DE19532950A1

DE19532950A1 - Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung und dadurch hergestellte Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19532950A1
Application number: DE19532950A
Authority: DE
Inventors: Larry Neil Lewis; George Fredric Medford; Arnold Factor
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: GB2293386A; FR2724386A1; FR2724386B1; JPH08209027A; KR960010807A; JP4104678B2; US5468789A; DE19532950B4; TW358113B; KR100384911B1; GB2293386B; GB9517623D0

Description

Es wird Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldungen, für die die Priorität der US- Patentanmeldungen Serial Nr. 08/304,300; 08/304,298 bzw. 08/304,297 in Anspruch genommen sind sowie auf die ältere DE 44 17 141 A1.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung. Eine Mischung von wässerigem, kolloidalem Siliciumoxid, modifiziert mit einem Alkoxysilylacrylat und polyfunktionellem, reaktionsfähigem Acrylat und einem organischen Lösungsmittels wird in Gegenwart eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors unter anaeroben Bedin gungen im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine im wesentlichen von flüchtigen Bestandteilen freie, strahlungs härtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammenset zung wird ebenfalls geschaffen.

Durch Chung wurde in der US-PS 4,478,876 ein Verfahren zum Aufbringen einer UV-härtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat- Hartüberzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat, wie ein thermo plastisches Substrat, offenbart. Die UV-Härtung der silicium haltigen Hartüberzugs-Zusammensetzung von Chung wird in einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft, ausgeführt.

Bei der Herstellung einer UV-härtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung kann ein wässeriges, kolloidales Siliciumoxid anfänglich mit einem Alkoxysilylacry lat, wie Methylacryloxypropyltrimethylsilan, behandelt werden. Dann wird Wasser aus der Mischung in Form eines Azeotrops aus Wasser und organischem Lösungsmittel entfernt. Vor dem Entfer nen der flüchtigen Bestandteile kann ein polyfunktionelles, reaktionsfähiges Acrylmonomer, z. B. Hexandioldiacrylat, zu der Mischung hinzugegeben werden, um für das silylierte, kolloidale Siliciumoxid eine Acrylmatrix zu schaffen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß während der Destillationsstufe eine Gelbildung der siliciumhaltigen Polyacrylat Hartüberzugs-Mischung auftreten kann, wenn kein Inhibitor benutzt wird. Ein Inhibitor, wie Methylhydrochinon (MEHQ), ist mit einigem Erfolg eingesetzt worden. Wie jedoch durch Kurland, J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 18 (1980) 1139 gezeigt, benötigen Inhibitoren, wie MEHQ, Sauerstoff, um wirksam zu sein. Als Ergebnis haben sich Sicher heitsbedenken hinsichtlich der Destillation großer Volumina organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen in Gegen wart von Luft oder Sauerstoff ergeben.

Es wäre daher erwünscht, wenn man in der Lage wäre, strah lungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusam mensetzungen in einer wirtschaftlichen und umweltmäßig sicheren Weise herzustellen. Der in dieser Anmeldung benutzte Begriff "strahlungshärtbar" bedeutet eine Härtung aufgrund chemisch aktiver Strahlung, wie UV-Licht oder Teilchenstrahlung, wie einem Elektronenstrahl.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs- Zusammensetzungen in einer wirtschaftlichen und umweltmäßig sicheren Weise hergestellt werden können, wenn eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors, wie "Galvinoxyl", der die Formel hat

während der Stufe der Entfernung flüchtiger Bestandteile an stelle von MEHQ eingesetzt wird. Zusätzlich hat sich erwiesen, daß der Einsatz eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors während der Bildung der stahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacry lat-Hartüberzugs-Zusammensetzung die Stabilität des resultie renden, gehärteten Überzuges fördert. Als Ergebnis wurde die Wetterbeständigkeit von Verbundstoffen aus dem gehärteten Hartüberzug und einem organischen Substrat, zum Beispiel einem thermoplastischen Substrat, wie Polycarbonat, ebenfalls verbes sert.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Poly acrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung geschaffen, umfassend das Entfernen flüchtiger Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 100°C unter einer inerten Atmosphäre aus einer Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(i) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lö sungsmittels,
(ii) 1 bis etwa 200 Teile von kolloidalem Siliciumoxid,
(iii) 0,5 bis etwa 50 Teile Alkoxysilylacrylat,
(iv) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Polyacryl monomer und
(v) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhi bitors.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der strahlungs härtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammen setzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufen:

(A) Rühren einer Mischung bei einer Temperatur von 25°C bis etwa 100°C, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt
(vi) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren, organi schen Lösungsmittels,
(vii) 1 bis etwa 200 Teile einer wässerigen, kolloi dalen Siliciumoxid-Dispersion und
(viii) 0,5 bis etwa 50 Teile Alkoxysilylacrylat, um ein Reaktionsprodukt aus kolloidalem Siliciumoxid und Alk oxysilylacrylat herzustellen,
(B) Hinzugeben zu der resultierenden Mischung von (A) von etwa 10 bis etwa 400 Teilen eines reaktionsfähigen Acrylmono mers und
(C) Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der resul tierenden Mischung von (B) unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 100°C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung geschaffen, die erhalten ist durch Entfernen von flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 100°C unter anaeroben Bedingungen aus einer Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(ix) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(x) 1 bis etwa 200 Teile von kolloidalem Siliciumoxid,
(xi) 0,5 bis etwa 15 Teile Alkoxysilylacrylat,
(xii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(xiii) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

Zu den bevorzugten Alkoxysilylacrylaten gehören solche der Formel

worin R ein einwertiger C_1-13-Rest, R¹ ein C_1-8-Alkylrest, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R-Resten oder einer Mischung davon, R³ ein zweiwertiger C_1-3-Alkylenrest, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b eine ganze Zahl von 1 bis ein schließlich 3 und die Summe von a + b gleich 1 bis einschließ lich 3 ist.

Zu den reaktionsfähigen polyfunktionellen Acrylmonomeren, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, gehören solche der Formel

worin R² die obige Bedeutung hat und R⁴ ein mehrwertiger orga nischer Rest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 4 ist.

R von Formel (1) ist mehr im besonderen ausgewählt aus C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw; Arylresten und halo genierten Arylresten, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; Reste für R¹ sind, z. B., alle C_1-8-Alkylreste für R. Reste für R² sind, z. B., Wasserstoff und die gleichen oder verschiedene Reste für R. Zweiwertige Alkylenreste im Rah men von R³ sind z. B., Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetrame thylen usw. Zweiwertige Reste im Rahmen von R⁴ sind R³-Reste, verzweigte C_3-8-Alkylenreste, verzweigte halogenierte c_3-8- Alkylenreste, verzweigte hydroxylgruppenhaltige C_3-8-Alkylen reste, verzweigte Acrylatreste, C_6-13-Arylenreste, z. B. Pheny len, Tolylen, Naphthylen usw.; halogenierte C_6-13-Arylenreste, usw.

Zu den Silylacrylaten der Formel (1) gehören Verbindungen der Formeln:

CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH ₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₂CH₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂OCH₃ , etc.

Einige der reaktionsfähigen polyfunktionellen Acrylatmo nomeren der Formel (2) sind Verbindungen der Formeln:

Triacrylate der Formeln:

Tetraacrylate der Formeln:

Ein weiterer Bestandteil der strahlungshärtbaren, silici umhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorlie genden Erfindung, im folgenden als "Hartüberzugs-Zusammenset zung" bezeichnet, ist kolloidales Siliciumoxid. Koiloidales Siliciumoxid ist eine Dispersion von Siliciumdioxid(SiO₂)- Teilchen von Submikrongröße in einem wässerigen oder anderen Lösungsmittelmedium. Es ist diese Polysiloxan-Hauptkette, die der Hartüberzugs-Zusammensetzung viele der Vorteile verleiht, die in Silicon-Produkten vorhanden sind, wie einen weiten Be reich der Beständigkeit gegenüber Umgebungsextremen.

Dispersionen von kolloidalem Siliciumoxid sind erhältlich von chemischen Herstellern, wie DuPont und Nalco Chemical Com pany. Kolloidales Siliciumoxid ist entweder in saurer oder in basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Er findung wird die saure Form bevorzugt eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Hartüberzugs-Eigenschaften mit saurem kolloidalem Siliciumoxid (d. h. Dispersionen mit gerin gem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches kolloida les Siliciumoxid kann durch Zugaben von Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, unter starkem Rühren in saures kolloidales Siliciumoxid umgewandelt werden.

Ein Beispiel eines befriedigenden, kolloidalen Silicium oxids zum Einsatz in der Hartüberzugs-Zusammensetzung ist Nal coag 1034A, erhältlich von der Nalco Chemical Company, Chicago 111. Nalcoag 1034A ist eine hochreine wässerige, saure Disper sion von kolloidalem Siliciumoxid mit geringem Na₂O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO₂-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. Das Gewicht in Gramm oder Gewicht steilen des kolloidalen Sili ciumoxids schließt sein wässeriges Medium ein. So repräsentie ren 520 g von kolloidalem Siliciumoxid Nalcoag 1034A etwa 177 g SiO₂. Ein weiteres Beispiel von kolloidalem Siliciumoxid ist von der Nissan Chemical Co. erhältlich, und es enthält 30% SiO₂ in Isopropanol oder Methanol. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß eine Gelbildung auftreten kann, wenn nicht die Methanolmi schung in Kombination mit einem verzweigten Alkohol, wie Iso propanol, zur Bildung einer Mischung mit mindestens 20 Gew.-% verzweigten Alkohols benutzt wird. In Fällen, bei denen kolloi dales Siliciumoxid in einem Alkohol anstelle eines wässerigen System benutzt wird, wurde weiter festgestellt, daß zumindest genügend Wasser vorhanden sein sollte, um die Hydrolyse des Alkoxysilylacrylats zu gestatten, und vorzugsweise sollten etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der alkoholischen Siliciumoxid-Dispersion Wasser sein.

Der Begriff "kolloidales Siliciumoxid" soll eine weite Vielfalt fein zerteilter SiO₂-Formen einschließen, die zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit unangemessenen Experimentie rens benutzt werden können. Eine weitere Beschreibung findet sich in der US-PS 4,027,073.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen können ein einzelnes polyfunktionelles Acrylatmonomer oder eine Mischung von 2 poly funktionellen Monomeren sein, wie ein Diacrylat und ein Tri acrylat. Zusätzlich können in speziellen Fällen untergeordnete Mengen Monoacrylat benutzt werden. Weiter kann die Hartüberzugs- Zusammensetzung nicht-acrylische, strahlungshärtbare, alipha tisch ungesättigte organische Monomere in Mengen bis zu 50 Gew.-% der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen enthalten, die z. B. solche Materialien, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol usw., einschließen.

Enthält die Hartüberzugs-Zusammensetzung eine Mischung von Acrylatmonomeren, dann beträgt das Gewichtsverhältnis des Diacrylats zum Triacrylat vorzugsweise von etwa 10/90 bis etwa 90/10. Beispielhafte Mischungen von Diacrylat und Triacrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrit triacrylat, Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und Di ethylenglycoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat ein.

Die UV-härtbare Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorlie genden Erfindung kann auch eine photosensibilisierende Menge eines Photoinitiators enthalten, d. h. eine Menge, die für die Photohärtung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. Stickstoff, wirksam ist. Im allgemeinen beträgt diese Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% der lichthärtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung.

Zu den anaeroben Gelbildungs-Inhibitoren, die bei der Aus führung der Erfindung benutzt werden können, gehört Galvinoxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) der Formel

4-Hydroxy(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy) (4-OH TEMPO) der Formel

Bis(4-Hydroxy-tetramethylpiperidinyloxy)sebacat-Diradikal, 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) der Formel

Banfield′s Radikal der Formel

1,3,5-Triphenylverdazyl der Formel

Koelsch′s Radikal der Formel

und
1-Nitroso-2-naphthol der Formel

Zusätzlich können Benzofuroxan, andere Nitrosoverbindun gen, wie Nitrosobenzol und 2-Methyl-2-nitrosopropandimer (Ntb) und Nitrone, wie N-t-butyl-α-phenylnitron, benutzt werden.

Eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors liegt im Bereich von 100 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Arylmonomers, das in der Hartüber zugs-Zusammensetzung benutzt wird.

Ketonartige Photoinitatoren, die in einer nicht-oxidieren den Atmosphäre, wie Stickstoff, benutzt werden, sind zum Bei spiel:

Benzophenon,
Acetophenon,
Benzil,
Benzaldehyd,
o-Chlorbenzol,
Xanthon,
Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon,
9,10-Phenanthrenchinon,
9,10-Anthrachinon,
Methylbenzoinether,
Ethylbenzoinether,
Isopropylbenzoinether,
α,α-Diethyoxyacetophenon,
α,α-Dimethoxyacetophenon,
1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim,
α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon und
Methylbenzoylformiat.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung können auch UV-Absorber oder -stabilisatoren enthalten, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Methylresorcindibenzoat usw. Die Stabilisatoren können, bezogen auf das Gewicht der Überzugs- Zusammensetzung, ausgenommen irgendein zusätzliches Lösungsmit tel, das ggf. vorhanden sein kann, in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% vor handen sein. Die UV-gehärtete Hartüberzugs-Zusammensetzung kann auch von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Stabilisatoren enthalten, bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusam mensetzung.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung kann auch verschiedene Gleit- bzw. Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten.

Zu den oberflächenaktiven Mitteln, die vorhanden sein können, gehören anionische, kationische und nicht-ionische Materialien. Diese Materialien sind in der Kirk-Othmer Ency clopedia of Chemical Technology, Band 19, Interscience Publi shers, New York, 1969, Seiten 507-593 und der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Interscience Publi shers, New York, 1970, Seiten 477-486 beschrieben, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Hartüberzugs-Zusammensetzung hergestellt werden durch Vermi schen des wässerigen, kolloidalen Siliciumoxids, des Alkoxy silylacrylats, des polyfunktionellen Acrylmonomers oder dessen Mischungen, des UV-Sensibilisators und ggf. irgendwelcher der anderen vorgenannten Zusätze. Bei einem Mischverfahren kann das Alkoxysilylacrylat in Gegenwart von wässerigem kolloidalem Siliciumoxid und einem mit Wasser mischbaren Alkohol hydroly siert werden. In einem anderen Verfahren kann das wässerige, kolloidale Siliciumoxid zu dem in einem wässerigen Alkohol hydrolysierten Alkoxysilylacrylat hinzugegeben werden.

Geeignete organische Lösungsmittel, die bei der Herstel lung der Hartüberzugs-Zusammensetzung benutzt werden können, sind vorzugsweise Alkohole, und sie schließen z. B. irgendeinen mit Wasser mischbaren Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw. oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyetha nol, Methoxypropanol usw. ein. Bei einem weiteren Verfahren werden wäßriges kolloidales Siliciumoxid und das Alkoxysilyl acrylat kombiniert und gerührt, bis die Hydrolyse bewirkt ist. Die Hydrolyse des Alkoxysilylacrylats kann bei Umgebungsbe dingungen erfolgen oder sie kann durch Erhitzen der Hydrolyse mischung zum Rückfluß für einige Minuten bewirkt werden. In Fallen, bei denen ein mit Alkohol mischbares, kolloidales Siliciumoxid benutzt wird, kann Wasser von 0,05 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,05 bis etwa 1,5 Teilen hinzugegeben werden.

Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Be standteile der Hartüberzugs-Zusammensetzung, die bei der Aus führung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, das polyfunktionelle Acrylmonomer oder eine Mischung davon zu der oben beschriebenen Mischung aus hy drolysiertem Alkoxysilylacrylat und kolloidalem Siliciumoxid hinzuzugeben. Vorzugsweise werden das polyfunktionelle Acryl monomer oder Mischungen davon zu der Mischung von Alkoxysilyl acrylat und kolloidalem Siliciumoxid hinzugegeben, während sie in einem geeigneten Hydrolysemedium, wie einer wäßrigen Lösung eines mit Wasser mischbaren Alkohols, wie oben beschrieben, gerührt wird.

Bei der Herstellung der lösungsmittelfreien Hartüberzugs- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, kann aus der Formulierung eine azeotrope Mischung aus Wasser und Alkohol abdestilliert werden. In Fällen, bei denen in der anfänglichen Hydrolysemischung kein Alkohol benutzt wird, kann genügend Alkohol hinzugegeben werden, um die Entfernung von Wasser durch Destillation zu erleichtern. Andere Lösungsmittel, z. B. Toluol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, können hinzugegeben werden, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern.

Es wurde festgestellt, daß mindestens ein Teil Alkoxysi lylacrylat auf 10 Teile SiO₂ in der UV-härtbaren Zusammenset zung benutzt werden sollten, um die Bildung eines Gels zu mi nimieren.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung beruhen auf siliciumhaltigen Bestandteilen aufgrund der Kondensation von kolloidalem Siliciumoxid und dem Alkoxysilyl acrylat. Eine Variation des Siliciumgehaltes der Hartüberzugs- Zusammensetzung beeinflußt solche physikalischen Eigenschaften, wie Abriebsbeständigkeit, des resultierenden Hartüberzuges.

Die Adhäsions-Lebensdauer des Hartüberzuges auf einem or ganischen Substrat, wie einem thermoplastischen oder wärmege härteten Substrat, kann ebenfalls durch Optimieren der Formu lierung der Hartüberzugs-Zusammensetzung gefördert werden. Ge eignete thermoplastische Substrate, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, um geformte Ver bundstoffe mit verbesserter Abriebsbeständigkeit herzustellen, sind zum Beispiel Lexan-Polycarbonat, Valox-Polyester, Mylar- Polyester, Ultem-Polyetherimid, PPO-Polyphenylenoxid, Polyme thylmethacrylat, hochdichtes Polyethylen usw. Zusätzliche Substrate, wie Holz, Metalle, wie Stahl, Aluminium und metal lisierte, thermoplastische Kunststoffe können auch benutzt werden.

Damit der Fachmann die Erfindung besser ausführen kann, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 86,9 g von Nalcoag 1034A der Nalco Chemical Company, eine wässerige Dispersion von kolloidalem Siliciumoxid mit 34% SiO₂, 200 ml Isopropanol (IPA), 13 g von Methylacryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) und 0,2 g Galvin oxyl wurden 2 Stunden unter Hindurchblasen von Stickstoff durch die Mischung unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden zu der Mischung 36,2 g von Hexandioldiacrylat (HDDA) und 371 ml Iso propanol hinzugegeben und die Mischung im Vakuum bei weniger als 6,65 kPa (weniger 50 mmHg), mit einer Stickstoffspülung gestrippt. Man erhielt 74 g eines Öls mit einer Viskosität von 83 mPa·s (cps). Nach dem Herstellungsverfahren war das Öl, das im folgenden als das "Galvinoxyl-Öl" bezeichnet wird, eine siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung. Es wurde ein nicht geliertes Produkt mit einer Viskosität von 120 mPa·s (cps) erhalten, wenn 0,1 g Galvinoxyl unter Anwendung des gleichen Verfahrens eingesetzt wurden.

Ein Öl, das im folgenden als das "MEHQ-Öl" bezeichnet wird und eine Viskosität von 69 mPa·s (cps) hatte, wurde erhalten, wenn das obige Verfahren unter Einsatz von 0,07 g p-Methoxyphe nyl (MEHQ) und 1,4 g einer 1%-igen Lösung von Natriumacetat in Methanol, anstelle des Galvinoxyl, eingesetzt wurde. Zusätzlich wurde, während des anfänglichen Erhitzens und Rührens und der nachfolgenden Stufe zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, ein Hindurchspülen von Luft benutzt.

UV-härtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs- Zusammensetzungen wurden zubereitet durch Vermischen von 10 g des Galvinoxyl-Öls oder 10 g des MEHQ-Öls mit 10 g Trimethanol propantriacrylat, 1,2 g Methylbenzoylformiat (VYCURE Photoini tiator der AKZO Inc.) und 25 g Isopropanol. Die entsprechenden, UV-härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen wurden durch Fließüber ziehen auf eine etwa 10 × 10 × 0,6 cm (4′′ × 4′′ × 1/4′′) Polycar bonat-Platte aufgebracht und unter UV-Licht mit einer Rate von 6 m/min (20 ft/min) in Luft gehärtet. Unter Anwendung eines Gardner-Kolorimeters Modell XL wurde der YI des Überzuges aus Galvinoxyl-Öl zu 0,8 bestimmt, während der Überzug aus dem MEHQ-Öl 1,3 hatte.

Beispiel 2

Zusätzliche UV-härtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart- Überzug-öle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Ein satz zusätzlicher anaerober Gelbildungs-Inhibitoren unter einer inerten Atmosphäre hergestellt. Es wurden die folgenden Ergeb nisse erhalten, wobei "GI" der Gelbildungs-Inhibitor ist:

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine Mischung von 2.250 g Isopropanol, 70 g Methylacryl oxypropyltrimethoxysilan, 468,3 g Nalcoag 1034A (34 Gew.-%iges kolloidales Siliciumoxid vom pH 3) und 0,2 g Galvinoxyl wurde 1,5 bis 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei die Badtempe ratur 100°C nicht Überstieg. Dann wurden 195,3 g Hexandioldi acrylat hinzugegeben, gefolgt von einem etwa 5 minütigem Rüh ren. Ein Azeotrop aus Isopropanol und H₂O wurde durch Vakuumde stillation entfernt, wobei der Druck bei etwa 9,3 kPa (70 mmHg) und die Badtemperatur bei etwa 60°C gehalten wurde. Während des Verdampfens der flüchtigen Bestandteile wurde ein konstanter Luftstrom vom Gaseinlaß aufrechterhalten. Man erhielt 403 g einer freifließenden gelben Flüssigkeit.

Überzugsformulierungen wurden zubereitet durch Hinzugeben von 7 phr (Teile auf 100 Teile) eines UV-Absorbers "BSEX" [2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenylbenzolsulfat] und 2 phr eines Hydroxybenzophenons (Photoinitiator Darocure 1664 von E. Merk Co.). Die Überzugs-Formulierungen enthielten entweder MEHQ oder Galvinoxyl als einen Inhibitor. Eine dritte Formulierung mit 100 ppm Galvinoxyl wurde zubereitet durch Hinzugeben von 40 mg anstelle von 0,2 g Inhibitor. Auf einem Kaltgußband wurden etwa 0,38 mm (15 mil) dicke Polycarbonatfilme überzogen. Ein typisches Verfahren zum Kaltgießen findet sich in der US-PS- 5,271,968 von D.J. Coyle et al. Im vorliegenden Beispiel wurden ein Walzenspaltdruck von etwa 1,05 bar (15 psi), eine Här tungsgeschwindigkeit von etwa 15 m/min (50 feet/min), eine Walzentemperatur von etwa 40°C (105°F) und eine Kautschukwal zen-Härte von 55 benutzt. Die Proben wurden dann in einem PPG- Prozessor bei etwa 15 m/min (50 feet/min) in Luft unter Anwen dung von zwei 10 Zoll-Mitteldruck-Quecksilberlampen mit 300 Watt/Zoll nachgehärtet.

Es wurden Überzüge wie oben hergestellt, ausgenommen, daß die Menge von BSEX auf 10 phr erhöht und die Härtung auf dem Kaltgießband bei einem Walzenspaltdruck von etwa 1,4 bar (20 psi), einer Härtungsgeschwindigkeit von etwa 12 m/min (40 feet/min) und einer Walzentemperatur von etwa 42°C (108°F) ausgeführt wurde. Die Überzüge wurden entweder mit 500 ppm MEHQ oder 100 ppm Galvinoxyl inhibiert. Diese Überzüge wiesen 2 phr Photoinitiator Darocure 1664 oder 2 phr Photoinitiator Dieth oxyacetophenon (DEAP) auf. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die Abriebsbeständigkeit nach 500 Taber-Ab riebszyklen gemessen wurde, das QUV-Lichtaltern unter Anwendung eines Zyklus von 8 Stunden bei 70°C Bestrahlung unter UVB-Lam pen trocknen und 4 Stunden bei 50°C im Dunklen ausgeführt.

Tabelle 2

Die obigen Tabellen zeigen, daß eine breite Vielfalt an aerober Gelbildungs-Inhibitoren eingesetzt werden kann, um UV- härtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammenset zungen herzustellen. Es wurde weiter festgestellt, daß ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 UV-gehärteter Überzug aus DPPH-Öl der Tabelle 1 einen ΔYI-Wert ergab, der im wesentlichen ähnlich dem des Überzuges aus MEHQ-Öl war.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige der vielen Va riablen gerichtet sind, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, findet sich ein viel breiterer Umfang der vorliegenden Erfindung in der den Beispielen vorher gehenden Beschreibung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung durch Entfernen von flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 100°C aus einer Mischung, die bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(i) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(ii) 1 bis etwa 200 Teile von kolloidalem Siliciumoxid,
(iii) 0,5 bis etwa 50 Teile Alkoxysilylacrylat
(iv) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(vi) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel Isopropanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silylacrylat Methylacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das reaktionsfähige Acrylmonomer Hexandioldiacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Galvinoxyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidinyloxy ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Banfield′s Radikal ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 1,3,5-Triphenylverdazyl ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Koelsch′s Radikal ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 1-Nitroso-2-naphthol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor ein Nitron ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)seba cat-Diradikal ist.

15. Von flüchtigen Bestandteilen im wesentliche freie strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs- Zusammensetzung, die erhalten ist durch das Entfernen von flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C unter anaeroben Bedingungen aus einer Mischung die, bezo gen auf das Gewicht, umfaßt:

(ix) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(x) 1 bis etwa 200 Teile von kolloidalem Siliciumoxid,
(xi) 0,5 bis etwa 50 Teile Alkoxysilylacrylat,
(xii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(xiii) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

16. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von Galvinoxyl hergestellt ist.

17. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-oxy hergestellt ist.

18. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy hergestellt ist.

19. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von 2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazyl hergestellt ist.

20. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von Banfield′s Radikal hergestellt ist.

21. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von 1,3,5-Triphenylverdazyl hergestellt ist.

22. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von Koelsch′s Radikal hergestellt ist.

23. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von 1-Nitroso-2-naphthol hergestellt ist.

24. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz eines Nitrons hergestellt ist.

25. Hartüberzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, die unter Einsatz von Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl oxy)sebacat-Diradikal hergestellt ist.