DE1957356C3

DE1957356C3 - Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf SiIoxanbasis

Info

Publication number: DE1957356C3
Application number: DE1957356A
Authority: DE
Inventors: John D. Detroit Mich. Nordstrom (V.St.A.)
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3577264A; CH531942A; SE364303B; AT300986B; DE1957356B2; BE741632A; JPS4822172B1; DE1957356A1

Description

a) 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren und '

b) 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten SiI-oxans, welches durch Umsetzung eines SiI-oxans, das 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 SiIiciumatome je Molekül enthält und mindestens '⁵ zwei funktioneile Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und oder Alkoxygruppen hat, und eines Hydroxyesters einer in «,/«-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist,

besteht.

2. Durch Strahlung härtbarer Anstrichsbinder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein teilchenförmiges Pigment enthält, is

3. Verwendung des Anstrichsbinders nach Anspruch 1 und 2 in einem tiberzugsverfahren unter Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie von 100000 bis 500 000 eV.

Die Erfindung betrifft durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichsbinder auf Siloxanbasis, die weder ;!5 vergilben noch verfärben und auf Grund ihrer Witterungsbeständigkeit für die Verwendung im Freien geeignet sind. Die Anstrichsmassen sind für beliebige Gebrauchsgegenstände mit äußeren Oberflächen aus Holz, Metall oder synthetischen polymeren Feststoffen geeignet, die mit dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt des auf diese Oberflächen aufgebrachten, durch ionisierende Strahlung gehärteten filmbildenden Anstrichsbinders überzogen sind.

Unter Verwendung von Katalysatoren und längerer Wärmeeinwirkung aus einer Styrolverbindung, aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Monoorganosilanen hergestellte Terpolymere sind bekannt. Weiterhin ist es bekannt, unter Verwendung von Katalysatoren ungesättigte Organodisiloxane zu polymerisieren. Weiterhin sind auch Reaktionsprodukte von Siloxanen mit ungesättigten Carbonsäureamiden und weiteren ungesättigten Monomeren als Überzugsmassen bekannt, die mit Katalysatoren gehärtet oder vernetzt werden. Derartige Überzüge zeigen jedoch keine ausreichende Beständigkeit und verfärben oder vergilben, wie die meisten mit Katalysatoren gehärteten Überzugsmassen, bei Einwirkung von Sauerstoff und/oder Sonneneinstrahlung leicht.

Weiterhin sind Massen zur Bildung von Formgegenständen aus aliphatisch ungesättigten Polyesterharzen und Acryloxysiloxanen bekannt. Aus Kondensationsprodukten von acyclischen Siloxanen mit ungesättigten Polyestern im Gemisch mit Vinylmonomeren aufgebaute Anstrichsbinder sind gleichfalls bekannt, die durch ionisierende Strahlung härtbar sind. Wenn auch diese Massen innerhalb kurzer Zeit und ohne Katalysatoren härtbar oder vernetzbar sind und Produkte mit guten Eigenschaften ergeben, zeigen sie andererseits den Nachteil, daß bei Verwendung im Freien die Witterungsbeständigkeit der gehärteten Überzüge noch besser sein könnte.

Es wurde nun gefunden, daß Anstrichsbinder, die durch ionisierende Strahlung härtbar sind und hervorragend witterungsbeständige gehärtete Überzüge ergeben, bei Verwendung von Siloxanen, die 3 bis 18 Siliciumalome im Molekül aufweisen, mit einem speziellen andersartigen Aufbau erhalten werden können.

Die olefinische NichtSättigung der vorstehenden bekannten Massen stammt von der Maleinsäure cvder Maleinsäurederivaten her. während sie im erfindungseemäßen Fall von der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ähnlichen Säuren bzw. deren Derivaten sich ableitet und durch Umsetzung der zunächst verbliebenen Hydroxylgruppen mit diesen Säuren erhalten wird, überraschenderweise zeigt diese von Acrylsäure und Methacrylsäure u. dgl. sich ableitende NichtSättigung gegenüber derjenigen auf Grund von Maleinsäure eine weit leichtere Vernetzbarkeit bei Einwirkung ionisierender Strahlung, so daß die Vernetzung erleichtert und oder der hierzu erforderliche Zeitraum verkürzt wird, und andererseits eine deutlich erhöhte Vergilbungsbestandigkeit erhalten wird.

Erfindungsgegenstand ist somit ein durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf Siloxanbasis in Kombination mit ungesättigten Monomeren, welcher aus einer filmbildenden Lösung aus

a) 10 bis 80. vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren und

b) 90 bis 20. vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Siloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans, das 3 bis 18. vorzugsweise 3 bis 12 Siliciumatome je Molekül enthält und mindestens zwei funktionelle Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und oder Alkoxygruppen hat. und eines Hydroxyesters einer in ^„/-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist.

besteht.

Bevorzugt erfolgt die Verwendung dieser Ansirichsbinder in einem überzugsverfahren unter Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie von 100 000 bis 500 000 eV.

Allgemein ergeben sich also gemäß der Erfindung Überzüge, die Siloxanstrukturen enthalten, wobei Vinylmonomere mit den modifizierten Siloxanen durch ionisierende Strahlung copolymerisiert wurden, wodurch einerseits die Arbeitsgänge und die Kosten zur Erzielung des Anstrichsmaterials verringert wurden und andererseits eine gute Besliindigkiet gegenüber den Einflüssen von Witterung. Temperatur. Feuchtigkeit u. dgl. beim Gebrauch im Freien erzielt wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Anstrich« oder »Farbe« umfaßt Materialien, die Pigmente und/oder feingemahlene Füllstoffe enthalten, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, wobei das Material gewünschtenfalls gefärbt sein kann. Somit kann der Binder, der schließlich in einen dauerhaften, gegenüber Witterungseinflüssen beständigen Film überführt wird, aus dem gesamten oder praktisch dem gesamten Materi;.! bestehen, welches zur Bildung des Filmes verwendet wird, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial dienen.

Die bei der Herstellung des Binders verwendeten Siloxane haben reaktionsfähige Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, die an mindestens zwei ihrer Siliciumatome gebunden sind. Der Ausdruck »Siloxan« bezeichnet Verbindungen, die eine Bindung

—Si— O—Si-

—C—O—Si—

X —Si-O-

Si-O

— Si—X

worin η eine Zahl von mindestens 1 und X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 '-loiilenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei der Gruppierungen X. die durch eine Bindung

X-Si-O—Si-X

tet, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung

I I

X—Si—O—Si—X

enthalten, wobei die restlichen Valenzen durch einen Κ. ohlen wasserstoffrest, eine Kohlenwassersloffoxygruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom, welches die Siliciumatome verbindet und eine derartige Valenz mit einem weiteren Siliciumuiom ergibt, abgesättigt sind.

Die acyclischen Siloxanmoleküle, die zur Herstellung der Anstrichsbinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten 3 bis etwa 18 Siliciumatome je Molekül mit den entsprechenden Sauerstoffbindungen. Die bevorzugten Siloxane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispiel die folgende Formel gegeben wird:

XX

Si

X	O	/	O	-Si-	X
	\ /
	-Si—-
X-			-X

— O-

II. X_n Si_nO_n , worin η eine ungerade positive Zahl von mindestens 5, n' den Wert η + 3 und n" den Wert 6, 6 + 3 oder 6 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyresl mit 1 bis 8 Kohlenctoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung

X— Si— Ο— Si- X

getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c| besitzen: wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:

X X

X—Si-O-Si

I I

Si

X —Si —O Si

getrennt sind, entweder aus einer Gruppe (b) oder (c) bestehen.

Die cyclischen Siloxane, die zur Herstellung der Anstrichsbinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten mindestens 3. vorzugsweise 6 bis 12, und nicht mehr al^c 18 Siliciumatome mil den entsprechenden Sauerstoffbindungen. Die verwendeten cyclischen Polysiloxane können in Form von Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln vorliegen:

1. X_n Si_nO_n . worin η eine ungerade positive Zahl von mindestens 3, /Γ den Wert von 2 η und n" den Wert von /i. X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vi^i zugsAcise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (el eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeu-

X X

III. X_n Si_nO_n . worin η die Zahl 6 oder ein Mehrfaches von 6. η die Zahlen 8. 8 + 6 oder 8 -+- ein Mehrfaches von 6, «"die Zahlen 8,8 + 9 oder 8 * ein Mehrfaches von 9, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder <b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkox>rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder lci eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, worin mindestens zwei der Gruppen X. die durch eine Bindung

X Si-O-Si- X

getrennt sind, entweder die Bedeutung ibi oder

besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird:

X X

Si—O—Si

O X

X O

Si O O Si

\
X O

O X

Si— O— Si

oder durch Kondensation unter Verlust von Wasser oder Alkohol hieraus gebildete Dimere, Trimere u. dgl. IV. X„Si„O„·, worin π eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 4, m' den Wert von η + 4 und n" den Wert 4,4 + 3 oder 4 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (h) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen AIkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeutet, worin mindestens zwei der Gruppen X₁ die durch eine Bindung

X— Si— O—Si—X

getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispie! die folgende Strukturformel gegeben wird:

35

X—Si—
O

X—Si—
X

— O—Si—

I ο

— O—Si—

— O—Si—X besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturforme gegeben wird:

Si-

Si

Si-

15 -O—Si-

-O— Si-

-O—Si

-O— Si

Si

X

— O—Si—X

45

worin m die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl so bedeutet.

V. X_n Si₁₁O_n , worin η eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 8, n' den Wert η + 2 und n" den Wert 11,11 + 3 oder 11 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoff- ss rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine f>o Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeute! , worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung

X—Si—O— Si—X ^h-^s

getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) worin m eine positive ganze Zahl bedeutet.

Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Herstelluni von Siloxanen bekannt. Hierzu gehört die geregelte Hydrolyse von Silanen, die Polymerisation eines Siloxans von niedrigerem Molekulargewicht, die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit einem Alkoho u. dgl. Die Herstellung von Siloxanen und ihr Einbau in organische Harze ist in den USA.-Patentschrifter 154 597, 3 074 904, 3 044 980, 3 044 979, 3 015 637 996 479, 2 973 287, 2 937 230 und 2 909 549 beschrieben.

Der hydroxylgruppenhaltige Ester besteht bevorzug! aus einem Monohydroxyalkylester einer in fi,/i-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure. Die bevorzugten Hydroxycster sind die Acrylate und Methacrylate, da sie eine olefinische NichtSättigung zwischen den endständigen Kohlenstoffatomen ergeben und bei relativ niedrigen Dosierungen von ionisierender Strahlung leicht polymerisierbar sind. Im folgenden wird als Beispiel eine Aufzählung derartiger Acrylate oder Methacrylate gegeben:

2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyoctyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxydodecanyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-allyloxypropy]-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-cinnamylpropyi-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-phenoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(o-chlorphenoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(p-chlorphenoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorphenoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxy-3-acetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-propionoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-chloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

I 957

2-Hydroxy-3-dichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

l-Hydroxy-S-trichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-benzoxypropyl-acrylal oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(o-chlorbenzoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(p-chlorbenzoxy)-propyl-acrylat

oder -methacrylat, ι ο

2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorbenzoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxv-3-(3,4-dich!orbenzoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy- 3-(2,4,6-trichlorphenoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(2,4,5-trichlorphenoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(o-chlorphenoxyacetoxy)-propylacrylat oder -methacrylat, 2 \ iytiroxy-3-phenoxyacetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(p-chlorphenoxyacetoxy)-propylacrylat oder -methacrylat,

2-Hydroxy-3-(2,4-dichlorphenoxyacetoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-(2,4,5-trichlorphenoxyacetoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat, 2- Hydroxy-3-crotonoxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-cinnamyloxypropyl-acrylat oder -metb"cryiai,

3-Acryloxy-2-i.jdroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

3-Allyloxy-2-hydt »xypropyl-acrylat oder -methacrylat,

S-Chlor-i-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat,

3-Crotonoxa-2-hydroxyprnpyI-acrylat oder -methacrylat.

Außer den Acrylaten und Methacrylaten können auch die Cinnamate, Crotonate u. dgl. verwendet werden.

Der Ausdruck »Vinylmonomere« bezeichnet hier monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppe

HH H₃C H

-C=C-H oder

C=C-H

umfaßt jedoch Allyl verbindungen nicht. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u. dgl. Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise 9 bis Kohlenstoffatomen, können ebenfalls zur Herstellung dieser Acrylate und Methacrylate verwendet werden. Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol u. dgl., können getrennt oder zusammen mit den Acrylaten oder Methacrylaten verwendet werden. Weiterhin können zusammen mit Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren auch kleinere Mengen von anderen .Vinylmonomeren, wie Nitrilen, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylnitril, Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.

Das filmbildende Material sollte eine Auftragungsviskosität besitzen, die niedrig genug ist, um ein rasches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und ausreichend hoch ist, so daß ein mindestens 25 μ starker Film auf einer senkrechten Oberfläche ohne Abtropfen gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlich in einer Durchschnittstiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 μ mit geeigneter Einstellung der Viskosität und des Auftragungsverfahrens aufgetragen. Selbstverständlich kann durch die Wahl des Siloxans und des Hydroxyesters bei der Herstellung des in «,^-Stellung olefinisch ungesättigten Siloxanbestandteils der Binderlösung eine solche Variation erreicht werden, daß die Viskosität des erhaltenen Produktes in gewünschter Weise eingeregelt wird. Diese Möglichkeit und die Art und Menge der Vinylmonomeren in der Binderlösung lassen sich leicht so einregeln, daß sich die gewünschte Konsistenz zur Auftragung nach üblichen Anstrichsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzenauftragen u. dgl., ergibt.

Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise auf die Unterlage aufgetragen und darauf als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe gehärtet Das olefinisch ungesättigte Produkt aus Siloxan und ungesättigtem Ester ist zwar durch ionisierende Strahlung homopolymerisierbar. Für zahlreiche Anwendungen ist es jedoch vorteilhaft, das Siloxan in Lösung zusammen mit Vinylmonomeren aufzutragen. Gemäß der Erfindung enthält die Anstrichsbinderlösung etwa i\j bis etwa 90, vorteilhafterweise etwa 30 bis 70 und bevorzugt mehr als 55 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 80 bis 10. vorteilhafterweise etwa 70 bis etwa 30 und bevorzugt weniger als etwa 45% der Vinylmonomeren. In der bevorzugten Ausführungsform machen Vinylmonomere und das Produkt aus Siloxan und ungesättigtem Ester zusammen mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Binders aus. Kleinere Mengen von weiteren polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Allylverbindungen, können gcwünschtenfalls eingesetzt werden und ergeben den Rest.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bezeichnet eine Strahlung mit ausreichende! Energie, um die Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichsfilme zu bewirken, d.h. einer Energie äquivalent zu etwa 5000 eV oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus der vorstehenden Anstrichen auf Unterlagen, worauf diese aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einerr Strahl von polymerisationsauslösenden Elektroner mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100000 bis etwa 50000OeV ausgesetzt werden. Be Anwendung eines derartigen Strahls wird es bevorzugt ein Minimum von 25 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsemittierquelle und dem Werk· stück anzuwenden, falls der Zwischenraum durch Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstel lung kann im Hinblick auf den relativen Widerstanc des dazwischenliegenden Gases vorgenommen werden welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inert gas. wie Stickstoff oder Helium besteht. Bevorzug wird ein Elektronenstrahl verwendet,, der an seinei

409 621/32·

9 10

Emissionsquelle eine Durchschnittsenergic im Be- Das Titanat wurde als Katalysator zugegeben und

reich von etwa 150 000 bis etwa 500000 eV hat. die Temperatur auf 150⁰C während 3 Stunden erhöht,

Die aus den Anstrichen gemäß der Erfindung gebil- wobei während dieses Zeitraums das Methanol durch deten Filme werden vorteilhafterweise bei relativ Destillation entfernt wurde. Das abgekühlte Reakniedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen s tionsprodukt hatte eine Viskosität von 0,6 stoke bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) und der Temperatur, 25°C. Eine filmbildende Lösung wurde aus 70 Gebei der eine bedeutsame Verdampfung der flüchtigsten wichtsteilen dieses Reaktionsproduktes und 30 GeBestandteile beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und wichtsteilen eines äquimolaren Gemisches aus Styrol 70" C, gehärtet. Die Strahlungsenergie wird ifi Dosie- und Methylmethacrylat gebildet. Dieses Material rungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde io wurde als Film mit einer Stärke von etwa 18 μ auf auf ein bevorzugt sich bewegendes Werkstück auf- Unterlagen aus Metall, Holz und polymeren Stoffen gebracht, wobei der überzug eine Gesamtdosierung (ABS, d. h. einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyim Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100, gewöhnlich zwi- meren) aufgetragen und darauf durch ionisierende sehen etwa 1 und etwa 25 und am günstigsten zwischen Strahlung in Form eines Elektronenstrahls polymeri-5 und 15 Mrad enthält. Die Filme werden durch den 15 siert. Die Bedingungen bei der Bestrahlung waren Elektronenstrahl in zäh gebundene, abnützungs- und folgende:
witterungsbeständige überzüge überfuhrt. ,-. . , .,,,. , „. . . -_..,,

Die Abkürzung »Mrad« bedeutet 1000000 Rad. Durchschn, hches Strompotenhal 275 kV

Der Ausdruck »rad« bezeichnet diejenige Strahlungs- Durchschnittliche Stromstarke ... 25 mA

dosierung, die eine Absorption von 100 erg Energie je 20 "^T -,l·'" Ϊ ",, "'' «/ V ^Mlcksto"

Gramm Absorber, beispielsweise Uberzugsfilm er- ^^st.^and' ^Emi«^iersteIIe ™ Werk-

gibt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Ii- t,^uc ''.'" \ 7, ^c™ _m, ,

nearer Elektronenbeschleuniger sein, der zur Ausbil- Gesamtdosierung 15-20 Mrad

dung eines Gleichstrompotentials im vorstehend auf- Es wurden ausgezeichnete überzüge auf den Untergeführten Bereich geeignet ist. Bei einer derartigen 25 lagen erhalten.
Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von

einem heißen Faden emittiert und durch einen einheit- Beispiel 2
liehen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, an dieser Stelle haben kann, wird dann verzerrt, so 30 jedoch als Polysiloxan ein methoxyliertes Teilhydro daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt, und dann lysat von Monophenyl- und Phenylmethylsilanen verdurch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer wendet, welches im wesentlichen aus Dimethyltri-Magnesium-Thorium -Legierung, Aluminium, einer phenyltrimethoxytrisiloxan bestand und folgende ty-Legierung aus Aluminium und einer kleineren Menge pische Eigenschaften hatte:
an Kupfer u dal. von etwa 0,0075 cm Stärke geführt. 15 r» 1. u -.*i- u »1 1 1 1

Die folgenden Beispiele dienen air weiteren ErBu- Durchschnittliches Molekular-

,ertlng der Erfindung, ladungsgewicht .. \ \ \ \ \. \ \ \ \ \ iS

Spezifisches Gewicht bei 25 C 1,105

Beispiel 1 Viskosität bei 25° C, Centistokes ... 13

Das ungesättigte Siloxan-Esterprodukt als Anstrichsmaterial wurde aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Rciiktinnslcilnclinier

Acyclisches Siloxan mit funktioneilen Methoxygruppen¹)

Hydroxyäthylmethacrylat

Tetraisopropyltitanat

Hydrochinon

C ic« ichtstciic

178

118
0,32
0,06

') Handelsübliches melhoxyliertes Teilhydrolysal aus Monophenyl- und Phenylmelhylsilancn (weitgehend kondensiertes Dimelhyltriphenyllrimethoxylrisiloxan) mit folgenden typischen Eigenschaften:

Durchschnittliches Molekulargewicht 750 bis 850

Durchschnittliche Anzahl der Siliciumatome

je Molekül 5 bis 6

Durchschnittliche Anzahlder Methoxygruppen

je Molekül 3 bis 4

Das Siloxan, das Methacrylatmonomere und das Hydrochinon als Polymerisationshemmstoff wurden auf 100⁰C in einem mit einem Destillationsauffanggerät vom Barrett-Typ ausgestatteten Kolben erhitzt.

Beispiel 3

45 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch eine Anstrichsbinderlösung verwendet, die etwa 40 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 60 Gewichtsteile eines Gemisches aus Äthylacrylat. Butylacrylat, Vinyltoluol

50 und Styrol enthielt.

Beispiel 4

55 Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch eine Anstrichsbinderlösung verwendet, die etwa 60 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester und etwa 40 Gewichtsteile eines Vinylmonomergemisches aus Styrol, Methylmethacry-

60 lat und 2-Äthylhexylacrylat enthielt.

Auch die Produkte der Beispiele 2 bis 4 zeigter ausgezeichnete Überzüge.

Beispiel 5

Ein Uberzugsmaterial aus Siloxan und ungesättigtem Ester wurde aus folgenden Bestandteilen in dei nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Rcaktioiisleilnclimcr

CycHsches Siloxan mit funktioneilen Hydroxylgruppen¹)
Hydroxyäthylmethacrylat ..

Hydrochinon

Xylol (Lösungsmittel)

Gewichtsteile

Beispiel 10

200 71 0,1 116

') Handelsübliches cyclisches Polysiloxan mit funklioncllen Hydroxylgruppen und den folgenden Eigenschaften:

Hydroxylgehall, Dean Stark

Prozent kondensierbar 5.5

Prozent frei 0.5

Durchschnittliches Molekulargewicht .... IWK) ₍<j

Verhindungsgewicht 400

Refraktionsindex 1.531 bis 1,539

Erweichungspunkt, Quecksilbermethode nach Durran, C 93

Bei 60% Feststoff in Xylol

Spezifisches Gewicht bei 25° C 1,075

Viskosität bei 25 C, Ceptipoisc 33

Gardner-Huldl A-I

Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Barrett-Falle ausgestattet war, _2J wurde mit dem Siloxan, dem Hydroxyäthylmelhacrylat, dem Xylol und dem Hydrochinon beschickt. Diese Lösung wurde zum Rückfluß, 138 C, während 30 Minuten erhitzt. Stickstoff wurde in das Reaktionsgemisch während des gesamten Verfahrens eingcbla- _w sen. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde langsam entfemt,und die Temperatur stieg allmählich auf 146' C. Nach 5 Stunden waren 8.5 ml Wasser gesammelt, was eine nahezu vollständige Umsetzung anzeigt. Das Xylol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das Produkt dann auf einen Gehalt von 70% nichtflüchtigen Stoffen mit Methylmethacrylat verdünnt. Die Produktlösung wurde auf ein Stahlblech mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1, mit einer Dosierung von 18 Mrad vernetzt.

Es wurde ein ausgezeichneter überzug auf dem Blech erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyäthyiacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 7

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxypropylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylate eingesetzt.

Beispiel 8

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxybutylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 9

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden h₅ wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyoctylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxydodecanylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel Il

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 12

Die Verfahren der Beispiele I, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylmethacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 13

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Crotonoxy-2-hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 14

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylcinnamat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Beispiel 15

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 5 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylcrotonat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.

Auch die gemäß den Beispielen 6 bis 15 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete Oberzüge auf den Unterlagen.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch solche Mengen der Reaktionsteilnehmer genommen, daß im Reaktionsgemisch 412 Gewichtsteile des Polysiloxans, 195 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon vorlagen.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch solche Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet, daß im Reaktionsgemisch 206 Gewichtsteile des Polysiloxans, 65 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon vorlagen

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch als Polysiloxan Dimethyltriphenyltrimethoxy trisiloxan verwendet.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholl jedoch als Polysiloxan Dipropoxytetramethylcyclo trisiloxan verwendet.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederhol jedoch als Polysiloxan Dibutoxytetramethyldisiloxa verwendet.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Pentamcthyltrimethoxyüisiloxan verwendet. ·

Es wurden wiederum ausgezeichnete überzüge bei den Produkten der Beispiele 16 bis 21 erhalten.

Beispiel 22

Es wurde eine pigmentierte Anstrichsmasse hcrge- ι ο stellt, indem 75 Gewichtsteile des Produktes aus SiI-oxan und ungesättigtem Ester nach Beispiel 5 mit 150 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Titandioxydpigmentes und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat vorgemischt wurden. Das Gemisch wurde durch Schütteln mit einer gleichen Menge an Glasperlen in einem üblichen Anstrichsschüttelgerät während 30 Minuten gemahlen. Das Vorgemisch wurde mit weiteren 75 Gewichtsteilen des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester verdünnt, und 65 Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches wurden mit 35 Gewichtsteilen eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat verdünnt.

Der Anstrich wurde auf ein Metallblech zu einer Durchschnittstiefe von etwa 38 μ aufgetragen und darauf mit einer Dosierung von 20 Mrad mit einem Elektronenstrahl von 295 kV und 25 mA in Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurde ein ausgezeichnet überzogenes Blech erhalten.

3°

Beispiel 23

Das Verfahren nach Beispiel 22 wurde mit einem Film von einer durchschnittlichen Stärke von etwa 12,5 μ auf einer Holzunterlage wiederholt, wobei Potentiale des Strahls von 175OOOV bei einem Abstand von etwa 15 cm und ein Potential des Strahls von 400 000 V bei einem Abstand von etwa 25 cm in einer Stickstoffalmosphäre, die geringe Mengen an Kohlendioxyd enthielt, angewandt wurden. Es wurden ausgezeichnete überzüge auf der Holzunterlage erhalten.

Beispiel 24

Die Verfahren der Beispiele 1 und 5 wurden wiederholt, jedoch ein Film von etwa 18 μ durchschnittlicher Tiefe auf eine Metallunterlage aufgetragen, wobei dieser Film aus einer Lösung gebildet wurde, die etwa 25 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester, etwa 65 Gewichtsteile eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat und etwa 15 Gewichtsteile Pigment enthielt.

Beispiel 25

Die Verfahren der Beispiele 1 und 5 wurden wiederholt, jedoch ein Film von etwa 18 μ durchschnittlicher Tiefe auf eine Metallunterlage aufgetragen, wobei der Film aus einer Lösung gebildet wurde, die etwa 65 Gewichtsteile des Produktes aus Siloxan und ungesättigtem Ester, etwa 20 Gewichtsteile eines äquimolaren Gemisches von Styrol und Methylmethacrylat und etwa 15 Gewichtsteile Pigment enthielt.

Auch die gemäß den Beispielen 24 und 25 erhaltenen Produkte zeigten ausgezeichnete überzüge.

In einer speziellen Ausführungsform besteht der durch Strahlung härtbare Anstrichsbinder aus einer filmbildenden Lösung mit etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Vinylmonomeren aus der Gruppe von monomeren Vinylkohlenwasserstoffen, Acrylaten und/ oder Methacrylaten und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Siloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, mit einem Monohydroxyester einer in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurde.

Claims

Patenta: '.Sprüche:

1. Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf Silüxanbasis in Kombination mit S ungesättigten Monomeren, d a durch gekennzeichnet, daß er aus einer filmbildenden Lösung aus