DE1954119A1 - Verfahren zum Verfestigen von Glas und zum Erhoehen der Kratzfestigkeit der Oberflaeche desselben - Google Patents

Verfahren zum Verfestigen von Glas und zum Erhoehen der Kratzfestigkeit der Oberflaeche desselben

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Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD . Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln
Anlage Aktenzeichen . -
2ur Eingabe vom 3. November 1909 Sch// Name d. Anm. Brockway Glass, Co., Inc.
Verfahren zum Verfestigen von Glas und zum Erhöhen der Kratzfestigkeit der Oberfläche desselben. i
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen eines Glaskörpers, indem auf chemischem Wege ein Austausch kleinerer Ionen in einer Oberflächenschicht des Glases gegen verhältnismäßig größere Ionen bewirkt wird, um eine auf Druck beanspruchte Schicht zu erzeugen, sowie ein Verfahren zum Erhöhen der Abriebfestigkeit der Glasoberfläche durch kombinierte Metalloxyd- und Olef inpolymerüberziige.
Es ist bekannt, dass Glaskörper verfestigt werden können, Indem Ionen in der Glasoberfläche (wie z.B. Natriumionen) durch größere Ionen (wie z.B. Kaliumionen) ersetzt werden, um die Oberfläche zu verdichten und auf diese Weise eine auf Druck beanspruchte Schicht zu erzeugen. Dieses allgemeine Verfahren der Verfestigung von Glas wird in der amerikanischen Patentschrift 3 218 220 beschrieben.
Eine Verbesserung dieses allgemeinen Verfahrens wird in der deutschen Patentanmeldung ... vom 21. Oktober I969 beschrieben, gemäß welcher der oben erwähnte Ionenaustausch ausgeführt wird, indem heifle3 Glas mit einer wässrigen Lösung von Trikallumphosphat bespritzt wird und das Glas auf einer unterhalb des Verformungspunktes desselben liegenden erhöhten Temperatur während eines Zeitraumes gehalten wird, der lang genug ist, um einen wesentlichen Austausch der Natriumionen gegen Kaliumlonen zu bewirken. Dieser Zeltraum beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Minuten.
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Es ist auch bekannt, die Abriebfestigkeit der Glasoberfläche zu erhöhen, indem auf dieselbe nacheinander Überzüge eines Metalloxyds und eines Olefinpolymers aufgebracht werden. In der amerikanischen Patentschrift 3 323 889 wird beispielsweise die Erhöhung der Abriebfestigkeit von Glas beschrieben, indem eine zirkonhaltige Verbindung oder eine titanhaltige Verbi ng auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird, während sich diesem.^ auf einer genügend hohen Temperatur befindet, um den Überzug zu pyrolysleren und auf diese Weise das entsprechende Metalloxyd auf der Glasoberfläche abzulagern. Das Glas wird dann auf eine unter 2320C liegende Temperatur abgekühlt und mit einem Olefinpolymer bespritzt, wie z.B. Polyäthylen. Es scheint, daß die kombinierten Metalloxyd- und Olefinpolymerüberzüge einen Glasgegenstand ergeben, der eine wesentlich besse-' re Kratzfestigkeit aufweist als eine Glasoberfläche, die nur mit einem solchen Überzug versehen ist.
Ein äquivalenter Metalloxydüberzug kann erhalten v/erden, indem das Glas mit einer Zinnverbindung, wie z.B. Zinnchlorid, bespritzt wird oder indem die Glasoberfläche Dämpfen von Zinnchlorid ausgesetzt wird. Bei dieser Abriebfestigkeitsbehandlung sind die abgelagerten Oxyde von Zinn, Titan und Zirkon im wesentlichen gleichwertig.
Bei der praktischen Ausführung wurden die oben erwähnte bekannte Verfestigungsbehandlung und die bekannte Abriebfestigkeitsbehandlung als unverträglich angesehen, da sie sich gegenseitig ausschließen. Da das Aufspritzen eines Kaliumsalzes eine Eindringungsperiode bei einer verhältnismäßig erhöhten Temperatur erfordert, welche Periode zweckmäßig mit der üblichen Spannungsfreimachungsperiode beim Durchgang durch einen Kühlofen kombiniert werden kann, bei welchem die Temperatur allmählich ungefähr auf Zimmertemperatur absinkt, und da das überschüssige Kaliumsalz von der Glasoberfläche abgewaschen werden muß, bevor eine andere Behandlung ausgeführt werden kann, ist die Aufbringung der kombinierten Metall-oxyi- und Olefinpolymerübarzüge nach der Verfestigungabehandlung durch Kaliumionenaustausch unausführbar. Die Aufbringung des Metalloxyds muß bei Temperaturen ausgeführt werden, die im allgemeinen in der Nähe des Verformungspunktes des Glases und vorzugsweise oberhalb des Verformungspunktes liegen. Demgemäß wäre es erfor-
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8AD ORIGINAL
derlich, den Glaskörper wieder zu erhitzen, nachdem das überschüssige Kaliumsalz von demselben abgewaschen wurde, um den Schritt der Aufbringung des Metalloxyds der Abriebfestigkeitsbehandlung ausführen zu können. Dies wäre jedoch hinsichtlieh solcher Gegenstände, wie z.B. Glasbehälter, unwirtschaftlich und die sich aus der Kaliumionenaustauschbehandlung ergebende Druckbeanspruehung würde durch die Erhitzung des Glases über seinen Verformungspunkt hinaus zum größten Teil eliminiert.
Andererseits wäre es unmöglich, die Abriebfestigkeitsbehandlung auszuführen, welche aus dem Aufbringen des Metalloxydüberzuges auf die erhitzte Glasoberfläche, aus dem Abkühlen des Glases und aus dem späteren Aufbringen des Olefinpolymerüberzuges besteht, und zwar vor der Kaliumionenaustaischbehändlung. Dies würde die Wie- » dererhitzung des Glasgegenstandes auf eine" Temperatur erfordern, die nahe dem Verformungspunkt des Glases liegt, bevor der Kaliumsalzüberzug aufgebracht werden kann. In diesem Fall bereitet das wirtschaftliche Problem der Wiedererhitzung die geringste Schwierigkeit, weil die Erhitzung des Glases nach der Abriebfestigkeitsbehandlung auf eine Temperatur, bei welcher das Kaliumsalz aufgespritzt werden kann, den Polyäthylenüberzug abbrennen und auf diese Weise die Wirkung der Abriebfestigkeitsbehandlung zerstören würde. Aber selbst wenn der Polyäthylenüberzug dieser Erhitzung widerstehen würde, könnte die Kaliumionenaustauschbehandlung nicht durch den Polyäthylenüberzug hindurch ausgeführt werden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die beiden wünschenswerten Behandlungen,-nämlich die Abriebfestigkeitsbehandlung, welche einen Metalloxydüberzug und einen Olefinpolymerüberzug vorsteht, sowie eine chemische Verfestigung, welche durch Aufspritzen eines Kaliumsalzes auf das Glas bei Verdampfungstemperatur ausgeführt wird, in wirksamer Weise kombiniert werden. Wenn der heiße Glaskörper, beispielsweise wie derselbe aus der Formmaschine kommt, zuerst mit einer organischen Metallverbindung oder einem Metallhalogenide wie z.B. Zinnchlorid, oder einem Titan- oder Zirkonoxyd behandelt wird, indem derselbe bespritzt oder den Dämpfen ausgesetzt wird, wurde gefunden, daß der Glaskörper, während sich derselbe noch immer auf einer Temperatur in der Nähe seines Verformungspunktes befindet, sofort mit einer Kaliumsaizlösung bespritzt
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und auf der gewünschten erhöhten Temperatur während eines genügenden Zeitraumes gehalten werden kann, um den wirksamen Austausch der Natriumionen gegen Kaliumionen zu ermöglichen und die sieh aus dem Ionenaustausch ergebende Verfestigung des Glases infolge der dadurch erzeugten auf Druck beanspruchten Schicht zu bewirken. Es wurde gefunden, daß der vorstehend erwähnte Ionenaustausch in wirksamer Weise ausgeführt werden kann und daß derselbe durch den Metalloxydüberzug im wesentlichen mit der gleichen Wirkung wirksam ist als wenn der Oxydüberzug■nicht vorhanden wäre.
Nachdem das Glas abgekühlt und gewaschen jsb, um überschüssiges Kaliumsalz zu entfernen, befindet sich demgemäß die Glasoberfläche mit dem Oxydüberzug im wesentlichen in dem gleichen Zustand als wenn die Kaliumsalzbehandlung nicht zur Anwendung gekommen wäre* d.h. soweit die Abriebfestigkeitsbeiiandlung betroffen ist. Es kann dann der Olefinpolymerüberzug aufgespritzt werden, welcher sich mit dem Metalloxydüberzug in der gleichen Weise verbindet, wie bei den oben erwähnten bekannten Abriebfestigkeitsbehandlungen.
Die Erfindung sieht daher eine kombinierte Behandlung der neu geformten Glaskörper vor zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit derselben und zum Erhöhen der Kratzfestigkeit der Glasoberfläche. Die bei erhöhten Temperaturen, die gewöhnlich etwas über 427°C liegen, neu geformten Glaskörper werden bespritzt oder auf andere Weise mit Zinnchlorid oder einer Titan- oder Zirkonverbindung überzogen, welche pyrolysiert, um auf der Glasoberfläche einen Metalloxydfilm zu bilden. Die noch immer auf erhöhter Temperatur befindlichen Glaskörper werden mit^ einer wässrigen Lösung einer1 Kaliumverbindung bespritzt, welche verdampft und Kaliumsaiz ablagert, das durch den vorher abgelagerten Zinn-, Titan- oder Zirkonüberzug hindurch wirksam ist, damit der Austausch der kleineren Natriumionen in einer Oberflächenschicht des Glases gegen größere Kaliumionen bewirkt wird, um eine auf Druck beanspruchte Schicht zu erzeugen. Das Glas wird auf einer unterhalb seines Verformungspunktes liegenden erhöhten Temperatur gehalten oder in einem Kühlofen verhältnismäßig langsam abgekühlt, damit "dieser Ionenaustuasch in ausreichendem Maße vorsichgeht, während sich das Glas noch auf erhöhter Temperatur befindet. Nachdem das Glas abgekühlt ist, wird dasselbe gewa-
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sehen, um überschüssiges, nicht ausgetauschtes Kalium von der Glasoberfläche Z2U entfernen, damit der Zinn-, Titan- oder Zirkonüberzug auf der Außenseite der Glasüberfläche freigelegt wird, und ein Überzug eines Olefinpolymers, wie z.B. Polyäthylen, wird aufgebracht, der sich mit dem Metalloxydüberzug verbindet und mit demselben zusammenwirkt, um die Kratzfestigkeit der Glasoberfläche wesentlich zu verbessern.
Die folgenden besonderen Beispiele der Verfahrensschritte und Materialien, die zur Ausführung der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der Erfindung in Verbindung mit der Herstellung von Glasbehältern. Das Verfahren wird beispielsweise an Glasbehältern oder ähnlichen Gegenständen ausgeführt, wenn diese Gegenstände aus der Formmaschine austreten, zu welchem Zeitpunkt sich die Gegenstände auf einer Temperatur von 649 bis 76O0C befinden. Das behandelte Glas ist Übliches Natronkalk- Siliziumdioxydbehälterglas, das einen Erweichungs-
ο ο
punkt von 7I9 C, einen Spannungsfreimachungspunkt vnn 550 C und einen Verformungspunkt von 530°C aufweist. Nachstehend wird in Prozenten die Zusammensetzung des Glases angegeben, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurde:
SiO2 71,5
Fe2O · 0, 042
Al2O3 1,25
CaO .10,25
MgO 2,5
BaO 0,035
Na2O 13,5
K2O 0,023
SO2 0,26
TlO0 0,014
Nach dem Austritt aus der Formmaschine werden die Glasbehälter sofort mit einer Lösung einer tltanhal-tigen oder zlrkonhaltlgen Verbindung oder mit Stanni- oder 3tannoohlorld bespritzt oder den Dämpfen derselben ausgesetzt. Jedes dieser? Materialien wird bei
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der Temperatur des aus der Formmaschine austretenden Glases sofort pyrolysiert, so daß ein· Metalloxydüberzug zurückbleibt. Es kann
auch, irgendein anderes aufspritzbares Material verwendet werden,
das bei der Temperatur des aus der Formmaschine austretenden Glases pyrolysiert wird und daher einen Überzug eines Gxydes von .
Zinn, Titan oder Zirkon auf der Glasoberfläche ablagert.
Beispielsweise kann jedes der in dei- ^jierikanlschen Patentschrift 3 323 889 angegebenen Materialien verwendet werden, wie Tetrabutyltitanat, Tetralsopropyltitanat, Tetrakljes(2-äthylhexyl)titanat,
sowie die Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid. Auch die
entsprechenden Zirkonverbindungen können verwendet v/erden. Ferner können die in der amerikanischen Patentschrift 2 83I 780 angegebenen organischen Metallester verwendet werden, insbesondere die
Alkyltitanate und die Alkylzirkonate. Zinnchlorid kann auf das
Glas unter Verwendung von trockener Luft als Träger aufgespritzt
werden, um auf dem Glas einen Zinnoxydüberzug mit ähnlicher Wirkung abzulagern.
UnmittELbar nach dem Aufbringen dieses Metalloxydüberzuges auf das Glas wird die Glasoberfläche mit einer wässrigen Lösung eines
Kaliumsalzes in der gleichen Weise bespritzt wie in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung ... beschrieben wird. Gemäß dieser Anmeldung ist Tr!kaliumphosphat das bevorzugte Kaliumsalz, obwohl es bekannt ist, daß Dikaliumhydrophosphat und Kaliumkarbonat einen Kaliumionenaustausch in genügendem Maße bewirken, um die
Festigkeit des Glases sehr wesentlich zu erhöhen.
Nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes wird der Glasgegenstand im
allgemeinen während eines Zeitraumes von 5 bis 30 Minuten auf ^ einer erhöhten Temperatur gehalten, je nach der Stärke der aufge- y spritzten Lösung und dem verwendeten besonderen Kaliumsalz, sowie in Abhängigkeit von der Temperatur des Glases während dieser Eindringungsperiode. Wenn das Glas beispielsweise während der ganzen lonenaustauschperiode auf einer unterhalb seines Verformungspunktes liegenden Temperatur gehalten wird, ist der erforderliche
Zeitraum gerlinger, als wenn die Temperatur des Glases von dieser Temperatur während eines Zeitraumes auf eine viel niedrigere Tem-
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;m«4^vv^ 0 0 9827/ 1173
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peratur absinken gelassen wird, z.B. indem die Glasgegenstände durch einen spannungsfreimachenden Kühlofen hindurchgeführt werden. Mit anderen Worten, wenn die Temperatur während der lonenaustauschperiode ungefähr vom Verformungapunkt allmählich auf eine Temperatur im der Nähe von 232 C absinkt, wird die Periode länger dauern, als wenn eine kontinuierliche höhere Durchschnittstemperatur vorgesehen wird.
Um eine Druckbeanspruchung in einer Oberflächenschicht eines Glaskörpers zu erzielen durch Austausch der kleineren Natriumionen gegen größere Kaliumionen oder durch einen ähnlichen Austausch von kleineren Ionen in der Glasoberfläche gegen andere größere Ionen, muß der Ionenaustausch unterhalb des Verformungspunktes des Glases erfolgen oder die Verdichtung der Oberflächenschicht, welche die .auf Druck beanspruchte Schicht erzeugt, wird nicht stattfinden.
Es ist daher wünschenswert, daß die Glastemperatur unmittelbar nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes etwas unterhalb des Verformungspunktes des Glases liegt, welcher im vorliegenden Beispiel gleich 53O°C ist. Die Kühlwirkung des aufgespritzten Salzes, welches die Metalloxydschieht erzeugt, und die weitere Kühlwirkung der wässrigen Lösung des Kaliumsalzes werden die Temperatur des .Glases von der Temperatur, mit welcher dasselbe aus der Formmaschine austritt, ohne andere Behandlung auf den Verformungspunkt des Glases und vorzugsweise etwas unterhalb desselben senken, obwohl erforderlichenfalls eine geringe dazwischenliegende Abkühlung unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes verwendet werden kann. Nachdem die lonenaustauschperiode des Glases beendet ist, z.B. durch die Behandlung im spannungsfre!machenden Kühlofen, wie in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung ,.. beschrieben wird, und nachdem das Glas genügend abgekühlt ist, wird dasselbe gewaschen, um überschüssiges Kaliumsalz von der Oberfläche desselben zu entfernen. Nach dem Trocknen ist das Glas bereit, den Olefinpolymerüberzug aufzunehmen, der sich mit dem Metalloxydüberzug verbindet, um auf der Glasoberfläche einen dünnen, im wesentlichen durchsichtigen, abriebfesten Überzug zu bilden.
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Mit anderen Worten, nachdem das überschüssige Kaliumsalz von der Oberfläche entfernt ist, bildet der Metalloxydüberzug die äußere Oberfläche des Glasgegenstandes in der gleichen Weise, als ob der Behandlungsschritt des Kaliumionenaustauschs nicht ausgeführt worden ist.
j >t -i * '-
Eines der verschiedenen Olefinpolymere, die in der amerikanischen, Patentschrift 3 323 889 beschrieben sind, kann daher verwendet werden, einschließlich der Polymere der niedrigen Alkene, wie Äthylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Diese Polymere können in Lösung oder in einem wässrigen Medium emulgiert,sein, wie in der amerikanischen Patentschrift 3 323 889 beschrieben ist. Als besonderes Beispiel kann emulgiertes Polyäthylen verwendet werden, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 995 533 beschrieben wird. Eine zufriedenstellende Zusammensetzung ist folgende:
Gewichtsteile
40 .AC Polyäthylen No. 629 11 Oleinsäure ...
2 . Kaliumhydaroxyd
207 Destilliertes Wasser
Das vorstehend erwähnte Polyäthylen wird von der Firma Allied Chemical and Dye Corporation geliefert. Die obige Emulsion wird dann mit bis zu ungefähr 200 Volumenteilen Wasser verdünnt und direkt auf die Glasoberfläche aufgespritzt. Wenn dieser Überzug trocken ist, ist die kombinierte chemische Verfestigungs- und Abriebfestigkeitsbehandlung gemäß der Erfindung beendet.
Zusätzlich zu den verfahrensmäßigen Vorteilen der Kombination der vorstehend beschriebenen Ionenaustauschverfestigung und der Abriebfest igkeitsbehandlung erzielen die kombinierten Behandlungen einen sehr wichtigen Zweck, indem dieselben einen Grad der Verfestigung ergeben, welcher infolge der kombinierten Abriebfestigkeitsbehandlung von viel gröJ&rer Bedeutung ist, als wenn die Abriebfestigkeitsbehandlung mit derselben nicht kombiniert wird.
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υ υ y u ι κ ΑΠ 7 J mm 0R}GHNAL
Bei der Verfestigung; von Qlas durch Ausbildung einer auf Druck beansprucht en Schicht, ob dies nun durch Ionenaustausch oder durch übliches thermisches Vergüten: geschieht,, muß die Tatsache berücksichtigt werfen!* daßi der wirkliche ©rad der Verfestigung durch die geringste Dicke der auf Druck beanspruchten- Schicht gemessen wird. Demgemäß muß berücksichtigt wer dien, daß die Dicke der auf Druck beanspruchten Schicht durch die· Tiefe irgendwelcher Kratzer in der Oberfläche vermindert wird* Aus diesem; Gründe ist üblicherweise eine Tiefe der Druckbeaiaspruchung von Ov02 - 0,05' mm erforderlich* um der Verringerung, dieser wirksamen Tiefe durch Kratzer oder- Abrieb entsprechend Rechnung zu tragen.
Infolge der Tatsache, daß die AbriebffestIgkeitsbehandlung eine unmittelbare Begleiterscheinung der Verfestigung des Glases durch Ausbildung einer auf Druck beanspruchten Schicht 1st,,, kann beim vorliegenden Verfahren die Tiefe dieser Schicht viel geringer seirials bei der üblichen VergtitungsbehaEidilung oder der Ionenaustauschverfesitlguhgsbehandllung,, .
Eine dünne auf Diruek beanspruchte- Schicht woaa. beispielsweise 0>0Ό5· mm* die worn geringem! Wert sein würde,, da dieselbe von Kratzer η und Atelebt Iia Wiesemtelichieni dlurehstoßeB. w/ird„ würdie eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeit vom in der· woratehend! beschriebenem Welse bet»aaaidJeltem! GOias bewirfeens, dia dasselbe durch die kombinierte Abriebfestlgkeltsitoetoaaadilung, gegen Beschädigung seiner Oberfl§ehe gesetaltzt 1st·
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Claims (1)

  1. Pr. Ing* E.. BEEKEMFEID · DipL-ircg;, B. BERIiCENFELD, Patentanwälte, Köln
    Anlage Aktenzeichen;
    zur Eingab» vom j, „ November 1969 Sch// N°™* α Anm. Brockway Glass Co> Ine»
    P a b e η bans ρ r Sehe
    h.) Verfahren zum Erhöben eier Festigkeit und der Abriebsfestigkeit von Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Glases mit einer Verbindung behandelt wird;» welche ein Me-ball der· aus Zinn* Titan, χχαά Zirkon bestehenden Gruppe enthält,, welche Verbindung: pyroüiysierbar ist,' um auf ' dler Glasofoerflache das entsprechende Mefcalloxyd zu bilden, wahrend; sich eile Oberfläche auf einer Temperatur befindet, die wenigstens so» hoch ist wie die Pyrolysieriingstemperatur1 der VerMndiuing,, daßi die Oberfläche rait einer wässrigem Lösung eines Kaliuiwsalzes bespritzt wird, wihreitd sick das Cflas Etoetc. auf einer· erhöfeten. Temiperatur im ungef&ren' Bereich der Teai-peratur! des Verf'örnniingspunktes dies Glases befindet* da® das Glas auf einer unterhalb des Verf'orranngspmnsicfces des Glases liegeB-dem erhöhteiii Temperatur w?alirendl eines genügenden. Zeitjauines gehalten. WlTdx diamlfe ein wesentlicher Aostansefe' der MatriumioMea des Glases gegen, Kailiteioaaien. bis zm einer genlfgendeii Tiefte -bewirkt wird,, um. eiu& auf praefe beaEispraclifce Söllic&t zu erzeuigen), da© das Glas abgefctihült und abgewaschen wird* üffl Ibersehilssiges Kasliutnsalz vom der Glaso-berflScfie za entfeimeB,, • und da® elm; ©le-f iuspoilymer ins. einer ausreictiendan Menge auf die Glasoberflachäe gespritzt wird, pm auf dieser öberflSeiie dst&m aimhaftemaem durc-hisietot-lgea öberzag zu, boden.
    2, ¥er-fahren\ macli Änsiprimoto 1* dadureto. gefeenrszeiehraet dasi Kaliufflisalz:. aus Trifcaiiiarapfeosp6|.at besteht ►
    009827/1173 , ·
    OBIGiNAL
    3. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz aus Dikaliumhydrophosphat besteht.
    4. ■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz aus Kaliumkarbonat besteht.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Verbindung aus Zinnchlorid besteht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet s daß die metallhaltige Verbindung aus Alkyltitanat besteht.
    7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Verbindung aus einer pyrolysierbaren Zirkonverbindung besteht.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Verbindung aus einem organischen Metallester besteht, welcher aus der aus Aikyltitanaten und Alkylzirkonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer aus Polyäthylen besteht.
    10. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet', daß das Olefinpolymer aus Polyäthylen besteht.
    11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer aus Polyäthylen besteht.
    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekeiffizelehnet, daß das Olefinpolymer aus Polyäthylen besteht. " * "' '
    1J. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz aus Trikaliumphosphat besteht. ;-■■·-.·- ■---.·'·,
    14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz aus Trikaliumphosphat besteht. ■ I5. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dsts
    Kaliumsalz aus Trikaliumphosphat besteht. _n_
    0Ü9V8r27/Ί 1^i3u ' BAD ORIGINAL
DE19691954119 1968-12-10 1969-10-28 Verfahren zum erhoehen der mechanischen und der abriebfestigkeit von natriumoxid enthaltendem glas durch den austausch von ionen in der oberflaechenschicht des glases und durch das ueberziehen seiner oberflaeche mit schutzschichten Granted DE1954119B2 (de)

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