DE19544466A1

DE19544466A1 - Nitrosamin-freie Silicon-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellter Gegenstand

Info

Publication number: DE19544466A1
Application number: DE19544466A
Authority: DE
Inventors: Larry Neil Lewis; Edward Matthew Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1996-06-13
Also published as: US5959025A; GB9523619D0; FR2727977A1; JPH08259817A; US6103819A; FR2727977B1; GB2295827A; GB2295827B; US5543457A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her stellung nitrosamin-freier Silicon-Gegenstände. Mehr im besonderen betrifft sie die Herstellung nitrosamin-freier Silicon-Gegenstände durch die Zugabe von Zusätzen.

Hintergrund der Erfindung

Es wurden mehrere Berichte veröffentlicht, die die An wesenheit flüchtiger N-Nitrosamine in verschiedenen Kaut schuk-Produkten beschreiben. Die gegenwärtige Besorgnis über das Auftreten flüchtiger N-Nitrosamine in Kautschuk- Nuckeln für Säuglingsflaschen und die mögliche Wanderung dieser Verbindungen in die Säuglingsnahrung, wurde durch einen Bericht von Preussmann et al., "Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 174", American Chemical Society, Washington, DC, Seite 217 (1981) angeregt.

Es wurde ein Verfahren zum Abschätzen flüchtiger N-Ni trosamine in den Kautschuk-Nuckeln von Säuglingsflaschen beschrieben. In einer Untersuchung von Kautschuk-Nuckeln von einem Hersteller wurden N-Nitrosodimethylamin, N-Nitro sodiethylamin und N-Nitrosopiperidin durch Gaschromatogra phie, unter Anwendung eines Wärmeenergie-Analysators, be stimmt, und deren Anwesenheit wurde durch Massenspektrome trie, mit durchschnittlichen Mengen der einzelnen Nitros amine im Bereich von 22 bis 281 ppb, bestätigt. Wurden die Nuckel in einem konventionellen Sterilisator zusammen mit Milch oder Säuglingsnahrung sterilisiert, dann wanderten die drei Nitrosamine in die Milch oder Nahrung. Das Lagern einer Flasche mit Milch mit einem Kautschuk-Nuckel, der für 2 Stunden bei Raumtemperatur oder über Nacht nach der Ste rilisation in einem Kühlschrank eingetaucht war, führte zu einer 8-13%-igen mittleren Zunahme der in die Milch wan dernden Nitrosamin-Mengen. Bei wiederholter Sterilisierung eines einzelnen Nuckels nahmen die von den Kautschuk-Nuc keln in die Milch wandernden Mengen von Nitrosaminen be ständig ab, doch waren nach sieben Sterilisationen Nitros amine noch leicht in der Milch nachweisbar. Nitrosamin-Men gen waren nach der Sterilisation in Kautschuk-Nuckeln grö ßer, was die Anwesenheit von Nitrosamin-Vorläufern in den Nuckeln anzeigt. In rohem, ungehärtetem Kautschuk wurden keine Nitrosamine gefunden. Chemische Beschleuniger und Stabilisatoren, die während des Verfahrens zum Vulkanisie ren des organischen Kautschukes hinzugegeben waren, sind die Quelle der Amin-Vorläufer in Kautschuk-Nuckeln.

Am 1. Januar 1984 legte die US-PS Food and Drug Admi nistration (im folgenden "FDA") ein Niveau von 60 ppb Ge samt-N-Nitrosamine in Kautschuk-Nuckeln fest. Diese Menge wurde am 1. Januar 1985 auf 10 ppb verringert.

Es wurde eine Untersuchung am FDA-Extraktionsverfahren mit Dichlormethan zur Bestimmung flüchtiger N-Nitrosamine in Nuckeln von Säuglingsflaschen in synthetischem und na türlichem, organischem Kautschuk, ausgeführt. Nach der Ex traktion mit Dichlormethan wurden N-Nitrosamine mittels Wärmeenergie-Analyse bei der Gaschromatographie bestimmt. Es wurden sechs Paare von Blind-Doppel-Kautschuk-Nuckelpro ben, die sechs Lieferungen repräsentierten, durch elf mitar beitende Laboratorien analysiert. Alle Proben waren Teile von äquilibrierten Verbundstoffen von aufgeschnittenen Kautschuk-Nuckeln, die von Herstellern in den Vereinigten Staaten erhalten wurden. Die gewonnenen Mengen des internen Standards (N-Nitrosodipropylamin) bei etwa 20 ppb lagen im Bereich von 10 bis 120%. Die relativen Standard-Abweichun gen (RSD) der Reproduzierbarkeit lagen zwischen 35 und 45% für N-Nitrosamin-Mengen von 10 bis 20 ppb. Wurden jedoch Daten von Laboratorien mit gewonnenen Mengen von 75% ausge schlossen (was nun im Verfahren spezifiziert ist), dann lagen die RSD-Werte zwischen 11 und 32% für N-Nitrosamin- Mengen von 6 bis 26 ppb. Die Werte waren in Übereinstimmung mit oder besser als solche, die für andere analytische Techniken berichtet wurden, die für quantitative Spurenver unreinigungen beim geringen ppb-Niveau, zum Beispiel Afla toxin in Nahrungsmitteln, berichtet wurden. Das Verfahren wurde als erste offizielle Aktion für die quantitative Be stimmung flüchtiger N-Nitrosamine in Kautschuk-Nuckeln von Säuglingsflaschen angenommen. Siehe "Gaschromatographic- Thermal Energy Analysis Method for Determination of Vola tile N-Nitrosamines in Baby Bottle Rubber Nipples: Collabö rative Study", von Gray & Stachiw, "J. Assoc. öff. Mal. Chem." (1987) 70, März-Ausgabe.

Es wurden verschiedene Zusätze berichtet, um die Bil dung von Nitrosamin zu verhindern. In einem Falle war die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien der Schlüssel zur Verhinderung der Nitrosamin-Bildung in Kautschuk, und es wurde der Zusatz Erythorbinsäure eingesetzt. T. Fukuda, Y. Matsunra, S. Kusomoto, "Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi", 28 (1981) 606, CA 96, 85000e. Sorbinsäure und Natriumascor bat wurden als wirksam bei der Verhinderung der Nitrosamin bildung berichtet. Siehe K. Tanaka, K.C. Chung, H. Hayatsu, T. Kada, "Food Cosmet. Toxicol.", 16 (1978) 208 und R.L.S. Patterson, D.S. Mottram, "Abstr. Commun. Eur. Meet. Meat Res. Work.", 20th An Foras Tuntais: Dublin, Irland (1974) 77, CA 85, 19272s. Alkohole verhindern allgemein die Ni trosamin-Bildung beim pH < 7, während gehinderte Alkohole, wie butyliertes Hydroxyanisol (BHA), gemäß Berichten die Bildung von Nitrosamin unter Bedingungen der Oxidation von Aminen durch Peroxid hemmen. Siehe T. Kurechi, K. Kikugawa, T. Kato, "Food Cosmet. Toxicol.", 18 (1980) 591, CA 94, 191596x und N.S. Shehad, PCT Int. Appl. WO 93/22273, CA 120, 191111r.

Obwohl die Forschung in der Industrie für syntheti schen und natürlichen, organischen Kautschuk der Verrin gerung oder Beseitigung von Nitrosaminen gewidmet war, haben keine dieser Untersuchungen Materialien aus Silicon kautschuk eingeschlossen. Elastomere Silicon-Zusammenset zungen können, im Gegensatz zu synthetischen und natürli chen, organischen Kautschukmassen, aus einem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan, einem Organohydrogensilicon-Vernetzer und einem Platin-Katalysator hergestellt werden. Die Zusam mensetzungen dieser Art sind aus vielen Gründen erwünscht. Sie härten, zum Beispiel, ohne Nebenprodukte. Sie können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härten. Sie können zur Lagerung bei Raumtemperatur, durch Benutzung eines Inhibitors für den Platin-Katalysator, stabilisiert werden. Sie können aus Polymeren hoher und geringer Visko sität hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen benutzen Komponenten, die eine ausreichend geringe Viskosität haben, so daß sie leicht pumpbar oder strangpreßbar sind sowie schnelle Härtungszeiten haben. Diese Zusammensetzungen er geben auch gehärtete Silconelastomere, die durch hohe Fe stigkeit und hohe Härte charakterisiert sind. Diese Silico ne wurden daher führende Kandidaten, um die organischen Kautschukmassen zu ersetzen.

Die Analyse gehärteter Siliconelastomerer zeigte keine Anwesenheit von Nitrosaminen. Nach dem Nacherhitzen, wie durch das FDA und das Europäische BGA gefordert, wurde je doch die Anwesenheit von Nitrosaminen nachgewiesen. Wurde die gehärtete Platte offen (PBO) bei 200°C nacherhitzt, wurden 3 bis 7 ppb Dimethylnitrosamin (DMNA) nachgewiesen. Wurde die Platte erst in eine Aluminiumfolie gewickelt und dann abgedichtet (PPS) nacherhitzt, dann enthielten die Platten von 30 bis 70 ppb DMNA.

Für Silicone dieser durch das FDA regulierten Märkte hat die Anmelderin verschiedene Techniken entwickelt, um die Bildung von Nitrosamin während des Nacherhitzens zu verhindern. In der anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Nr. 08/298,981, eingereicht am 31. August 1994, hat die Anmelderin ausgeführt, daß das Nacherhitzen in einer von Sauerstoff im wesentlichen freien Atmosphäre die Bildung von Nitrosamin während des Nacherhitzens verhindern kann. In einer anderen anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Nr. 08/298,728, vom 31. August 1994, hat die Anmelderin berich tet, daß die Behandlung der Polymer/Füllstoff-Mischung mit einer wirksamen Menge Säure die Bildung von Nitrosamin ebenfalls verhindern kann. Obwohl sich diese Verfahren als wirksam erwiesen haben, sind nicht alle Ausrüstungen zum Nacherhitzen für eine inerte Atmosphäre ausgerüstet. Der Einsatz von Säure kann für gewisse Ausrüstungen korrosiv sein. Die Anmelderin hat daher nach einem neuen Verfahren geschaut.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine nitrosamin freie, gehärtete und nacherhitzte Silicon-Zusammensetzung geschaffen, umfassend eine wirksame, die Nitrosamin-Bildung hemmende Menge von (E) einem gehinderten Phenol, vermischt mit einem härtbaren Silicon-Elastomer, das gehärtet und nacherhitzt wurde. Es wurde auch ein Gegenstand geschaffen, hergestellt aus einer solchen nitrosamin-freien Silicon-Zu sammensetzung sowie ein Verfahren zum Herstellen einer sol chen Silicon-Zusammensetzung.

Eine bevorzugte nitrosamin-freie Zusammensetzung um faßt, nach dem Härten und Nacherhitzen, eine die Nitros amin-Bildung wirksam hemmende Menge eines (E) gehinderten Phenols, vermischt mit (A) einem vinylhaltigen Polyorgano siloxan, (B) einem Siliciumhydridsiloxan, (C) einem Füll stoff und (D) einer wirksamen, katalytischen Menge eines Additions-Härtungs-Katalysators.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Vermischen der Komponente (E) mit einer härtbaren Silicon- Zusammensetzung, umfassend die Komponenten (A), (B) , (C) und (D), Härten der die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) umfassenden Zusammensetzung und Nacherhitzen der die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) umfassenden Zusam mensetzung, wobei ein nitrosamin-freier Gegenstand erhalten wird. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Reihenfol ge der Zugabe von (E), eines gehinderten Phenols, zu den anderen Komponenten (A), (B), (C) oder (D) nicht kritisch, und die Komponente (E) kann zu irgendeiner der Komponenten (A), (B), (C) oder (D) oder irgendeiner Kombination oder Mischung davon hinzugegeben werden. Die verschiedenen Kom binationen der Komponenten (A), (B), (C) oder (D) sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung härtbarer Silicon- Zusammensetzungen bekannt, und sie sind nicht Teil der vor liegenden Erfindung. Der nitrosamin-freie Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und umfaßt eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Das kritische Merkmal, das zur vorliegenden Erfindung führte, beruht auf der Feststellung, daß die Zugabe gehin derter Phenole, wie butylierten Hydroxytoluols (BHT), die Bildung von Nitrosamin beim Nacherhitzen eines gehärteten Silicon-Gegenstandes verhindert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Komponente (A), die vinylhaltigen Polyorganosil oxane, hat im allgemeinen eine Viskosität von 5.000 bis 1.000.000 mPa·s bei 25°C. Bevorzugte, vinyl haltige Polyorganosiloxane können ein Vinyl-Endgruppen auf weisendes Polymer, beispielhaft veranschaulicht durch die allgemeine Formel M^ViD_xM^Vi, ein Copolymer mit Vinyl an der Kette, beispielhaft veranschaulicht durch die Formel MD^Vi _xD_yM, ein Vinylendgruppen sowie Vinyl an der Kette auf weisendes Copolymer, beispielhaft veranschaulicht durch die Formel M^ViD_xD^Vi _yM^Vi, Vinyl- und Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisende Copolymere, beispielhaft veranschaulicht durch die Formel MD_xM^Vi oder deren Mischungen sein, worin Vi ei nen Vinylrest, M einen Trimethylsiloxyrest, M^Vi Dimethylvi nylsiloxy, D Dimethylsiloxy, D^Vi Methylvinylsiloxy reprä sentiert und "x" und "y" positive ganze Zahlen sind. Solche Polymeren werden durch die US-PSn 5,082,886; 4,340,709; 3,884,866 von Jeram et al.; die US-PS 5,331,075 von Sumpter et al.; die US-PS 4,162,243 von Lee et al., die US-PS 4,382,057 von Tolentino und die US-PS 4,427,801 von Sweet gelehrt, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Die Komponente (B), das Siliciumhydridsiloxan-Polymer oder die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann etwa 0,04 bis etwa 1,4 Gew.-% chemisch an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen. Eine Form des Siliciumhydridsiloxans ist ein "Kuppler" der Formel,

worin R₁ ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten und unsubstituierten C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von olefinischer Ungesättigtheit und n eine ganze Zahl mit einem genügenden Wert ist, um den "Kuppler" mit einer Viskosität von 1 bis 500 mPa·s bei 25°C zu versehen und von etwa 3 bis 9 Mol-% Ketten beendender Dior ganohydridsiloxy-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmole der chemisch verbundenen Siloxy-Einheiten in der Siliciumhy dridsiloxan-Flüssigkeit.

Zusätzlich zu der obigen Formel des Siliciumhydrid- Kupplers kann die in den hitzehärtbaren Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit auch Siliciumhydrid-Harze einschließen, die im wesentlichen aus den folgenden Einhei ten bestehen,

die chemisch mit SiO₂-Einheiten verbunden sind, wobei das Verhältnis von R₂+H zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 vari ieren kann. Das Siliciumhydrid-Harz kann auch Einheiten der Formel aufweisen,

die chemisch mit SiO₂-Einheiten und (R₄)₂SiO-Einheiten ver bunden sind, wobei das Verhältnis von R₃+R₄+H zu Si im Be reich von 1,2 bis 2,7 variieren kann, und R₂, R₃ und R₄ je weils unabhängig einwertige, substituierte und unsubstitu ierte C_1-13-Kohlenwasserstoffreste sind, die frei sind von olefinischer Ungesättigtheit.

Die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit kann auch linea res, wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel einschlie ßen,

worin R₅ ein einwertiger, substituierter und unsubstitu ierter C_1-13-Kohlenwasserstoffrest ist, der frei ist von olefinischer Ungesättigtheit, ausgewählt aus R₁-Resten, und p und q sind ganze Zahlen mit genügenden Werten, um ein Po lymer mit einer Viskosität von 1 bis 1.000 mPa·s bei 25°C zu schaffen.

In den Formeln und den oben beschriebenen, chemisch verbundenen Einheiten können R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ vorzugs weise gleiche oder verschiedene Reste sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkyl resten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl usw., und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.

Die Komponente (C), der Füllstoff, ist irgendein ver stärkender oder streckender Füllstoff, der im Stande der Technik bekannt ist. Um, zum Beispiel, die hohe Zugfestig keit zu erhalten, wird ein verstärkender Füllstoff einge setzt. beispielhaft für die vielen verstärkenden Füllstof fe, die benutzt werden können, sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisen oxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdi oxid, silazan-behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Silici umdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonium oxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern, usw.

Vorzugsweise ist der Füllstoff entweder ein behandel tes pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid. Das Behand lungsverfahren kann gemäß den Lehren der US-PS 4,529,774 von Evans et al., der US-PS 3,635,743 von Smith oder der US-PS 3,847,848 von Beers ausgeführt werden, die durch Be zugnahme hier aufgenommen werden. Alternativ und am bevor zugtesten wird der Füllstoff in situ behandelt, d. h., der unbehandelte Siliciumdioxid-Füllstoff und die Behandlungs mittel werden separat zu der Siliconelastomer-Zusammenset zung hinzugegeben und das Behandlungsverfahren gleichzeitig mit dem Einmischen der Füllstoff-Mischung in das Elastomer ausgeführt. Dieses in situ-Verfahren wird durch Evans in der US-PS 4,529,774 gelehrt, die durch Bezugnahme hier auf genommen wird.

Alternativ können die Füllstoffe durch den vinyl-be handelten Siliciumdioxid-Füllstoff der US-PS 4,162,243 von Lee et al. und der US-PS 4,427,801 von Sweet, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, ersetzt werden.

Die Komponente (D), der Additions-Härtungs-Katalysa tor, ist irgendeine Verbindung, die die Hydrosilylierungs- Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid und einem ethyle nisch ungesättigten Polyorganosiloxan fördert. Typischer weise ist es eine Edelmetallverbindung, gewöhnlich von Pla tin oder Rhodium, vorzugsweise von Platin. Solche Katalysa toren sind im Stande der Technik bekannt. Bevorzugte Kata lysatoren werden in den US-PSn 3,917,432; 3,197,433 und 3,220,972 von Lamoreaux; US-PSn 3,715,334 und 3,814,730 von Karstedt und der US-PS 4,288,345 von Ashby et al., die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, gelehrt.

Da Mischungen, die die Komponenten A, B und C mit ei nem Katalysator der Komponente D enthalten, wenn der ausge wählte Katalysator ein bekannter platin- oder rhodium-hal tiger Katalysator ist, unmittelbar beim Mischen bei Raum temperatur zu härten beginnen können, mag es erwünscht sein, die Wirkung des platin- oder rhodium-haltigen Kataly sators bei Raumtemperatur mit einem geeigneten Inhibitor zu hemmen, wenn die Zusammensetzung vor dem Formen gelagert werden soll. Solche Katalysator-Inhibitoren werden benutzt, um die katalytische Aktivität des Katalysators bei Raumtem peratur zu verzögern, doch gestatten sie, daß der Katalysa tor die Umsetzung zwischen den Komponenten A, B und C bei erhöhter Temperatur katalysiert.

Eine geeignete Art von Katalysator-Inhibitor ist in der US-PS 3,445,420 von Kookootsedes et al. beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und gewisse acetylenische Inhibitoren und deren Verwendung zeigt. Eine bevorzugte Klasse acetylenischer Inhibitoren sind die ace tylenischen Alkohole, speziell 2-Methyl-3-butin-2-ol.

Eine zweite Art von Katalysator-Inhibitor ist in der US-PS 3,989,667 von Lee et al., die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, beschrieben, und es handelt sich um ge wisse olefinische Siloxane, hergestellt durch die Umsetzung sekundärer oder tertiärer, acetylenischer Alkohole mit Sil oxanen mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, deren Herstellung und Verwendung als Platin-Katalysator-Inhibito ren.

Eine dritte Art von Katalysator-Inhibitor ist ein Po lymethylvinylcyclosiloxan mit drei bis sechs Methylvinyl siloxan-Einheiten pro Molekül.

Die optimale Konzentration des Katalysator-Inhibitors ist die, die die erwünschte Lagerstabilität bei Umgebungs temperatur ergibt, ohne die Zeitdauer, die zur Härtung der Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist, zu sehr zu verlängern. Diese Menge kann in weitem Rah men variieren, und sie hängt von dem im Einzelfalle einge setzten Inhibitor, der Natur und der Konzentration des pla tin- oder rhodium-haltigen Katalysators und der Natur des Organohydrogensiloxans ab.

Bevorzugte, gehinderte Phenol-Antioxidantien, die als Komponente (E) eingesetzt werden, schließen 2,6-disubstitu ierte Phenole, Bisphenole, Polyphenole, substituierte Hy drochinone und substituierte, gehinderte Anisole ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Beispielhafte, bevorzugte 2,6-disubstituierte Phenole haben die Formel:

worin R₆ typischerweise eine sterisch massive Gruppe ist, wie i-Propyl, t-Butyl, Amyl und ähnliche. R₇ und R₈ können H, C_1-18-Alkyl, Aryl, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod, und Nitro sein. Beispiele der 2,6-disubstituierten Phenole schließen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-Butyl-4- methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydroxyme thyl)-2,6-di-t-butylphenol und mit Styrol umgesetzte Pheno le ein, sind auf diese aber nicht beschränkt.

Beispielhaft bevorzugte Bisphenole haben die Formel:

worin R₆ und R₇ die oben genannte Bedeutung haben. Beispie le der Bisphenole schließen 2,2′-Methylen-bis(2-methyl-6-t- butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) und 2,2′-Methylen- bis(4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol) ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Beispielhafte, bevorzugte Polyphenole schließen Tetra kis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-t-butyl-4-hydro xybenzyl)benzol und 1,3,5-Tris-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Beispielhaft bevorzugte, substituierte Hydrochinone haben die Formel

worin R₆ und R₇ die oben genannte Bedeutung haben. Beispie le der substituierten Hydrochinone schließen 2,5-Di-t-amyl hydrochinon und t-Butylhydrochinon ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Ein Beispiel der substituierten, gehinderten Anisole schließt butyliertes Hydroxyanisol (BHA) ein, doch ist es auf dieses nicht beschränkt.

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können beim Einspritzverfahren [LIM-Verfahren] eingesetzt werden, bei dem die Zusammensetzung in Formen geringen Gewichtes unter geringen Drucken, wie einem Zylinderdruck von 600 kPa, eingespritzt werden. Solche Zusammensetzungen können in einer heißen Form sehr schnell gehärtet und ohne Kühlen aus der Form entfernt werden. Die benutzte Art des Formens, Strangpressens oder Härtens ist nicht kritisch, und sie kann irgendeines der im Stande der Technik benutzten Ver fahren einschließen. Ein Vorteil der Zusammensetzungen die ser Erfindung ist ihre Extrudierbarkeit, wodurch die Zusam mensetzungen bei Formverfahren, wie dem Einspritzverfahren bei geringen Drucken, eingesetzt werden können. Die herge stellten Zusammensetzungen haben eine derartige Viskosität, daß mindestens 45 g/min durch eine Öffnung von 3,175 mm, unter einem Druck von 620 kPa, extrudiert werden können. Vorzugsweise ist die Viskosität derart, daß mindestens 50 g/min extrudiert werden können.

Die elastomeren Silicon-Zusammensetzungen können wegen ihrer flüssigen Natur leicht in konventionellen Mischvor richtungen hergestellt werden. Die Reihenfolge des Vermi schens ist nicht kritisch, insbesondere wenn die additions härtbare Zusammensetzung unmittelbar benutzt werden soll.

Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß es bevorzugt ist, (A), (C) nach der Zusatz-Behandlung zu kombinieren und da nach (D) und (B) hinzuzugeben. Dies gestattet, daß die ge ringe Menge von (D) gut in (A) und (C) dispergiert wird, bevor irgendeine Härtungsreaktion beginnt. Es kann eine ge eignete additions-härtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung unter Anwendung einer solchen bekannten Technik hergestellt werden. So kann, zum Beispiel, eine geeignete Zweikomponen ten-Zusammensetzung hergestellt werden, indem man einen Teil von (A), einen Teil von (C) und das gesamte (D) in ei ner Komponente vermischt und den Rest von (A) und (C) und das gesamte (B) in einer zweiten Komponente derart, daß gleiche Mengen der Komponente 1 und der Komponente 2 zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ver mischt werden können. Einkomponenten-Zusammensetzungen kön nen hergestellt werden durch Vermischen von (A), (B), (C), (D) und eines Inhibitors für den Platin-Katalysator. Diese inhibierten Zusammensetzungen können für längere Zeiten oh ne Härten gelagert werden, doch härten die Zusammensetzun gen beim Erhitzen auf oberhalb 70°C, vorzugsweise wenn sie auf oberhalb 100°C erhitzt werden, um die Härtungszeit zu verkürzen. Wie oben ausgeführt, kann das gehinderte Phenol in irgendeinem Stadium und zu irgendeiner Komponente oder einer Mischung der Komponenten (A) bis (D) hinzugegeben werden.

Um verschiedene Merkmale dieser Erfindung zu zeigen, werden die folgenden Beispiele angegeben. Sie dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang dieser Erfin dung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1 Testproben-Herstellung

Eine LIM-Silicon-Grundmasse wurde gemäß den Lehren dieser Erfindung unter Anwendung der Formulierung der Tabelle I hergestellt.

Tabelle I

Das Vinyl-Endgruppen aufweisende Polymer mit 40.000 mPa·s, Wasser und Hexamethyldisilazan wurden in einem ge kühlten Mischer vermischt. Der mit D₄ behandelte Füllstoff mit 325 m²/g wurde langsam zu der Mischung hinzugegeben und eingemischt, bis er vollständig eingearbeitet war. Das Vi nyltriethoxysilan wurde zu der Mischung hinzugegeben und gut vermischt. Der Mischer wurde abgedichtet und 1 Stunde lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Der Ansatz wurde bei 140°C unter vollem Vakuum gestrippt, um alle Nebenprodukte der Füllstoff-Behandlung zu entfernen. BHT wurde dann hinzuge geben (siehe Tabelle II) und die Mischung auf 80°C abge kühlt und dann die beiden vinylhaltigen Copolymeren von 500 mPa·s hinzugegeben und gut eingemischt. 2,5 Teile des Ent formungsmittels aus MQ-Harz wurden dann hinzugegeben. Es wurde Vakuum angelegt, um den Ansatz zu entlüften.

Die Komponente A wurde hergestellt durch Hinzugeben einer genügenden Menge von Platin-Organosiloxan-Komplex nach Karstedt, um 20-40 ppm Pt als Platin zu erhalten. Die Komponente B wurde hergestellt durch Hinzugeben von etwa 330 ppm H des Hydrid-Vernetzers (M^HD_xD_y ^HM^H) und etwa 0,4 Teile Methyieutinol und eingemischt, bis sie gut disper giert waren. Eine LIM-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100 Teilen der Komponente B in einem statischen Mischer, wobei keine Luft eingeführt wurde. Die A/B-Mischung wurde dann für 20 s bei etwa 190°C (375°F) zu Platten von etwa 7,5 cm × etwa 5 cm × etwa 0,18 cm (3′′× 5′′ × 0,070′′) geformt. Die ge formte Platte enthielt weniger als 1,0 ppb DMNA.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte wurde 1 Stunde lang bei 200°C in einem Luftzirkulationsofen nacher hitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde als PBO bezeichnet. Eine zweite Platte wurde in eine Aluminium folie gewickelt und unter den gleichen Bedingungen nacher hitzt. Diese Probe wurde als PBS bezeichnet. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Behandlung mit 0,1 bis 0,25 g BHT die Bildung von Nitrosamin beträchtlich ver ringerte. 0,5 bis 1,0 g BHT beseitigten die Bildung von Nitrosamin vollständig.

Claims

1. Nitrosamin-freie Zusammensetzung, umfassend eine die Nitrosamin-Bildung hemmende Menge eines gehinderten Phenols und ein härtbares Siliconelastomer, das vermischt, gehärtet und nacherhitzt wurde.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das härtbare Siliconelastomer umfaßt:

(A) ein vinylhaltiges Polyorganosiloxan,
(B) ein Siliciumhydridsiloxan,
(C) einen Füllstoff und
(D) eine wirksame, katalytische Menge eines Additions- Härtungs-Katalysators.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Füllstoff pyrogenes Siliciumdioxid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Katalysa tor eine Platin- oder Rhodium-Verbindung ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Katalysa tor eine Platinverbindung ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-di substituiertem Phenol, Bisphenol, Polyphenol, einem substi tuierten Hydrochinon und einem substituierten, gehinderten Anisol.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das 2,6-disub stituierte Phenol 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t- Butyl-4-methbxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydro xymethyl)-2,6-di-t-butylphenol oder mit Styrol umgesetztes Phenol ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Bisphenol 2,2′-Methylen-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylen- bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t- butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-(1-methylcyc lohexyl)phenol) ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyphenol Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)pro pionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol und 1,3,5-Tris-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl)isocyanurat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das gehinderte Anisol ein butyliertes Hydroxyanisol ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen transparent ist.

13. Gegenstand, der die zu einem Babyflaschen-Nuckel ge formte Zusammensetzung von Anspruch 12 ist.

14. Gegenstand, der die zu einem Babylflaschen-Nuckel ge formte Zusammensetzung von Anspruch 1 ist.

15. Verfahren zum Herstellen einer nitrosamin-freien Silicon-Zusammensetzung, umfassend:

(A) Vermischen einer die Nitrosamin-Bildung wirksam hemmenden Menge eines gehinderten Phenols mit einer härt baren Silicon-Zusammensetzung,
(B) Härten der Silicon-Zusammensetzung, die das ge hinderte Phenol enthält, und
(C) Nacherhitzen der gehärteten Zusammensetzung.

16. Verfahren nach Anspruch 15 worin das gehinderte Phe nol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-disub stituiertem Phenol, Bisphenol, Polyphenol, einem substitu ierten Hydrochinon und einem substituierten, gehinderten Anisol.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das 2,6-disubstitu ierte Phenol 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-Bu tyl-4-methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydroxy methyl)-2,6-di-t-butylphenol oder mit Styrol umgesetztes Phenol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Bisphenol 2,2′- Methylen-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-bu tylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-(1-methylcyclo hexyl)phenol) ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Zusammensetzung in einer Form gehärtet wird, und die Form die Zusammenset zung zu einem Babyflaschen-Nuckel formt.

20. Verfahren zum Herstellen eines nitrosamin-freien Formgegenstandes, umfassend:

(A) Vermischen einer die Nitrosamin-Bildung wirksam hemmenden Menge eines sterisch gehinderten Phenols und ei ner härtbaren Silicon-Zusammensetzung,
(B) Härten der das sterisch gehinderte Phenol ent haltenden Silicon-Zusammensetzung in einer Form und
(C) Nacherhitzen des gehärteten Formgegenstandes.