DE19601330A1 - Reinforced polyamide moulding materials with improved impact strength - Google Patents
Reinforced polyamide moulding materials with improved impact strengthInfo
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft verstärkte Polyamid-Formmassen mit hoher Schlagfestigkeit und daraus hergestellte Formteile und Formkörper, die besonders im Automobilsektor sowie für die Herstellung hochbeanspruchter technischer, Haushalts- und Freizeit artikel verwendet werden können.The invention relates to reinforced polyamide molding compositions with high impact resistance and molded parts and moldings made therefrom, particularly in the automotive sector as well as for the production of highly stressed technical, household and leisure time items can be used.
Unter Verstärken wird das Einmischen in Thermoplastschmelzen von solchen Stoffen, die insbesondere die Festigkeit, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmeformbestän digkeit sowie vielfach auch die (Kerb-)Schlagzähigkeit gegenüber dem für das reine thermoplastische Polymer bzw. Polymergemisch entsprechenden Kennwertniveau verbessern, verstanden (K.-M. Hess, Kunststoffberater 6 (1982), 19).Reinforcing is mixing in thermoplastic melts of such substances, which in particular the strength, rigidity, surface hardness and heat resistance strength and in many cases also the (notch) impact strength compared to that for the pure thermoplastic polymer or polymer mixture corresponding characteristic value level improve, understood (K.-M. Hess, Kunststoffberater 6 (1982), 19).
Als Verstärkungsstoffe werden bisher hauptsächlich Glasfasern, vorwiegend auf Basis von E-Glas, verwendet.Up to now, glass fibers have mainly been used as reinforcing materials, mainly based on them of E-glass.
Darüber hinaus können auch Kohlenstoff-, Metall-, Synthese (Aramid)- und minera lische Fasern eingesetzt werden, ohne daß diese gegenwärtig schon die Bedeutung der Glasfasern besitzen bzw. alle der obengenannten Kennwerte verbessern.In addition, carbon, metal, synthesis (aramid) and minera lische fibers are used without this currently the meaning of the glass fibers or improve all of the above-mentioned parameters.
Weiterhin ist auch die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen mit flächiger Teil chenform, wie plättchenförmige Talkum-Sorten (Magnesium-Silikathydrat) und nadel förmige Wollastonite (Calcium-Metasilikat), bekannt (A. Gude, Plastverarbeiter 34 (1983) 10, 1149), die zumeist analog den Fasermaterialien mittels eines auf die jeweilige Polymermatrix abgestimmten Haftvermittlers oberflächenbehandelt sind.Furthermore, the use of reinforcing fillers with a flat part chenform, such as flaky talc (magnesium silicate hydrate) and needle shaped wollastonites (calcium metasilicate), known (A. Gude, Plastververarbeitung 34 (1983) 10, 1149), which are mostly analogous to the fiber materials by means of a each polymer matrix matched adhesion promoter are surface treated.
Zum Zwecke der Schlagzähausrüstung von sowohl unverstärkten als auch verstärkten Polyamiden bzw. Polyamid-Blends werden im allgemeinen Schlagzähmodifikatoren verwendet (U.S.P. 3.380.948, U.S. P. 3.845.163, U.S.P. 4.160.790). For the purpose of impact strengthening both unreinforced and reinforced Polyamides or polyamide blends are generally impact modifiers used (U.S.P. 3,380,948, U.S.P. 3,845,163, U.S.P. 4,160,790).
Eine vorrangige Bedeutung als Schlagzähkomponenten besitzen die mit den Amino endgruppen der Polyamide reagierbaren funktionalisierten statistischen Ethylencopo lymeren und Pfropfpolymeren von Ethylen- und/oder Propylenhomo- und/oder -(block-)copolymerisaten (N.C. Lin und W.E. Baker, Adv. Polymer Techn. 11 (1992) 4, 249-262; E.P. 0.333.518, E.P.-A. 0.340.040, E.P.-A. 0.536.966, WO 90/03418, U.S.P. 4.174.358) sowie auch spezielle Kern/Schale-Polymere für glasfaserverstärkte Polyamid-Formmassen (E. P.-A. 0.141.107).Those with the amino are of primary importance as impact strength components End groups of the polyamides reactable functionalized statistical ethylene copo polymers and graft polymers of ethylene and / or propylene homo- and / or - (Block) copolymers (N.C. Lin and W.E. Baker, Adv. Polymer Techn. 11 (1992) 4, 249-262; E.P. 0.333.518, E.P.-A. 0.340.040, E.P.-A. 0.536.966, WO 90/03418, U.S.P. 4.174.358) as well as special core / shell polymers for glass fiber reinforced Polyamide molding compounds (E. P.-A. 0.141.107).
Die Eigenschaftsabstimmung in den Polyamid-Composites hat sowohl den mit der Verstärkung verbundenen Anstieg von Steifigkeit, Festigkeit und Härte als auch die auf den Modifikatorzusatz zurückzuführende (Kerb-)Schlagzähigkeitserhöhung bei gleichzeitiger gradueller Absenkung der anderen mechanischen Eigenschaften zu berücksichtigen.The property coordination in the polyamide composites has both that with the Associated increase in rigidity, strength and hardness as well impact (notch) increase due to the modifier addition simultaneous gradual decrease in other mechanical properties consider.
Die bekannten schlagzähmodifizierten verstärkten Polyamid-Formmassen, die gege benenfalls weitere Formmassenbestandteile, wie besonders unmodifizierte Olefin polymere und andere Thermoplaste bzw. Elastomere und gegebenenfalls auch übliche Flammschutzmittel, enthalten können (WO 90/03418, E.P.-A. 0.501.175, E.P.-A. 0.536.966), haben den Nachteil, daß die Schlagzäh- und vor allem Kerb schlagzäherhöhung entweder nur gering ist oder nur mit einem erheblichen Steifig keits- und Festigkeitsabfall erreicht wird.The well-known impact-modified reinforced polyamide molding materials, the gege if necessary, further molding compound components, such as particularly unmodified olefin polymers and other thermoplastics or elastomers and optionally also usual flame retardants, can contain (WO 90/03418, E.P.-A. 0.501.175, E.P.-A. 0.536.966) have the disadvantage that the impact and especially notch impact strength is either only slight or only with a considerable stiffness drop in strength and strength is achieved.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von gegenüber Polyamiden chemisch reaktiven Zähigkeitsmodifikatoren im wesentlichen aus einem thermoplastischen Polyamid sowie einem Verstärkungsstoff bestehende Formmassen mit einer verbesserten (Kerb-)Schlagzähigkeit - unter weitestgehender Bewahrung der den unmodifizierten Composites zugrundeliegenden Steifigkeits- und Festigkeitskennwerten sowie Wärmeformbeständigkeiten - auszurüsten. Erfindungsgemäß wird für die ausThe present invention is therefore based on the object using essentially chemically reactive toughness modifiers to polyamides consisting of a thermoplastic polyamide and a reinforcing fabric Molding compounds with improved (notch) impact strength - as far as possible Preservation of the rigidity and underlying properties of the unmodified composites Strength parameters and heat resistance - to equip. According to the invention
- A) 40 bis 89 Masse-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,A) 40 to 89% by mass of at least one thermoplastic polyamide,
- B) 10 bis 59 Masse-% eines faser- und/oder teilchenförmigen Verstärkungsstoffes,B) 10 to 59% by mass of a fibrous and / or particulate reinforcing material,
- C) 1 bis 30 Masse-% eines funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder (Block-)Copolymerisates,C) 1 to 30% by mass of a functionalized olefinic homo- and / or (Block) copolymers,
- D) 0 bis 40 Masse-% eines nicht funktionalisierten Olefinpolymerisates undD) 0 to 40% by mass of an unfunctionalized olefin polymer and
- E) 0 bis 25 Masse-% eines Flammschutzmittels bestehende Formmasse als Komponente C) ein durch radikalische Festphasenpfropf copolymerisation von Mischungen aus 30 bis 100 Masse-% mindestens eines Funk tionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten carboxyl-, anhydrid-, hydroxy- und epoxygruppenhaltigen Verbindungen und 70 bis 0 Masse-% mindestens eines Comonomers aus der Reihe der Vinylaromaten, C₁- bis C₁₂-Alkyl(meth-)acrylate und Vinylacetat auf ein aus vollständig oder überwiegend Olefineinheiten bestehendes Homopolymer- und/oder statistisches Gopolymer- und/oder Blockcopolymer-Rückgrat mit einem Masseanteil an aufgepfropftem(n) Funktionsmonomer(en) von 0,1 bis 15% im Polymerisationstemperaturbereich von 40 bis 100°C mit einem Gelgehalt (der in siedendem Xylol unlösliche Anteil) von 10 bis 95% erhaltenes (Co-)Pfropfpolymer produkt eingesetzt.E) 0 to 25% by mass of a flame retardant existing molding compound as component C) by radical solid phase graft copolymerization of mixtures of 30 to 100% by mass of at least one radio tion monomers from the series of α, β-ethylenically unsaturated carboxyl, anhydride, compounds containing hydroxyl and epoxy groups and at least 70 to 0% by mass a comonomer from the series of vinyl aromatics, C₁ to C₁₂ alkyl (meth) acrylates and vinyl acetate on one of wholly or predominantly olefin units Homopolymer and / or statistical gopolymer and / or block copolymer backbone with a mass fraction of grafted functional monomer (s) from 0.1 to 15% in the polymerization temperature range from 40 to 100 ° C with a gel content (which in boiling xylene insoluble fraction) from 10 to 95% obtained (co) graft polymer product used.
Als besonders geeignete Modifikatoren, d. h. Formmassen-Komponente C), haben sich die durch radikalische Festphasenpfropfung von Mischungen aus 40 bis 100 Masse-% Acrylsäure und 60 bis 0 Masse-% Styrol auf ein aus 50 bis 100 Masse-% Olefineinheiten bestehendes Olefinpolymer-Rückgrat, vorzugsweise aus der Reihe der aus vollständig oder überwiegend Ethylen- und/oder Propyleneinheiten bestehen den unpolaren Homopolymeren (PE, PP) und/oder Copolymeren (EPM, EPDM), der aus 97 bis 50 Masse-% Ethylen- und 3 bis 50 Masse-% Vinylacetateinheiten (EVAC) und/oder Vinylalkoholeinheiten (EVOH) oder C₁- bis C₁₂-Alkyl(meth-)acrylateinheiten bestehenden polaren statistischen Copolymerisate sowie der durch selektive Hydrierung von Styrol/Butadien oder Isopren/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBS, SIS) mit einem Gesamtpolystyrolanteil zwischen 5 und 50 Masse-% hergestellten Styrol/ Ethylen-Butylen/Styrol- oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymeren (SEBS, SEPS), mit einem Masseanteil an aufgepfropfter Acrylsäure von 0,5 bis 10% erhalte nen (Co-)Pfopfpolymerprodukte erwiesen. Besonders die als bevorzugte Rückgrat polymerisate für die Festphasenpfropfung genannten Blockcopolymeren SEBS und SEPS können auch unter Zusatz von Homopolyolefinen, wie PE und/oder PP, oder statistischen Copolymeren, wie EVAC und EP(D)M, und nicht zuletzt auch unter Zu satz von teilchenförmigen Füllstoffen, z. B. Kreide, Talkum usw., oder auch von Weich macherölen, z. B. solche auf Basis von überwiegend paraffinischen und/oder cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in Form von Compounds eingesetzt werden. As particularly suitable modifiers, i. H. Molding compound component C) the radical solid phase grafting of mixtures of 40 to 100 % By mass of acrylic acid and 60 to 0% by mass of styrene to 50 to 100% by mass Olefin polymer backbone consisting of olefin units, preferably from the series which consist entirely or predominantly of ethylene and / or propylene units the non-polar homopolymers (PE, PP) and / or copolymers (EPM, EPDM), the 97 to 50 mass% ethylene and 3 to 50 mass% vinyl acetate units (EVAC) and / or vinyl alcohol units (EVOH) or C₁ to C₁₂ alkyl (meth) acrylate units existing polar statistical copolymers and by selective Hydrogenation of styrene / butadiene or isoprene / styrene three-block copolymers (SBS, SIS) with a total polystyrene content between 5 and 50% by mass of styrene / Ethylene-butylene / styrene or styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymers (SEBS, SEPS), with a mass fraction of grafted acrylic acid of 0.5 to 10% NEN (co) graft polymer products proven. Especially as the preferred backbone polymers for solid phase grafting called block copolymers SEBS and SEPS can also with the addition of homopolyolefins, such as PE and / or PP, or statistical copolymers, such as EVAC and EP (D) M, and not least under Zu set of particulate fillers, e.g. B. chalk, talc, etc., or from soft make oils, e.g. B. those based on predominantly paraffinic and / or cyclo aliphatic hydrocarbons, in the form of compounds.
Als Komponente A) für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders die linearen und partiell aromatischen teilkristallinen sowie amorphen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 4,5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozen tiger H₂SO₄ bei 25 °C), entsprechend gewichtsmittleren Molmassen Mw zwischen 5.000 und 80.000, vorzugsweise zwischen 15.000 und 60.000.Particularly suitable as component A) for the molding compositions according to the invention are the linear and partially aromatic semicrystalline and amorphous thermoplastically processable polyamides with a relative viscosity of 2 to 5, preferably 2.2 to 4.5 (measured on a one percent solution in cresol or in 96 percent H₂SO₄ at 25 ° C), corresponding to weight-average molar masses M w between 5,000 and 80,000, preferably between 15,000 and 60,000.
Neben den wichtigsten verwendbaren teilkristallinen linearen Polyamiden, insbeson dere Polycaprolactam (PA 6) und Polyhexamethylenadipinamid (PA 66), des weiteren Polyundecanolactam (PA 11), Polylaurinlactam (PA 12), Polyhexamethylen azelainamid (PA 69), Polyhexamethylensebacinamid (PA 610) und nicht zuletzt Polytetramethylenadipinamid (PA 46), können auch Mischungen dieser PA oder Copolyamide, bevorzugt solche, die sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 66/6), gegebenenfalls als Dicarbonsäure zumindest teilweise eine aromatische Säure wie Terephthal- und/oder Isophthalsäure enthalten (PA 6/6T, PA 66/6T, PA 66/61, PA 66/6/6T u. a.), eingesetzt werden.In addition to the most important semi-crystalline linear polyamides that can be used, in particular other polycaprolactam (PA 6) and polyhexamethylene adipamide (PA 66), further Polyundecanolactam (PA 11), polylaurin lactam (PA 12), polyhexamethylene azelainamide (PA 69), polyhexamethylene sebacinamide (PA 610) and last but not least Polytetramethylene adipamide (PA 46), can also be mixtures of these PA or Copolyamides, preferably those containing both units of ε-caprolactam as well Units of adipic acid and hexamethylenediamine (PA 66/6), optionally as Dicarboxylic acid at least partially an aromatic acid such as terephthalic and / or Contain isophthalic acid (PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 66/61, PA 66/6 / 6T and others) will.
Auch die durch Umsetzung von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäure-Terephthalsäure- Mischungen mit Hexamethylendiamin erhaltenen amorphen PA, wie Poly(hexa methylen-isophthalamid) (PA 6I) und das entsprechende Polycokondensat (PA 6IT), sind ebenso wie die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren, insbeson dere Adipinsäure, mit äquimolaren Mengen an aromatischen Diaminen, insbesondere m-Xylylendiamin, erhaltenen teilkristallinen partiell aromatischen Polyamide (Poly arylamide), wie z. B. Poly(m-Xylylenadipinamid) (PA XMD6), als erfindungsgemäß auszurüstende Polymere bzw. Bestandteil entsprechender thermoplastischer Formmassen verwendbar.The reaction of isophthalic acid or isophthalic acid-terephthalic acid Mixtures with amorphous PA obtained with hexamethylenediamine, such as poly (hexa methylene isophthalamide) (PA 6I) and the corresponding polycocondensate (PA 6IT), are just like that by reacting aliphatic dicarboxylic acids, in particular dere adipic acid, with equimolar amounts of aromatic diamines, in particular m-xylylenediamine, partially crystalline partially aromatic polyamides obtained (poly arylamides), such as. B. Poly (m-xylylene adipinamide) (PA XMD6), as according to the invention Polymers to be finished or part of corresponding thermoplastic Molding compounds can be used.
Besonders bevorzugte Polyamide sind PA 6 und PA 66 und Copolyamide PA 66/6. Particularly preferred polyamides are PA 6 and PA 66 and copolyamides PA 66/6.
Als Komponente B) haben sich bevorzugt die üblichen Glasfasern mit einem Durch messer im Bereich von 6 bis 20 um, besonders aus E-Glasseide bestehende handels übliche Kurzglas- (Länge 0,1 bis 0,5 mm) und geschnittene Textilglas-Sorten (Länge 3 bis 12 mm) sowie Endlosstränge (Rovings), als sehr wirksames Verstärkungs material erwiesen.The usual glass fibers with a single pass are preferred as component B) knives in the range of 6 to 20 µm, especially those made of E-glass silk Usual short glass (length 0.1 to 0.5 mm) and cut textile glass types (length 3 to 12 mm) and endless strands (rovings), as a very effective reinforcement proven material.
Die Faserlänge und -längenverteilung im Formmassenendprodukt, die vor allem vom Polyamid-Matrixmaterial und im geringeren Maße von Art und Konzentration des dis pergierten Modifikatorpolymerisates unter Berücksichtigung der spezifischen Compoundierbedingungen und der nachfolgenden Verarbeitungsbedingungen, ins besondere zur Herstellung gespritzter Formteile bzw. Formkörper, abhängig sind, sind für die mechanischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften von ent scheidender Bedeutung.The fiber length and length distribution in the final molding material, which is mainly from Polyamide matrix material and to a lesser extent the type and concentration of the dis Pergiert modifier polymerisates taking into account the specific Compounding conditions and the subsequent processing conditions, ins are dependent, in particular for the production of molded parts or moldings for the mechanical and other application properties of ent outgoing meaning.
So liegen in den erfindungsgemäßen Formmassen unter üblichen Compoundier bedingungen in einem Doppelschneckenextruder bzw. -kneter beispielsweise ursprünglich geschnittene 6 mm-Textilgläser mit einer durchschnittlichen Faserlänge zwischen etwa 0,4 und 1,0 mm vor, während bei Verwendung von Endlosfaser rovings, die durch eine den Modifikator enthaltende Polyamidschmelze mittels der für Pultrusionsverfahren spezifischen Extrusionsbedingungen (M. Zettler u. E. Döring, Kunststoffe 79 (1989) 9, 797-803) geleitet und anschließend als bis zu 10 mm langes Granulat abgeschlagen werden, die Verstärkungsfaser eine Größenordnung wie das Granulat selbst, günstigerweise eine Restfaserlänge von 2 bis 3 mm, aufweist.In the molding compositions according to the invention, for example, are below conventional compounders conditions in a twin-screw extruder or kneader, for example originally cut 6 mm textile glasses with an average fiber length between about 0.4 and 1.0 mm before, while using continuous fiber rovings produced by a polyamide melt containing the modifier by means of the for Pultrusion processes specific extrusion conditions (M. Zettler and E. Döring, Kunststoffe 79 (1989) 9, 797-803) and then as up to 10 mm long Granules are chopped off, the reinforcing fiber an order of magnitude like that Granules themselves, advantageously a remaining fiber length of 2 to 3 mm.
Aus der Palette der verstärkenden teilchenförmigen silikatischen Füllstoffe sind in den erfindungsgemäßen Formmassen die bekannten Talkum-Sorten mit mittleren Teil chendurchmessern zwischen etwa 1 und etwa 30 um, vorzugsweise zwischen 5 und 20 µm, und besonders die nadelförmigen Wollastonite mit einem mittleren Nadel durchmesser (D) von etwa 0,1 bis etwa 15 µm und einem maximalen Nadeldurchmes ser von 25 µm sowie eine mittlere Nadellänge (L) von etwa 1 bis 90 µm und einer maximalen Nadellänge von etwa 300 µm gut geeignet. From the range of reinforcing particulate silicate fillers are in the Molding compositions according to the invention the known talc varieties with a central part diameters between about 1 and about 30 microns, preferably between 5 and 20 µm, and especially the needle-shaped wollastonites with a middle needle diameter (D) from about 0.1 to about 15 microns and a maximum needle diameter water of 25 µm and an average needle length (L) of about 1 to 90 µm and one maximum needle length of about 300 µm well suited.
Die Verstärkungswirkung der Wollastonite steigt mit dem L/D-Verhältnis, dem soge nannten Aspektverhältnis, welches im allgemeinen zwischen 2 zu 1 und 20 zu 1 liegt.The reinforcing effect of wollastonites increases with the L / D ratio, the so-called aspect ratio, which is generally between 2 to 1 and 20 to 1.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Composites verwendeten Glasfasern und teilchenförmigen Füllstoffe sind in der Regel mittels üblicher Schlichten bzw. Haftvermittler oberflächenbehandelt.The used for the production of the polyamide composites according to the invention Glass fibers and particulate fillers are usually more common Finishing or adhesion promoter surface-treated.
Dabei werden besonders die für die Polyamid-Verstärkung bekannten Silanverbin dungen, insbesondere Amino- oder auch Alkoxysilane, gegebenenfalls in Kombination mit üblichen polymeren Bindemitteln und/oder weiteren speziellen hydrophobierenden Agenzien, verwendet.The silane compounds known for their polyamide reinforcement are particularly popular dungen, in particular amino or alkoxysilanes, optionally in combination with conventional polymeric binders and / or other special hydrophobizing agents Agents.
Als weitere Formmassenkomponente D) können nicht funktionalisierte Olefinhomo- und Olefin(block-)copolymere, wie die für die funktionalisierten Olefinpolymeren ent sprechend Komponente C) verwendeten Rückgratpolymerisate, vorzugsweise Poly ethylene (HDPE, LDPE, LLDPE), isotaktische Polypropylene (PP), Ethylen/Propylen- Copolymere (EPM, EPDM), Ethylen/Ninylacetat-Copolymere (EVAC), Ethylen/C₁- bis C₈-Alkyl(meth-)acrylat-Copolymere, einschließlich ihrer Mischungen, wie besonders EP(D)M/PE und/oder PP, EVAC/PE usw., eingesetzt werden.As a further molding composition component D), non-functionalized olefin homo- and olefin (block) copolymers, such as those for the functionalized olefin polymers speaking component C) backbone polymers used, preferably poly ethylene (HDPE, LDPE, LLDPE), isotactic polypropylene (PP), ethylene / propylene Copolymers (EPM, EPDM), ethylene / vinyl acetate copolymers (EVAC), ethylene / C₁- bis C₈-alkyl (meth) acrylate copolymers, including their mixtures, such as particularly EP (D) M / PE and / or PP, EVAC / PE etc. can be used.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin als Komponente E) Flammschutzmittel enthalten.The molding compositions according to the invention can also be used as component E) Flame retardants included.
In Betracht kommen die bekannten halogenhaltigen Flammschutzmittel, wie z. B. Polymere des 2,6,2′,6′-Tetrabrombisphenols A der Tetrabromphthalsäure, des 2,6- Dibrom- und des 2,4,6-Tribromphenols und deren Derivate.The known halogen-containing flame retardants, such as. B. Polymers of 2,6,2 ', 6'-tetrabromobisphenol A of tetrabromophthalic acid, of 2,6- Dibromo and 2,4,6-tribromophenol and their derivatives.
Als bevorzugtes Flammschutzmittel kann elementarer roter Phosphor, im allgemeinen - unter Verwendung eines geeigneten Polymeren, gegebenenfalls ein Polyamid, oder auch Kautschuks - in gecoateter Form oder als Konzentrat, ebenso wie organische Phosphorsäure, Phosphinate, Phosphonate, Phosphine, Phosphite, Phosphate und andere Phosphorverbindungen verwendet werden. Elemental red phosphorus, in general, can be used as the preferred flame retardant - Using a suitable polymer, optionally a polyamide, or also rubber - in coated form or as a concentrate, as well as organic Phosphoric acid, phosphinates, phosphonates, phosphines, phosphites, phosphates and other phosphorus compounds can be used.
Außer der breiten Palette an möglichen verwendbaren halogen- und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, zumeist in Kombination mit Antimontrioxid als Synergist oder auch einer anderen anorganischen oxidischen oder sulfidischen Metallverbindung sowie Boraten, können auch halogen- und phosphorfreie flammhemmende Substanzen wie Melamin bzw. Melamincyanurate (DE-OS 36 09 341), Triazinverbin dungen (DE-OS 27 40 092) und andere stickstoffhaltige Verbindungen, eingesetzt werden. Auch die in der DE-OS 19 46 924 beschriebenen Phthalimide sind einsetzbar.In addition to the wide range of possible halogen and phosphorus containing usable Flame retardants, mostly in combination with antimony trioxide as a synergist or also another inorganic oxidic or sulfidic metal compound as well as borates, can also be halogen and phosphorus free flame retardant Substances such as melamine or melamine cyanurate (DE-OS 36 09 341), triazine compound dungen (DE-OS 27 40 092) and other nitrogenous compounds used will. The phthalimides described in DE-OS 19 46 924 are also applicable.
Die erfindungsgemäßen verstärkten thermoplastischen Polyamid-Formmassen zeich nen sich gegenüber den bekannten, unter Verwendung von den üblichen statistischen Ethylen/gegebenenfalls (Meth-)Acrylat/Carbonsäure(anhydrid)-Copolymeren oder säure(anhydrid)-gepfropften Olefinpolymeren ausgerüsteten PA-Composites vor allem durch höhere Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten, insbesondere auch in der Kälte, bei gleichzeitig weitestgehender Aufrechterhaltung - im Vergleich zu den ohne funktionali sierter Olefinpolymerkomponente zusammengesetzten Composites - aller anderen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Steifigkeits-, Festigkeits- und Härte- Kennwerte, sowie thermischen Eigenschaften, durch ein gutes Oberflächenfinish (Glätte, Glanz) und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus.The reinforced thermoplastic polyamide molding compositions according to the invention NEN compared to the known, using the usual statistical Ethylene / optionally (meth) acrylate / carboxylic acid (anhydride) copolymers or PA composites finished with acid (anhydride) grafted olefin polymers due to higher impact and notched impact strengths, especially in the cold maintenance as far as possible - compared to those without functional Composed composites of olefin polymer components - all others mechanical properties, in particular rigidity, strength and hardness Characteristic values, as well as thermal properties, through a good surface finish (Smoothness, gloss) and improved processability.
Zurückzuführen ist dieser Eigenschaftsvorteil, der insbesondere einen Einsatz der erfindungsgemäßen Formmassen im Fahrzeug- sowie anspruchsvollen Sportartikel- und Haushaltsartikelsektor gestattet, auf den Formmassenbestandteil C), d. h., den mittels radikalischer Festphasen-Pfropfpolymerisation von Funktionsmonomeren, wie besonders Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. ihren höhermolekulareren Homologen, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder höher molekulareren Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und/oder Halbestern, Glycidyl(meth)acrylat und anderen α,β-ethylenisch ungesättigten epoxidischen oder auch hydroxidischen Verbindungen, auf die Olefinpolymerrückgrate erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymerisate (DE-OS 43 42 605). This property advantage can be attributed in particular to the use of Molding compositions according to the invention in vehicle and sophisticated sporting goods and household goods sector allowed on the molding compound C), d. i.e., the by means of radical solid-phase graft polymerization of functional monomers, such as especially acrylic acid and / or methacrylic acid or their higher molecular weight Homologues, maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid or higher molecular dicarboxylic acids or their anhydrides and / or half esters, Glycidyl (meth) acrylate and other α, β-ethylenically unsaturated epoxidic or also hydroxide compounds, obtained on the olefin polymer backbones functionalized olefin polymers (DE-OS 43 42 605).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.The following examples serve to illustrate the invention without, however, pointing to it restrict.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden verwendet:The following were used to produce the molding compositions according to the invention:
* Poly-ε-caprolactam (PA 6) mit einer relativen Viskosität (gemessen an einer ein
prozentigen Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C nach DIN 53727) von
2,6;
* Polyhexamethylenadipinamid (PA 6.6) mit einer relativen Viskosität von 2,85* Poly-ε-caprolactam (PA 6) with a relative viscosity (measured on a one percent solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C according to DIN 53727) of 2.6;
* Polyhexamethylene adipamide (PA 6.6) with a relative viscosity of 2.85
B1) Aus endlosen E-Glas-Spinnfäden geschnittenes Textilglas (beschichtet mittels Aminosilan/Polyurethan-Bindemittel) mit einer Schnittlänge von 4,5 mm und mitB1) Textile glass cut from endless E-glass spun threads (coated with Aminosilane / polyurethane binder) with a cutting length of 4.5 mm and with
- - Filamentdurchmesser 10 µm (GF-I)- filament diameter 10 µm (GF-I)
- - Filamentdurchmesser 14 µm (GF-II)- filament diameter 14 µm (GF-II)
B2) * plättchenförmiges Talkum (91% Magnesiumsilikat) mit einer spezifischen Dichte von 2,75 g/cm³ und einer mittleren Teilchengröße von 15 µmB2) * platelet-shaped talc (91% magnesium silicate) with a specific density of 2.75 g / cm³ and an average particle size of 15 microns
- * nadelförmiges Wollastonit (98,5% Calciummetasilikat; 0,5 Masse-% Aminosilan beschichtung) mit einer spezifischen Dichte von 2,88 g/cm³, einem mittleren Nadeldurchmesser (D) von 7 µm (90 Masse-% (20 µm), einem mittleren Aspekt-Verhältnis (L/D) von 15 zu 1 (Wollast. I) sowie einem mittleren Nadeldurchmesser von 3,5 µm (90 Masse-% 8 µm) und einem mittleren Aspekt-Verhältnis (L/D) von 3 zu 1 (Wollast. II).* needle-shaped wollastonite (98.5% calcium metasilicate; 0.5 mass% aminosilane coating) with a specific density of 2.88 g / cm³, an average Needle diameter (D) of 7 µm (90% by mass (20 µm), a medium one Aspect ratio (L / D) of 15 to 1 (Wollast. I) and an average needle diameter of 3.5 µm (90% by mass 8 µm) and an average aspect ratio (L / D) of 3 to 1 (Wollast. II).
* PP: isotaktisches Polypropylen in Flockenform mit einer Dichte von
0,912 g/cm³ und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
Mw von 153.000
* EVAC: Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat (14,2 Masse-% VAC-Ein
heiten) mit einer Dichte von 0,932 g/cm³ und einem Mw von
140.000 in Pulverform* PP: isotactic polypropylene in flake form with a density of 0.912 g / cm³ and a weight average molecular weight M w of 153,000
* EVAC: ethylene / vinyl acetate copolymer (14.2% by mass VAC units) with a density of 0.932 g / cm³ and an M w of 140,000 in powder form
* carb. PP: carboxyliertes PP, hergestellt durch Festphasenpfropfpolymeri
sation eines Gemisches aus 6 Masseteilen Acrylsäure (AS)
und 4 Masseteilen Styrol (S) auf 100 Masseteile vorgenanntes
PP (Copfropfprodukt mit 5,1 Ma-% aufgepfropfter AS und
einem Gelgehalt von 46%)
* carb. EVAC-I: carboxyliertes EVAC, hergestellt durch Festphasenpfropf
polymerisation eines Gemisches aus 5 Masseteilen AS und
2,5 Masseteilen S auf 100 Masseteile vorgenanntes EVAC
(Copfropfprodukt mit 4,4 Ma-% aufgepfropfter AS und einem
Gelgehalt von 51%)
* carb EVAC-II: carboxyliertes EVAC, hergestellt durch Festphasenpfropf
polymerisation von 2,5 Masseteilen AS auf vorgenanntes
EVAC (Pfropfprodukt mit 2,3 Ma-% aufgepfropfter AS und
einem Gelgehalt von 68%)
* carb. SEPS: carboxyliertes Styrol/Ethylen(46%)-Propylen(43%)/Styrol-
Dreiblockcopolymer mit einem Polystyrol(PS)-Anteil von
11 Ma-% und einem Mw von 66.000 (SEPS), hergestellt durch
Festphasenpfropfpolymerisation von 5 Masseteilen AS auf
SEPS unter Erhalt eines Pfropfproduktes mit 4 Masse-% auf
gepfropfter AS und einem Gelgehalt von 43%
* carb. SEPS/PP carboxylierter Compound, hergestellt durch Festphasenpfropf
polymerisation eines Gemisches aus 5 Masseteilen AS und
5 Masseteilen S auf 100 Masseteile eines aus 40 Masse-%
SEPS (Zusammensetzung: 30 Ma-% PS/38 Ma-% Ethylen-
und 32 Ma-% Propyleneinheiten; Mw = 280.000), 10 Masse-%
obengenanntes PP und 50 Masse-% paraffinisches Weich
macheröl (dynamische Viskosität: 0,28 Pa·s) bestehenden
Compounds unter Erhalt eines Copfropfproduktes mit 4,3
Masse-% aufgepfropfter AS und einem Gelgehalt von 20%* carb. PP: carboxylated PP, produced by solid phase graft polymerisation of a mixture of 6 parts by weight of acrylic acid (AS) and 4 parts by weight of styrene (S) per 100 parts by weight of the aforementioned PP (top graft product with 5.1% by weight grafted AS and a gel content of 46%)
* carb. EVAC-I: carboxylated EVAC, produced by solid-phase graft polymerization of a mixture of 5 parts by mass AS and 2.5 parts by mass S per 100 parts by mass of the aforementioned EVAC (top graft product with 4.4 mass% grafted AS and a gel content of 51%)
* carb EVAC-II: carboxylated EVAC, produced by solid phase graft polymerization of 2.5 parts by mass of AS onto the aforementioned EVAC (graft product with 2.3% by mass grafted AS and a gel content of 68%)
* carb. SEPS: carboxylated styrene / ethylene (46%) - propylene (43%) / styrene three-block copolymer with a polystyrene (PS) content of 11% by mass and an M w of 66,000 (SEPS), produced by solid phase graft polymerization of 5 parts by mass of AS on SEPS to obtain a graft product with 4% by mass on grafted AS and a gel content of 43%
* carb. SEPS / PP carboxylated compound, produced by solid phase graft polymerisation of a mixture of 5 parts by mass AS and 5 parts by mass S per 100 parts by mass one of 40 mass% SEPS (composition: 30 mass% PS / 38 mass% ethylene and 32 mass% Propylene units; M w = 280,000), 10 mass% of the above-mentioned PP and 50 mass% of paraffinic plasticizer oil (dynamic viscosity: 0.28 Pa · s) existing compounds to obtain a top graft product with 4.3 mass% of grafted AS and one Gel content of 20%
Für Vergleichs-Fommassen, analog den erfindungsgemäßen Beispielen zusammen gesetzt, compoundiert und ausgeprüft an spritzgegossenen Prüfkörpern, wurden nachfolgende funktionalisierte Olefinpolymerisate (Vergleichs-Komponente C) verwendet:For comparison forms, analogous to the examples according to the invention together set, compounded and tested on injection molded test specimens subsequent functionalized olefin polymers (comparative component C) used:
-
- carb. PP * (Vgl.)
hergestellt durch Schmelzepfropfung von 6,5 Masseteilen AS auf 100 Masseteile vorgenanntes PP im Doppelschneckenextruder (0,1 Ma-% Di-tert.-butylperoxid als Initiator, mittlere Massetemperatur TM = 210°C), Gelgehalt 7%;- carb. PP * (See)
prepared by melt grafting 6.5 parts by mass of AS to 100 parts by mass of the aforementioned PP in a twin-screw extruder (0.1% by mass of di-tert-butyl peroxide as initiator, average mass temperature T M = 210 ° C.), gel content 7%; -
- carb. EVAC * (Vgl.)
Schmelzepfropfprodukt: 5 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MSA) auf 100 Masse teile vorgenanntes EVAC im Doppelschneckenextruder (TM = 205°C), Gelgehalt 1%;- carb. EVAC * (See)
Melt graft product: 5 parts by weight of maleic anhydride (MSA) per 100 parts by weight of the aforementioned EVAC in a twin-screw extruder (T M = 205 ° C.), gel content 1%; -
- carb. EPM * (Vgl.)
Schmelzepfropfprodukt: 2 Masseteile MSA auf 100 Masseteile EPM (67% Ethylen-/ 33% Propyleneinheiten, Mw = 138000) im Doppelschneckenextruder (TM = 200°C), Gelgehalt 3%;- carb. EPM * (see)
Melt graft product: 2 parts by weight of MA to 100 parts by weight of EPM (67% ethylene / 33% propylene units, M w = 138000) in a twin-screw extruder (T M = 200 ° C), gel content 3%; -
- carb. SEBS * (Vgl.)
Schmelzepfropfprodukt: 2 Masseteile MSA auf 100 Masseteile Styrol/Ethylen (38%)-Butylen(33%)/Styrol-Dreiblockcopolymensat (PS-Anteil = 29 Ma-%, Mw = 52000) im Doppelschneckenextruder (TM = 240°C), Gelgehalt 1%.- carb. SEBS * (see)
Melt graft product: 2 parts by weight of MA to 100 parts by weight of styrene / ethylene (38%) - butylene (33%) / styrene three-block copolymers (PS content = 29% by mass, M w = 52000) in a twin-screw extruder (T M = 240 ° C) , Gel content 1%.
Als weitere Zusatz- und Verarbeitungshilfsstoffe enthalten die thermoplastischen Formmassen ein für Polyamide übliches Stabilisatorsystem sowie ein Gleitmittel in einer auf die gesamte Formmasse bezogenen Gesamtkonzentration unterhalb 1 Masse-%.The thermoplastic contains additional additives and processing aids Molding compounds a stabilizer system common for polyamides and a lubricant in a total concentration below based on the total molding composition 1 mass%.
Zum Vergleich wurden Polyamid-Composites ohne funktionalisierten (carboxylierten) Modifikator (s. Vgl. 01 und Vgl. 02 in Tabellen 1 und 2 sowie Vgl. 03 und Vgl. 04 in Tabellen 3 und 4) sowie unter Verwendung obengenannter Schmelzepfropfprodukte als Vergleichsmodifikatoren compoundiert und ausgeprüft (s. die ungeraden Beispiel- Nr. in den Tabellen 1 bis 4).For comparison, polyamide composites without functionalized (carboxylated) Modifier (see cf. 01 and cf. 02 in tables 1 and 2 as well as cf. 03 and cf. 04 in Tables 3 and 4) and using the above-mentioned melt graft products compounded and tested as comparison modifiers (see the odd example- No. in tables 1 to 4).
Die den einzelnen erfindungsgemäßen Festphasenpfropf-Modifikatoren gegenüber gestellten, teilweise in der Zusammensetzung abweichenden Schmelzepfropf-Ver gleichsmodifikatoren (MSA anstelle AS als Funktionsmonomer sowie teilweise abwei chende Rückgratpolymere) wurden aufgrund ihrer unter Schmelzepfropfbedingungen günstigsten technisch-technologischen Herstellbarkeit ausgewählt.The individual solid phase graft modifiers according to the invention provided, partially differing in composition, melt graft Ver equal modifiers (MSA instead of AS as a functional monomer and partly devi backbone polymers) due to their melt grafting conditions cheapest technical-technological manufacturability selected.
Die einzelnen Formmassenkomponenten wurden in einem Doppelschneckenkneter (Durchmesser D = 43 mm, Länge = 38 D) mit einer Schneckengeschwindigkeit von 200 min-1 sowie einem Temperaturprofil und einem Durchsatz (Ausstoßleistung), welche eine Massetemperatur von (240 ± 10)°C für PA 6-Formmassen bzw. von (270 ± 10)°C für PA 6.6-Formmassen gewährleisten, compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und anschließend granuliert.The individual molding compound components were in a twin-screw kneader (diameter D = 43 mm, length = 38 D) with a screw speed of 200 min -1 and a temperature profile and a throughput (output), which a melt temperature of (240 ± 10) ° C for PA Ensure 6 molding compounds or (270 ± 10) ° C for PA 6.6 molding compounds, compounded, extruded in a water bath and then granulated.
Das Polyamid (Komponente A)) und die Komponente C), gegebenenfalls zusammen mit Komponente D) und den weiteren Zusatz- und Verarbeitungshilfsstoffen in Form einer Vormischung, werden über Dosierwaagen dem Doppelschneckenkneter zuge führt und aufgeschmolzen.The polyamide (component A)) and component C), optionally together with component D) and the other additives and processing aids in the form a premix, are fed to the twin-screw kneader via dosing scales leads and melted.
Die Zugabe des Verstärkungsstoffes (Komponente B)) erfolgt ebenfalls über eine Dosierwaage und ein spezielles Zugabegehäuse direkt - im freien Fall - in die Schmel ze hinein. The reinforcing material (component B)) is also added via a Dosing scales and a special addition housing directly - in free fall - into the melt ze in.
Nach Trocknung des naß abgeschlagenen Granulates wurden auf einer üblichen Spritzgußmaschine Prüfkörper (ISO- und Schulterstäbe) gespritzt.After drying the wet-cut granules were on a conventional Injection molding machine injection molded test specimens (ISO and shoulder bars).
In Tabelle 2 und 4 sind für die Formmassen-Zusammensetzungen gemäß Tabellen 1 und 3 die Ergebnisse der Messungen an spritzfrischen und trockenen Prüfkörpern (entsprechend DIN 16773, Teil 2: Wasseranteil nicht höher als 0,2%) aufgeführt. Nachfolgende Kennwerte entsprechend den mitangegebenen Prüfvorschriften wurden ermittelt:Tables 2 and 4 are for the molding composition according to the tables 1 and 3 the results of the measurements on freshly sprayed and dry test specimens (according to DIN 16773, part 2: water content not higher than 0.2%). The following characteristic values were created in accordance with the test specifications given determined:
Streckspannung (Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min): σs nach DIN 53455
Biege-Elastizitätsmodul: Eb nach DIN 53457/ISO 178
3,5%-Biegespannung: σb 3,5 nach DIN 53452/ISO 178
CHARPY-Schlagzähigkeit (23°C, -30°C) an nach ISO 179
CHARPY-Kerbschlagzähigkeit (23°C, -30°C). ak nach ISO 179
VICAT-Erweichungstemperatur (Medium: Luft) VST/B 50 nach DIN ISO 306
Wärmeformbeständigkeit: HDT/A (1,8 N/mm²) nach DIN 53461Yield stress (tensile speed: 50 mm / min): σ s according to DIN 53455
Bending modulus of elasticity: E b according to DIN 53457 / ISO 178
3.5% bending stress: σ b 3.5 according to DIN 53452 / ISO 178
CHARPY impact strength (23 ° C, -30 ° C) a n according to ISO 179
CHARPY impact strength (23 ° C, -30 ° C). a k according to ISO 179
VICAT softening temperature (medium: air) VST / B 50 according to DIN ISO 306
Heat resistance: HDT / A (1.8 N / mm²) according to DIN 53461
Die Kennwertübersicht (Tabellen 2 und 4) weist für die erfindungsgemäßen Form massen vor allem ein deutlich und besonders gegenüber den Vergleichsformmassen nicht vorausschaubares hohes (Kerb-)Schlagzähniveau - nahezu eine Verdopplung - auf. Gleichzeitig ist hervorzuheben, daß für die Formmassen mit kommerziell äußerst interessanten Verstärkungsmaterialanteilen von 25 bis 35 Masse-% der Zusatz an Festphasenpfropf-Modifikator im Bereich von günstigerweise 2 bis 10 Masse-% nur eine überraschend geringe Absenkung des Steifigkeits-Festigkeits-Niveaus sowie der hohen thermischen Belastbarkeit bewirkt.The characteristic value overview (Tables 2 and 4) shows for the form according to the invention Above all, clearly and especially compared to the comparison molding compounds unpredictable high (notch) teeth level - almost a doubling - on. At the same time it should be emphasized that for the molding compounds with commercial extreme interesting reinforcement material proportions of 25 to 35 mass% of the addition Solid phase graft modifier in the range of favorably 2 to 10 mass% only a surprisingly small reduction in the level of rigidity and strength high thermal resilience.
Claims (6)
- A) 40 bis 89 Masse-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,
- B) 10 bis 59 Masse-% eines faser- und/oder teilchenförmigen Verstärkungsstoffes.
- C) 1 bis 30 Masse-% eines funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder (Block-)Copolymerisates,
- D) 0 bis 40 Masse-% eines nicht funktionalisierten Olefinpolymerisates und
- E) 0 bis 25 Masse-% eines Flammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ein durch radikalische Feststoffphasenpfropfpolymerisation von Mischungen aus 30 bis 100 Masse-% mindestens eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten carboxyl-, säureanhydrid-, hydroxy- und epoxygruppenhaltigen Verbindungen und 70 bis 0 Masse-% mindestens eines Comonomers aus der Reihe der Vinylaromaten, C₁- bis C₁₂-Alkyl(meth-)acrylate und Vinylacetat auf ein aus vollständig oder überwiegend Olefineinheiten bestehendes Homopolymer und/oder statistisches Copolymer- und/oder Blockcopolymer-Rückgrat mit einem Masseanteil an aufgepfropftem(n) Funktionsmonomer(en) von 0,1 bis 15% sowie einem Gelgehalt von 10 bis 95% im Temperaturbereich von 40 bis 100°C erhaltenes (Co-)Pfropfpolymerprodukt eingesetzt wird.
- A) 40 to 89% by mass of at least one thermoplastic polyamide,
- B) 10 to 59% by mass of a fibrous and / or particulate reinforcing material.
- C) 1 to 30% by mass of a functionalized olefinic homo- and / or (block) copolymer,
- D) 0 to 40% by mass of an unfunctionalized olefin polymer and
- E) 0 to 25% by mass of a flame retardant, characterized in that as component C) a by radical solid phase graft polymerization of mixtures of 30 to 100% by mass of at least one functional monomer from the series of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic, acid anhydride , Hydroxy- and epoxy group-containing compounds and 70 to 0% by mass of at least one comonomer from the series of vinyl aromatics, C₁- to C₁₂-alkyl (meth) acrylates and vinyl acetate onto a homopolymer consisting of completely or predominantly olefin units and / or random copolymer and / or block copolymer backbone with a mass fraction of grafted functional monomer (s) of 0.1 to 15% and a gel content of 10 to 95% in the temperature range of 40 to 100 ° C obtained (co-) graft polymer product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996101330 DE19601330A1 (en) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | Reinforced polyamide moulding materials with improved impact strength |
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|---|---|
| DE (1) | DE19601330A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745700A1 (en) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastic, elastomeric molding composition useful for production of tubing, bellow and seals |
| DE19745701A1 (en) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyamide molding composition useful for molding of elastomers for automotive applications |
| WO2000069929A1 (en) * | 1999-05-17 | 2000-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Ethylene(meth)acrylate copolymers with low residual content in comonomers |
| WO2006039013A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-13 | Basf Corporation | Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation |
| WO2015120106A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Tekni-Plex, Inc. | Conductive tubing |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524234A1 (en) * | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | NEW GRAFT POLYMERISATES AND THEIR MIXTURES WITH POLYAMIDES |
| DE3716681A1 (en) * | 1987-05-19 | 1988-12-01 | Bayer Ag | IMPACT TOOL POLYAMIDE MOLDS |
| DD296947A5 (en) * | 1990-08-02 | 1991-12-19 | Buna Ag,De | INTERLOCK POLYAMIDE SHAPES |
| DE4029226A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Du Pont | POLYAMIDE / POLYPROPYLENE BLENDS |
| DE4123963A1 (en) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Buna Ag | Impact resistant compsn. used for technical articles |
| WO1995016718A1 (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh | Functionalized olefinic homo- and copolymers |
| DE4433664A1 (en) * | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastic molding compounds with gas barrier properties |
-
1996
- 1996-01-16 DE DE1996101330 patent/DE19601330A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524234A1 (en) * | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | NEW GRAFT POLYMERISATES AND THEIR MIXTURES WITH POLYAMIDES |
| DE3716681A1 (en) * | 1987-05-19 | 1988-12-01 | Bayer Ag | IMPACT TOOL POLYAMIDE MOLDS |
| DD296947A5 (en) * | 1990-08-02 | 1991-12-19 | Buna Ag,De | INTERLOCK POLYAMIDE SHAPES |
| DE4029226A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Du Pont | POLYAMIDE / POLYPROPYLENE BLENDS |
| DE4123963A1 (en) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Buna Ag | Impact resistant compsn. used for technical articles |
| WO1995016718A1 (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh | Functionalized olefinic homo- and copolymers |
| DE4433664A1 (en) * | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastic molding compounds with gas barrier properties |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745700A1 (en) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastic, elastomeric molding composition useful for production of tubing, bellow and seals |
| DE19745701A1 (en) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyamide molding composition useful for molding of elastomers for automotive applications |
| WO2000069929A1 (en) * | 1999-05-17 | 2000-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Ethylene(meth)acrylate copolymers with low residual content in comonomers |
| US6762254B1 (en) | 1999-05-17 | 2004-07-13 | Basf Aktiengesellschaft | Ethylene(meth)acrylate copolymers with low residual content in comonomers |
| US7342075B2 (en) | 2002-10-31 | 2008-03-11 | Basf Corporation | Carbamate functional addition polymers and method for their preparation |
| WO2006039013A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-13 | Basf Corporation | Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation |
| WO2015120106A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Tekni-Plex, Inc. | Conductive tubing |
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