DE19533337A1 - Propene / but-1-ene copolymers - Google Patents

Propene / but-1-ene copolymers

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DE19533337A1 DE1995133337 DE19533337A DE19533337A1 DE 19533337 A1 DE19533337 A1 DE 19533337A1 DE 1995133337 DE1995133337 DE 1995133337 DE 19533337 A DE19533337 A DE 19533337A DE 19533337 A1 DE19533337 A1 DE 19533337A1
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Franz Dr Langhauser
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Roland Dr Hingmann
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Abstract

Propene/but-1-ene copolymers contain at least 80 % by moles propene units, have a melting point Tm below 145 DEG C and a molecular weight distribution lower than 2.5.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propen/But-1-en-Copolymere mit mindestens 80 mol-% Propeneinheiten, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn kleiner als 2,5.The present invention relates to propene / but-1-ene copolymers with at least 80 mol% of propene units, a melting point T m less than 145 ° C. and a molecular weight distribution M w / M n less than 2.5.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung die­ ser Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.Furthermore, the present invention relates to the use of the copolymers for the production of films or moldings and the films and moldings available here.

Binäre Propen/But-1-en-Copolymere finden in jüngster Zeit ver­ stärktes Interesse, beispielsweise als Siegelschichtmaterialien wie in A.M. Chatterjee et al., Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994) beschrieben. Gegenüber den für diese Anwendung üblicherweise eingesetzten Ethen/Propen-Copolyme­ ren zeichnen sie sich, bei gleichem Schmelzpunkt, durch eine deutlich tiefere Siegeltemperatur bei gleichzeitig höherer Stei­ figkeit aus. Wünschenswert für die genannten Anwendungen sind niedrige Siegeltemperaturen, d. h. niedrige Schmelzpunkte des Po­ lymeren. Hierzu sind, da die durch But-1-eneinbau bewirkte molare Schmelzpunkterniedrigung erheblich geringer ist als die durch Etheneinbau, sehr große But-1-en-mengen (größer 12 mol-%) in das Copolymer eingebaut worden. Binäre Propen/But-1-en-Copolymere mit niedrigen Schmelzpunkten bei verhältnismäßig geringem Comonomer­ gehalt beschreibt die EP-A 318 049. Diese Copolymeren werden mit homogenen Zirkonocen-Katalysatoren in einer Lösungspolymerisation bei 0°C hergestellt. Nachteilig hierbei ist, daß diese Copolymeren relativ niedermolekular sind und relativ hohe xylollösliche An­ teile aufweisen, was auf geringere chemische Einheitlichkeit und verbreiterte Molekulargewichtsverteilungen hinweist.Binary propene / but-1-ene copolymers have recently been found increased interest, for example as sealing layer materials as in A.M. Chatterjee et al., Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994). Opposite to that for this application commonly used ethene / propene copolyme They are characterized by a, with the same melting point Significantly lower sealing temperature with higher steep ability. Are desirable for the applications mentioned low sealing temperatures, d. H. low melting points of the bottom lymeren. This is because the molar caused by but-1-ene incorporation Lowering the melting point is considerably less than that Ethene incorporation, very large amounts of but-1-ene (greater than 12 mol%) in the Copolymer has been installed. Binary propene / but-1-ene copolymers with low melting points with a relatively low comonomer describes the content of EP-A 318 049. These copolymers are included homogeneous zirconocene catalysts in solution polymerization made at 0 ° C. The disadvantage here is that these copolymers are relatively low molecular weight and relatively high xylene-soluble An have parts, which indicates lower chemical uniformity and indicates broadened molecular weight distributions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und Propen/But-1-en-Copolymere zur Verfü­ gung zu stellen, die insbesondere einen niedrigen Schmelzpunkt, eine enge Molekulargewichtsverteilung und niedrige xylollösliche Anteile aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide the aforementioned To remedy disadvantages and propene / but-1-ene copolymers available supply, in particular a low melting point, a narrow molecular weight distribution and low xylene soluble Have shares.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymeren gefunden.Accordingly, the copolymers defined at the outset were found.

Weiterhin wurden deren Verwendung zur Herstellung von Folien oder Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper gefunden. Furthermore, their use for the production of films or Moldings and the films and moldings available here found.  

Die erfindungsgemäßen Propen/But-1-en-Copolymere weisen minde­ stens 80 mol-% Propeneinheiten im Copolymer auf, bevorzugt 85 bis 99,9 mol-%, insbesondere 93 bis 99,5 mol-%, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C, bevorzugt kleiner als 143°C und eine Molekular­ gewichtsverteilung Mw/Mn (Mw Gewichtsmittelwert, Mn Zahlenmittel­ wert) kleiner als 2,5, bevorzugt kleiner als 2,3, besonders bevorzugt kleiner als 2,15.The propene / but-1-ene copolymers according to the invention have at least 80 mol% propene units in the copolymer, preferably 85 to 99.9 mol%, in particular 93 to 99.5 mol%, a melting point T m less than 145 ° C, preferably less than 143 ° C and a molecular weight distribution M w / M n (M w weight average, M n number average) less than 2.5, preferably less than 2.3, particularly preferably less than 2.15.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen bevorzugt eine Löslichkeit in Xylol XL (20°C) vonThe polymers according to the invention preferably have a solubility in xylene X L (20 ° C.) of

XL [94117 * exp (-0,0793 * Tm) - 0,0245] Gew.-%X L [94117 * exp (-0.0793 * T m ) - 0.0245] wt%

auf, insbesondere vonon, especially from

XL [542400 * exp (-0,1 * Tm) + 0,5] Gew.-%.X L [542400 * exp (-0.1 * T m ) + 0.5] wt%.

Vorzugsweise liegen 70% der Propen-Diaden in Form von meso-Dia­ den vor.Preferably 70% of the propene diads are in the form of meso-dia the before.

Geringe Mengen anderer Monomere können in den erfindungsgemäßen Copolymeren ebenfalls vorhanden sein, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Propen. Geeignet sind hier Ethen und höhere 1-Olefine wie Hex-1-en, Oct-1-en und Dec-1-en. Bevorzugt sind jedoch binäre Propen/ But-1-en-Copolymere.Small amounts of other monomers can be used in the inventive Copolymers may also be present, but preferably not more than 1 mol%, based on the amount of propene used. Suitable here are ethene and higher 1-olefins such as hex-1-ene, Oct-1's and Dec-1's. However, binary propene / But-1-ene copolymers.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können in der Gasphase, in Sus­ pension, in flüssigen Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln hergestellt werden. Als Suspensions- bzw. Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasser­ stoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere in der Gasphase hergestellt.The copolymers according to the invention can in the gas phase, in Sus pension, in liquid monomers or in inert solvents getting produced. Suitable as suspension or solvent such as aliphatic and aromatic hydrocarbons fabrics. The copolymers according to the invention are preferred in the Gas phase produced.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Propen/But-1-en-Copolymeren arbeitet man so, daß man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuierlich poly­ merisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive BestandteileIn a preferred method for producing the Invention according propene / but-1-ene copolymers are carried out in such a way that Temperatures in the range of 50 to 120 ° C continuously poly merized and used as catalyst systems that as active ingredients

  • A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
    X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Al­ kyl, C6- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest,-0R¹² oder -NR¹²R¹³,
    wobei
    R¹² und R¹³C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
    R¹ und R⁷C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
    R² und R⁸Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R¹⁴)₃ mit
    R¹⁴C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
    R³ bis R⁵ und
    R⁹ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁵)₃ mit
    R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, oder wobei
    R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, oder wobei
    R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, = BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁵, = CO, = PR¹⁵ oder = P(O)R¹⁵ ist, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkyl­ arylgruppe bedeuten oder R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
    M¹Silicium, Germanium oder Zinn ist enthalten,    A) Metallocene complexes of the general formula I in which the substituents have the following meaning:
    M titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum,
    X fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, C6- to C₁₅-aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, -0R¹² or -NR¹²R¹³,
    in which
    R¹² and R¹³ are C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl, aryl alkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
    R¹ and R⁷C₁ to C₁₀ alkyl or C₆ to C₁₅ aryl,
    R² and R⁸hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C₁ to C₁₀ alkyl as a substituent, or Si (R¹⁴) ₃ with
    R¹⁴C₁- to C₁₀-alkyl or C₃- to C₁₀-cycloalkyl
    R³ to R⁵ and
    R⁹ to R¹¹ are hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C₁ to C₁₀ alkyl as a substituent, C₆ to C₁₅ aryl or arylalkyl, optionally also two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R¹⁵) ₃ with
    R¹⁵ C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl or C₃ to C₁₀ cycloalkyl, or wherein
    R² and R³ together represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or wherein
    R⁸ and R⁹ together represent cyclic groups containing 4 to 15 carbon atoms, = BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁵, = CO, = PR¹⁵ or = P (O) R¹⁵, where R¹⁵, R¹⁶ and R¹⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl group, a C₆-C₁₀ fluoroaryl group, a C₆-C₁₀ aryl group, a C₁-C₁₀ alkoxy group, a C₂- C₁₀-alkenyl group, a C₇-C₄₀-arylalkyl group, a C₈-C₄₀-arylalkenyl group or a C₇-C₄₀-alkyl aryl group or R¹⁵ and R¹⁶ or R¹⁵ and R¹⁷ each form a ring with the atoms connecting them, and
    M¹silicon, germanium or tin is contained,
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung undB) a compound forming metallocenium ions and
  • C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen For­ mel II AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIin der
    R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen.    C) optionally an aluminum compound of the general formula II AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIin the
    R¹⁸ to R²⁰ are fluorine, chlorine, bromine, iodine or C₁ to C₁₂ alkyl.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C kontinuierlich polymerisiert.A particularly preferred method is at temperatures polymerized continuously in the range of 60 to 100 ° C.

Von den bei dem bevorzugten Verfahren eingesetzten Metallocen­ komplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Chlor oder Methyl,
R¹ und R⁷ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Phenyl,
R² und R⁸ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl,
R³ bis R⁵ und
R⁹ bis R¹¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁶ fürOf the metallocene complexes of the general formula I used in the preferred process, those are preferred in which
M stands for zirconium or hafnium,
X represents chlorine or C₁ to C₄ alkyl, especially chlorine or methyl,
R¹ and R⁷ for C₁ to C₄ alkyl, especially methyl or ethyl, or phenyl,
R² and R⁸ for C₁ to C₄ alkyl, especially for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl,
R³ to R⁵ and
R⁹ to R¹¹ for hydrogen, C₁- to C₄-alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, C₆- to C₁₂-aryl, in particular phenyl or where two adjacent radicals together for 4 are up to 15 carbon atoms, in particular 8 to 12 carbon atoms, cyclic groups,
or where
R² and R³ together represent 4 to 15 carbon atoms, in particular cyclic groups containing 8 to 12 carbon atoms,
or where
R⁸ and R⁹ together represent 4 to 15 carbon atoms, in particular 8 to 12 carbon atoms, cyclic groups,
R⁶ for

steht,
wobei M¹ bevorzugt Silicium bedeutet und
R¹⁵ und R¹⁶ Wasserstoff, C₁- bis C4, insbesondere Methyl oder C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl.stands,
where M¹ is preferably silicon and
R¹⁵ and R¹⁶ are hydrogen, C₁- to C4, especially methyl or C₆- to C₁₂-aryl, especially phenyl.

Bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, die symmetrisch sind.Preferred are metallocene complexes of the general formula I which are symmetrical.

Besonders bevorzugt sind
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-met hyl-4,6-diisopropylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)hafniumdichlorid.Are particularly preferred
rac-dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride
rac.-ethylene bis (2-phenylindenyl) zirconium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2,4,6-trimethylindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diethylindenyl) zirconium dichloride
rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,7-diethylindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-metyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,7-diisopropylinde nyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride
rac.-ethylene bis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride
rac.-ethylene bis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride
rac.-ethylene bis (2-phenylbenzindenyl) zirconium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) hafnium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2-ethylindenyl) hafnium dichloride
rac.-ethylene bis (2-phenylindenyl) hafnium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2,4,6-trimethylindenyl) hafnium dichloride
rac-dimethylsilylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diethylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,7-diethylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-methylbenzindenyl) hafnium dichloride
rac.-dimethylsilylenebis (2-ethylbenzindenyl) hafnium dichloride
rac.-ethylene bis (2-methylbenzindenyl) hafnium dichloride
rac.-ethylene bis (2-ethylbenzindenyl) hafnium dichloride
rac.-ethylene bis (2-phenylbenzindenyl) hafnium dichloride.

Es können auch Mischungen mehrerer Metallocenkomplexe eingesetzt werden.Mixtures of several metallocene complexes can also be used will.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.The synthesis of such complex compounds can be per se Known methods take place, the implementation of the corresponding substituted, cyclic hydrocarbon anions with Halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or Tantalum is preferred.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be­ schrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 wrote.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind ins­ besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und Alumoxanverbindungen.Suitable compounds B) forming metallocenium ions are ins particularly strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations, ionic compounds with Bronsted acids as a cation and alumoxane compounds.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel VAs strong, neutral Lewis acids, compounds of the general my Formula V

M²X²X³X⁴ VM²X²X³X⁴ V

bevorzugt, in der
M²ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X², X³ und X⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs­ weise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M2 an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X², X³ and X⁴ for hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine , Chlorine, bromine or iodine, especially for halogen aryls, preferably for pentafluorophenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X², X³ und X⁴ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.Compounds of the general formula V are particularly preferred, in which X², X³ and X⁴ are the same, preferably Tris (pentafluor phenyl) borane.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIAs are ionic compounds with Lewis acid cations Compounds of the general formula VI

[(Aa+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ VI[(A a + ) Q₁Q₂. . . Q z ] d + VI

geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato­ men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Ha­ logen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.suitable in which
A an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q₁ to Q z for single negatively charged radicals such as C₁- to C₂₈-alkyl, C₆- to C₁₅-aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each with 6 to 20 C-atoms in the aryl and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical, C₁- to C₁₀-cycloalkyl, which can optionally be substituted by C₁- to C₁₀-alkyl groups, Ha lied, C₁- to C₂₈-alkoxy, C₆- to C₁₅-aryloxy, silyl or mercaptyl groups
a stands for integers from 1 to 6
z for integers from 0 to 5
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbin­ dungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat. Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. Ins special are the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation. Prefer to own they do not coordinate counterions, especially borverbin Solutions as they are also mentioned in WO 91/09882 are preferred Tetrakis (pentafluorophenyl) borate.  

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO 91/09882 called, preferred cation is the N, N-dimethyl anilinium.

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge­ meinen Formel III oder IVParticularly suitable as compound B) forming metallocenium ions are open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general my formula III or IV

wobei R²¹eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.wherein R²¹ represents a C₁ to C₄ alkyl group, preferred Methyl or ethyl group and m for an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.As a rule, the oligomeric alumoxane verses obtained in this way bonds as mixtures of different lengths, both linear as well as cyclic chain molecules, so that m is the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls lie.

Weiterhin können als Komponente B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus, eingesetzt wer­ den.Furthermore, as component B) aryloxyalumoxanes, as in the US-A 5,391,793, aminoaluminoxanes as described in US Pat US-A 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochlorides as described in EP-A 633 264 describes siloxyaluminoxanes as described in EP-A 621 279 described, or mixtures thereof, who used the.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.It has proven advantageous to use the metallocene complexes and to use the oligomeric alumoxane compound in such amounts that the atomic ratio between aluminum from the oligomer Alumoxane compound and the transition metal from the metallocene  complexes in the range from 10: 1 to 106: 1, especially in the range from 10: 1 to 10⁴: 1.

Das bei dem bevorzugten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Aluminium­ verbindung der allgemeinen Formel IIThe catalyst system used in the preferred process can optionally be an aluminum as component C) compound of the general formula II

AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIAlR¹⁸R¹⁹R²⁰ II

in der
R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen, bevorzugt für C₁- bis C₈-Alkyl enthalten.in the
R¹⁸ to R²⁰ represent fluorine, chlorine, bromine, iodine or C₁- to C₁₂-alkyl, preferably contain C₁- to C₈-alkyl.

Vorzugsweise sind die Reste R¹⁸ bis R²⁰ gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl.The radicals R¹⁸ to R²⁰ are preferably the same and stand for Methyl, ethyl, isobutyl or n-hexyl.

Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 500 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 350 : 1 bis 50 : 1, (molares Verhältnis A1 aus II zu Übergangsmetall aus I) im Katalysatorsystem enthalten.Component C) is preferred in an amount of 500: 1 to 1: 1, in particular 350: 1 to 50: 1, (molar ratio A1 from II to Transition metal from I) contained in the catalyst system.

Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden üblicher­ weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.As a solvent for these catalyst systems are more common as used aromatic hydrocarbons, preferably with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes and toluene and their Mixtures.

Die Katalysatorsysteme werden bevorzugt in geträgerter Form ein­ gesetzt.The catalyst systems are preferably in a supported form set.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein­ gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 µm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 µm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumo­ silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen.Finely divided carriers are preferably used as carrier materials set, which preferably has a particle diameter in the range of Have 1 to 300 microns, especially from 30 to 70 microns. Suitable Support materials are, for example, silica gels, preferred those of the formula SiO₂a Al₂O₃, wherein a is a number in the range is from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; so these are alumo silicates or silicon dioxide. Such products are on the market available, e.g. B. Silica Gel 332 from Grace. More carriers are u. a. finely divided polyolefins, for example finely divided Polypropylene.

Es hat sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn man ein geträgertes Katalysatorsystem verwendet und bei einem Druck von 10 bis 40 bar, vorzugsweise 15 bis 32 bar über einen Zeitraum von mehr als 12 Stunden, vorzugsweise mehr als 24 Stunden polymerisiert.It has proven to be particularly preferred if one supported catalyst system used and at a pressure of 10 to 40 bar, preferably 15 to 32 bar over a period of  more than 12 hours, preferably more than 24 hours polymerized.

Die mittlere Molmasse der gebildeten Copolymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.The average molecular weight of the copolymers formed can with the in methods customary in polymerization technology are controlled, for example by adding regulators such as hydrogen.

Das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren Propen und Buten beträgt vorzugsweise 10000 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 200 : 1 bis 5,5 : 1.The molar ratio of the monomers propene and butene used is preferably 10,000: 1 to 4: 1, in particular 200: 1 up to 5.5: 1.

Die erfindungsgemäßen Propen/But-1-en-Copolymere weisen einen niedrigen Schmelzpunkt, eine enge Molekulargewichtsverteilung und geringe xylollösliche Anteile auf. Sie eignen sich zur Herstel­ lung von Folien und Formkörpern, insbesondere Siegelschichten und Spritzgußartikeln.The propene / but-1-ene copolymers according to the invention have one low melting point, narrow molecular weight distribution and low xylene-soluble fractions. They are suitable for manufacture development of foils and moldings, in particular sealing layers and Injection molded articles.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung eines Metallocen-TrägerkatalysatorsPreparation of a supported metallocene catalyst a) Herstellung des Trägermaterialsa) Production of the carrier material

1000 g Kieselgel (SG 332, 50 µm, Fa. Grace; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 l Toluol unter N₂-At­ mosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO)lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Anschlie­ ßend wurde im Vakuum getrocknet.1000 g of silica gel (SG 332, 50 µm, Grace; 8 h at 180 ° C in Vacuum (1 mbar) heated) in 5 l of toluene under N₂-At suspended in the atmosphere. At a temperature of 18 ° C 7.75 l (6.83 kg) 1.53 molar methylaluminoxane (MAO) solution (in Toluene, Witco) added over 120 minutes. Subsequently was stirred for 7 h at room temperature, filtered and the Filter cake washed twice with 2.5 l of toluene. Then was dried in vacuo.

b) Beladung mit dem Metallocenkomplexb) loading with the metallocene complex

1 kg des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurde in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 5,8 g (10 mmol) rac.-Dime­ thylsilylenbis (2-methylbenzindenyl)zirkondichlorid in 1,32 l 1,53 molarer MAO-Lösung (Toluol) zugegeben. Nach dem Druck­ ausgleich mit N₂ wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur durch­ mischt. Dann wurde, zunächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging). Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Katalysator solange ge­ trocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zu­ rückblieb. 1 kg of the silica gel loaded with MA) prepared under a) was placed in an evacuated vessel. Subsequently a solution of 5.8 g (10 mmol) rac.-Dime thylsilylenbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride in 1.32 l 1.53 molar MAO solution (toluene) added. After printing compensation with N₂ was 30 minutes at room temperature mixes. Then, at 20 ° C, the bulk became Distilled off solvent in vacuo (until no solvent passed over). Then the temperature was in 5 ° C Steps increased to 55 ° C and the catalyst as long as ge dries until it turns into an orange, free-flowing powder stayed behind  

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4 Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren im kontinuierlichen GasphasenverfahrenProduction of propene / but-1-ene copolymers in continuous Gas phase process

10g/h g des in Beispiel 1 hergestellten Metallocen-Trägerkataly­ sators wurden in einen 200 l Gasphasenreaktor dosiert. Propen und But-1-en wurden zugeführt und bei 24 bar Reaktordruck und 60°C Po­ lymerisationstemperatur copolymerisiert, wobei pro Stunde 30 mmol Triisobutylaluminium zugefahren wurden (1 molare Lösung in Heptan). Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden kontinuierlich betrieben. Der Reaktorausstoß betrug 20 kg/h. Es entstand ein Copolymergries.10 g / h g of the metallocene carrier catalyst prepared in Example 1 sators were metered into a 200 l gas phase reactor. Propene and But-1-enes were fed in and at 24 bar reactor pressure and 60 ° C. Po copolymerization temperature, 30 mmol per hour Triisobutylaluminium were added (1 molar solution in Heptane). The polymerization was carried out over a period of Operated continuously for 48 hours. The reactor output was 20 kg / h. A copolymer grit was formed.

Über die Menge an eingesetztem Propen und But-1-en sowie die Ei­ genschaften der entstandenen Copolymeren gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.About the amount of propene and but-1-ene used and the egg The properties of the copolymers formed are as follows Table information.

davg bedeutet mittlerer Teilchendurchmesser des Polymergries.d avg means the average particle diameter of the polymer powder .

Der Staudinger-Index [η] wurde bei 135°C in Decalin bestimmt, der Schmelzpunkt Tm mittels DSC (differential scanning calorimetry), die Menge an C₄ im Copolymer durch IR- und¹³C-NMR-Messungen, Mw (Gewichtsmittelwert) und Mn (Zahlenmittelwert) durch GPC (Gel- Permeations-Chromatographie).The Staudinger index [η] was determined at 135 ° C in decalin, the melting point T m by means of DSC (differential scanning calorimetry), the amount of C₄ in the copolymer by IR and 13 C NMR measurements, M w (weight average) and M n (number average) by GPC (gel permeation chromatography).

Die xylollöslichen Anteile XL wurden folgendermaßen bestimmt:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch) eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Tem­ peratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/200 Torr für 2 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausge­ wogen. The xylene-soluble fractions X L were determined as follows:
500 ml of distilled xylene (mixture of isomers) were introduced into a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer and heated to 100.degree. The polymer was introduced at this temperature, then heated to the boiling point of the xylene and kept at reflux for 60 min. The heat supply was then cut off, cooled to 5 ° C. in the course of 20 min with a cooling bath and then heated again to 20 ° C. This temperature was held for 30 min. The precipitated polymer was filtered off and exactly 100 ml of the filtrate was filled into a previously tared 250 ml single-necked flask. The solvent was removed from this on a rotary evaporator. The remaining residue was then dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C./200 Torr for 2 h. After cooling, it was weighed out.

Der xylollösliche Anteil ergibt sich ausThe xylene-soluble portion results from

XL = xylollöslicher Anteil in %
g = gefundene Menge
G = Produkteinwaage
V = Volumen der eingesetzten FiltratmengeX L = xylene-soluble fraction in%
g = found quantity
G = product weight
V = volume of the amount of filtrate used

Claims (5)

1. Propen/But-1-en-Copolymere mit mindestens 80 mol-% Propenein­ heiten, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn kleiner als 2,5.1. propene / but-1-ene copolymers with at least 80 mol% propene units, a melting point T m less than 145 ° C. and a molecular weight distribution M w / M n less than 2.5. 2. Propen/But-1-en-Copolymere nach Anspruch 1 mit einer Löslich­ keit in Xylol XL (20°C) von XL [94117 * exp (-0,0793 * Tm) - 0,0245] Gew.-%.2. propene / but-1-ene copolymers according to claim 1 with a solubility in xylene X L (20 ° C) of X L [94117 * exp (-0.0793 * T m ) - 0.0245] wt. -%. 3. Propen/But-1-en-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, mit einer Löslichkeit in Xylol XL (20°C) von XL [542400 * exp (-0,1 * Tm) + 0,5] Gew.-%.3. propene / but-1-ene copolymers according to claims 1 to 2, with a solubility in xylene X L (20 ° C) of X L [542400 * exp (-0.1 * T m ) + 0.5 ]% By weight. 4. Verwendung der Propen/But-1-en-Copolymeren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 3 zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.4. Use of the propene / but-1-ene copolymers according to the claims Chen 1 to 3 for the production of films or moldings. 5. Folien und Formkörper, erhältlich aus den Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als wesentliche Komponente.5. Films and moldings, obtainable from the copolymers according to claims 1 to 3 as an essential component.
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