eine elektrochemische Umsetzung.
In einer weiteren bevorzugten Variante des modifizierten
Wechselstromverfahrens oder des Potentialverfahrens
(spezielles, allgemeines oder kombiniertes) wird die nach
zuweisende Substanz erst an der Sensorelektrode oder einer
weiteren Elektrode bei einem angelegten Potential elektro
chemisch umgesetzt und das dabei entstehende wenigstens ei
ne Produkt dann von der Sensorelektrode nachgewiesen
(Anspruch 17). Zeichnet sich eine nachzuweisende Substanz
durch ein geringe Anreicherungsneigung gegenüber der ver
wendeten Sensorelektrode aus, kann diese Substanz vorteil
haft an einer Elektrode bei einem bestimmten Potential
elektrochemisch zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden.
Das entstandene Zwischenprodukt sollte dann bei einem wei
teren Potentialwert an der Elektrodenoberfläche der Senso
relektrode anreicherbar sein. Der endgültige Nachweis die
ses Zwischenproduktes erfolgt dann entweder durch das vor
gestellte modifizierte Wechselstromverfahren oder durch ei
nes der Potentialverfahren. Bevorzugt kann die zur Erzeu
gung des Zwischenproduktes erforderliche Elektrode räumlich
von der Sensorelektrode getrennt sein, so daß die anreiche
rungsträge Substanz fortlaufend nachgewiesen werden kann.
Die räumliche Trennung darf dabei nicht zu groß sein, damit
das Zwischenprodukt von der getrennten Elektrode zur Senso
relektrode innerhalb kürzester Zeit diffundieren kann -
vorzugsweise in Bruchteilen einer Minute.
Die erfindungsgemäßen Nachweisverfahren bieten eine Viel
falt an Optimierungsparametern für eine hoch sensitive und
selektive Sensorelektrode. Der Nachweis kann dabei über die
Parameter Elektrodenmaterial, Elektrolytzusammensetzung,
Anreicherung, Anreicherungspotential, Potential zur elek
trochemischen Umsetzung und/oder zeitliche Änderung des Po
tentials zur elektrochemischen Umsetzung optimiert werden.
Dabei kann man Optimierungsparameter für die Anreicherung -
Anreicherungszeit, Anreicherungspotential, Elektrodenmate
rial und Elektrolytzusammensetzung - sowie für die elektro
chemische Umsetzung - Elektrolytzusammensetzung, Elektro
denmaterial, charakteristisches Potential und dessen zeit
liche Veränderung - unterscheiden.
Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist die Sensorelek
trode bevorzugt als Elektrokatalysator auf einer Seite der
Membran angebracht (Anspruch 4). Die Sensorelektrode ist
auf der einen Seite mit der für den elektrochemischen Nach
weis erforderlichen Elektrolytlösung benetzt. Die Elektro
lytlösung ist dabei bevorzugt hygroskopisch, damit eine
Wasserverdunstung weitgehend vermieden wird und ihre Zusam
mensetzung - Konzentration der Leitsalze - somit möglichst
konstant bleibt. Bevorzugt ist die Membran aus Teflon
und/oder der Elektrokatalysator eine aufgesputterte dünne
Platin-, Rhodium-, oder Palladiumschicht. Platin zeichnet
sich durch eine gute Anreicherungseigenschaft gegenüber ei
ner Vielzahl von Substanzen aus, während Palladium beson
ders für den Nachweis gesättigter halogenierter Kohlenwas
serstoffe geeignet ist. Es sind aber auch andere Metalle
der Platingruppe als Elektrokatalysator einsetzbar.
Für die flüssigen Nachweisverfahren kann die Probenflüssig
keit selbst die Elektrolytlösung ersetzen. Hierbei ist die
Membran bevorzugt aus einem porösen hydrophilen oder einem
ionenleitenden Material (z. B. Nation) hergestellt, wobei
der Elektrokatalysator auf der der Probenflüssigkeit - und
nicht der Elektrolytflüssigkeit - zugewandten Seite aufge
bracht ist. Der Elektrokatalysator wird hierzu in einer so
dünnen Schicht aufgebracht, daß die Membran mit Elektroka
talysator weiterhin porös oder ionenleitend ist. Ferner
kann die Probenflüssigkeitsseite der Membran noch mit einem
dünnen Nation- oder Celluloseacetatfilm als Schutzfilm ver
sehen sein. Mit diesem Aufbau ist die Sensorelektrode ver
hältnismäßig universell in verschiedenen (auch nichtwässri
gen oder schlechtleitenden) Flüssigkeiten einsetzbar.
Für die gasförmigen Nachweisverfahren ist der Elektrokata
lysator auf der der Elektrolytlösung zugewandten Seite der
Membran aufgesputtert. Hierbei können die nachzuweisenden
gasförmigen Substanzen durch die Membran und den Elektroka
talysator hindurchdiffundieren und sich in der Elektrolyt
lösung lösen, bevor sie an die Elektrodenoberfläche gelan
gen. Für die gasförmigen Nachweisverfahren kann aber auch
die oben beschriebene Sensorelektrode für die flüssigen
Nachweisverfahren eingesetzt werden.
Im folgenden wird der Erfindungskomplex anhand von Ausfüh
rungsbeispielen und der Zeichnung ausführlicher erläutert.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 in einer schematischen Darstellung einen Quer
schnitt durch einen Sensor, wobei die Sensorelek
trode zusätzlich als Modell detailliert darge
stellt ist;
Fig. 2 ein Ersatzschaltbild für das Verhalten der Senso
relektrode mit angereicherter Substanz beim modi
fizierten Wechselstromverfahren;
Fig. 3a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
modifizierte Wechselstromverfahren;
Fig. 3b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver
laufs des Imaginärteils des Wechselstroms;
Fig. 4a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
spezielle Potentialverfahren zum qualitativen und
quantitativen Nachweis einer Substanz;
Fig. 4b ein Diagramm eines dazugehörigen Strom-
Zeitverlaufs;
Fig. 5 ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
allgemeine Potentialverfahren zum qualitativen
und quantitativen Nachweis zweier Substanzen;
Fig. 6a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das
kombinierte Nachweisverfahren;
Fig. 6b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver
laufs des Imaginärteils des Wechselstroms; und
Fig. 6c ein Diagramm eines dazugehörigen Gleichstrom-
Zeitverlaufs.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt
durch einen Sensor 2, der zur Durchführung der dargestell
ten Nachweisverfahren von Substanzen in gasförmigen Gemi
schen geeignet ist.
Das Herzstück des Sensors 2 ist eine aus einer Teflonmem
bran 6 bestehende Sensorelektrode 4, welche im Detail mo
dellhaft vergrößert dargestellt ist. Die Teflonmembran 6
weist vorzugsweise eine Dicke von 75 µm, eine Porenweite
von 0,2 µm und einen Durchmesser von 6 mm auf. Sie trennt
das Gasgemisch mit der nachzuweisenden Substanz von einer
zum elektrochemischen Nachweis notwendigen Elektrolytlö
sung. Die Elektrolytlösung wird stark hygroskopisch ausge
wählt (z. B. Perchlor- oder Schwefelsäure) und verhindert so
ein schnelles Austrocknen des Sensors 2, so daß sich die
Elektrolytkonzentration im Innenraum des Sensors 2 kaum än
dert. Die Teflonmembran 6 ist auf ihrer der Elektrolytlö
sung zugewandten Innenseite mit einem Elektrokatalysator 8
(z. B. Platin) besputtert. Es entsteht eine dünne Edelme
tallschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 90 nm.
Außerdem ist der Rauhigkeitsfaktor der Edelmetallschicht
gegenüber dem Rauhigkeitsfaktor bekannter Sensorelektroden
für das amperometrische Nachweisverfahren erheblich ver
mindert. Die so modifizierte Teflonmembran 6 fungiert
gleichzeitig als Sensor- und als Gasdiffusionselektrode.
Sie wird mittels einer Andrückscheibe 10 über einen O-Ring
11 dicht an einem Sensorgehäuse 12 befestigt. Die Sensor
elektrode 4 wird derart dimensioniert, daß einerseits Rand
effekte (störende elektrochemische Prozesse am Rand oder in
den Elektrolytspalten an der Dichtung) vernachlässigbar
werden, andererseits der Widerstand der Metallschicht zum
Zentrum der Sensorelektrode hin hinreichend klein wird. Der
Widerstand wird hierbei vom Rand der Sensorelektrode 4, an
dem der elektrische Kontakt für eine externe Elektronik
vorgesehen ist, bis zum Zentrum der Sensorelektrode 4 ge
messen, in dem hauptsächlich die elektrochemischen Prozesse
- Anreicherung bzw. elektrochemische Umsetzung etc. - ab
laufen.
Die Sensorelektrode 4 wird so in das zylindrische Sensor
gehäuse 12 eingebettet, daß sie und eine gegenüberliegende
Gegenelektrode 14 als Bestandteile einer Dreielektroden
anordnung dieses inerte Sensorgehäuse 12 an den offenen
Seiten fest verschließen. Die Gegenelektrode 14 wird mit
tels eines Rings 16, einer Verdrehsicherung und eines O-
Rings 17 dicht gegen das Sensorgehäuse 12 gepreßt. Vorzugs
weise wird eine Referenzelektrode 18 - z. B. eine Wasser
stoffelektrode - durch eine konische Bohrung 20 in der
Zylinderwand des Sensorgehäuses 12 eingeführt, so daß sie
in unmittelbarer Nähe vor der Sensorelektrode 4 plaziert
werden kann. Über eine weitere konische Bohrung 22 kann der
Sensor 2 mit der Elektrolytlösung befüllt werden. Diese
Bohrung 22 wird anschließend für den praktischen Betrieb
des Sensors 2 verschlossen, um ein Auslaufen der Elektro
lytlösung zu verhindern. Eventuell in der Elektrolytlösung
auftretende gasförmige Produkte oder an der Gegenelektrode
14 entstehende Gase können direkt durch die poröse Teflon
membran 6 entweichen, sofern ihre Menge, bezogen auf die
Fläche der Teflonmembran 6, nicht zu groß ist. Daher sollte
die Fläche der Teflonmembran 6 größer als die Fläche der
Sensorelektrode 4 bzw. des Elektrokatalysators sein. Dünne
Drähte 24a und b stellen den elektrischen Kontakt der Sen
sorelektrode 4 und der Gegenelektrode 14 nach außen her.
Das Sensorgehäuse 12 ist zum Erreichen einer hohen Dichtig
keit bzw. eines hohen Anpreßdruckes des Sensors 2 von einem
Stahlmantel 26 ummantelt, der mittels Blattfedern 28 und
einer Überwurfmutter 30 das Sensorgehäuse 12 unter hohem
Druck zusammenpreßt.
Das gasförmige Gemisch mit der/den nachzuweisenden Sub
stanz(en) tritt in der durch den Pfeil gekennzeichneten
Richtung durch eine Öffnung 31 des Stahlmantels 26 und der
Andrückscheibe 10 und trifft auf die Außenseite der porösen
Teflonmembran 6. Von dort gelangt es durch die Poren der
Teflonmembran 6 in das Innere des Sensorgehäuses 12 und
löst sich in der dort befindlichen Elektrolytlösung.
Der Sensor 2 samt zugehöriger Elektronik zum Durchführen
der einzelnen erfindungsgemäßen Nachweisverfahren (Potenti
alprogramm, automatisches Beenden der Anreicherungsphase
etc.) kann so dimensioniert werden, daß er leicht trans
portierbar wird. Hierfür kann auch der schwere Stahlmantel
26 durch ein geeignetes anderes Gehäuse ersetzt werden.
Insgesamt ist der Sensor 2 insbesondere hinsichtlich eines
geringen Abstandes der Referenzelektrode von der Arbeits
elektrode, einer guten Kontaktierung zwischen den dünnen
Drähten 24a bzw. 24b und der jeweiligen Elektrokatalysator
schicht der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelektrode 14,
einer geringen Abmessung und einer speziellen Art der Sen
sorelektrode 4 sowie eines geringen Rauhigkeitsfaktors der
Elektrokatalysatorschicht für die erfindungsgemäßen Nach
weisverfahren optimiert worden.
Die Fig. 2 zeigt ein Ersatzschaltbild für das elektrische
Verhalten der Sensorelektrode 4, der Gegenelektrode 14 und
der Referenzelektrode 18 beim modifizierten Wechselstrom
verfahren.
Ionen und Lösungsmittelmoleküle mit Dipolcharakter (d. h.
Wassermoleküle) wechselwirken mit der metallischen Elektro
denoberfläche 8 der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelek
trode 14 und bilden dort eine elektrolytische Doppelschicht
aus. Diese elektrolytische Doppelschicht verhält sich im
einfachsten Fall wie ein Plattenkondensator 32a bzw. 32b
mit einer bestimmten Doppelschichtkapazität. Diese Doppel
schichtkapazität umfaßt prinzipiell alle elektrostatischen
Wechselwirkungen der Ionen (Sulfationen etc.) bzw. Lösungs
mittelmoleküle mit der Sensorelektrode.
Liegt zwischen der Sensorelektrode 4 und der Referenzelek
trode 18 ein Potential zur Substanzanreicherung an, so kann
die Substanz zu einem Adsorbat umgesetzt werden wie
C2Cl4 + 4e- → (C2)ads. + 4Cl- zwischen 0-0.3 V.
Dieses Adsorbat kann aus Ionen sowie neutralen Molekülen
mit und ohne Dipolcharakter bestehen und bildet dabei eine
zusätzliche Adsorbatschicht auf der jeweiligen Elektroden
oberfläche aus. Diese Adsorbatschicht blockiert dabei die
Sensorelektrode 4 dort, wo sie adsorbiert wird. Dort wird
dann die Doppelschichtkapazität deutlich verringert, da
sich der Abstand der Doppelschicht von der Elektrodenober
fläche aufgrund des dazwischensitzenden Adsorbats vergrö
ßert.
Neben der Umsetzung der nachzuweisenden Substanz zum Adsor
bat kann bei der Substanzanreicherung allerdings gleichzei
tig auch eine konkurrierende elektrochemische Umsetzung er
folgen wie
C2Cl4 + 6H+ + 10e- → C2H6 + 4Cl- zwischen 0-0.2 V.
Auch bei einem optimalen Adsorptionspotential findet damit
eventuell noch in einem geringen Maß eine unerwünschte
konkurrierende elektrochemische Umsetzung der nachzuweisen
den Substanz zu einem nicht mehr adsorbierenden Produkt
statt. Ferner wird bei Potentialen zur Adsorption der anzu
reichernden Substanz noch der Luftsauerstoff reduziert, was
zu einem großen zusätzlichen Strom führt, der das eigentli
che Meßsignal stark überlagert. Diese parallel zur Adsorp
tion ablaufenden elektrochemischen Umsetzungen werden mit
tels Widerständen 40a bzw. 40b beschrieben.
Zusätzlich zur Doppelschichtkapazität tritt noch eine wei
tere Pseudokapazität 34a bzw. 34b an den jeweiligen Elek
troden 4 bzw. 14 auf, welche durch folgenden Effekt ent
steht: Protonen aus der Lösung adsorbieren als Wasserstoff
am Elektrokatalysator 8 - an einer Platinschicht läuft
dabei folgende Reaktion ab:
Pt + H+ + e- ↔ Pt-H (bzw.: H+ + e- ↔ Had)
Der dabei fließende Strom verhält sich genau wie ein kapa
zitiver Strom, daher spricht man von einer Pseudokapazität
34a bzw. 34b. Diese Pseudokapazität 34a bzw. 34b ist stark
potentialabhängig und um eine Größenordnung größer als die
eigentliche Doppelschichtkapazität 32a bzw. 32b. An den
Stellen der Sensorelektrode 4, an denen die nachzuweisende
Substanz (irreversibel) adsorbiert, kann sodann kein Was
serstoff mehr adsorbieren, wodurch sich neben der Doppel
schichtkapazität (s. o.) auch die Pseudokapazität 34a bzw.
34b verringert.
Widerstände 36a und 36b beschreiben die begrenzte Geschwin
digkeit der Wasserstoffadsorption. Diese Geschwindigkeit
ist aber extrem hoch und die Widerstände 36a und 36b somit
entsprechend klein, so daß die Doppelschichtkapazitäten 32a
und 32b sowie die Pseudokapazitäten 34a und 34b kaum von
einander unterscheidbar sind.
Anstelle der Wasserstoffadsorption kann auch die Adsorption
von Metallionen wie Kupfer nach
Cu2+ + 2e- ↔ Cuads.
ausgenutzt werden. Da manche nachzuweisenden Substanzen die
Adsorption von Kupfer verhindern, läßt sich damit die Se
lektivität des Sensors 2 steigern. In diesem Fall ist der
Wert der Widerstände 36a und 36b allerdings zu berücksich
tigen.
Die Referenzelektrode 18 wird durch eine komplexe Impedanz
18a beschrieben. Diese Impedanz 18a ist aber wie der über
sie fließende Strom so niedrig, daß kein Potentialgefälle
auftritt.
Der ohmsche Widerstand der Elektrolytlösung vor der jewei
ligen Elektrode 4 bzw. 14 wird durch einen Elektrolytwider
stand 38a bzw. 38b wiedergegeben.
Der ohmsche Widerstand der jeweiligen Elektrokatalysator
schicht wird durch entsprechende Widerstände 42a bzw. 42b
beschrieben. Er ist aber jeweils von dem ohmschen Wider
stand der Elektrolytlösung technisch meßbar nicht unter
scheidbar.
Mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Ersatzschaltbildes wird
die Doppelschichtkapazität (ggf. auch die Pseudokapazität)
aus der gemessenen Impedanz der Sensorelektrode 4 über den
Imaginärteil des Wechselstroms abgeleitet und mit der An
reicherung bzw. der zeitlichen Änderung der Anreicherung
korreliert. Aus der zeitlichen Anreicherungsmenge kann dann
die Konzentration und der Typ der angereicherten Substanz
bestimmt werden.
Die Fig. 3a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs
für das modifizierte Wechselstromverfahren am Beispiel
eines Nachweises von Perchlorethylen in synthetischer Luft.
Die Fig. 3b zeigt ein Diagramm eines dazugehörigen zeitli
chen Verlaufs des Wechselstrom-Imaginärteils - im folgenden
Wechselstromtransient A' genannt. In den Fig. 3a bzw. b
gibt die Ordinate das Potential in Volt bzw. den Imaginär
teil des Wechselstroms in Milliampere und die Abzisse je
weils die Zeit in Sekunden wider. Die Elektrodenoberfläche
ist in diesem Beispiel eine Platinschicht und die Elektro
lytlösung enthält als Leitsalz 1 M HClO4.
In einem ersten Nachweisschritt Z (Fig. 3a) - im folgenden
auch Desorption Z genannt - wird die Elektrodenoberfläche
durch eine Oxidation/Reduktion von eventuell vorhandenen
Verunreinigungen befreit und aktiviert. Hierzu wird das an
die Sensorelektrode 4 angelegte Potential auf Werte angeho
ben bzw. gesenkt, bei denen eventuell an der Elektroden
oberfläche anhaftende Substanzen elektrochemisch umgesetzt
und desorbiert werden.
In einem zweiten Nachweisschritt A - im folgenden auch
Anreicherung A genannt - wird ein Gleichstrom-Potential
angelegt, bei dem wenn möglich keine elektrochemische Reak
tion der nachzuweisenden Substanz in Elektrodennähe kataly
siert wird, sondern vielmehr möglichst selektiv die nachzu
weisende Substanz angereichert wird. Der genaue Wert für
dieses Potential richtet sich nach den thermodynamischen
und kinetischen Eigenschaften der anzureichernden Substanz.
Auch die Anreicherungsgeschwindigkeit ist von dem angeleg
ten Potential abhängig. Perchlorethylen reichert sich bei
spielsweise bei einem Potentialwert von 100 mV mit einer
hohen Anreicherungsgeschwindigkeit an.
Beim modifizierten Wechselstromverfahren wird während der
Anreicherung A das Gleichstrom-Potential von einer Wechsel
spannung mit einer Amplitude von 10 mV und einer Frequenz
von 10 Hz überlagert. Der dabei fließende Wechselstromtran
sient A' (Fig. 3b) wird als Meßsignal von der Sensorelek
tronik aufgezeichnet. Für die Auswertung des Meßsignals
wird der anfängliche Abfall des Wechselstromtransienten A'
genommen, in Beziehung zur Anreicherungsgeschwindigkeit
gesetzt und diese mit der Konzentration der angereicherten
Substanz korreliert. Wie die Fig. 3a und b verdeutlichen,
sind der Anfang der Anreicherung A und das Einsetzen eines
konstanten Wechselstromtransienten A' gegeneinander zeit
lich versetzt, was vom Einstellungsvorgang des Anreiche
rungspotentials, vom Elektrolytwiderstand oder auch meß
technisch bedingt ist. Dieses modifizierte Wechselstromver
fahren zeichnet sich durch eine hohe Linearität zwischen
Meßsignal und Substanzkonzentration aus, da die Anreiche
rungsgeschwindigkeit quasi direkt meßbar und als einfache
Funktion der Konzentration darstellbar ist.
Nach der Anreicherung A werden Desorptionsschritte Z durch
geführt, um die angereicherte Substanz über eine Oxidation
bzw. Reduktion möglichst vollständig von der Elektroden
oberfläche zu desorbieren. Nach dem fünften Desorptions
schritt Z in Folge ist die Sensorelektrode wieder ausrei
chend gereinigt und gleichzeitig aktiviert.
Die Menge angereicherter Substanz trägt maßgeblich zur Emp
findlichkeit des Sensors 2 bei. Damit der Sensor 2 auch bei
unterschiedlichen Substanzkonzentrationen gleich empfind
lich ist, wird der Wechselstromtransient A' während der
gesamten Anreicherung A verfolgt und daraus abgeleitet, ob
sich bereits eine ausreichende Substanzmenge angereichert
hat.
Fig. 4a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für
eines der Potentialverfahren zum selektiven quantitativen
Nachweis einer nachzuweisenden Substanz. In dem Diagramm
gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abszisse
die Zeit in Sekunden wider. Der Potential-Zeitverlauf wird
am Beispiel eines Nachweises von Benzol in flüssiger Phase
(wie auch in gasförmiger Phase) an einer mit Platin besput
terten Sensorelektrode 4 dargestellt.
In einem ersten Nachweisschritt, dem Anreicherungsschritt
A wird 20 s lang ein Potential von 200-300 mV an die Sen
sorelektrode 4 gelegt, um eine bestimmte Menge nachzuwei
sender Substanz anzureichern. Hierbei werden - wie aus der
heterogenen Katalyse bekannt - die internen Bindungen der
angereicherten bzw. adsorbierten Substanz geschwächt. Eine
anschließende Oxidation kann dann bei niedrigeren Potentia
len erfolgen als die zur Oxidation einer freien, also nicht
adsorbierten Substanz. Während der Anreicherung bzw. Ad
sorption der Substanz wird gleichzeitig der Luftsauerstoff
reduziert. Dies führt zu einem großen negativen Strom
(nicht gezeigt) an der Sensorelektrode 4, hat aber keinen
Einfluß auf den Nachweisvorgang.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch
Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft
auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge
wählt, daß eine Oxidation der angereicherten Substanz bzw.
Schicht gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch
Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit
mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s
erhöht. Hierbei wird die angereicherte Schicht oxidiert und
gleichzeitig weitgehend desorbiert - Benzol oxidiert bei
spielsweise an Platinelektroden nach
(C6H6)ads. + 12H2O → 6CO2 + 30e- + 30H+.
Bei Potentialen größer als etwa 0.7 V fängt zusätzlich der
im Wasser der Elektrolytflüssigkeit gebundene Sauerstoff an
zu adsorbieren:
H2O → Oads. + 2e- + 2H+.
Dabei bildet er eine klar definierte Oxiddeckschicht als
Monolage aus. Er kann dabei - in manchen Fällen - die be
reits adsorbierte und jetzt elektrochemisch umzusetzende,
nachzuweisende Substanz (Benzol) an der Sensorelektrode 4
verdrängen:
(C6H6)ads. + H2O → C6H6 + Oads. + 2H+ + 2e-.
Die Potentialrampen dienen dabei der möglichst vollstän
digen Oxidation und Desorption der angereicherten Substanz.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch
Reduktion D genannt - wird das Potential für den Bruchteil
einer Sekunde (z. B. 0.5 sec.) wieder auf ein stark kathodi
sches Potential von 50 mV vermindert, welches ungefähr dem
Anreicherungspotential entspricht. Die Zeit für den vierten
Nachweisschritt D ist so kurz gewählt, daß sich einerseits
die nachzuweisende Substanz nicht erneut an der Elektroden
oberfläche anlagern kann und andererseits die gesamte
Oxiddeckschicht reduziert und dabei desorbiert wird.
Die drei Nachweisschritte B, C und D, d. h. der Potential
sprung B, die Oxidation C und die Reduktion D bilden einen
Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E wird in Folge
fünf mal wiederholt. Hiermit wird die nachzuweisende bzw.
zusätzlich angereicherte Substanzen vollständig von der
Elektrodenoberfläche entfernt bis schließlich nur noch die
sich in jedem Nachweiszyklus E neu ausbildende, klar defi
nierte Oxiddeckschicht zurückbleibt. Im fünften Nachweiszy
klus E kann man davon ausgehen, daß keine angereicherte
Substanz mehr auf der Elektrodenoberfläche vorhanden ist.
Fig. 4b zeigt ein Diagramm des Strom-Zeitverlaufs, welcher
aufgrund des in Fig. 4a gezeigte Potentialprogramms fließt.
In dem Diagramm gibt die Ordinate den Strom in Milliampere
und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.
Der Strom-Zeitverlauf zeigt für jeden Nachweiszyklus E des
Potential-Zeitverlaufs eine Stromspitze B' und einen dar
auffolgenden Oxidationsstrom C'.
Der Strompeak B' tritt während des Potentialsprungs B auf
und resultiert aus der dabei auftretenden Doppelschicht
umladung an der Sensorelektrode 4.
Der Oxidationsstrom C' steigt bis zu einem Maximum stark
an, welches bei dem in Fig. 4b gezeigten Ausführungsbei
spiel beim höchsten Potentialwert der Potentialrampe der
Oxidation C liegt. Dieses Maximum kann auch zu einem ande
ren Wert des Potentials der Potentialrampe erreicht werden.
Der Oxidationsstrom C' resultiert aus einer Überlagerung
zweier Ströme, von denen der eine aufgrund der Oxidation C
der nachzuweisenden, angereicherten und zusätzlich angerei
cherten Substanzen und der andere aufgrund der Ausbildung
der Oxiddeckschicht auf der Elektrodenoberfläche fließt.
Das Maximum des Oxidationsstroms C' nimmt vom ersten bis
zum fünften Nachweiszyklus E stetig ab. Im fünften Nach
weiszyklus E ist der Anteil des aufgrund der Oxidation C
von angereicherten Substanzen fließenden Stromes so gering,
daß nur noch die Ausbildung der Oxiddeckschicht zum Oxida
tionsstrom C' beiträgt. Am Beispiel des Benzols wird der
Oxidationsstrom C' z. B. bei 1.44 V gemessen.
Ein mit der Konzentration zu korrelierendes Meßsignal er
hält man beispielsweise, indem man die Differenz zwischen
den gemessenen Oxidationsströmen C' im ersten und im fünf
ten Nachweiszyklus E bildet. Dasjenige Potential, an dem
diese beiden Oxidationsströme C' innerhalb eines Nachweis
zyklus E gemessen werden, kann so gewählt werden, daß die
daraus resultierende Differenz maximal ist. In diesem Bei
spiel wird die Differenz der maximalen Werte der Oxida
tionsströme C' gebildet.
Die Anreicherung einer Substanz an der Elektrodenoberfläche
wird in erheblichem Maße von der Beschaffenheit dieser
Oberfläche beeinflußt. Somit sollte das erhaltene Meßsignal
geeignet normiert werden, um es gut reproduzieren zu kön
nen. Für diese Normierung wird die Differenz der Oxida
tionsströme C' im ersten und im fünften Nachweiszyklus E
gebildet und auf den im fünften Nachweiszyklus E ermittel
ten Oxidationsstrom C' normiert. Der im fünften Nachweiszy
klus E gemessene Oxidationsstrom C' spiegelt die realen,
die Anreicherungsverhältnisse prägenden Oberflächenverhält
nisse wider. Das Meßsignal ist nach dieser Normierung eine
dimensionslose Größe.
Die Empfindlichkeit des Sensors 2 wird durch die Anreiche
rung A stark verbessert. Der während der elektrochemischen
Umsetzung der angereicherten Substanz fließende, mit der
Konzentration zu korrelierende Oxidationsstrom C' ist von
der während der Anreicherung A akkumulierten Substanzmenge
abhängig. Das Meßsignal wird somit in erheblichem Maße von
der zur Anreicherung A zur Verfügung stehenden Zeit beein
flußt. Diese Zeit kann auch automatisch über eine Messung
der Elektrodenkapazität optimiert werden. Hierzu wird das
Anreicherungspotential nur solange angelegt, bis die Elek
trodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht. Für den
Nachweis von Benzol lassen sich noch Konzentrationen bis 1
ppm sicher nachweisen. (Perchlorethylen läßt sich beipiels
weise bis 30 ppm, mit einer verbesserten Auswerteelektronik
sogar bis zu 3 ppm nachweisen).
Die Dauer eines Nachweises mit 5 Nachweiszyklen E beträgt
beispielsweise für Benzol 20 Sekunden (für Perchlorethylen
z. B. 36 Sekunden).
Die Selektivität des Sensors 2 dagegen ist von der Wahl des
Elektrodenmaterials und des Elektrolyten abhängig. Darüber
hinaus spielen die maximale potentialabhängige Anreiche
rungsgeschwindigkeit und auch die potentialabhängigen bei
der elektrochemischen Umsetzung fließenden Oxidationsströme
C' eine erhebliche Rolle, da unterschiedliche Substanzen
bei verschiedenen Potentialen oxidiert bzw. im umgekehrten
Falle reduziert werden. In dem hier vorgestellten Verfahren
stehen mehrere Meßparameter zur Verfügung, um die Selekti
vität des Meßsignals zu erhöhen. Auf der Sensorseite zählen
hierzu das Elektrodenmaterial bzw. das Elektrodenmetall,
der Elektrolyt, der pH-Wert der Elektrolytlösung und das
Material des lösungsseitigen Films (beim Sensor für die
flüssige Phase). Das Ausmaß und die Geschwindigkeit der
Adsorption der nachzuweisenden Substanz lassen sich durch
Ionen oder Zusätze in dem Elektrolyten beeinflussen, welche
selbst bei bestimmten Potentialen adsorbieren ohne umge
setzt zu werden. Dieser Effekt hängt stark von der Art der
nachzuweisenden Substanz ab und führt deshalb zu einer
höheren Selektivität des Sensors. Auf der Elektronikseite
des Sensors zählen zu diesen Meßparametern das Adsorptions
potential, das Oxidationspotential (bei linearen Potential
rampen entspricht das dem Potential, bei dem der Oxida
tionsstrom erfaßt wird) und der Zeitpunkt, zu dem - im Fall
der Oxidation bei konstantem Potential - der Oxidations
strom erfaßt wird bzw. die Steilheit der Potentialrampe
(verschiedene Substanzen werden unterschiedlich schnell
oxidiert). Der besondere Vorteil der elektronischen ver
änderbaren Parameter liegt darin, daß sie automatisch oder
manuell schnell veränderbar sind.
Fig. 5 zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für
das allgemeine Potentialverfahren zum Nachweis von zwei
Substanzen. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential
in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wieder. Der
Nachweis zweier nachzuweisender Substanzen wird am Beispiel
von Perchlorethylen und Toluol in Luft mittels einer pla
tinbeschichteten Elektrodenoberfläche und einer 1 M HClO4-
Elektrolytlösung erläutert.
In einem ersten Nachweisschritt A1 wird 20 s lang ein nied
riges Potential von 50 mV an die Sensorelektrode 4 ange
legt, bei dem sich sowohl Perchlorethylen als auch Toluol
an der Elektrodenoberfläche anreichern.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch
Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft
auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge
wählt, daß eine Oxidation der beiden angereicherten Sub
stanzen gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch
Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit
mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s
erhöht. Hierbei werden die beiden angereicherten Substanzen
oxidiert.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch
Reduktion D genannt - wird das Potential sprunghaft auf ein
tiefes Potential vermindert, bei dem der adsorbierte Sauer
stoff reduziert wird und eventuell vorhandene Reste von
Toluol und Perchlorethylen desorbieren.
Die drei Nachweisschritte B, C und D bilden wiederum einen
Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E kann in Folge
fünfmal wiederholt werden (nicht gezeigt). Hiermit werden
das Toluol und das Perchlorethylen möglichst vollständig
von der Elektrodenoberfläche entfernt.
In einem fünften Nachweisschritt A2 wird ein niedriges
Potential von 300 mV an die Sensorelektrode 4 gelegt, bei
dem sich weitgehend nur Toluol anreichert.
Anschließend werden der Potentialsprung B, die Oxidation C
und die Reduktion D wiederholt, wobei bei der Oxidation C
nur das angereicherte Toluol oxidiert wird. Perchlorethylen
würde auch bei dem angelegten Potential oxidieren. Dank der
ausschließlichen Anreicherung von Toluol im fünften Nach
weisschritt A2 wird diese Oxidation von Perchlorethylen
aber unterbunden.
Es folgen weitere aus dem Potentialsprung B, der Oxidation
C und der Reduktion D zusammengesetzte Nachweiszyklen E, um
die Sauerstoffadsorption an und Veränderungen der Elektro
denoberfläche zu ermitteln.
Während des gesamten Nachweises wird der Strom-Zeitverlauf
gemessen und aufgezeichnet, um entsprechende Stromwerte mit
den Substanzkonzentrationen zu korrelieren. - Es reicht al
lerdings auch, nur die Stromwerte bei der Oxidation im
Maximum bzw. bei einem charakteristischen Potential auf
zuzeichnen. Zuerst werden hierzu die von der Oxidation C
der ersten angereicherten - aus Perchlorethylen und Toluol
bestehenden - Schicht und der Oxidation C der zweiten ange
reicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht
stammenden Oxidationsströme gemessen. Dabei werden - analog
zu dem in den Fig. 4a und 4b gezeigten Nachweisverfahren -
jeweils die Differenzwerte der im ersten und fünften Nach
weiszyklus E gemessenen Oxidationsströme bestimmt. Der so
erhaltene Differenzwert, welcher von der Oxidation C der
zweiten angereicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden
- Schicht stammt, ist ein Maß für die Toluolkonzentration
in dem untersuchten Stoffgemisch, da der auf die Sauerstof
fadsorption zurückzuführende Stromanteil des Oxidations
stromes C' eliminiert ist. Die Differenz der oben bestimm
ten Differenzwerte ist wiederum ein Maß für die Perchlo
rethylenkonzentration, da der auf die Sauerstoffadsorption
sowie auf die Toluoloxidation zurückzuführende Stromanteil
des Oxidationsstromes C' eliminiert ist.
Der Sensor 2 kann somit - entsprechend seinem aufgeprägten
Potentialprogramm - zwischen verschiedenen nachzuweisenden
Substanzen unterscheiden. Dies gilt insbesondere für nach
zuweisende Substanzen in einem Gemisch, deren Anreiche
rungspotentiale sich stark unterscheiden - wie Perchloret
hylen und Toluol, Benzol oder Vinylacetat. Diese können
auch bei wesentlich anodischeren Potentialen angereichert
werden.
Die Fig. 6a-c zeigen in Diagrammen einen Potential-Zeit
verlauf (Fig. 6a), einen dazugehörigen Wechselstromtran
sienten A' (Fig. 6b) und einen dazugehörigen Gleichstrom-
Zeitverlauf C' (Fig. 6c) für das kombinierte Nachweisver
fahren, also das Messen der Elektrodenkapazität während der
Substanzanreicherung und die Strommessung bei der anschlie
ßenden elektrochemischen Umsetzung der so angereicherten
Substanz(en). In dem Diagramm der Fig. 6a gibt die Ordinate
das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden
wider. In den Diagrammen der Fig. 6b bzw. c gibt die Ordi
nate den Imaginärteil des Wechselstroms bzw. den Gleich
strom in mA, die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.
Dem eingestellten Potentialwert während der Anreicherung A
wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert. Wie
beim modifizierten Wechselstromverfahren kann so über eine
Messung des Wechselstromtransienten die Anreicherung der
nachzuweisenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ver
folgt werden. Die elektrochemischen Umsetzung bzw. Oxida
tion C wird erst dann gestartet, wenn sich eine ausreichen
de Menge Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert
hat. Der daraus resultierende Oxidationsstrom C' liefert
somit ein ausreichend großes Meßsignal und damit einherge
hend eine zuverlässige Konzentrationsangabe der angerei
cherten Substanz. Diese Konzentrationsangabe wird in Bezie
hung zur Anreicherungszeit gesetzt, um die tatsächliche
Konzentration der nachzuweisenden Substanz in dem unter
suchten Gemisch zu erhalten.
Somit ist bei diesem vorgestellten Verfahren die Anreiche
rungszeit nicht länger konstant, sondern automatisch an die
herrschende Substanzkonzentration angepaßt. Für eine hohe
Substanzkonzentration reicht eine kürzere Anreicherungszeit
aus, eine niedrige Substanzkonzentration erfordert eine
längere Anreicherungszeit, um eine ausreichende Menge nach
zuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche anzurei
chern. Ferner bietet dieses Verfahren vorteilhaft eine
kontinuierliche Funktionskontrolle des Sensors durch Messen
des Stromes im fünften Nachweiszyklus und der Kapazität
ohne Anreicherung.
Claims (17)
1. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz
in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels
eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer
Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4)
eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran
(6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist,
mit:
- a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
- b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensor elektrode (4) charakteristischen Adsorptionspo tentials an die Sensorelektrode (4),
- c) Mitteln zur Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) in Folge der Anreicherung (A),
- d) Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer tes mit der Substanz und
- e) Mitteln zum Entfernen (C, D) der an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherten Substanz.
2. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz
in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels
eines Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer
Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4)
eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran
(6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist,
mit:
- a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
- b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensore lektrode (4) charakteristischen Adsorptionspoten tials an die Sensorelektrode (4),
- c) Mitteln zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) der Sub stanz charakteristisches Potential,
- d) Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C') und
- e) Mitteln zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer tes mit der Substanz.
3. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens
zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen
Gemisch mittels eines Sensors (2), mit einem Elektro
lyten und einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensor
elektrode (4) eine das Gemisch vom Elektrolyte tren
nende Membran mit einer Edelmetallbeschichtung (8)
aufweist und wobei wenigstens zwei Nachweiszyklen (E)
durchgeführt werden, mit:
- a) Mitteln zum Zuführen des Gemisches an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6),
- b) Mitteln zum Anlegen eines für die Anreicherung (A) wenigstens einer Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) charakteristischen Ad sorptionspotentials an die Sensorelektrode,
- c) Mitteln zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential,
- d) Mitteln zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C'),
- e) Mitteln zum Speichern des dadurch erhaltenen Meß wertes und
- f) Mitteln zum Korrelieren der aus den wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) erhaltenen Meßwerten mit den Substanzen.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei
welcher die Sensorelektrode (4) als Elektrokatalysator
(8) auf einer Seite der Membran (6) angebracht ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei welcher die Sensor
elektrode (4) einen im Vergleich zu herkömmlichen Sen
sorelektroden geringeren Rauhigkeitsfaktor aufweist.
6. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in
einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines
Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensor
elektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das
Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit
einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, bei wel
chem:
- a) das Gemisch an die dem Elektrolyten abgewandte Seite zugeführt,
- b) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro de durch Anlegen eines für die nachzuweisende Substanz charakteristischen Adsorptionspotentials angereichert (A),
- c) die Anreicherung (A) mittels einer Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) be stimmt,
- d) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre liert,
- e) die an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherte Substanz entfernt wird, und
- f) die Schritte a)-e) wiederholt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) durch
eine Impedanzmessung bestimmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich
net, daß die Konzentration der Substanz aus der zeit
lichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensor
elektrode (4) bestimmt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der an
der Elektrodenoberfläche angereicherten Substanz das
Potential auf ein für dessen elektrochemische Umset
zung und/oder Desorption charakteristisches Potential
gebracht wird (D).
10. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in
einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels eines
Sensors (2), mit einem Elektrolyten und einer Sensor
elektrode (4), wobei die Sensorelektrode (4) eine das
Gemisch vom Elektrolyten trennende Membran (6) mit
einer Edelmetallbeschichtung (8) aufweist, bei wel
chem:
- a) das Gemisch an die dem Elektrolyten abgewandte Seite der Membran (6) zugeführt,
- b) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro de (4) durch Anlegen eines für die nachzuweisende Substanz charakteristischen Adsorptionspotentials angereichert (A);
- c) danach das Potential auf ein für die elektroche mische Umsetzung (C) der Substanz charakteristi sches Potential gebracht (B);
- d) der dabei entstehende Strom (C') gemessen; und
- e) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre liert wird.
11. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier
Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch
mittels eines Sensors (2) mit einem Elektrolyten und
einer Sensorelektrode (4), wobei die Sensorelektrode
(4) eine das Gemisch vom Elektrolyten trennende Mem
bran (6) mit einer Edelmetallbeschichtung (8) auf
weist, bei welchem:
- a) wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt
werden, wobei pro Nachweiszyklus (E)
- 1. das Gemisch der dem Elektrolyten abgewandten Sei te der Membran (6) zugeführt wird,
- 2. wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) durch Anlegen eines für die nachzuweisende wenigstens eine Substanz charak teristischen Adsorptionspotentials angereichert wird (A),
- 3. danach das Potential auf ein für die elektroche mische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht wird (B),
- 4. der dabei entstehende Strom (C') gemessen wird, und
- b) anschließend die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das für die elektrochemische
Umsetzung (C) charakteristische Potential linear mit
der Zeit verändert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration der Substanz
über den bei der elektrochemischen Umsetzung (C) ent
stehenden Strom (C') bei einem bestimmten Potential
bestimmt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der/die so erhaltene(n) Meßwert(e)
mit einem weiteren Meßwert - nachfolgend Sauerstoff
wert genannt - korrigiert wird/werden, wobei der Sau
erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweis
zyklus (E) - nachfolgend Referenzzyklus genannt -
erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem
ersten Schritt an der Sensorelektrode (4) angereichert
wird (A).
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Meßwert
auf den in dem Referenzzyklus ermittelten Sauerstoff
wert normiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sen
sorelektrode (4) gemessen und die Anreicherung (A)
beendet wird, wenn die Elektrodenkapazität oder die
zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen
vorgegebenen Wert erreicht hat.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz erst
an der Sensorelektrode (4) oder einer weiteren Elek
trode bei einem angelegten Potential elektrochemisch
umgesetzt wird und das dabei entstehende wenigstens
eine Produkt dann von der Sensorelektrode (4) nach
gewiesen wird.
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