DE19540712A1 - Monolithic, series-connected photovoltaic modules and processes for their production - Google Patents

Monolithic, series-connected photovoltaic modules and processes for their production

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DE19540712A1
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Andreas Dr Kay
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Description

Die Erfindung betrifft monolithische, serienverschaltete photovoltaische Module, die aus porösen Halbleiterschichten als Photoelektroden auf elektrisch leitend beschichtetem, durchsichtigem Substrat, einem Elektronen übertragen­ den Elektrolyten und Gegenelektroden bestehen. Photovoltaische Einzelzellen dieser Art sind bereits beschrieben worden (Journal of the American Chemical Society, Band 115, Jahrgang 1993, Seiten 6382-6390). Danach wird Zinnoxid beschichtetes Glas als elektrisch leitend beschichtetes, durchsichtiges Substrat mit einer porösen Halbleiterschicht aus nanokristallinem Titandioxid als Photo­ elektrode versehen und durch Adsorption eines Farbstoffes für sichtbares Licht sensibilisiert. Der durch Lichtabsorption angeregte Farbstoff injiziert Elektronen in das Titandioxid, die über das leitend beschichtete Substrat in den äußeren Stromkreis gelangen und dort elektrische Arbeit leisten können. Der oxidierte Farbstoff wird durch einen Elektronen übertragenden Elektrolyten reduziert, der die Poren der Photoelektrode und den Zwischenraum bis zur Gegenelektrode ausfüllt. Die Gegenelektrode besteht meist ebenfalls aus Zinnoxid beschichte­ tem Glas, das mit Platin katalytisch aktiviert ist, um die aus dem äußeren Strom­ kreis ankommenden Elektronen auf den Elektrolyten zurück zu übertragen.The invention relates to monolithic, series-connected photovoltaic Modules made of porous semiconductor layers as photoelectrodes on electrical conductive coated, transparent substrate, transferred to an electron the electrolytes and counter electrodes. Single photovoltaic cells This type has already been described (Journal of the American Chemical Society, volume 115, year 1993, pages 6382-6390). After that, tin oxide coated glass as an electrically conductive coated, transparent substrate with a porous semiconductor layer made of nanocrystalline titanium dioxide as a photo electrode and by adsorption of a dye for visible light sensitized. The dye excited by light absorption injects electrons in the titanium dioxide, which over the conductive coated substrate in the outer Circuit and can do electrical work there. The oxidized Dye is reduced by an electron-transferring electrolyte that the pores of the photoelectrode and the space up to the counter electrode fills out. The counter electrode usually also consists of coated tin oxide tem glass, which is catalytically activated with platinum, to keep out of the external current transferring incoming electrons back to the electrolyte.

Die Herstellung großflächiger Zellen ist bisher mit Schwierigkeiten verbunden, da der Abstand zwischen Photo- und Gegenelektrode aufgrund von Unebenheiten der separaten Substrate schnell zu groß wird (< 20 µm), so daß Ohmsche Verluste und sogar Diffusionsbegrenzung des Photostromes in der Elektrolytschicht auftreten. Zudem reicht die Leitfähigkeit des Substrates nicht aus um die von großflächigen Zellen erzeugten Photoströme abzuleiten. Als Lösung bietet sich die von amorphen Siliziumzellen her bekannte Serien­ schaltung von streifenförmigen Einzelzellen zu Modulen an, bei der die Gegenelektrode einer Zelle mit der Photoelektrode der nächsten Zelle elektrisch verbunden ist (Solar Energy, Band 23, Jahrgang 1979, Seiten 145-147). Bei dem gegenwärtigen Aufbau der farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zelle würde dies jedoch eine elektrisch leitende Brücke erfordern, die vom leitend beschichtetem Substrat durch den Elektrolyten zum anderen Substrat reicht, wobei der Abstand zwischen den Substraten sehr klein (< 20 µm) gehalten werden muß. Abgesehen von Materialproblemen in Gegenwart des korrosiven Elektrolyten ist die Herstellung linienförmiger Kontakte zwischen den aufeinanderliegenden Substraten bei Temperaturen die nicht zur Zerstörung des Farbstoffes führen schwer zu verwirklichen.The production of large-area cells has so far been difficult connected because the distance between the photo and counter electrodes due to Unevenness of the separate substrates quickly becomes too large (<20 µm), so that Ohmic losses and even diffusion limitation of the photocurrent in the Electrolyte layer occur. In addition, the conductivity of the substrate is not sufficient to derive the photocurrents generated by large-area cells. As The series known from amorphous silicon cells offers a solution Switching from strip-shaped single cells to modules in which the Counter electrode of one cell with the photoelectrode of the next cell electrical is connected (Solar Energy, volume 23, year 1979, pages 145-147). At the current structure of the dye-sensitized photovoltaic cell however, this would require an electrically conductive bridge from the conductive coated substrate through the electrolyte to the other substrate, the distance between the substrates is kept very small (<20 µm) must become. Aside from material problems in the presence of the corrosive Electrolytes are the production of linear contacts between the  superimposed substrates at temperatures that do not destroy the Dye lead difficult to achieve.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Abstand von Photo- und Gegenelektrode auch bei großflächigen Zellen klein zu halten und mehrere Zellen zu einem photovoltaischen Modul in Serie zu verschalten.The invention has for its object the distance from photo and To keep the counterelectrode small even with large cells and several Connect cells to a photovoltaic module in series.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß mehrere Photoelektroden auf demselben elektrisch leitend beschichtetem, durchsichtigen Substrat in parallelen Streifen angeordnet sind und, eventuell getrennt durch eine poröse Isolatorschicht, mit porösen Gegenelektroden so beschichtet sind, daß diese die leitende Beschichtung unter der nächsten Photoelektrode kontaktieren. Die poröse Isolatorschicht verhindert einen elektrischen Kurzschluß zwischen Photo- und Gegenelektroden, falls diese einen ohmschen Kontakt miteinander bilden würden. Sie kann gleichzeitig als diffuser Reflektor dienen um von den Photoelektroden hindurchgelassenes Licht in diese zurückzureflektieren. Der Farbstoff läßt sich anschließend durch die porösen Gegenelektroden und Isolatorschichten hindurch auf den Photoelektroden adsorbieren. Die Poren der drei Schichten werden schließlich mit Elektrolyt gefüllt und das Modul mit einer Deckschicht versiegelt. Diese Anordnung ist weiter unten anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. According to the invention, this object is achieved in that several Transparent photoelectrodes on the same electrically conductive coated Substrate are arranged in parallel strips and, possibly separated by a porous insulator layer coated with porous counter electrodes so that this is the conductive coating under the next photoelectrode to contact. The porous insulator layer prevents electrical Short circuit between photo and counter electrodes, if these are ohmic Would make contact with each other. It can also act as a diffuse reflector serve to transmit light into the photoelectrodes to reflect back. The dye can then be through the porous Counter electrodes and insulator layers through on the photo electrodes adsorb. The pores of the three layers are finally covered with electrolyte filled and the module sealed with a top layer. This arrangement is explained in more detail below using an exemplary embodiment.  

Die Erfindung weist folgende Vorteile auf:The invention has the following advantages:

  • 1. Nur ein elektrisch leitend beschichtetes, durchsichtiges Substrat ist erforderlich, wodurch die Materialkosten erheblich reduziert werden.1. Only an electrically conductive coated, transparent substrate is required, which significantly reduces material costs.
  • 2. Photo- und Gegenelektroden sind übereinander auf demselben Substrat angeordnet, so daß ihr Abstand unabhängig von Unebenheiten des Substrates minimal bleibt.2. Photo and counter electrodes are on top of each other on the same substrate arranged so that their distance regardless of unevenness of the Substrate remains minimal.
  • 3. Die poröse Isolatorschicht dient gleichzeitig als diffuser Reflektor unmittelbar auf den Photoelektroden, welcher von diesen hindurch­ gelassenes Licht zurückreflektiert und so den Wirkungsgrad der photovoltaischen Elemente verbessert.3. The porous insulator layer also serves as a diffuse reflector directly on the photoelectrodes passing through them light reflected back and thus the efficiency of the improved photovoltaic elements.
  • 4. Der Elektrolyt bildet keine zusätzliche, freifließende Schicht, sondern ist durch Kapillarkräfte in den porösen Schichten fixiert.4. The electrolyte does not form an additional, free-flowing layer, but is fixed in the porous layers by capillary forces.
  • 5. Die Gegenelektrode hat aufgrund ihrer porösen Beschaffenheit eine vergrößerte Oberfläche, was ihre Aktivität für den Elektronenaustausch mit dem Elektrolyten erhöht.5. The counter electrode has a due to its porous nature enlarged surface, what their activity for electron exchange with the electrolyte increased.
  • 6. Die Serienschaltung mehrerer Zellen ergibt sich durch einfache Über­ lappung der Gegenelektroden mit dem leitend beschichteten Substrat der jeweils anschließenden Photoelektrode.6. The series connection of several cells results from simple over lapping of the counter electrodes with the conductive coated substrate each subsequent photoelectrode.
  • 7. Das Streifenmuster der porösen Schichten kann durch herkömmliche Druckverfahren großflächig hergestellt werden. Die porösen Schichten können auch zunächst ganzflächig aufgetragen werden und erst nachträglich in Streifen unterteilt werden.7. The stripe pattern of the porous layers can be made by conventional ones Printing processes are produced over a large area. The porous layers can also be applied over the entire surface and only afterwards can be divided into strips.
  • 8. Die porösen Schichten können in einem kontinuierlichen Verfahren aufgetragen werden, indem unmittelbar nach Herstellung des Substrates (z. B. Floatglas) und Aufbringen einer elektrisch leitenden, durchsichtigen Schicht nacheinander die porösen Photoelektroden, Isolatorschichten und Gegenelektroden aufgetragen und gleichzeitig oder nachträglich in Streifen unterteilt und wärmebehandelt werden, während das Substrat in Richtung dieser Streifen durch die verschiedenen Produktionsschritte transportiert wird.8. The porous layers can be in a continuous process can be applied by immediately after the substrate has been produced (e.g. float glass) and applying an electrically conductive, transparent Layer the porous photoelectrodes, insulator layers and Counter electrodes applied and in strips at the same time or subsequently be divided and heat treated while the substrate is in the direction this strip is transported through the various production steps becomes.
  • 9. Die poröse Beschaffenheit von Photoelektroden, Isolatorschichten und Gegenelektroden erlaubt es den gegenüber Hitze und Feuchtigkeit empfindlichen Farbstoff und Elektrolyten nach Herstellung aller Schichten und Ausbildung der elektrischen Verbindungen hinzuzufügen.9. The porous nature of photoelectrodes, insulator layers and Counter electrodes allow against heat and moisture sensitive dye and electrolyte after making all layers and add training of electrical connections.
  • 10. Die Deckschicht dient nur zur Versiegelung und elektrischen Isolierung, hat aber keine stromleitende Funktion.10. The cover layer is only used for sealing and electrical insulation but not a current-carrying function.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.An embodiment of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below.

Die Abbildung zeigt einen - nicht maßstäblichen - Querschnitt des photovoltaischen Modules. Die transparente, leitfähige Beschichtung 2 (z. B. Fluor dotiertes Zinnoxid, Zinn dotiertes Indiumoxid) auf dem isolierenden Substrat 1 (z. B. Glas, Kunststoff) wird in parallelen Trennlinien 3 in gewünschtem Abstand (etwa 1 cm) entfernt (z. B. mechanisch, durch Ätzen oder mit einem Laserstrahl) um die Fläche jeder Einzelzelle zu definieren.The figure shows a - not to scale - cross section of the photovoltaic module. The transparent, conductive coating 2 (e.g. fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide) on the insulating substrate 1 (e.g. glass, plastic) is removed in parallel separation lines 3 at the desired distance (about 1 cm) (e.g. B. mechanically, by etching or with a laser beam) to define the area of each individual cell.

Eine Dispersion von nanokristallinem Halbleiterpulver (z. B. Titandioxid) wird (etwa 10 µm dick, z. B. mittels Tiefdruck oder Siebdruck durch eine geeignete Maske) als Photoelektroden 4 so aufgetragen, daß diese etwas über den einen Rand der leitenden Beschichtungen 2 hinausragen, den anderen Rand aber unbedeckt lassen. Die Photoelektroden 4 können auch zunächst ganzflächig aufgetragen werden, z. B. durch "doctor blading", Drucken oder Sprühen, und anschließend in parallele Streifen unterteilt werden, z. B. durch Schreiben mit einem mechanischen Werkzeug oder einem Luft-, Wasser- oder Laserstrahl. Diese Unterteilung in Streifen kann auch nach Aufbringen der Isolatorschichten 5 erfolgen, indem gleichzeitig Schichten 4 und 5 an den entsprechenden Stellen entfernt werden.A dispersion of nanocrystalline semiconductor powder (for example titanium dioxide) is applied (about 10 μm thick, for example by means of gravure printing or screen printing through a suitable mask) as photoelectrodes 4 in such a way that they protrude somewhat beyond one edge of the conductive coatings 2 , but leave the other edge uncovered. The photoelectrodes 4 can also initially be applied over the entire surface, e.g. B. by "doctor blading", printing or spraying, and then divided into parallel strips, e.g. B. by writing with a mechanical tool or an air, water or laser beam. This division into strip can also take place after application of the insulating layers 5, by layers 4 and 5 are simultaneously removed at the appropriate places.

Eventuell werden die Photoelektroden 4 mit einer Dispersion von feinkörnigem Glas- oder Keramikpulver (z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid) als poröser Isolatorschicht 5 überdeckt (etwa 10 µm dick) um Kurzschlüsse zu vermeiden, falls das Material der Gegenelektroden 6 einen ohmschen Kontakt mit den Photoelektroden 4 bildet. Um von den Photoelektroden hindurchgelassenes Licht in diese zurückzureflektieren und so den Wirkungsgrad der photovoltaischen Elemente zu erhöhen sollten die Isolatorschichten 5 Teilchen von hohem Brechungsindex (z. B. die Rutilmodifikation von Titandioxid) und einer für starke Lichtstreuung geeigneten Teilchengröße (Durchmesser um 0,3 µm im Fall von Rutil) enthalten. Um die Haftung und den mechanischen Zusammenhalt der Isolatorschichten 5 zu gewährleisten kann die Zugabe eines Bindemittels, welches bei der Temperatur der Wärmebehandlung (unter 550°C) sintert, erforderlich sein. Im Fall elektrisch schlecht isolierender lichtstreuender Teilchen wie Rutil kann das Bindemittel gleichzeitig als Isolator zwischen diesen Teilchen dienen. The photoelectrodes 4 may be covered with a dispersion of fine-grained glass or ceramic powder (e.g. aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide) as a porous insulator layer 5 (about 10 μm thick) in order to avoid short circuits if the material of the counterelectrodes 6 has an ohmic contact forms with the photoelectrodes 4 . In order to reflect light transmitted through the photoelectrodes back into them and thus to increase the efficiency of the photovoltaic elements, the insulator layers should have 5 particles of high refractive index (e.g. the rutile modification of titanium dioxide) and a particle size suitable for strong light scattering (diameter around 0.3 μm in the case of rutile) included. In order to ensure the adhesion and the mechanical cohesion of the insulator layers 5 , the addition of a binder which sinters at the temperature of the heat treatment (below 550 ° C.) may be necessary. In the case of electrically poorly insulating light-scattering particles such as rutile, the binder can also serve as an insulator between these particles.

Beispielsweise dient zur Herstellung der Isolatorschichten 5 eine Dispersion von Rutilpulver mit einer mittleren Teilchengröße um 0,3 µm und etwa 10% seines Gewichtes an nanokristallinem Zirkondioxidpulver mit einer Teilchengröße unter 29 nm, das bei Wärmebehandlung unter 550°C sintert und als isolierendes Bindemittel zwischen den Rutilteilchen dient. Statt dessen können die Rutilteilchen auch mit einer dünnen (wenige Nanometer) dicken Schicht eines Isolators (ein niedrigschmelzendes Glas, Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Boroxid, Zirkondioxid oder eine Kombination derselben) beschichtet werden, der bei Wärmebehandlung unter 550°C sintert.For example, for the production of the insulator layers 5, a dispersion of rutile powder with an average particle size of around 0.3 μm and about 10% of its weight of nanocrystalline zirconia powder with a particle size below 29 nm is used, which sinters when heat-treated below 550 ° C. and as an insulating binder between the Rutile particle serves. Instead, the rutile particles can also be coated with a thin (a few nanometers) thick layer of an insulator (a low-melting glass, silicon dioxide, aluminum dioxide, boron oxide, zirconium dioxide or a combination thereof), which sinters below 550 ° C when heat-treated.

Die Unterteilung der Isolatorschichten 5 in Streifen kann wie für die Photoelektroden 4 beschrieben durch Tief- oder Siebdruck, oder Schreiben mit einem mechanischen Werkzeug oder einem Luft-, Wasser- oder Laserstrahl erfolgen.The insulator layers 5 can be divided into strips, as described for the photoelectrodes 4 , by gravure or screen printing, or by writing with a mechanical tool or an air, water or laser beam.

Eine Dispersion von Metallpulver (z. B. ein Platinmetall, Titan, Wolfram, Molybdän, Chrom), elektrisch leitendem Keramikpulver (z. B. Fluor dotiertes Zinnoxid, Zinn dotiertes Indiumoxid), Graphitpulver, Ruß, oder ein elektrisch leitendes Polymer (z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen), eventuell versehen mit einem katalytischen Belag eines Platinmetalles, wird als Gegenelektrode 6 (je nach gewünschter Leitfähigkeit bis zu mehreren 10 µm dick) so aufgetragen, daß sie die Photoelektroden 4 und Isolatorschichten 5 sowie den unbeschichteten Rand des elektrisch leitenden Streifens 2 der jeweils nächsten Photoelektrode 4 überdecken während auf der anderen Seite eine Lücke 7 freigelassen wird. Hierdurch werden die parallel angeordneten Einzelzellen elektrisch zu einem Modul serienverschaltet.A dispersion of metal powder (e.g. a platinum metal, titanium, tungsten, molybdenum, chrome), electrically conductive ceramic powder (e.g. fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide), graphite powder, carbon black, or an electrically conductive polymer (e.g. B. polyaniline, polypyrrole, polythiophene), possibly provided with a catalytic coating of a platinum metal, is applied as a counter electrode 6 (depending on the desired conductivity up to several 10 microns thick) so that it the photoelectrodes 4 and insulator layers 5 and the uncoated edge of the cover electrically conductive strip 2 of the next photoelectrode 4 while leaving a gap 7 on the other side. As a result, the individual cells arranged in parallel are electrically connected in series to form a module.

Graphitpulver hat sich als besonders geeignet zur Herstellung der Gegenelektroden 6 erwiesen, da es sowohl ausreichende elektrische Leitfähigkeit und Hitzebeständigkeit, als auch Korrosionsbeständigkeit und elektrokatalytische Aktivität gegenüber dem Redoxelektrolyten besitzt. Graphitpulver besteht aus plättchenförmigen Kristalliten, die sich nach Auftragen aus einer flüssigen Dispersion und Trocknen bevorzugt in der Ebene der Gegenelektroden 6 anordnen, was eine hohe elektrische Leitfähigkeit in dieser Ebene gewährleistet.Graphite powder has proven to be particularly suitable for producing the counterelectrodes 6 , since it has sufficient electrical conductivity and heat resistance, as well as corrosion resistance and electrocatalytic activity with respect to the redox electrolyte. Graphite powder consists of platelet-shaped crystallites which, after application from a liquid dispersion and drying, are preferably arranged in the plane of the counterelectrodes 6 , which ensures high electrical conductivity in this plane.

Die katalytische Aktivität der Gegenelektroden 6 für die Reduktion des Redoxelektrolyten ebenso wie die elektrische Leitfähigkeit können durch Zusatz von etwa 20% Ruß zu der Graphitdispersion erheblich verbessert werden. Die höhere katalytische Aktivität ist auf die sehr hohe spezifische Oberfläche von Ruß zurückzuführen, während die Leitfähigkeit durch teilweises Auffüllen von großen Hohlräumen zwischen den Graphitkristalliten mit kleineren Rußaggregaten verbessert wird.The catalytic activity of the counter electrodes 6 for the reduction of the redox electrolyte as well as the electrical conductivity can be considerably improved by adding about 20% carbon black to the graphite dispersion. The higher catalytic activity is due to the very high specific surface area of soot, while the conductivity is improved by partially filling large cavities between the graphite crystallites with smaller soot aggregates.

Wiederum ist ein Bindemittel für guten mechanischen Zusammenhalt und Haftung der Gegenelektroden 6 erforderlich. So erhält man bei Zusatz von 15% des Gewichtes des Graphitpulvers an nanokristallinem Titandioxid mit einer Teilchengröße unter 20 nm und Sintern unterhalb von 550°C gut haftende, kratzfeste Gegenelektroden 6 mit einem Flächenwiderstand von weniger als 10 Ohm bei einer Dicke von 30 Mikrometern.Again, a binder is required for good mechanical cohesion and adhesion of the counter electrodes 6 . Thus, with the addition of 15% of the weight of the graphite powder of nanocrystalline titanium dioxide with a particle size below 20 nm and sintering below 550 ° C., scratch-resistant counter-electrodes 6 with an area resistance of less than 10 ohms and a thickness of 30 micrometers are adhered with good adhesion.

Die Unterteilung der Gegenelektroden 6 in Streifen kann wie für die Photoelektroden 4 beschrieben durch Tief- oder Siebdruck, oder Schreiben mit einem mechanischen Werkzeug oder einem Luft-, Wasser- oder Laserstrahl erfolgen.The sub-electrodes 6 can be divided into strips, as described for the photoelectrodes 4 , by gravure or screen printing, or by writing with a mechanical tool or an air, water or laser beam.

Die Lücken 7 können mit einem nichtporösen Isolator (z. B. Silikonkautschuk, Glaslot, ein organisches Polymer), der mit der Deckschicht 8 identisch sein kann, ausgefüllt werden, um Querströme durch den Elektrolyten zwischen den Gegenelektroden 6 zu vermeiden. Ein solcher Isolator ist nicht erforderlich wenn später nur die Poren der Schichten 4 bis 6 durch Kapillarität mit Elektrolyt gefüllt werden, so daß die Lücken 7 mit Luft, Stickstoff oder einem anderen Gas gefüllt bleiben.The gaps 7 can be filled with a non-porous insulator (e.g. silicone rubber, glass solder, an organic polymer), which can be identical to the cover layer 8 , in order to avoid cross currents through the electrolyte between the counter electrodes 6 . Such an insulator is not required if later only the pores of layers 4 to 6 are filled with electrolyte by capillarity, so that the gaps 7 remain filled with air, nitrogen or another gas.

Die Schichten 4 bis 6 können zu einem beliebigen Zeitpunkt wärmebehandelt werden um unerwünschte Hilfsmittel (z. B. Lösungsmittel) zu entfernen und die elektrischen und mechanischen Eigenschaften durch Sintern zu verbessern.The layers 4 to 6 can be heat-treated at any time in order to remove unwanted auxiliaries (e.g. solvents) and to improve the electrical and mechanical properties by sintering.

Das beschichtete Substrat 1 wird in eine Farbstofflösung getaucht um die Photoelektroden 4 zu sensibilisieren. Nach dem Trocknen werden die Poren der Schichten 4 bis 6 durch Kapillarität mit Elektrolyt gefüllt. Anstatt den Farbstoff vorher zu adsorbieren kann dieser auch in der erforderlichen Konzentration dem Elektrolyten zugegeben werden. Das Modul wird durch eine Deckschicht 8 (z. B. Glas, Kunststoff, anodisiertes Aluminium, Lack oder einen anderen Isolator) sowie an den Rändern abgedichtet. Diese Deckschicht 8 kann gleichzeitig dazu dienen die Lücken 7 zwischen den Gegenelektroden 6 auszufüllen. Das Modul wird an der ersten Gegenelektrode 9 und der letzten Photoelektrode 10 der Serienschaltung elektrisch kontaktiert.The coated substrate 1 is immersed in a dye solution in order to sensitize the photoelectrodes 4 . After drying, the pores of layers 4 to 6 are filled with electrolyte by capillarity. Instead of adsorbing the dye beforehand, it can also be added to the electrolyte in the required concentration. The module is sealed by a cover layer 8 (e.g. glass, plastic, anodized aluminum, paint or another insulator) and at the edges. This cover layer 8 can simultaneously serve to fill in the gaps 7 between the counter electrodes 6 . The module is electrically contacted at the first counter electrode 9 and the last photoelectrode 10 of the series circuit.

Claims (20)

1. Monolithische, serienverschaltete photovoltaische Module bestehend aus mehreren photovoltaischen Elementen, die als parallele Streifen auf einem gemeinsamen durchsichtigen Substrat (1) angeordnet und elektrisch in Serie geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß jedes dieser Elemente aus einer porösen Schicht (4) eines polykristallinen Halbleiters als Photoelektrode, einer porösen Schicht (6) eines elektrisch leitenden Materials als Gegenelektrode und einer porösen Zwischenschicht (5) aus elektrisch isolierendem Material besteht und die Poren der genannten Schichten (4, 5, 6) zumindest teilweise mit einem Elektronen übertragenden Elektrolyten gefüllt sind, und eine durchsichtige, elektrisch leitende Beschichtung (2) zwischen dem Substrat (1) und der Photoelektrode (4) jedes Elementes angeordnet ist, welche zwischen den Elementen durch eine Trennlinie (3) unterbrochen ist, und die Gegenelektrode (6) des ersten Elementes mit dem ersten Anschluß (9) des Moduls elektrisch verbunden ist während die Gegenelektroden (6) der anderen Elemente über die Trennlinien (3) hinweg mit der elektrisch leitenden Beschichtung (2) des jeweils vorausgehenden Elementes elektrisch verbunden sind, untereinander jedoch elektrisch voneinander isoliert sind.1. Monolithic, series-connected photovoltaic modules consisting of several photovoltaic elements, which are arranged as parallel strips on a common transparent substrate ( 1 ) and electrically connected in series, characterized in that each of these elements from a porous layer ( 4 ) of a polycrystalline semiconductor as a photoelectrode, a porous layer ( 6 ) of an electrically conductive material as counterelectrode and a porous intermediate layer ( 5 ) made of electrically insulating material and the pores of said layers ( 4 , 5 , 6 ) are at least partially filled with an electron-transferring electrolyte, and a transparent, electrically conductive coating ( 2 ) is arranged between the substrate ( 1 ) and the photoelectrode ( 4 ) of each element, which is interrupted by a dividing line ( 3 ) between the elements, and the counterelectrode ( 6 ) of the first element the first connection ( 9 ) of the Module is electrically connected while the counter electrodes ( 6 ) of the other elements are electrically connected across the dividing lines ( 3 ) to the electrically conductive coating ( 2 ) of the preceding element, but are electrically insulated from one another. 2. Module nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen, elektrisch isolierenden Zwischenschichten (5) aus feinen Partikeln von Glas oder einem keramischen Material bestehen.2. Module according to claim 1, characterized in that the porous, electrically insulating intermediate layers ( 5 ) consist of fine particles of glass or a ceramic material. 3. Module nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Isolatorschichten (5) wenigstens eines der folgenden Metalloxide enthalten: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, und Zirkondioxid.3. Module according to claim 2, characterized in that the porous insulator layers ( 5 ) contain at least one of the following metal oxides: aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and zirconium dioxide. 4. Module nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Isolatorschichten (5) zumindest teilweise aus einer Substanz mit hohem Brechungsindex in Form von Partikeln einer für starke Lichtstreuung geeigneten Teilchengröße bestehen.4. Module according to claim 2 or 3, characterized in that the porous insulator layers ( 5 ) at least partially consist of a substance with a high refractive index in the form of particles of a particle size suitable for strong light scattering. 5. Module nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz von hohem Brechungsindex Titandioxid, als Rutil, mit einer mittleren Teilchengröße um 0,3 Mikrometer verwendet wird. 5. Module according to claim 4, characterized in that as a substance of high refractive index titanium dioxide, as rutile, with a medium particle size around 0.3 microns is used.   6. Module nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Isolatorschichten aus einer Mischung bestehen die vorwiegend die genannte Substanz von hohem Brechungsindex enthält und zusätzlich einen geringeren Anteil von elektrisch isolierendem Material in Form von Partikeln, die so klein sind, daß sie bei einer Temperatur unter 550°C sintern.6. Modules according to claim 4 or 5, characterized in that the porous Insulator layers consisting of a mixture mainly consist of the above Contains substance with a high refractive index and also a lower one Proportion of electrically insulating material in the form of particles that are so small are that they sinter at a temperature below 550 ° C. 7. Module nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch isolierendes Material ein niedrig schmelzendes Glas oder wenigstens eines der folgenden Metalloxide verwendet wird: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Boroxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder eine Kombination von wenigstens zwei dieser Oxide.7. Module according to claim 6, characterized in that as electrical insulating material a low melting glass or at least one of the following metal oxides is used: aluminum oxide, silicon dioxide, Boron oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or a combination of at least two of these oxides. 8. Module nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Partikel mit hohem Brechungsindex mit einem Film eines elektrisch isolierenden Materials beschichtet ist, welches bei einer Temperatur unter 550°C sintert.8. Module according to claim 4 or 5, characterized in that at least part of the high refractive index particles with a film of an electrical insulating material is coated, which at a temperature below 550 ° C. sinters. 9. Module nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Gegenelektroden (6) als elektrisch leitendes Material wenigstens ein Metallpulver, wenigstens ein elektrisch leitendes Keramikpulver, Graphitpulver, Ruß, oder wenigstens ein elektrisch leitendes organisches Polymer, oder eine Mischung davon enthalten.9. Module according to claim 1, characterized in that the porous counterelectrodes ( 6 ) contain at least one metal powder, at least one electrically conductive ceramic powder, graphite powder, carbon black, or at least one electrically conductive organic polymer, or a mixture thereof, as the electrically conductive material. 10. Module nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metall der Platingruppe oder wenigstens einem der folgenden Metalle angehört: Titan, Wolfram, Molybdän, Chrom, daß als elektrisch leitendes keramisches Material mit Fluor oder Antimon dotiertes Zinnoxid oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid verwendet wird, daß genanntes elektrisch leitendes Polymer ein Polymer auf der Basis von Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen ist, und daß zumindest die elektrochemisch aktive Oberfläche der porösen Gegenelektroden (6) mit einem katalytischen Belag eines Platinmetalles versehen ist.10. Module according to claim 9, characterized in that the said metal belongs to the platinum group or at least one of the following metals: titanium, tungsten, molybdenum, chromium, that used as the electrically conductive ceramic material with fluorine or antimony doped tin oxide or tin doped indium oxide is that said electrically conductive polymer is a polymer based on polyaniline, polypyrrole or polythiophene, and that at least the electrochemically active surface of the porous counter-electrodes ( 6 ) is provided with a catalytic coating of a platinum metal. 11. Module nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Gegenelektroden (6) eine Mischung von Graphitpulver und Ruß sowie mindestens ein Bindemittel enthalten, das bei einer Temperatur unter 550°C abbindet.11. Modules according to claim 10, characterized in that the porous counter electrodes ( 6 ) contain a mixture of graphite powder and carbon black and at least one binder which sets at a temperature below 550 ° C. 12. Module nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Titandioxid mit einer Teilchengröße unter 20 nm verwendet wird. 12. Module according to claim 11, characterized in that as a binder Titanium dioxide with a particle size below 20 nm is used.   13. Module nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Gegenelektroden (6) aus etwa 65 Gewichtsprozent Graphitpulver, 20 Gewichtsprozent Ruß und 15 Gewichtsprozent Titandioxid bestehen.13. Module according to claim 11 or 12, characterized in that the porous counter electrodes ( 6 ) consist of about 65 percent by weight of graphite powder, 20 percent by weight of carbon black and 15 percent by weight of titanium dioxide. 14. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Produktionsschritte beinhaltet:
  • a) Beschichtung eines transparenten, elektrisch isolierenden Substrates (1) mit einer Mehrzahl paralleler Streifen (2) eines transparenten, elektrisch leitenden Materials, welche durch kontinuierliche Trennlinien (3) aus unbeschichtetem Substrat (1) voneinander isoliert sind;
  • b) Beschichtung jedes der genannten Streifen (2) mit einer porösen Schicht (4) eines Halbleiters;
  • c) Beschichtung der genannten porösen Halbleiterschichten (4) mit porösen Schichten (5) eines elektrisch isolierenden Materials, wobei die genannten Schritte a), b) und c) so ausgeführt werden, daß die porösen Schichten (4) und (5) über den einen Rand der leitenden Streifen (2) in die Trennlinien (3) unbeschichteten Substrates (1) hineinreichen, den anderen Rand der leitenden Streifen (2) aber zumindest teilweise freilassen;
  • d) Beschichtung der genannten porösen Isolatorschichten (5) mit porösen Gegenelektroden (6) aus elektrisch leitendem Material, so daß diese Gegenelektroden (6) auf einer Seite über die Trennlinien (3) hinausreichen und den freien Rand der benachbarten leitenden Beschichtung (2) kontaktieren, während auf der gegenüberliegenden Seite eine Lücke (7) freibleibt und damit eine Serienschaltung photovoltaischer Elemente entsteht;
  • e) Behandlung dieser Serienschaltung mit einer flüssigen Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes, so daß dieser durch die porösen Gegenelektroden (6) und Isolatorschichten (5) in die porösen Halbleiterschichten (4) gelangt;
  • f) Entfernung des Lösungsmittels genannter Farbstofflösung, während der sensibilisierende Farbstoff auf den porösen Halbleiterschichten (4) adsorbiert bleibt;
  • g) Behandlung der Serienschaltung mit einem Elektrolyten, so daß dieser Elektrolyt in die Poren der genannten porösen Schichten (6, 5 und 4) eindringt; und
  • h) elektrische Kontaktierung der Serienschaltung an den beiden äußeren elektrisch leitenden Streifen (9, 10), so daß der erste Kontakt mit der Gegenelektrode (6) des ersten photovoltaischen Elementes elektrisch verbunden ist und der zweite Kontakt (10) mit der Photoelektrode (4) des letzten Elementes, und Versiegelung des so erhaltenen Moduls mit einer elektrisch isolierenden, für Gase und Flüssigkeiten undurchlässigen Deckschicht (8).
14. A method for producing modules according to claim 1, characterized in that it includes the following production steps:
  • a) coating a transparent, electrically insulating substrate ( 1 ) with a plurality of parallel strips ( 2 ) of a transparent, electrically conductive material, which are isolated from one another by continuous dividing lines ( 3 ) made of uncoated substrate ( 1 );
  • b) coating each of said strips ( 2 ) with a porous layer ( 4 ) of a semiconductor;
  • c) coating said porous semiconductor layers ( 4 ) with porous layers ( 5 ) of an electrically insulating material, said steps a), b) and c) being carried out such that the porous layers ( 4 ) and ( 5 ) over the extend one edge of the conductive strips ( 2 ) into the parting lines ( 3 ) of uncoated substrate ( 1 ), but at least partially leave the other edge of the conductive strips ( 2 ) free;
  • d) coating said porous insulator layers ( 5 ) with porous counter electrodes ( 6 ) made of electrically conductive material, so that these counter electrodes ( 6 ) on one side extend beyond the dividing lines ( 3 ) and contact the free edge of the adjacent conductive coating ( 2 ) , while a gap ( 7 ) remains free on the opposite side, thus creating a series connection of photovoltaic elements;
  • e) treatment of this series circuit with a liquid solution of a sensitizing dye so that it passes through the porous counter electrodes ( 6 ) and insulator layers ( 5 ) into the porous semiconductor layers ( 4 );
  • f) removing the solvent of said dye solution while the sensitizing dye remains adsorbed on the porous semiconductor layers ( 4 );
  • g) treatment of the series connection with an electrolyte so that this electrolyte penetrates into the pores of said porous layers ( 6 , 5 and 4 ); and
  • h) electrical contacting of the series circuit on the two outer electrically conductive strips ( 9 , 10 ), so that the first contact is electrically connected to the counter electrode ( 6 ) of the first photovoltaic element and the second contact ( 10 ) to the photoelectrode ( 4 ) the last element, and sealing the module thus obtained with an electrically insulating cover layer ( 8 ) which is impermeable to gases and liquids.
15. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte e), f) und g) vereinigt werden indem der Farbstoff in der erforderlichen Konzentration dem Elektrolyten zugesetzt wird.15. A method for producing modules according to claim 14, characterized characterized in that steps e), f) and g) are combined by the Dye is added to the electrolyte in the required concentration. 16. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich den folgenden Produktionsschritt beinhaltet:
  • i) elektrische Isolierung der porösen Gegenelektroden (6) voneinander durch Ausfüllen der diese trennenden Lücken (7) mit einem für den Elektrolyten undurchlässigen Isolator, wobei dieser Schritt i) mit der letzten Tätigkeit von Schritt h) kombiniert werden kann.
16. A method for producing modules according to claim 14 or 15, characterized in that it additionally includes the following production step:
  • i) electrical insulation of the porous counterelectrodes ( 6 ) from one another by filling the gaps ( 7 ) separating them with an insulator impermeable to the electrolyte, this step i) being able to be combined with the last activity from step h).
17. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt g) zur Behandlung der Serienschaltung mit Elektrolyt so ausgeführt wird, daß nur die Poren der porösen Schichten (4, 5, 6) durch Kapillarität mit Elektrolyt gefüllt werden, und daß ein Gas, wie Luft oder Stickstoff, als Isolator in den die Gegenelektroden (6) trennenden Lücken (7) belassen wird.17. A method for producing modules according to claim 14 or 15, characterized in that step g) for treating the series connection with electrolyte is carried out so that only the pores of the porous layers ( 4 , 5 , 6 ) are filled with electrolyte by capillarity and that a gas, such as air or nitrogen, is left as an insulator in the gaps ( 7 ) separating the counter electrodes ( 6 ). 18. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte b), c) und d) mittels geeigneter Drucktechniken ausgeführt werden um die porösen Schichten (4, 5, und 6) von Halbleiter, Isolator und elektrisch leitendem Material in dem erforderlichen Streifenmuster auf dem Substrat (1) aufzubringen. 18. A method for producing modules according to claim 14 or 15, characterized in that steps b), c) and d) are carried out by means of suitable printing techniques around the porous layers ( 4 , 5 , and 6 ) of semiconductor, insulator and to apply electrically conductive material in the required stripe pattern on the substrate ( 1 ). 19. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a), b), c) und d) ausgeführt werden indem zuerst die durchsichtige, elektrisch leitende Schicht (2) ganzflächig auf dem Substrat (1) abgeschieden wird, dann diese Schicht (2) an den entsprechenden Stellen entfernt wird um die Trennlinien (3) zu schaffen, dann die porösen Schichten (4 und 5) von Halbleiter und Isolator ganzflächig auf dem so beschichteten Substrat (1) aufgebracht werden, diese Schichten (4 und 5) dann an den entsprechenden Stellen entfernt werden um einen Rand jedes durchsichtigen, elektrisch leitenden Streifens (2) freizulegen, anschließend die poröse Schicht (6) eines elektrisch leitenden Materials ganzflächig auf das so beschichtete Substrat (1) aufgebracht wird und schließlich diese Schicht (6), eventuell zusammen mit den darunterliegenden porösen Schichten (4 und 5) an den entsprechenden Stellen entfernt wird um die Lücken (7) zu schaffen.19. A method for the production of modules according to claim 14 or 15, characterized in that steps a), b), c) and d) are carried out by first of all covering the transparent, electrically conductive layer ( 2 ) on the substrate ( 1 ) is deposited, then this layer ( 2 ) is removed at the appropriate points in order to create the dividing lines ( 3 ), then the porous layers ( 4 and 5 ) of semiconductor and insulator are applied over the entire surface of the substrate ( 1 ) coated in this way, these layers ( 4 and 5 ) are then removed at the corresponding locations in order to expose an edge of each transparent, electrically conductive strip ( 2 ), after which the porous layer ( 6 ) of an electrically conductive material is applied over the entire surface of the substrate ( 1 ) coated in this way and finally this layer ( 6 ), possibly together with the underlying porous layers ( 4 and 5 ), is removed at the appropriate points around the gap ken ( 7 ) to create. 20. Ein Verfahren zur Herstellung von Modulen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennlinien (3) und porösen Schichten (4, 5, 6) in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, indem nacheinander die durchsichtige, elektrisch leitende Beschichtung (2) in Streifen unterteilt wird und die porösen Halbleiterschichten (4), Isolatorschichten (5) und Gegenelektroden (6) aufgebracht und gleichzeitig oder anschließend in Streifen unterteilt und wärmebehandelt werden, während das Substrat (1) in Richtung dieser Streifen durch die verschiedenen Produktionsschritte transportiert wird.20. A method for producing modules according to claim 18 or 19, characterized in that the dividing lines ( 3 ) and porous layers ( 4 , 5 , 6 ) are produced in a continuous process in that the transparent, electrically conductive coating ( 2 ) is divided into strips and the porous semiconductor layers ( 4 ), insulator layers ( 5 ) and counterelectrodes ( 6 ) are applied and at the same time or subsequently divided into strips and heat treated, while the substrate ( 1 ) is transported in the direction of these strips through the various production steps .
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