DE1957356B2 - Durch ionisierende Strahlung hartbarer Anstnchsbinder auf Silo xanbasis - Google Patents

Durch ionisierende Strahlung hartbarer Anstnchsbinder auf Silo xanbasis

Info

Publication number
DE1957356B2
DE1957356B2 DE1957356A DE1957356A DE1957356B2 DE 1957356 B2 DE1957356 B2 DE 1957356B2 DE 1957356 A DE1957356 A DE 1957356A DE 1957356 A DE1957356 A DE 1957356A DE 1957356 B2 DE1957356 B2 DE 1957356B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methacrylate
acrylate
weight
hydroxy
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1957356A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1957356C3 (de
DE1957356A1 (de
Inventor
John D. Detroit Mich. Nordstrom (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
Publication of DE1957356A1 publication Critical patent/DE1957356A1/de
Publication of DE1957356B2 publication Critical patent/DE1957356B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1957356C3 publication Critical patent/DE1957356C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0889—Reactions not involving the Si atom of the Si-O-Si sequence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Description

a) 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren und
b) 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten SiI-oxans, welches durch Umsetzung eines SiI-oxans, das 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 SiIiciumatome je Molekül enthält und mindestens '5 zwei funktioneile Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen hat, und eines Hydroxyesters einer in α,/9-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist,
besteht.
2. Durch Strahlung härtbarer Anstrichsbinder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein teilchenförmiges Pigment enthält.
3. Verwendung des Anstrichsbinders nach Anspruch 1 und 2 in einem Uberzugsverfahren unter Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie von 100000 bis 50000OeV.
20
Die Erfindung betrifft durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichsbinder auf Siloxanbasis, die weder vergilben noch verfärben und auf Gru.-d ihrer Witterungsbeständigkeit Tür die Verwendung im Freien geeignet sind. Die Anstrichsmassen sind für beliebige Gebrauchsgegenstände mit äußeren Oberflächen aus Holz, Metall oder synthetischen polymeren Feststoffen geeignet, die mit dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt des auf diese Oberflächen aufgebrachten, durch ionisierende Strahlung gehärteten filmbildenden Anstrichsbinders überzogen sind.
Unter Verwendung von Katalysatoren und langerer Wärmeeinwirkung aus einer Styrolverbindung, aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Monoorganosilanen hergestellte Terpolymere sind bekannt. Weiterhin ist es bekannt, unter Verwendung von Katalysatoren ungesättigte Organodisiloxane zu polymerisieren. Weiterhin sind auch Reaktionsprodukte von Siloxanen mit ungesättigten Carbonsäureamiden und weiteren ungesättigten Monomeren als Überzugsmassen bekannt, die mit Katalysatoren gehärtet oder vernetzt werden. Derartige Überzüge zeigen jedoch keine ausreichende Beständigkeit und verfärben oder vergilben, wie die meisten mit Katalysatoren gehärteten Überzugsmassen, bei Einwirkung von Sauerstoff und/oder Sonneneinstrahlung leicht.
Weiterhin sind Massen zur Bildung von Formgegenständen aus aliphatisch ungesättigten Polyesterharzen und Acryloxysiloxanen bekannt. Aus Kondensationsprodukten von acyclischen Siloxanen mit ungesättigten Polyestern im Gemisch mit Vinylmonomeren aufgebaute Anstrichsbinder sind gleichfalls bekannt, die durch ionisierende Strahlung härtbar sind. Wenn auch diese Klassen innerhalb kurzer Zeit und ohne Katalysatoren härtbar oder vernetzbar sind und Produkte mit guten Eigenschaften ergeben, zeigen sie andererseits den Nachteil, daß bei Verwendung im Freien die Witterungsbeständigkeit der gehärteten Überzüge noch besser sein könnte.
Es wurde nun gefunden, daß Anstrichsbinder, die durch ionisierende Strahlung härtbar sind und hervorragend witterungsbeständige gehärtete Überzüge ergeben, bei Verwendung von Siloxanen, die 3 bis 18 Siliciumatome im Molekül aufweisen, mit einem speziellen andersartigen Aufbau erhalten werden können.
Die olefinische NichtSättigung der vorstehenden bekannten Massen stammt von der Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten her, während sie im erfindungsgemäßen Fall von der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ähnlichen Säuren bzw. deren Derivaten sich ableitet und durch Umsetzung der zunächst verbliebenen Hydroxylgruppen mit diesen Säuren erhalten wird. Überraschenderweise zeigt diese von Acrylsäure und Methacrylsäure u. dgl. sich ableitende NichtSättigung gegenüber derjenigen auf Grund von Maleinsäure eine weit leichtere Vernetzbarkeit bei Einwirkung ionisierender Strahlung, so daß die Vernetzung erleichtert und/oder der hierzu erforderliche Zeitraum verkürzt wird, und andererseits eine deutlich erhöhte Vergilbungsbeständigkeit erhalten wird.
Erfindungsgegenstand ist somit ein durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf Siloxanbasis in Kombination mit ungesättigten Monomeren, welcher aus einer filmbildenden Lösung aus
a) 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren und
b) 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Siloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans, das 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 Siliciumatome je Molekül enthält und mindestens zwei funktionelle Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen hat, und eines Hydroxyesters einer in α,/ϊ-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist,
besteht.
Bevorzugt erfolgt die Verwendung dieser Anstrichsbinder in einem überzugsverfahren unter Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie von 100 000 bis 500 000 eV.
Allgemein ergeben sich also gemäß der Erfindung Überzüge, die Siloxanstrukturen enthalten, wobei Vinylmonomere mit den modifizierten Siloxanen durch ionisierende Strahlung copolymerisiert wurden, wodurch einerseits die Arbeitsgänge und die Kosten zur Erzielung des Anstrichsmaterials verringert wurden und andererseits eine gute Beständigkiet gegenüber den Einflüssen von Witterung, Temperatur, Feuchtigkeit u. dgl. beim Gebrauch im Freien erzielt wird.
Der hier verwendete Ausdruck »Anstrich« oder »Farbe« umfaßt Materialien, die Pigmente und/oder feingemahlene Füllstoffe enthalten, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, wobei das' Material gewünschtenfalls gefärbt sein kann. Somit kann der Binder, der schließlich in einen dauerhaften, gegenüber Witterungseinflüssen beständigen Film überführt wird, aus dem gesamten oder praktisch dem gesamten Material bestehen, welches zur Bildung des Filmes verwendet wird, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und/ oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial dienen.
Die bei der Herstellung des Binders verwendeten Siloxane haben reaktionsfähige Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, die an mindestens zwei ihrer Siliciumatome gebunden sind. Der Ausdruck »Siloxan« bezeichnet Verbindungen, die eine Bindung
—Si—O—Si—
X—Si—ΟΧ
X
Si-O
—Si—X
. χ
tet, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung
I I
X—Si—O—Si—X
getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispiel die folgende Formel gegeben wird:
XX
—C—O—Si—
enthalten, wobei die restlichen Valenzen durch einen Kohlenwasserstoffrest, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom, welches die Siliciumatome verbindet und eine derartige Valenz mit einem weiteren Siliciumatom ergibt, abgesättigt sind.
Die acyclischen Siloxanmoleküle, die zur Herstellung der Anstrichsbinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten 3 bis etwa 18 Siliciumatome je Molekül mit den entsprechenden Sauerstoffbindungen. Die bevorzugten Siloxane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
■5
20
worin η eine Zahl von mindestens 1 und X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei der Gruppierungen X, die durch eine Bindung
X—Si—O—Si—X
getrennt sind, entweder aus einer Gruppe (b) oder (c) bestehen.
Die cyclischen Siloxane, die zur Herstellung der Anstrichsbinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten mindestens 3, vorzugsweise 6 bis 12, und nicht mehr als 18 Siliciumatome mit den entsprechenden Sauerstoff bindungen. Die verwendeten cyclischen Polysiloxane können in Form von Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln vorliegen:
I. Xn-SinOn", worin η eine ungerade positive Zahl von mindestens 3, n' den Wert von 2 η und n" den Wert von n,X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeu-
Si
X-Si
i
\
Si-X
3° II. Xn'Si„O„» , worin η eine ungerade positive Zahl von mindestens 5, n' den Wert η + 3 und n" den Wert 6, 6 + 3 oder 6 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung
X—Si—O—Si—X
getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen; wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:
X X
I I
X—Si—O—Si
Si
i
\
X—Si—O—Si
III. Xn-SinOn" , worin η die Zahl 6 oder ein Mehrfaches von 6, ή die Zahlen 8, 8 + 6 oder 8 + ein Mehrfaches von 6, n" die Zahlen 8,8 + 9 oder 8 + ein Mehrfaches von 9, X entweder (a) einen einwertigen
ss Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
(c) eine Hydroxylgruppe_oder (d) ein Wasserstoffätom bedeutet, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung
I I
X—Si—O—Si—X
getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c)
besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:
X X
X O
Si O
X O
Si— O— Si
OX
O Si
/ \
OX
Si—O—Si
oder durch Kondensation unter Verlust von Wasser oder Alkohol hieraus gebildete Dimere, Trimere u. dgl. IV. Xn-SinO1,", worin η eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 4, n' den Wert von η + 4 und n" den Wert 4,4 + 3 oder 4 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen AIkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung
I I
X—Si— O—Si—X
getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:
30
35
Χ—βΐ-Ο
X-Si-X
—Ο—βΐ-Ο
—Ο—Si—
X
—Ο—Si—X
—Ο—Si—X
X / X O \ Si- f >
Si- \ / 3 C ^
C _O^Si-
Si O
/ \
X O
O
-0—Si-
40
45
worin m die Zahl O oder eine positive ganze Zahl bedeutet.
V. Xn-SinOn- , worin η eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 8, ri den Wert η + 2 und n" den Wert 11,11 +3 oder 11 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatqm bedeutet, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung
X—Si—O—Si—X
getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:
-O—Si
O X
O Si
O X
-O—Si
- X
worin m eine positive ganze Zahl bedeutet.
Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Herstellung von Siloxanen bekannt. Hierzu gehört die geregelte Hydrolyse von Silanen, die Polymerisation eines Siloxans von niedrigerem Molekulargewicht, die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit einem Alkohol u. dgl. Die Herstellung von Siloxanen und ihr Einbau in organische Harze ist in den USA.-Patentschriften 154 597, 3 074 904, 3 044 980, 3 044 979, 3 015 637, 996 479, 2 973 287, 2 937 230 und 2 909 549 beschrieben.
Der hydroxylgruppenhaltige Ester besteht bevorzugt aus einem Monohydroxyalkylester einer in α,/3-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure. Die bevorzugten Hydroxyester sind die Acrylate und Methacrylate, da sie eine olefinische NichtSättigung zwischen den endständigen Kohlenstoffatomen ergeben und bei relativ niedrigen Dosierungen von ionisierender Strahlung leicht polymerisierbar sind. Im folgenden wird als Beispiel eine Aufzählung derartiger Acrylate oder Methacrylate gegeben:
2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxyoctyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxydodecanyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-HydΓOxy-3-methacryloxypropyl-acΓylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-alIyloxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-cinnamylpropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-(o-chlorphenoxy)-propyl-acrylat
oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(p-chlorphenoxy)-propyl-acrylat
oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorphenoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-acetoxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-HydΓOxy-3-propionoxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-chloracetoxypropyl-acrylat oder
-methacrylat,
2-Hydroxy-3-dichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-trichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2- Hydroxy-3-benzoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(o-chlorbenzoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(p-chlorbenzoxy)-propyl-acryIat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorbenzoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(3,4-dichlorbenzoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(2,4,6-trichlorphenoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(2,4,5-trichlorphenoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(o-chlorphenoxyacetoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxyacetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(p-chlorphenoxyacetoxy)-propyl acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorphenoxyacetoxy)- propyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-{2,4,5-trichlorphenoxyacetoxy)- propyl-acrylat oder -methacrylat,
^-Hydroxy-S-crotonoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-cinnamyloxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
3-Acryloxy-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,
S-Crotonoxa^-hydroxypropyl-acrylat oder
-methacrylat.
IO
'5
20
35
4°
Außer den Acrylaten und Methacrylaten können auch die Cinnamate, Crotonate u. dgl. verwendet werden.
Der Ausdruck »Vinylmonomere« bezeichnet hier monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppe
H H H3C H
-C=C-H oder -C=C-H
umfaßt jedoch Allylverbindungen nicht. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Äthylacry- lat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Athylhexylacrylat u. dgl. Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise 9 bis IS Kohlenstoffatomen, können ebenfalls zur Herstellung dieser Acrylate und Methacrylate verwendet &> werden. Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol u. dgl., können getrennt oder zusammen mit den Acrylaten oder Methacrylaten verwendet werden. Weiterhin können zusammen mit Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren auch kleinere Mengen von anderen Vinylmonomeren, wie Nitrilen, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylnitril, Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.
Das filmbildende Material sollte eine Auftragungsviskosität besitzen, die niedrig genug ist, um ein rasches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und ausreichend hoch ist, so daß ein mindestens 25 μ starker Film auf einer senkrechten Oberfläche ohne Abtropfen gehalten wird. Die Filme wetden gewöhnlich in einer Durchschnittstiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 μ mit geeigneter Einstellung der Viskosität und des Auftragungsverfahrens aufgetragen. Selbstverständlich kann durch die Wahl des Siloxans und des Hydroxyesters bei der Herstellung des in «,/{-Stellung olefinisch ungesättigten Siloxanbestandteils der Binderlösung eine solche Variation erreicht werden, daß die Viskosität des erhaltenen Produktes in gewünschter Weise eingeregelt wird. Diese Möglichkeit und die Art und Menge der Vinylmonomeren in der Binderlösung lassen sich leicht so einregeln, daß sich die gewünschte Konsistenz zur Auftragung nach üblichen Anstrichsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzenauftragen u. dgl., ergibt.
Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise auf die Unterlage aufgetragen und darauf als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe gehärtet. Das olefinisch ungesättigte Produkt aus Siloxan und ungesättigtem Ester ist zwar durch ionisierende Strahlung homopolymerisierbar. Für zahlreiche Anwendungen ist es jedoch vorteilhaft, das Siloxan in Lösung zusammen mit Vinylmonomeren aufzutragen. Gemäß der Erfindung enthält die Anstrichsbinderlösung etwa 20 bis etwa 90, vorteilhafterweise etwa 30 bis 70 und bevorzugt mehr als 55 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 80 bis 10, vorteilhafterweise etwa 70 bis etwa 30 und bevorzugt weniger als etwa 45% der Vinylmonomeren. In der bevorzugten Ausführungsform machen Vinylmonomere und das Produkt aus Siloxan und ungesättigtem Ester zusammen mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Binders aus. Kleinere Mengen von weiteren polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Allylverbindungen, können gewünschtenfalls eingesetzt werden und ergeben den Rest.
Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichsfilme zu bewirken, d. h. einer Energie äquivalent zu etwa 500OeV oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorstehenden Anstrichen auf Unterlagen, worauf diese aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100000 bis etwa 50000OeV ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahls wird es beVorzugt, ein Minimum von 25 000 eV je 2,5 cni Abstand zwischen der Strahlungsemittierquelle und dem Werkstück anzuwenden, falls der Zwischenraum durch Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstellung kann im Hinblick auf den relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases vorgenommen werden, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium besteht. Bevorzugt wird ein Elektronenstrahl verwendet, der an seiner
309 541/482
Emissionsqucllc cine Durchschnittsencrgic im Bereich von etwa ISOOOO bis etwa 50000OeV hat
Die aus den Anstrichen gemäß der Erfindung gebildeten Filme werden vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen s Raumtemperatur (20 bis 25°C) und der Temperatur, bei der eine bedeutsame Verdampfung der fluchtigsten Bestandteile beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 70° C, gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein bevorzugt sich bewegendes Werkstuck aufgebracht, wobei der überzug eine Gesamtdosicrung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100, gewohnlich zwischen etwa 1 und etwa 25 und am günstigsten zwischen 5 und 15 Mrad enthält. Die Filme werden durch den Elektronenstrahl in zäh gebundene, abnüt/Aings- und witterungsbeständige Überzüge überfuhrt.
Die Abkürzung »Mrad« bedeutet 1000 000 Rad Der Ausdruck »rad« bezeichnet diejenige Strahlungsdosierung, die eine Absorption von 100 erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im vorstehend aufgeführten Bereich geeignet ist. Bei einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm an dieser Stelle haben kann, wird dann verzerrt, so daß sich cm trichterförmiger Strahl ergibt, und dann durch cm Metallfenster, beispielsweise aus einer Magncsium-Thonum-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleineren Menge an Kupfer u. dgl. von etwa 0,0075 cm Stärke geführt. 3s
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Rc.iklKinslcilnchmer Gcwichlsicile
Acyclisches Siloxan mit funk-
tionellen Mcthoxygruppen1)
Hydroxyathylmethacrylat
Tctraisopropyltitanat
Hydrochinon 		178
118
0,32
0,06
') ll.irulclsublichcs mcthoxylicrtcs Tcilhydrolysal aus Monophenyl- und l'hcnylmcthylsilanen (weitgehend kondensiertes Dimethyliriphenyllnnielhoxytrisiloxan) mit folgenden typischen Eigenschaften
Duichschnittlidics Molekulargewicht 750 bis 850 Diuclischnilllichc Anzahl der Silicnimatome
ic Molekül S bisi)
Durchschnittliche An/ahlderMethoxygruppcn
ic Molekül 3 his 4
Das Titanat wurde als Katalysator zugegeben und die Temperatur auf 1500C wahrend 3 Stunden erhöht, wobei während dieses Zeitraums das Methanol durch Destillation entfernt wurde Das abgekühlte Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 0,6 stoke bei 25°C Eine filmbildende Lösung wurde aus 70 Gewichtsteilen dieses Reaktionsproduktes und 30 Gewichtsteilen eines aquimolarcn Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat gebildet Dieses Material wurde als Film mit einer Starke von etwa 18 μ auf Unterlagen aus Metall, Holz und polymeren Stoffen (ABS, d h einem Acrylmtril-Butadien-Styrol-Copolymeren) aufgetragen und darauf durch ionisierende Strahlung in Form eines Elektronenstrahls polymerisiert Die Bedingungen bei der Bestrahlung waren folgende
Beispiel 1
Das ungesättigte Siloxan-Esterprodukt als Anstrichsmatcnal wurde aus folgenden Bestandteilen in de;* nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt
40
Durchschnittliches Strompotential 275 kV Durchschnittliche Stromstarke . 25 mA Atmosphäre . ... Stickstoff
Abstand, Emittierstelle zu Werkstuck .... 25 cm
Gesamtdosierung 15-20 Mrad
Es wurden ausgezeichnete überzüge auf den Unterlagen erhalten
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan ein methoxyliertes Teilhydrolysat von Monophenyl- und Phenylmethjlsilanen verwendet, welches im wesentlichen aus Dimcthyltnphenyltrimelhoxytrisiloxdn bestand und folgende typische Eigenschaften hatte
Durchschnittliches Molekulargewicht . . 470
Verbindungsgewicht 155 Spezifisches Gewicht bei 25°C 1,105 Viskosität bei 25°C, Centistokes .. 13 Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch eine Anstnchsbinderlösung verwendet, die etwa 40 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 60 Gewichtsteile eines Gemisches aus Äthylacrylat, Butylacrylat, Vinyltoluol und Styrol enthielt
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch eine Anstnchsbinderlösung verwendet, die etwa 60 Gewichtstelle des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 40 Gewichtsteile eines Vinylmonomergemisches aus Styrol, Methylmethacry lat und 2-Äthylhexylacrylat enthielt
Auch die Produkte der Beispiele 2 bis 4 zeigten ausgezeichnete überzüge
Das Siloxan, das Mcthacrylatmonomere und das Hydrochinon als Polymerisationshemmstoff wurden auf KX)' C in einem mit einem Dcslillattonsauffanggcral vom Barren-Typ ausgestatteten Kolben erhil7t
Beispiel 5
Ein übcrzugsmalcruil aus Siloxan und ungesättigtem Ester wurde .ms folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hcrgcstelll
Reaklionsleilnchmer
Cyclisches Siloxan mit funktionellen Hydroxylgruppen1) Hydroxyäthylmethacrylat ..
Hydrochinon Xylol (Lösungsmittel) Gcwichlsleile
2(X)
71 0,1 116
') Handelsübliches cyclisches Polysiloxan mil fiinklioncllcn Hydroxylgruppen und den folgenden Eigenschaften:
Hydroxylgehalt. Dean Stark Prozent kondensierbar 5.5 Prozent frei 0.5
Durchschnittliches Molekulargewicht .... 1600
Verbindungsgewichl 400 Refraklionsindex 1.531 bis 1,539
Erweichungspunkt, Quecksilbermethode nach Durran. 1C 93
Bei «)% Feststoff in Xylol Spezifisches Gewicht bei 25"C 1.075
Viskosität bei 25' C, Centipoise 33
Gardncr-Holdt A-I
IS
20
25
Ein Dreihalskolben, der mit Rührer. Thermometer. Stickstoffeinlaß und Barrett-Falle ausgestattet war, wurde mit dem Siloxan. dem Hydroxyäthylmethacrylat, dem Xylol und dem Hydrochinon beschickt. Diese Lösung wurde zum Rückfluß, 138"C, während 30 Minuten erhitzt. Stickstoff wurde in das Reaktionsgemisch während des gesamten Verfahrens eingebla- sen. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde langsam entfernt.und die Temperatur stieg allmählich auf 1460C. Nach 5 Stunden waren 8,5 ml Wasser gesammelt, was eine nahezu vollständige Umsetzung anzeigt. Das Xylol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt dann auf einen Gehalt von 70% nichtflüchtigen Stoffen mit Methylmethacrylat verdünnt. Die Produktlösung wurde auf ein Stahlblech mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen und unter den gleichen Be- dingungen, wie im Beispiel 1, mit einer Dosierung von 18 Mrad vernetzt.
Es wurde ein ausgezeichneter Überzug auf dem Blech erhalten.
B e i s ρ i e I 6
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyäthylacrylat an Stelle des Hydroxyälhylmcthacrylats eingesetzt. So
Beispiel 7
Die Verfahren der Beispiele I, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxypropylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthyl- 5S methacrylate eingesetzt.
Beispiel 8
Die Verfahren der Beispiele I, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hy- ^, droxybutylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Beispiel 9
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyoctylacrylat an Stelle des Hydroxyiilhylmelhacrylats eingesetzt.
Beispiel 10
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxydodecanylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Beispiel 11
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Beispiel 12
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Bei sp i e 1 13
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Crotonoxy-2-hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Beispiel 14
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylcinnamat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Beispiel 15
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylcrotonat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
Auch die gemäß den Beispielen 6 bis 15 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Überzüge auf den Unterlagen.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel t wurde wiederholt, jedoch solche Mengen der Reaktionsteilnehmer genommen, daß im Reaktionsgemisch 412 Gewichtsteile des Polysiloxans, 195 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon vorlagen.
Beispiel 17
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch solche Mengen der Reaktionsteilnehmcr verwendet, daß im Reaktionsgemisch 206 Gewichtsteile des Polysiloxans, 65 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon vorlagen.
Beispiel 18
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Dimethyltriphenyltrimclhoxytrisiloxan verwendet.
Beispiel 19
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Dipropoxytetramethylcyclotrisiloxan verwendet.
Beispiel 20
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Dihutoxytclramcthyliiisiloxau verwendet.
Beispiel 21
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Pcntamethyltrimethoxytrisiloxan verwendet.
Es wurden wiederum ausgezeichnete überzüge bei den Produkten der Beispiele 16 bis 21 erhalten.
Beispiel 22
Es wurde eine pigmentierte Anstrichsmasse hergestellt, indem 75 Gewichtsteile des Produktes aus SiI-oxun und ungesättigtem Ester nach Beispiel 5 mit 150 Gewichtstcilcn eines handelsüblichen Titandioxydpigmcntcs und 20 Gewichtstcilcn Methylmethacrylat vorgemischt wurden. Das Gemisch wurde durch Schütteln mit einer gleichen Menge an Glasperlen in einem üblichen Anstrichsschüttelgerät während 30 Minuten gemahlen. Das Vorgemisch wurde mit weiteren 75 Gewichtstcilcn des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester verdünnt, und 65 Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches wurden mit 35 Gewichtstcilcn eines äquimolarcn Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat verdünnt.
Der Anstrich wurde auf ein Metallblech zu einer Durchschnitlsticfc von etwa 38 μ aufgetragen und darauf mit einer Dosierung von 20 Mrad mit einem Elektronenstrahl von 295 kV und 25 mA in Stickstoffalmosphärc gehärtet. Es wurde ein ausgezeichnet überzogenes Blech erhalten.
30 Beispiel 23
Das Verfahren nach Beispiel 22 wurde mit einem Film von einer durchschnittlichen Stärke von etwa 12,5 μ auf einer Holzunterlage wiederholt, wobei Potentiale des Strahls von 175 000 V bei einem Abstand von etwa 15 cm und ein Potential des Strahls von 400 000 V bei einem Abstand von etwa 25 cm in einer Stickstoffatmosphäre, die geringe Mengen an Kohlcndioxyd enthielt, angewandt wurden. Es wurden ausgezeichnete überzüge auf der HoIzunterlage erhalten.
Beispiel 24
Die Verfahren der Beispiele 1 und 5 wurden wiederholt, jedoch ein Film von etwa 18 μ durchschnittlicher Tiefe auf eine Metallunterlage aufgetragen, wobei dieser Film aus einer Lösung gebildet wurde, die etwa 25 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester, etwa 65 Gewichtsteile eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat und etwa 15 Gewichtsteile Pigment enthielt.
Beispiel 25
Die Verfahren der Beispiele 1 und 5 wurden wiederholt, jedoch ein Film von etwa 18 μ durchschnittlicher Tiefe auf eine Metallunterlage aufgetragen, wobei der Film aus einer Lösung gebildet wurde, die etwa 65 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester, etwa 20 Gewichtsteile eines äquimolaren Gemisches von Styrol und Methylmethacrylat und etwa 15 Gewichtsteile Pigment enthielt.
Auch die gemäß den Beispielen 24 und 25 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete überzüge.
In einer speziellen Ausführungsform besteht der durch Strahlung härtbare Anstrichsbinder aus einer filmbildenden Lösung mit etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Vinylmonomeren aus der Gruppe von monomeren Vinylkohlenwasserstoffen, Acrylaten und/ oder Methacrylaten und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Siloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, mit einem Monohydroxyester einer in «,^-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf Siloxanbasis in Kombination mit S ungesättigten Monomeren, dadurch gekennz e i c h η e t, daß er aus einer filmbildenden Lösung aus
DE1957356A 1968-11-18 1969-11-14 Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf SiIoxanbasis Expired DE1957356C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77677968A 1968-11-18 1968-11-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1957356A1 DE1957356A1 (de) 1970-07-30
DE1957356B2 true DE1957356B2 (de) 1973-10-11
DE1957356C3 DE1957356C3 (de) 1974-05-22

Family

ID=25108339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1957356A Expired DE1957356C3 (de) 1968-11-18 1969-11-14 Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf SiIoxanbasis

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3577264A (de)
JP (1) JPS4822172B1 (de)
AT (1) AT300986B (de)
BE (1) BE741632A (de)
CH (1) CH531942A (de)
DE (1) DE1957356C3 (de)
SE (1) SE364303B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577265A (en) * 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Vinyl resin-siloxane coated article
US3715329A (en) * 1971-04-15 1973-02-06 Gen Electric Heat vulcanizable polysiloxane compositions containing asbestos
DE2654036C2 (de) * 1976-11-27 1984-07-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Bindemittel für lagerfähige Überzugsmassen
GB1589064A (en) * 1977-01-12 1981-05-07 Goldschmidt Ag Th Process for the manufacture of organopolysiloxanes
US4582885A (en) * 1978-07-20 1986-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
DE2917754A1 (de) * 1979-05-02 1980-11-13 Wacker Chemie Gmbh Hydrophile, vernetzte, modifizierte organopolysiloxane verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2946474A1 (de) 1979-11-17 1981-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Haertbare ueberzugsmittel und verfahren zur herstellung kratzfester ueberzuege auf kunststoffen
JPS56104030U (de) * 1980-01-10 1981-08-14
US4439473A (en) * 1982-09-30 1984-03-27 Jerry Lippman Hydrophobic foam fabric coating
US4504629A (en) * 1983-07-20 1985-03-12 Loctite Corporation Polymers with graft α-alkylacrylate functionality
US4665147A (en) * 1983-06-30 1987-05-12 Loctite Corporation Novel methacrylated siloxanes
DE3426087C1 (de) * 1984-07-14 1986-03-06 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen acrylsaeureestermodifizierte Organopolysiloxangemische,deren Herstellung und Verwendung als abhaesive Beschichtungsmassen
US4873298A (en) * 1986-12-16 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same II
DK171898B1 (da) * 1986-12-30 1997-08-04 Nippon Oils & Fats Co Ltd Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel, en siliciumholdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel
WO1990005752A1 (en) * 1988-11-16 1990-05-31 Desoto, Inc. Silsesquioxane oligomers and optical glass fiber coating compositions containing the same
JPH06505296A (ja) * 1991-02-14 1994-06-16 エス．シー．ジョンソン　コマーシャル　マーケッツ，インコーポレーテッド 配合重合体組成物
US5264278A (en) * 1991-03-20 1993-11-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive coated tapes adherable to paint coated substrates
CA2106465A1 (en) * 1991-03-20 1992-09-21 Mieczyslaw H. Mazurek Radiation-curable acrylate/silicone pressure sensitive adhesive compositions
JPH06506014A (ja) * 1991-03-20 1994-07-07 ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー 放射線硬化性ビニル／シリコーン剥離コーティング
US5464659A (en) * 1991-05-23 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone/acrylate vibration dampers
US5308887A (en) * 1991-05-23 1994-05-03 Minnesota Mining & Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesives
US5624332A (en) * 1995-06-07 1997-04-29 Acushnet Company Golf ball core patching method

Also Published As

Publication number Publication date
AT300986B (de) 1972-08-10
BE741632A (de) 1970-04-16
DE1957356C3 (de) 1974-05-22
CH531942A (de) 1972-12-31
SE364303B (de) 1974-02-18
US3577264A (en) 1971-05-04
DE1957356A1 (de) 1970-07-30
JPS4822172B1 (de) 1973-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1957356C3 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf SiIoxanbasis
DE2747233C3 (de) Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen
DE1720505A1 (de) Modifiziertes Polyalkoxysilan enthaltende harzartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0029929B1 (de) Härtbare Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffen
DE2828990C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Organopolysiloxanharzen
DE1644798A1 (de) Durch Strahlung haertbare urethanmodifizierte UEberzugsmasse
EP0679675B1 (de) Polymethacrylsäureester-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Modifizierungsmittel und als Lackadditive
DE3918328A1 (de) Waermehaertbare zusammensetzungen
DE1301912B (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Aminocarbonsaeureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen
US3746567A (en) Siloxane-unsaturated ester coated product
DE3115198A1 (de) Haertbare ueberzugsmittel und verfahren zur herstellung kratzfester ueberzuege auf kunststoffen
DE2107471C3 (de) Siliciummodifiziertes organisches Harz
DE3134777A1 (de) Wasserhaltige beschichtungsmittel auf silikonharzbasis
DE1957358B2 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf der Basis von ungesättigten Siloxanen und dessen Verwendung
DE1957357C3 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf Siloxanbasis und deren Verwendung
DE1957355A1 (de) Ungesaettigte Siloxanester,hieraus gefertigte Anstriche und damit ueberzogene Gegenstaende
DE2063152C3 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichmasse auf der Basis von Siloxan-Ester-Acrylat und ungesättigten Monomeren und deren Verwendung
DE1955377C3 (de) Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse und Verfahren zum Überziehen von Gegenständen
DE1644799B2 (de) Durch ionisierende Strahlung hart bare Anstrichs und Überzugsmasse
DE2020224A1 (de) Siliconharz
DE1720505C3 (de) Hitzehärtbare überzugsmasse auf Basis von Organosilikonharz
DE1644796A1 (de) Durch Strahlung haertbare Silicon-modifizierte Anstrichs- und UEberzugsmassen
DE2063135C3 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichsmasse auf der Basis von Acryl-Siloxanharz und ungesättigten Monomeren und deren Verwendung
DE2063134C3 (de) Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichsmasse auf der Basis von Siloxan-Ester-Acrylat und ungesättigten Monomeren und Verfahren zu deren Anwendung
DE2063129B2 (de) Durch ionisierende strahlung haertbare anstrichsmasse auf basis von acryl- siloxanharz und ungesaettigten monomeren und verfahren zu deren anwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHV Ceased/renunciation