DE19546911A1

DE19546911A1 - Neue wäßrig-quellfähige Zubereitungen von Guar und Guarderivaten in oleophilen Flüssigkeiten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19546911A1
Application number: DE19546911A
Authority: DE
Inventors: Heinz Mueller; Claus-Peter Dr Herold; Stephan Von Dr Tapavicza
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-06-19
Also published as: EP0866841A1; EP0866841B1; AU1368497A; NO981265D0; US6180572B1; ZA9610484B; NO981265L; DE59606811D1; WO1997022676A1

Description

Im Bereich naturstoffbasierter polymerer Kohlenhydratverbindungen kommt Guar und seinen Derivaten, wie Hydroxyalkyl-Guar und/oder Carboxyalkyl- Guar, in zahlreichen technischen Einsatzgebieten herausragende Bedeutung zu. Die üblicherweise als mehr oder weniger feinteilige Pulver zum Einsatz kommenden Quellmittel auf Guar-Basis zeichnen sich durch ihre außerordent lich wirkungsvolle Verdickung bei der Auflösung in wäßrigen Phasen aus. Dabei bestehen zuverlässige Möglichkeiten zur Regelung der Viskosität ent sprechend eingedickter wäßriger Behandlungslösungen sowohl beim Einsatz ausgewählter Produkte auf Basis Guar oder seinen Derivaten als insbesonde re auch unter Mitverwendung geeigneter Vernetzungsmittel, die über nicht ionische, anionische und/oder kationische Mechanismen die zusätzliche Vis kositätssteuerung in der wäßrigen Phase ermöglichen. Zu den hier ange schnittenen Sachfragen existiert umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik, aus dem lediglich beispielhaft zitiert sei: Davidson, Hand book of Water-Soluble Gums and Resins, Kapitel 6, Mc Graw-Hill, London (1980).

Die hier betroffene Wertstoffklasse natürlichen Ursprungs kennzeichnet sich bekanntlich durch Kohlenhydrat-Polymerverbindungen, die wenigstens weitaus überwiegend aus Mannose- und Galaktose-Einheiten aufgebaut ist. Zur Derivatisierung eignet sich insbesondere die primäre Hydroxylgruppe in C₆-Stellung, aber auch sekundäre Hydroxylgruppen des Polymergerüstes kön nen derivatisiert werden. Über eventuelle Reinigungsstufen des Naturstoff basierten Grundmaterials und/oder durch Derivatisierung im angesprochenen Sinne, sowie gegebenenfalls durch Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, lassen sich die rheologischen und sonstigen Eigenschaften der letztlich geforderten wäßrig basierten Behandlungsflüssigkeiten sehr präzise steu ern.

Für das großtechnische Arbeiten kann eine Schwierigkeiten in der Frühphase der Interaktion zwischen dem Trockenpulver auf Guar-Basis und der wäßrigen Phase gegeben sein. Durch eine zu rasche Interaktion zwischen dem Trocken pulver und der insbesondere bei niederen Temperaturen gehaltenen wäßrigen Phase bilden sich gelförmig verklumpende Feststoffpartikelchen aus, deren Gelhülle die weitere Penetration der wäßrigen Phase in das Innere des Klumpens und damit die gleichmäßige Auflösung und Dispergierung des Fest stoffmaterials in der wäßrigen Phase substantiell behindert. Schwierigkei ten dieser Art können insbesondere dann auftreten, wenn im großtechnischen Einsatz beträchtliche Mengen solcher verdickten wäßrigen Behandlungsflüs sigkeiten in situ herzustellen und unmittelbar dem Einsatzort zuzuführen sind. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Verwendung Guar-verdickter Behandlungslösungen im Rahmen der on-shore- und/oder off-shore- Erschließung von natürlichen Wertstoffen wie Erdöl, Erdgas, Wasser und dergleichen. Bei der Behandlung von Bohrlöchern - beispielsweise beim Rei nigen, bei der zwischenzeitlichen Stimulierung und dergleichen - werden häufig wäßrige Polymersysteme eingesetzt. Benötigt werden hier insbesonde re Polymere, die zur Einstellung hoher und vorbestimmter Viskositäten ge eignet sind. Guar und Guarderivate beziehungsweise deren Abmischungen mit weiteren Hilfsmitteln, insbesondere Vernetzungsmitteln, haben hier eine herausragende Bedeutung. Die zuvor zitierte Literaturstelle schildert bei spielsweise im Unterkapitel 6-10 die Anwendung entsprechend verdickter wäßriger Frac-Fluids zur Wiederherstellung beziehungsweise Erhöhung der Produktionskapazität entsprechender Bohrungen. Das Frac-Fluid-System er faßt dabei in der Regel die Mitverwendung der sogenannten Proppants - in den weitaus überwiegenden Fällen Sand - wobei es Aufgabe der nach unten in das Bohrloch gepumpten Frac-Flüssigkeiten ist, einerseits in die Wert stoff-führenden Umgebungsbereiche der Bohrung einzudringen, zum anderen die mitgeführten Proppants zur weiteren Wirkungsverstärkung in die geöff neten neuen Kanäle einzutragen.

Auch zu dem hier dargestellten speziellen Einsatzgebiet wasserlöslicher Polymerverbindungen im Oilfield-Bereich findet sich umfangreiches druck schriftliches Material. Verwiesen sei hier auf die folgenden Druckschrif ten: Society of Petroleum Engineers (SPE) of AIME - SPE 9288, 1980 "APPLICATIONS OF WATER-SOLUBLE POLYMERS IN THE OILFIELD"; SPE 25205 (1993) "Crosslinked Borate HPG Equilibria and Rheological Characterization"; SPE 26559 (1993) "Fluid Selection for Fracturing High-Permeability Formations" sowie SPE 25490 (1993) "An Improved Method for Measuring Fracturing Gel Break With Resin-Coated Proppant". Zu näheren Einzelheiten der hier be troffenen technischen Problematik wird auf die Angaben des hier ausgewie senen umfangreichen Schrifttums verwiesen.

Für den hier zuletzt dargestellten Anwendungszweck von Guar beziehungswei se Guarderivaten als Verdicker und Viskositätsbildner in wäßrigen Behand lungsflüssigkeiten für die Behandlung von Erdreich-Bohrungen ist eine An gebotsform der Pulver auf Basis Guar beziehungsweise Guarderivate erarbei tet worden, die sich den verschiedenartigen Anforderungen dieses großtech nischen Einsatzgebietes besonders anpaßt. Die Guar-basierten trockenen Pulver werden - etwa mengengleich - mit wasserunlöslichen flüssigen Koh lenwasserstoffverbindungen zu einer feststoffreichen aber fließ- bezie hungsweise pumpfähigen Dispersion aufbereitet. Als organische Flüssigphase werben hier bisher Dieselöle oder vergleichbar dünnflüssige wenigstens weitgehend aromatenfreie Kohlenwasserstoffölfraktionen verwendet. Die Ein mischung dieses pumpfähigen Konzentrates kann kontinuierlich bei der Ein gabe der wasserbasierten Behandlungsflüssigkeit in das Bohrloch erfolgen. Die Quellung der feinteiligen Wertstoffe auf Guar-Basis tritt mit einer gewissen Zeitverzögerung auf. Sichergestellt ist damit einerseits die gleichmäßige Einmischung des feinteilig quellenden Feststoffes in die ge samte wäßrige Phase. Auch das Auftreten unerwünscht rascher oberflächli cher Anquellung und damit der Behinderung des durchgängigen Quellens sind beseitigt.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der hier zuletzt geschilderten Ange botsform von Guar und Guarderivaten für die Herstellung wäßriger Behand lungslösungen mit steuerbarer Viskosität aus. Die erfindungsgemäße Lehre hat sich dabei die Aufgabe gestellt.

Verbesserungen dieses Prinzips in mehrfacher Hinsicht zu erreichen. Flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen der hier bisher eingesetzten Art stellen insbesondere beim Arbeiten im off-shore-Bereich potentielle Verschmutzer dar, die sich durch nur be grenzte Abbaubarkeit auszeichnen. Völlig unabhängig davon bedarf es aber auch einer Verbesserung technischer Effekte: Die hier angesprochenen be kannten hochkonzentrierten Abmischungen von pulverförmigem Guar bezie hungsweise entsprechenden Guarderivaten und flüssigen reinen Kohlenwasser stoffverbindungen zeigen nur eine sehr beschränkte Dispersionsstabilität. Die Guarfeststoffe setzen sich bei mehrstündiger Lagerung ohne Bewegung des Mehrstoffgutes am Boden des Vorratsbehälters unter gleichzeitiger Pha sentrennung in eine überwiegende Feststoffphase und die aufstehende Flüs sigphase ab. Daraus entstehende Fehler in der Dosierung vorbestimmter Men gen der Feststoffphase in die wäßrige Behandlungsflüssigkeit gefährden den Gesamtprozeß. Die bis heute eingesetzten Guardispersionen verlangen dem entsprechend die Mitverwendung von Stabilisatoren und/oder Verdickern in der oleophilen Flüssigphase.

Die im nachfolgenden geschilderte erfindungsgemäße Lehre geht von der Er kenntnis aus, daß durch den Ersatz des wenigstens überwiegenden Anteiles der organischen Flüssigphase auf Kohlenwasserstoffbasis durch ausgewählte und mit polaren Gruppen derivatisierte Kohlenwasserstofföle substantielle Verbesserungen und Vereinfachungen in mehrfacher Hinsicht erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form die Verwendung öllöslicher und im Temperaturbereich von 0 bis 10°C fließfähiger oleophiler organischer Flüssigphasen aus den Klassen entspre chender Mono- und/oder Polycarbonsäureester, Kohlensäureester, Ether, Fettalkohole und deren Oligoalkoxide, sowie ihren Abmischungen miteinander als wenigstens überwiegender Anteil der Flüssigphase in lagerstabil homo genen Abmischungen mit Guar und/oder wasserlöslichen Guarderivaten, die als bevorzugt feinteilige Feststoffphase vorliegen. Die zuvor aufgezählten erfindungsgemäß eingesetzten oleophilen organischen Flüssigphasen sind zu sätzlich gekennzeichnet durch Flammpunkte von wenigstens 80°C und Viskosi tätswerte (Brookfield RVT-Viskosität bestimmt bei 10°C) von höchstens 100 bis 150 mPa·s. Die mehrphasigen Wertstoff-Abmischungen der geschilderten Art eignen sich für den Einsatz in wasserbasierten Bohrlochbehandlungsmit teln und führen dabei - aufgrund ihres Gehaltes an Guar und/oder wasser löslichen Guarderivaten - zu einstellbaren Viskositätswerten in der wäßri gen Flüssigphase.

Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform die mehr phasigen Wertstoffgemische aus den zuvor definierten oleophilen organi schen Flüssigphasen und den darin eingearbeiteten festen und feinteiligen Wertstoffen auf Basis Guar und/oder Guarderivaten.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die erfindungsgemäße Lehre baut auf der bisher nicht beschriebenen Er kenntnis auf, daß oleophile Flüssigphasen auf Basis von Mono- und/oder Po lycarbonsäureestern, Kohlensäureestern, Fettalkoholen und deren Derivaten sowie Ethern - und insbesondere auf Basis von ausgewählten Abmischungen der hier angegebenen Stoffklassen - die eingangs geschilderte Zielvorstel lung des hier betroffenen technischen Handelns nach dem Stand der Technik besser erfüllen als die bisher benutzten organischen Flüssigphasen auf Ba sis reiner Kohlenwasserstoffverbindungen. Die erfindungsgemäß ausgewählten organischen Flüssigphasen kennzeichnen sich einerseits durch hinreichend große Molekülbestandteile mit Kohlenwasserstoff-Struktur. Hierdurch wird das Element der oleophilen organischen Flüssigkeitsphase sichergestellt. Gegenüber den reinen Kohlenwasserstoffverbindungen des Standes der Technik unterscheiden sie sich jedoch durch ihre Gehalte an funktionellen Gruppen erhöhter Polarität, insbesondere Estergruppen, Ethergruppen und/oder Hydroxylgruppen. Derart funktionalisierte Kohlenwasserstofföle zeichnen sich nicht nur durch eine substantiell bessere Umweltverträglichkeit und damit insbesondere durch eine verbesserte Abbaubarkeit auf dem Wege natür licher Abbauprozesse aus, es wurde gleichzeitig gefunden, daß die konzen trierten Abmischungen der erfindungsgemäß ausgewählten Ölphasen mit den trockenen feinteiligen Wertstoffen auf Basis Guar beziehungsweise Guarde rivate stark erhöhte Stabilität gegen unerwünschte Entmischungsvorgänge aufweisen. Dabei lassen sich durch gezielte Abmischungen ausgewählter Kom ponenten der Ölphase Optimierungen der hier beschriebenen Flüssig-Fest- Konzentrate in unterschiedlichster Weise ausbilden beziehungsweise ein stellen. Dabei dürften den jeweiligen funktionellen Gruppen am Kohlenwas serstoffmolekül der Flüssigphase vielgestaltige Funktionalitäten zukommen. So ist offenbar die Interaktion zwischen der Oberfläche des Guar-basierten Feststoffteilchens und der erfindungsgemäß derivatisierten Ölphase stärker als beim Einsatz von reinen Kohlenwasserstoffölen. Das Ergebnis ist die erhöhte Entmischungsstabilität des hochkonzentrierten Wertstoffgemisches. Aber auch im praktischen Einsatz können Wirkungsverbesserungen - zusätz lich und unabhängig von dem Element der erhöhten ökologischen Verträglich keit - ausgenutzt werden.

Bevor auf die bestimmte Beschaffenheit der zuvor aufgezählten einzelnen Stoffklassen für die oleophile Flüssigphase im Sinne der erfindungsgemäßen Definition eingegangen wird, seien bevorzugte Stoffparameter für diese Flüssigphasen herausgestellt, die allgemeine Gültigkeit haben. Erfindungs gemäß ist es dementsprechend bevorzugt oleophile Flüssigphasen mit Flamm punkten von wenigstens 100°C und insbesondere von wenigstens 130°C zu ver wenden. Deutlich höherliegende Werte von beispielsweise wenigstens 150 bis 180°C können besonders bevorzugt sein. Gleichzeitig sind entsprechend all gemein gültige bevorzugte Angaben für das Viskositätsverhalten der oleo philen Flüssigphasen zu berücksichtigen. Bevorzugte Flüssigphasen im er findungsgemäßen Sinne zeigen Viskositätswerte - jeweils bestimmt bei 10°C - von höchstens etwa 50 mPa·s, wobei Werten von höchstens und insbesondere unterhalb 30 mPa·s besondere Bedeutung zukommen kann. Gerade für das Gebiet des Einsatzes dieser Guarkonzentrate in wasserbasierten Bohrlochbehand lungsmitteln ist die hinreichende Fließfähigkeit der ölbasierten Wert stoffkombination auch im niederen Temperaturbereich eine wünschenswerte Voraussetzung. Hier wird ja beispielsweise im Rahmen von off-shore- Bohrungen als wäßrige Phase für den in den Bohrprozeß eingeschobenen Ar beitsschritt der Bohrlochbehandlung Seewasser mit seinen niedrigen Tempe raturen als wäßrige Phase verwendet.

Die erfindungsgemäß aufgebauten Abmischungen von oleophiler Flüssigphase und feinteiligem Wertstoff auf Guar-Basis können in gleicher Weise in hochkonzentrierter Form ausgebildet sein, wie die bisher benutzten Ab mischungen mit Ölen auf Basis reiner Kohlenwasserstoffverbindungen. So sind bevorzugte Abmischungsverhältnisse von oleophiler Flüssigphase feinstteiliger Feststoffphase Mischungsverhältnisse (jeweils Gewichtsan teile) im Bereich von 65 : 35 bis 40 : 60 und insbesondere im Bereich von 55 : 45 bis 45 : 55. Besonders geeignet können hier entsprechende Ab mischungen sein, die etwa gleiche Gewichtsanteile an Guar beziehungsweise Guarderivat einerseits und der auch bei niederen Temperaturen hinreichend fließfähigen oleophilen Flüssigphase aufweisen. Abmischungen dieser Art zeichnen sich - wie im nachfolgenden Beispielsteil gezeigt - durch hohe Stabilitäten gegen unerwünschte Entmischungsvorgänge aus.

Allgemeine Gültigkeit zur Auswahl besonders geeigneter Ölphasen im erfin dungsgemäßen Sinne kommt dabei den jeweiligen Stock- beziehungsweise Er weichungspunkten der oleophilen Öle beziehungsweise Ölmischphasen zu. Be vorzugt sind entsprechende Komponenten, die als solche oder in Abmischung miteinander Stockpunkte gleich/kleiner -5°C und vorzugsweise gleich/ kleiner -10°C bis -15°C aufweisen.

Die erfindungsgemäß jetzt im Zusammenhang mit den Viskositätsbildnern auf Guar-Basis eingesetzten oleophilen Flüssigphasen lehnen sich damit an ei nen druckschriftlichen Stand der Technik an, der das Gebiet der ölbasier ten Bohrspülungen betrifft und dort insbesondere die Verwendung entspre chender fließfähiger Öle als kontinuierliche Ölphase in W/O-Invert- Bohrspülschlämmen beschreibt. Aus dem hier zwischenzeitlich vorliegenden umfangreichen druckschriftlichen Stand der Technik sei insbesondere ver wiesen auf die Offenbarung der auf die Anmelderin zurückgehenden Druck schriften gemäß EP 0 386 638 (C_1-5-Monocarbonsäureester); EP 0 386 636 (C_6-11- Monocarbonsäureester); EP 0 374 672 (gesättigte C_12-16- Monocarbonsäureester); EP 0 374 671 (olefinisch 1- und/oder mehrfach unge sättigte C_16-24-Monocarbonsäureester); EP 0 382 071 (Methylester von C_6-24- Monocarbonsäuren; EP 0 391 251 (wasserunlösliche Ether einwertiger Alkoho le natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens 4 C-Atomen in den Alkoholresten); EP 0 391 252 (wenigstens weitgehend wasserunlösli che und im Temperaturbereich von 0 bis 5°C fließ- und pumpfähige ein- und/oder mehrfunktionelle Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs); EP 0 532 570 (oleophile Diester der Kohlensäure mit gleichen oder verschiedenen öllöslichen monofunktionellen und gegebenenfalls mehr funktionellen Alkoholen); WO 91/19771 (oleophile Polycarbonsäureester). Zur Offenbarung dieser Literaturstellen zu charakteristischen Vertretern der erfindungsgemäß definierten oleophilen Flüssigphase gelten insbesonde re die folgenden weiterführenden Angaben:

Dem Begriff der erfindungsgemäß einzusetzenden Ether ordnen sich entspre chende oleophile Acetale unter, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der EP 0 512 501. Die Alkohole, die Carbonsäuren beziehungsweise daraus gebildeten Ester, die Ether einschließlich der Acetale, und weitere Kompo nenten der hier genannten geeigneten Stoffklassen können dabei jeweils we nigstens anteilsweise natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Lediglich beispielhaft sei in diesem Zusammenhang verwiesen auf die Offen barung der WO 95/15364, in der Ester auf Basis von Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen aus der Oxo-Synthese beschrieben sind.

Der umfangreiche hier aufgezählte druckschriftliche Stand der Technik zur Beschaffenheit geeigneter oleophiler Flüssigphasen ist auch für die jetzt erfindungsgemäß aufgezeigte Problemstellung und ihre technische Lösung in seinen Sachaussagen verbindlich. Insoweit wird zu den unterschiedlichen erfindungsgemäß definierten Stoffklassen geeigneter oleophiler Flüssigpha sen - jetzt aber für deren Abmischung mit Guar beziehungsweise Guarderiva ten - auf diese Angaben des druckschriftlichen Standes der Technik verwie sen. Diese Angaben werden hiermit ausdrücklich in die erfindungsgemäße Of fenbarung einbezogen.

Besonders geeignete Ölphasen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind auch bei niederen Temperaturen flüssige Ester von Monocarbonsäuren, wobei hier entsprechenden Estern von Monocarbonsäuren mit wenigstens 6-8 C- Atomen und vorzugsweise mit wenigstens 10 bis 12 C-Atomen besondere Bedeu tung zukommen kann. Geeignete Alkohole sind dabei sowohl einwertige als gegebenenfalls auch niedere mehrwertige Alkohole, zum Beispiel 2- funktionelle oder 3-funktionelle Alkohole, wie es im einzelnen in den zi tierten Druckschriften angegeben ist.

Besondere Bedeutung kann in diesem Zusammenhang einerseits Estern von ge sättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen und/oder Estern von 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 30 C-Atomen zukommen. Dabei sind hier entsprechende Ester mit monofunktionel len Alkoholen - bevorzugt mit bis zu 12 C-Atomen - eine besonders bevor zugte Stoffklasse. Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß Ester ölen und insbesondere den hier definierten Esterölen eine besonders ausge prägte Stabilisierungswirkung in den hochkonzentrierten Guarabmischungen zukommt. Offensichtlich ist die Interaktion zwischen der Estergruppierung einerseits und der stark hydrophil ausgebildeten Außenfläche des Guar basierten Feststoffpartikels besonders intensiv.

Esteröle der hier betroffenen Art können durch Abmischung mit weiteren Komponenten der angezogenen Stoffklassen in vorausbestimmbarer Weise wei ter entwickelt und verbessert werden. Grundsätzlich gilt dieses Prinzip für alle individuell durch die erfindungsgemäße Definition betroffenen Stoffe beziehungsweise Stoffklassen. Für die Optimierung von oleophilen Flüssigphasen im erfindungsgemäßen Sinne haben sich besonders Stoffab mischungen von Estern und Ethern als interessant erwiesen. Bevorzugt sind dabei Ölmischphasen, die die Esteröle als überwiegenden Bestandteil und die Etheröle als untergeordneten Bestandteil enthalten. So kann es zweck mäßig sein, daß wenigstens 2/3 der Ölphase durch ein Esteröl gebildet wird. Mischungsverhältnisse von Ester : Ether im Bereich 3 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von etwa 4 : 1 haben sich beispielsweise als sehr wirkungsvoll und in mehrfacher Hinsicht optimiert erwiesen.

Auch gerade in diesem Zusammenhang besonders geeignete Monocarbonsäure- Esteröle sind in den zuvor bereits zitierten Druckschriften zu EP 0 386 636, EP O 374 672 und EP 0 374 671 beschrieben. Besonders geeignete Ether sind Gegenstand der Offenbarung der EP 0391 251. Zum Zwecke der Vervoll ständigung der Erfindungsoffenbarung seien hier kurz zusammengefaßt einige Bestimmungselemente dieser besonders geeigneten Ether aufgeführt:

Geeignet sind insbesondere wasserunlösliche und Flammpunkte oberhalb 80°C aufweisende Ether einwertiger Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens 4 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 6 C-Atomen in den Alkoholresten. Die Ether sollen im Temperaturbereich von 0 bis 5°C fließ- und pumpfähig sein und in diesem Temperaturbereich insbesondere ei ne Brookfield RVT-Viskosität unterhalb 50 mPa·s und insbesondere von höch stens etwa 30 mPa·s aufweisen. Als Etherphase sind entsprechende Ether be stimmt ausgewählter, insbesondere monofunktioneller Alkohole ebenso geeig net wie Mischether und/oder Ethergemische solcher insbesondere monofunk tionellen Alkohole mit bis zu 24 C-Atome, die auch wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigt sein können. Ether, Mischether und/oder Ethergemi sche von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, die geradkettig und/oder ver zweigt sein können sind besonders geeignete Komponenten.

Wie zuvor ausgeführt sind geeignete oleophile Flüssigphasen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre - beziehungsweise Mischkomponenten für diese Flüs sigphase - aber auch oleophile Alkohole, insbesondere gemäß EP 0391 252. Diese oleophilen Komponenten können als solche und/oder in Form ihrer we nigstens weitgehend wasserunlöslichen Oligo-Alkoxidverbindungen eingesetzt werden. Die bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis 5°C fließ- und pump fähigen 1- und/oder mehrfunktionellen Alkohole können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Geeignet sind dabei insbesondere mono- und/oder difunktionelle Alkohole oleophiler Beschaffenheit und/oder ent sprechende Partialether von mehrwertigen, insbesondere difunktionellen Al koholen, die vorzugsweise von aromatischen Molekülbestandteilen frei sind und sich insbesondere von geraden und/oder verzweigten Kohlenwasser stoffketten ableiten, die auch olefinisch ungesättigt sein können. Monofunktionelle Alkohole mit wenigstens 6 bis 8 C-Atomen, die gewünsch tenfalls wenigstens anteilsweise auch olefinisch ungesättigt sind und bis zu 36 C-Atome aufweisen können, sind charakteristische Vertreter.

Die erfindungsgemäß definierten oleophilen Öle können in einer Modifikati on der erfindungsgemäßen Lehre auch mit reinen Kohlenwasserstoffölen - insbesondere der bisher eingesetzten Art - abgemischt werden. Hier ist dann aber bevorzugt der wenigstens überwiegende Anteil der Ölphase durch ein oder mehrere der erfindungsgemäß definierten Öle gebildet.

Zu den weiteren Komponenten der erfindungsgemäß definierten Guar-basierten Mehrstoffgemische gelten die bekannten Angaben des Standes der Technik. So wird zur Beschaffenheit des Feststoffes auf Guar-Basis auf die eingangs zitierte Literaturstelle Davidson, Kapitel 6, verwiesen. Geeignete Guar- Derivate sind insbesondere entsprechende Verbindungen, die durch Ve retherung oder Veresterung von Hydroxylguppen am Guarmolekül gebildet wor den sind. Kornerziell wichtige Derivate sind insbesondere hydroxyalkylier te Verbindungen wie Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropyl-Guar, Carboxy methylierte Derviate, die beispielsweise durch Umsetzung des Einsatzmate rials mit Monochloressigsäure erhalten werden. In an sich bekannter Weise kann beispielsweise durch Hydroxyalkylierung Einfluß auf die Interaktion zwischen hydratisierten Mineralien und dem Guar-Derivat genommen werden. Auch die Elektrolytverträglichkeit wird durch eine solche Hydroxyalkylie rung des Guar deutlich verbessert. Entsprechendes gilt für die Löslichkeit und die Klarheit der wäßrigen Guarlösungen.

Zur Mitverwendung von vernetzenden Reaktanten - den "Crosslinkers" - kann ebenfalls auf den einschlägigen und eingangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen werden. Die erfindungsgemäß ausgewählten oleo philen Flüssigphasen bedingen insoweit keine grundsätzlichen Abweichungen von dem einschlägigen Stand des technischen Wissens. Insbesondere ist die se Aussage gültig für alle die erfindungsgemäß definierten flüssigen Öle, die polare jedoch nicht reaktive Gruppen in das Kohlenwasserstoffmolekül eingebaut enthalten, beispielsweise also insbesondere für die entsprechen den Ester und Ether.

Eine gegebenenfalls interessante und zusammen mit den erfindungsgemäß de finierten oleophilen Ölphasen einzusetzende flüssige Ölkomponente ist mit den sogenannten linearen alpha-Olefinen (LAO) und/oder den entsprechenden Poly-alpha-Olefinen (PAO) gegeben. Die erfindungsgemäße Lehre schließt die Mitverwendung solcher Komponenten ein. Bevorzugte Vertreter dieser Stoffklassen liegen mit ihren physikalischen Stoffparametern im Bereich der zuvor genannten Werte erfindungsgemäß geeigneter Ölphasen. Zur ein schlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf EP 0 627 481.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen zunächst Stabilitätsuntersuchungen an hochkonzentrierten Guarzubereitungen in den erfindungsgemäß definierten Ölphasen. In nachfolgenden Vergleichsversuchen werden dann wasserbasierte Bohrlochbehandlungsmittel unter Einsatz der erfindungsgemäß definierten Stoffgemische hergestellt und in ihrem Lösungs- beziehungsweise Viskosi tätsverhalten mit einer konventionellen vergleichbaren Wertstoffmischung auf Basis eines reinen Kohlenwasserstofföles in Abmischung mit Guar ver glichen.

Beispiele

Soweit in den nachfolgenden Beispielen die jeweils eingesetzten oleophilen Flüssigphasen nicht durch ihre chemische Kennzeichnung, sondern durch eine andere Bezeichnung bestimmt sind, gelten hier - zur Identifizierung der jeweiligen Flüssigphase - die folgenden Angaben:
Handelsprodukt PETROFREE" der Anmelderin: Estergemisch aus im wesentli chen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern und 2-Ethylhexanol, das zum weitaus überwiegenden Teil auf C_12/14-Fettsäuren zurückgeht.
Handelsprodukt "Pernil RU": Mehrfach olefinisch ungesättigter C₁₈- Fettalkohol (Jodzahl < 60).
Handelsprodukt "Lorol C8-10": C_8-10-Fettalkohol.
Handelsprodukt "BP 83HF": Reines Kohlenwasserstofföl gemäß dem Stand der Technik.

Beispiel 1

In einer Mehrzahl von Testversuchen werden verschiedene Trägerflüssigkei ten zur Herstellung von Feststoffslurries unter Einsatz zweier unter schiedlicher Typen von Guarmehl durchgeführt. Zum Einsatz kommt dabei in einer ersten Versuchsreihe das unter dem Handelsnamen "KWL 2000" vertrie bene Guarmehl, das keine viskositätsstabilisierenden Zusätze enthält. In einer zweiten Versuchsreihe wird ein Viskositätsstabilisator enthaltendes Guarmehl eingesetzt, das unter dem Handelsnamen "J4PL" von der Firma The Western Co., Aberdeen GB, vertrieben wird.

Zur Bestimmung der Stabilität des jeweiligen Gemisches Guar mehl/Trägerflüssigkeit wird in allen Fällen ein Slurry gemäß der nachfol genden Arbeitsanweisung hergestellt: 100 ml Trägerflüssigkeit und 85 g Guarmehl - Mengenverhältnis von 1 : 1 - werden miteinander vermischt. Dazu wird das Guarmehl unter Rühren in die Trägerflüssigkeit eingegeben, Rühr zeit jeweils 25 Minuten (IKA-Rührer mit 500 UpM), anschließend wird der Slurry in einem 250 ml Meßzylinder bei 27°C in einem Wasserbad 24 Stunden temperiert. Nach Ablauf dieser Frist wird die eingetretene Phasentrennung anhand der Graduierung des Meßzylinders abgelesen und entsprechend umge rechnet.

Bei Einsatz unterschiedlicher Trägerflüssigkeiten - einerseits gemäß Stand der Technik mit dem reinen Kohlenwasserstofföl "BP 83HF" und andererseits unter Einsatz erfindungsgemäßer oleophiler Ölphasen - werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Flüssigphase
% abgetrennte Flüssigphase nach 24 Stunden
BP 83HF
40
Di-n-Octylether	25
Rüböl raff.	<5
Petrofree	5
2-Ethylhexyloleat	5

Bei gleicher Arbeitsweise aber Einsatz des mit einem Stabilisierungsmittel versetzten Guarmehls (Handelsprodukt "J4PL") werden die nachfolgenden Er gebnisse erhalten:

Die Vergleichsversuche zeigen für alle erfindungsgemäß definierten Systeme die verringerte Entmischbarkeit der Feststoffphase in der Ölphase auch bei ganztägiger Lagerung.

Beispiel 2

In einer Reihe weiterer Vergleichsversuche unter Standardbedingungen wird das Löseverhalten und die Viskositätsausbildung erfindungsgemäß ausgestal teter Wertstoffmischungen auf Basis Guarmehl bestimmt und mit einem ent sprechenden Produkt des Standes der Technik verglichen, in dem das Guar mehl in der reinen Kohlenwasserstoffölphase dispergiert ist.

In allen Fällen wird die an die Zusammensetzung typischer Frac-Fluids an gelehnte nachfolgende Testrezeptur eingesetzt:

Testrezeptur:

500 ml Wasser
10 g KCL (Elektrolyt)
1 ml pH-Puffer (NaOH, pH 11-12)
2,4 g Guarpulver, entspricht 5,8 g der jeweiligen Dispersion
0,75 ml Crosslinker auf Borat-Basis

Die rheologische Untersuchung der jeweiligen Testrezeptur wird wie folgt durchgeführt: Bei 120°F (49°C) und permanenter Scherung mit 300 UpM wird die Bestimmung der jeweiligen Scherkraft durch Fann-Messung vorgenommen. Dabei erfolgt diese Messung jeweils in Abständen von 1 Minute für den Zeitraum von insgesamt 10 Minuten. Die in der nachfolgenden Tabelle ange gebenen Meßwerte sind die SKT-Werte der Fann-Messung, entsprechend den Zahlenwerten in cP als Meßeinheit.

Die nachfolgende Tabelle faßt die Meßdaten von 4 erfindungsgemäß zusammen gesetzten Wertstoffgemischen zusammen und setzt diese Werte in Vergleich zu dem entsprechenden Material des Standes der Technik auf Basis der rei nen Kohlenwasserstoffölphase.

Für die Dispersion eingesetzte Trägerflüssigkeiten

Claims

1. Verwendung öllöslicher und im Temperaturbereich von 0 bis 10°C fließfähiger oleophiler organischer Flüssigphasen aus den Klassen entsprechender Mono- und/oder Polycarbonsäureester, Kohlensäure ester, Ether, Fettalkohole und deren Oligoalkoxide, sowie ihren Ab mischungen miteinander, zusätzlich gekennzeichnet durch Flammpunkte von wenigstens 80°C und Viskositätswerte (Brookfield RVT-Viskosität bestimmt bei 10°C) nicht über 150 mPa·s als wenigstens überwiegender Anteil der Flüssigphase in lagerstabil homogenen Abmischungen mit Guar und/oder wasserlöslichen Guarderivaten in der Form bevorzugt feinteiliger Feststoffe für deren Einsatz in wasserbasierten Bohr lochbehandlungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abmischungen mit hohen Feststoffkonzentrationen verwendet werden, deren Mi schungsverhältnisse von oleophiler Flüssigphase : feinstteiliger Feststoffphase - jeweils Gewichtsanteile - bevorzugt im Bereich von 65 : 35 bis 40 : 60, insbesondere im Bereich von 55 : 45 bis 45 : 55 liegen.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß oleophile Flüssigphasen mit Flammpunkten von wenigstens 100°C, vor zugsweise von wenigstens 130°C verwendet werden, deren Viskositäts werte (jeweils bestimmt bei 10°C) bevorzugt bei höchstens 50 mPa·s und insbesondere unterhalb 30 mPa·s liegen.

4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Guarkonzentrate in wasserbasierten Stimulierungsflüssigkeiten (Frac- Fluids) und/oder in wasserbasierten Bohrloch-Reinigungsmitteln zum Einsatz kommen.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigphase Ester von Monocarbonsäuren mit wenigstens 8 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 10 bis 12 C-Atomen und insbesondere na türlichen Ursprungs, mit 1-wertigen und/oder niederen mehrwertigen Alkoholen zum Einsatz kommen.

6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß oleophile Öle beziehungsweise Ölmischphasen mit Stockpunkten gleich/kleiner -5°C, vorzugsweise gleich/kleiner -10 bis -15°C, ein gesetzt werden.

7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen und/oder Ester von 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Mo nocarbonsäuren mit 16 bis 30 C-Atomen als oleophile Flüssigphase verwendet oder mitverwendet werden, wobei entsprechende Ester mit monofunktionellen Alkoholen bevorzugt sind.

8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ester von Monocarbonsäuren - insbesondere wenigstens anteilsweise natürlichen Ursprungs - in Abmischung mit oleophilen Ethern zum Ein satz kommen, wobei Mischungsverhältnisse mit untergeordneten Antei len an Ether(n), bevorzugt sind, und dabei wiederum solche Ether be sonders bevorzugt sind, die - im Vergleich zu den Monocarbonsäure estern - niedrigere Viskositäten aufweisen.

9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ether, Mischether und/oder Ethergemische von monofunktionellen Alko holen mit bis zu 24 C-Atomen, die auch wenigstens anteilsweise ole finisch ungesättigt sein können, verwendet werden.

10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ether von geradkettigen und/oder verzweigten monofunktionellen Alko holen mit 8 bis 18 C-Atomen mitverwendet werden.

11. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophile Flüssigphase Abmischungen von Carbonsäureestern und Ether verwendet werden, die bevorzugt die Carbonsäureester als überwiegen den Bestandteil enthalten, wobei weiterhin Ester/Ether-Abmischungen im Bereich (Gewichtsanteile) 3/1 bis 5/1 besonders bevorzugt sind.

12. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen von feinteiligen festen, wasser löslichen und/oder in Wasser quellenden Viskositätsbildnern auf Ba sis Guar und/oder Guarderivaten in Abmischungen mit einer im Tempe raturbereich von 0 bis 5°C fließfähigen oleophilen Flüssigphase, da durch gekennzeichnet, daß die oleophile Flüssigphase gemäß Ansprü chen 1 bis 11 ausgebildet ist.