DE19609439A1

DE19609439A1 - Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt und Sputtering-Targets aus hochreinem Kobalt

Info

Publication number: DE19609439A1
Application number: DE19609439A
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Shindo; Tsuneo Suzuki
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1996-09-19
Also published as: US5667665A; US5810983A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt sowie ein unter Verwendung von letzterem hergestelltes Sputtering-Target aus hochrei nem Kobalt. Das erfindungsgemäß hergestellte hochreine Kobalt hat einen hohen Rein heitsgrad und weist insbesondere minimale Mengen an Alkalimetallelementen, radio aktiven Elementen und Übergangsmetallelementen auf. Es enthält ferner nur minimale Mengen an Gas oder an vergasungsfähigen Komponenten, und es eignet sich zur Ver wendung als Targetwerkstoff, zur Bildung von VLSI-Elektroden und -Leitern oder -Verdrahtungen, verschiedenen Filmen und dergleichen.

Polysilizium wurde bisher in Elektroden oder Leitern von LSI-Halbleiteranordnungen verwendet. Im Zuge der Tendenz zu höherer Integration von LSI-Halbleiteranordnungen wurden in großem Umfang Silizide von Molybdän, Wolfram und dergleichen einge setzt. Derzeit erfährt die praktische Verwendung von Siliziden von Titan und Kobalt zunehmende Aufmerksamkeit. Auch Versuche, Kobalt als Leiter oder Verdrahtungen anstelle von bisher benutztem Aluminium oder Aluminiumlegierungen nehmen zu. Die Elektroden, Leiter oder Verdrahtungen aus Kobalt oder Kobalt-Silizid werden typi scherweise ausgebildet, indem ein Kobalttarget in einer Argonatmosphäre zerstäubt wird.

Es ist wichtig, daß Halbleiterbauteile nach dem Zerstäuben (Sputtern) für Halbleiter anordnungen schädliche Metallverunreinigungen nur in minimalen Mengen enthalten. Das heißt, es ist wesentlich, daß (1) Alkalimetalle, wie Na, K und dergleichen, (2) radioaktive Elemente, wie U, Th und dergleichen, sowie (3) Übergangsmetalle, wie Fe, Ni, Cr und dergleichen, bis auf ein Minimum eliminiert werden.

Alkalimetalle, wie Na, K und dergleichen, bewegen sich leicht in Gate-Isolierfilmen, und sie können Verschlechterungen von MOS-LSI-Grenzschichteigenschaften bewir ken. Radioaktive Elemente, wie U, Th und dergleichen, können Softfehler von Vorrich tungselementen aufgrund von Alpha-Strahlen verursachen, die von diesen radioaktiven Elementen emittiert werden. Schwere Metalle, wie Fe, Ni, Cr und dergleichen, können zu Schwierigkeiten bei einem Anschluß an der Grenzschicht führen.

Handelsüblich verfügbares Kobalt, sogenanntes Roh-Stückkobalt, enthält mehrere zig ppm Fe und mehrere 1 ppm Ni als Verunreinigungen. Als Verfahren zur Herstel lung von hochreinem Kobalt aus solchem Rohkobalt kommt in erster Linie ein elektro lytisches Raffinieren in Betracht. Beim elektrolytischen Raffinieren ist jedoch eine hochgradige Reinigung mit dem normalen elektrolytischen Raffiniervorgang schwierig, weil die Standard-Elektroden-Potentiale der Verunreinigungen Ni und Fe und das Stan dard-Elektroden-Potential von Co sehr nahe beieinanderliegen. Um beim elektrolyti schen Raffinieren für eine hochgradige Reinigung zu sorgen, muß diese durchgeführt werden, während die Verunreinigungen im Elektrolyten durch einen Lösungsmittel- Extraktionsprozeß oder dergleichen beseitigt werden, d. h., während die Konzentrationen an Ni und Fe in dem Elektrolyten im Mittel auf nicht mehr als 1,3 mg/l (Liter) bzw. nicht mehr als 0,1 mg/l gehalten werden, wenn die Co-Konzentration im Elektrolyten 40 bis 60 g/l beträgt. Dies erfordert eine sehr genaue Steuerung oder Regelung. Zum Be seitigen von Ni durch Lösungsmittelextraktion ist ferner ein spezielles Lösungsmittel, wie ALKYLOXYM und andere, notwendig, und es wird auch eine komplexe Arbeits weise erforderlich, weil Kobalt mit extrahiert wird. Außerdem besteht das Problem, daß das extrahierende Lösungsmittel in dem Elektrolyten gelöst wird und dadurch Verluste eintreten.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß sich zuweilen elektrochemisch abgeschiedenes Kobalt von einem Kathodenblech abschält. Es treten auch Fälle auf, in denen es sich als schwierig erweist, die Gehalte von Gaskomponenten (worunter vorliegend sowohl gas förmige Komponenten als auch vergasungsfähige Komponenten verstanden werden sollen), wie Kohlenstoff, Sauerstoff und andere, zu senken. Solche Gaskomponenten, wie C, O und dergleichen, werden als unerwünscht angesehen, da mit ihnen eine Parti kelerzeugung verbunden ist, wenn solches Kobalt als Sputtering-Target verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, auf stabile und unkomplizierte Weise ein hochreines Kobalt mit einem Reinheitsgrad von 5N (99,999%, im folgenden einfach als 5N bezeichnet) oder höher zu erzeugen, das minimale Mengen an Alkalimetallelementen, radioaktiven Elementen und Übergangsmetallelementen enthält und das sich für die Erzeugung von Sputtering- Targets und andere Anwendungen eignet.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ferner ein Verfahren geschaffen werden das auf stabile und leichte Weise hochreines Kobalt erzeugen kann, das Reinheitsgrade von 5N oder höher hat und das nicht nur minimale Mengen an Alkalimetallelementen radio aktiven Elementen und Übergangsmetall sondern auch minimale Mengen an Gaskomponenten und anderen Verunreinigungen enthält und das sich für die Herstel lung von Sputtering-Targets und andere Anwendungen eignet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Sputtering-Targets aus hochrei nem Kobalt mit einem Reinheitsgrad von 5N oder höher, das nicht nur minimale Men gen an Alkalimetallelementen, radioaktiven Elementen und Übergangsmetallelementen, sondern auch minimale Mengen an Gaskomponenten und anderen Verunreinigungen enthält.

Es wurde gefunden, daß durch Kombination eines Anionen-Austausch-Prozesses und eines elektrolytischen Raffinationsprozesses, gegebenenfalls weiter kombiniert mit einem Vakuum-Schmelzprozeß, ein hochreines Kobalt auf stabile und einfache Weise mit niedrigen Kosten und auf Massenproduktionsbasis hergestellt werden kann.

Mit der Erfindung wird insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt geschaffen, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäure-Konzen tration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni als Verunreinigung ent hält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, so daß Kobalt von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert wird;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird; und
d) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lö sung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiedenes Kobalt zu erhalten.

Es zeigte sich, daß bei dem vorstehend skizzierten kombinierten Verfahren aus Anionenaustauschprozeß und elektrolytischem Raffinationsprozeß nach und nach ge wisse organische Stoffe aus dem Anionenaustauscherharz in die Elutionslösung gelan gen, beispielsweise während des Einmischens in einen Elektrolyten, wobei sie ihrerseits möglicherweise in ein aus elektrochemisch abgeschiedenem Kobalt erzeugtes Target oder dergleichen als Gaskomponenten, beispielsweise Kohlenstoff, Sauerstoff und der gleichen, gelangen. Es zeigte sich, daß durch Kombination eines Anionenaustausch-Pro zesses und eines elekrolytischen Raffinationsprozesses unter Einschluß einer Aktiv kohle-Behandlung, gegebenenfalls ferner kombiniert mit einem Vakuumschmelzprozeß, ein insbesondere für Sputtering-Targets geeignetes hochreines Kobalt auf stabile und einfache Weise mit niedrigen Kosten und auf Massenproduktions-Basis hergestellt wer den kann, wobei dieses Kobalt nicht nur einen besonders niedrigen Gehalt an Alkali metallelementen, radioaktiven Elementen und Übergangsmetallelementen, sondern auch einen besonders niedrigen Gehalt an Gaskomponenten hat.

Basierend auf diesen Erkenntnissen wird mit der Erfindung ferner ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt geschaffen, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäure-Konzen tration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni als Verunreinigung ent hält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, so daß Kobalt von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert wird;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird;
d) in der gereinigten wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid vorhandene organische Stoffe durch Behandlung mit Aktivkohle beseitigt werden; und
e) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lö sung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiedenes Kobalt zu erhalten.

Insbesondere wird mit der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt geschaffen, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäure-Konzen tration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni, Alkalimetalle, wie Na und K, sowie radioaktive Metalle, wie U und Th, als Verunreinigungen enthält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, so daß Kobalt sowie Fe und U von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert werden;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
5 c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird;
d) in der gereinigten wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid vorhandene, von dem Anionenaustauscherharz abgeleitete organische Stoffe durch Behandlung mit Aktivkohle beseitigt werden; und
e) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lö sung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiedenes Kobalt zu erhalten.

Weil die Möglichkeit besteht, daß Verunreinigungen, wie Fe, in der Aktivkohle in erheblicher Menge enthalten sind, wird in einem solchen Fall die Aktivkohle vorzugs weise mit einer Säure vorbehandelt.

In dem vorstehend genannten Verfahren werden bei dem elektrolytischen Raffinieren vorzugsweise Anode und Kathode durch eine Zwischenwand oder eine Anionenaustau schermembran getrennt, und die gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid wird in die Kathodenseite mindestens intermittierend eingegeben, während der Anolyt minde stens intermittierend abgezogen wird. Vorzugsweise wird ferner der abgezogene Anolyt zwecks Wiederverwendung mit dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, nachdem seine Chlorwasserstoffsäure auf 7 bis 12N eingestellt wurde.

Vorteilhafterweise wird das elektrochemisch abgeschiedene Kobalt in einem Vakuum schmelzverfahren, beispielsweise einem Elektronenstrahl-Schmelzverfähren oder der gleichen, geschmolzen, um darin enthaltene kleinere Mengen an flüchtigen Elementen, wie Na, K und dergleichen, zu entfernen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Sputtering-Target aus hochreinem Ko balt geschaffen, bei dem der Na-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der K-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der Fe-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Ni-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Cr-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der U-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der Th-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der C-Gehalt 50 ppm oder weniger beträgt; und der O-Gehalt 100 ppm oder weniger be trägt, und bei dem der Rest aus Kobalt und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Mit der Erfindung wird des weiteren ein Sputtering-Target aus hochreinem Kobalt ge schaffen, bei dem der Na-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der K-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der Fe-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Ni-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Cr-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der U-Gehalt 0,0 1 ppb oder weniger beträgt; der Th-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der C-Gehalt 10 ppm oder weniger beträgt; und der O-Gehalt 100 ppm oder weniger beträgt, und bei dem der Rest aus Kobalt und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

Die vorliegend verwendete wäßrige Lösung von Kobaltchlorid ist nicht näher spezifi ziert. Im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Lösung, die dadurch erhalten wird, daß handelsüblich verfügbares Rohkobalt, das mehrere zig ppm Fe und mehrere 100 ppm Ni als Verunreinigungen enthält, in Chlorwasserstoffsäure gelöst wird.

Die zum Lösen des Rohkobalts verwendete Chlorwasserstoffsäure ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen; es kann selbst industrielle Chlorwasserstoffsäure niedri ger Reinheit benutzt werden. Der Grund dafür liegt darin, daß in Chlorwasserstoffsäure enthaltene Verunreinigungen zusammen mit Verunreinigungen im Kobalt durch das vorliegende Verfähren beseitigt werden können.

Eine zum Auflösen von Kobalt vorgesehene Einrichtung ist zweckmäßig mit einer Kühltrommel oder einem Kühlmantel sowie mit einer Anordnung zur Rückgewinnung von Chlorwasserstoffgas ausgestattet, um von der Chlorwasserstoffsäure effektiven Ge brauch zu machen. Für die Einrichtung können Werkstoffe wie Quarz, Graphit, Teflon (Warenzeichen der DuPont Company), Polyethylen oder andere Polymere benutzt werden.

Die Temperatur, bei welcher das Schmelzen durchgeführt wird, liegt im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95°C. Bei Temperaturen unter 50°C ist die Schmelzgeschwindigkeit zu niedrig, während andererseits bei Temperaturen über 100°C eine heftige Verdampfung auftritt, die mit großen Verlusten der Lösung verbun den ist.

Die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure in der wäßrigen Kobaltchloridlösung wird vorzugsweise auf einen Endwert von 7 bis 12N eingestellt. Wenn sie beim Ionenaus tausch unter 7N oder über 12N liegt, wird Kobalt kaum adsorbiert. Vorzugsweise liegt die Kobaltkonzentration im Bereich von 10 bis 70 g/l. Wenn die Kobaltkonzentration kleiner als 10 g/l ist, wird eine große Menge an Chlorwasserstoffsäure benötigt was zu erhöhten Kosten führt. Liegt andererseits die Kobaltkonzentration über 70 g/l, tritt bei der die höhere Chlorwasserstoffsäurekonzentration aufweisenden Lösung das Ausfällen von Kobaltchlorid bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20°C, auf, was nicht zu bevorzu gen ist.

Bei dem Anionenaustausch unter Verwendung der obengenannten wäßrigen Kobalt chloridlösung läßt man Kobalt auf dem Anionenaustauscherharz adsorbieren. Hinsicht lich des vorliegend verwendeten Harzes bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange es sich nur um ein Anionenaustauscherharz handelt. Beispiele für brauchbare Anionenaustauscherharze sind DOWEX 1 × 8 und DOWEX 2 × 8 (hergestellt von der Fa. MUROMACHI KAGAKU K.K.), DIAION SA10 und dergleichen.

Kobalt bildet einen Chloridkomplex in Chlorwasserstoffsäure hoher Konzentration, und es liegt als Anion vor. Aus diesem Grund läßt man Kobalt auf dem Anionenaustau scherharz adsorbieren. Fe und U weisen ein ähnliches Verhalten wie Kobalt auf und man läßt sie gleichfalls auf dem Anionenaustauscherharz adsorbieren. Ni, Alkalimetalle, wie Na, K und dergleichen, sowie Th als Hauptverunreinigungen bilden jedoch keinen Chloridkomplex. Daher werden sie auf dem Harz nicht adsorbiert, und sie strömen aus der Harzkolonne aus.

Um in der Harzkolonne zurückbleibende Verunreinigungen zu eliminieren, wird das Harz unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 7 bis 12N gewaschen. Außerhalb dieses Konzentrationsbereichs wird möglicherweise Kobalt in unerwünschter Weise eluiert, weil die Bindung von Kobalt an das Anionenaustau scherharz schwach ist. Um nur auf dem Anionenaustauscherharz adsorbiertes Kobalt zu eluieren, wird dann als Elutionslösung Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 6N, vorzugsweise 3 bis 4N, benutzt. Unterhalb einer Konzentration von IN werden Fe und U, die als Verunreinigungen gleichfalls adsorbiert wurden, in uner wünschter Weise zusammen mit Co eluiert. Oberhalb einer Konzentration von 6N wird das Eluieren von Co von dem Harz schwierig, und die Menge der verwendeten Chlor wasserstoffsäure wird unerwünscht groß.

Fe und U, die auf dem Anionenaustauscherharz adsorbiert bleiben, können dann leicht durch Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von weniger als IN eluiert werden. Infolgedessen läßt sich das Anionenaustauscherharz regenerieren indem die Elution von Fe und U in einer zweckentsprechenden Stufe unter Berücksich tigung des Adsorptionsvermögens des verwendeten Anionenaustauscherharzes und an derer Faktoren durchgeführt wird.

Die wäßrige Kobaltchloridlösung mit eluiertem Kobalt kann als solche nicht für eine elektrolytische Raffination verwendet werden, weil die Konzentration der Chlorwasser stoffsäure zu hoch ist. Die wäßrige Kobaltchloridlösung, in der sich eluiertes Kobalt befindet, wird daher bis zum Trockenzustand eingedampft oder in anderer Weise kon zentriert, worauf Wasser zugesetzt wird, um eine gereinigte wäßrige Lösung von Ko baltchlorid herzustellen, die einen pH-Wert von 0 bis 6 hat und die als Elektrolyt ver wendet wird.

Es empfiehlt sich, die Verdampfung bis zum Trockenzustand oder die Konzentration unter Verwendung einer rotierenden Verdampfungsvorrichtung oder dergleichen vorzu nehmen. Die Temperatur für das Eindampfen bis zum Trockenzustand oder für die Konzentration soll nicht unter 80°C und vorzugsweise nicht unter 100°C liegen. Wenn die Temperatur niedriger als 80°C ist, wird die für die Verdampfung bis zum Trocken zustand oder für die Konzentration erforderliche Zeitspanne übermäßig lang. Die für das Verdampfen zum Trockenzustand oder für die Konzentration benötigte Zeitspanne läßt sich verkürzen, indem das Verfahren unter einem leichten Unterdruck unter Verwen dung eines Aspirators oder dergleichen durchgeführt wird. Als Werkstoff für die Ein richtung zum Verdampfen bis zum Trockenzustand oder für die Konzentration eignet sich insbesondere Quarz, Graphit, Teflon (Warenzeichen der DuPont Company) oder dergleichen. Das erzeugte Chlorwasserstoffgas wird gekühlt und kondensiert, um beim Schmelzen des Kobalts oder beim Anionenaustausch wieder verwendet zu werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, daß organische Stoffe in dem Anionenaustauscherharz (Styrol, Divinylbenzol, Amine und andere) nach und nach in den Prozeß austreten und sich mit der Lösung mischen. In einem solchen Fall wird eine Aktivkohle-Behandlung durchgeführt, um solche organische Stoffe zu beseitigen. Aktivkohle enthält möglicher weise Verunreinigungen, wie Fe und dergleichen. Vorzugsweise wird die Aktivkohle daher zuvor mit Säure behandelt, um die Verunreinigungen bei der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen auszuwaschen. Aktivkohle steht in Form von Partikeln, Fasern, Pulver und dergleichen zur Verfügung. Jede dieser Formen läßt sich verwenden, solange Verunreinigungen, wie Fe und dergleichen, nicht eingeschlossen sind.

Die Aktivkohlebehandlung erfolgt normalerweise nach dem Verdampfen und Trocknen oder Konzentrieren der eluiertes Kobalt enthaltenden wäßrigen Kobaltchloridlösung worauf Wasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 0 bis 6 zugesetzt wird. Die Verfah rensschritte brauchen jedoch nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge durchgeführt zu werden. Die Aktivkohlebehandlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt von der Kobaltelution bis zur elektrolytischen Raffination erfolgen.

Der pH-Wert der so hergestellten wäßrigen Kobaltchloridlösung wird zur Verwendung als Elektrolyt auf einen Wert von 0 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4, eingestellt. Wenn der pH-Wert unter 0 liegt, wird die Menge des entwickelten Wasserstoffs größer, und der Stromwirkungsgrad wird in unerwünschter Weise gesenkt. Ein pH-Wert von mehr als 6 wird nicht bevorzugt, weil Kobalt als Kobalthydroxid ausfällt.

Die Kobaltkonzentration wird in dem Elektrolyten während der elektrolytischen Raffi nation bei 10 bis 160 g/l, vorzugsweise 30 bis 130 g/l, gehalten. Eine Kobaltkonzentra tion von weniger als 10 g/l wird nicht bevorzugt, weil die Menge an entwickeltem Was serstoff größer wird, was mit einem niedrigeren Stromwirkungsgrad einhergeht; außer dem steigen die Konzentrationen der Verunreinigungen in dem elektrochemisch abge schiedenen Kobalt an. Wenn die Kobaltkonzentration über 160 g/l liegt, fällt Kobalt chlorid aus, was einen unerwünschten Einfluß auf die elektrochemische Abscheidung hat.

Die Stromdichte sollte im Bereich von 0,001 bis 0,1 A/cm² liegen. Die Verwendung einer Stromdichte von weniger als 0,001 A/cm² senkt die Produktivität; sie ist nicht effizient. Liegt die Stromdichte bei mehr als 0,1 A/cm², steigen die Verunreinigungs konzentrationen in dem elektrochemisch abgeschiedenen Kobalt an; außerdem wird der Stromwirkungsgrund in unerwünschter Weise gesenkt.

Die Temperatur für die elektrolytische Raffination liegt im Bereich von 10 bis 90°C und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55°C. Unter 10°C nimmt der Stromwir kungsgrad ab. Oberhalb von 90°C wird die Verdampfung des Elektrolyten in uner wünschter Weise heftig.

Ein Rohkobalt wird als Anode benutzt. Als Kathode kann ein Blech aus Kobalt, Titan oder dergleichen verwendet werden.

Zu den für die elektrolytische Zelle geeigneten Werkstoffen gehören Vinylchlorid, Polypropylen und Polyethylen.

Vorzugsweise werden bei der elektrolytischen Raffination die Anode und die Kathode durch eine Zwischenwand oder eine Anionenaustauschermembran voneinander ge trennt, und die gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid (die den Katholyten bildet) wird in die Kathodenseite mindestens intermittierend eingegeben, während der Anolyt mindestens intermittierend abgezogen wird, so daß aus der Anode herausgelöste Verun reinigungen nicht in die Kathodenseite eintreten. Die Menge des zugesetzten Katholyten ist vorzugsweise mindestens gleich der Menge des abgezogenen Anolyten.

Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der verwendeten Zwi schenwand oder Anionenaustauschermembran. Für die Zwischenwand eignen sich unter anderem "FILTER CLOTH PP-2020 und PP-100" (hergestellt von der Firma YASU ZUMI ROSHI K.K.), "TEBIRON 1010" und dergleichen. Als Anionenaustauscher membran können unter anderem "AIONACK MA-3475" (hergestellt von der Firma MUROMACHI KAGAKU K.K.) und dergleichen verwendet werden.

Der abgezogene Anolyt kann umgewälzt werden, um wiederverwendet zu werden, nachdem seine Chlorwasserstoffsäure-Konzentration auf 7 bis 12N eingestellt ist, wor auf er mit dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise kann die elektrolytische Raffination kontinuierlich durchgeführt werden.

Unter dem Begriff "mindestens intermittierend" soll vorliegend "kontinuierlich oder in Intervallen" verstanden werden.

Durch die elektrolytische Raffination werden kleinere Mengen der radioaktiven Ele mente, wie U, Th, die in dem Elektrolyten verbleiben, von Kobalt abgetrennt.

Das gewonnene, elektrochemisch abgeschiedene Kobalt wird in einem Vakuum schmelzprozeß, beispielsweise durch Elektronenstrahlschmelzen oder dergleichen, ein geschmolzen, um darin enthaltene kleinere Mengen an flüchtigen Elementen, wie Na, K und dergleichen, zu beseitigen.

Bei dem Elektronenstrahlschmelzen wird zunächst eine Elektrode (vorliegend aus elek trochemisch abgeschiedenem Kobalt) gefertigt, die dann erneut aufgelöst wird, um einen weiter gereinigten Block zu erhalten. Während des Schmelzens der Elektrode unter einer hohen Temperatur und im Vakuum werden die vorstehend erwähnten flüch tigen Komponenten verdampft. Wenn beispielsweise die zu schmelzende Menge 5 kg beträgt, wird das Elektronenstrahlschmelzen unter den folgenden Bedingungen ausge führt: Strom: 0,7 A, Spannung: 20 kV, Vakuum: 10^-6 mmHg, Zeitdauer: 2 h.

Ein auf die vorliegend beschriebene Weise hergestelltes hochreines Kobalt zeichnet sich dadurch aus, daß die Verunreinigungen bis auf ein Minimum beseitigt sind; es eignet sich als Targetwerkstoff für Halbleiteranwendungen und andere Zwecke. Es wird ein Sputtering-Target aus hochreinem Kobalt erhalten, bei dem der Na-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der K-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der Fe-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Ni-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Cr-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der U-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der Th-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der C-Gehalt 50 ppm oder weniger und vorzugsweise 10 ppm oder weniger, beträgt; und der O-Gehalt 100 ppm oder weniger beträgt, wobei der Rest aus Kobalt und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die keine Einschränkung darstellen sollen.

Beispiel 1

600 g Roh-Stückkobalt mit der in Tabelle I angegebenen Reinheit wurden in einen Be hälter eingegeben, der etwa 12,5 l wäßrige Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentra tion von 11,6N enthielt. Die Temperatur wurde auf 95°C gesteigert. Nach 7 Stunden wurde eine wäßrige Kobaltchloridlösung erhalten, wobei die Chlorwasserstoffsäurekon zentration 9N betrug und die Kobaltkonzentration einen Wert von 50 g/l hatte.

12 l dieser Lösung wurden durch eine Polyproplyenkolonne (150 mm Durchmesser: 1200 mm Länge) hindurchgeleitet, in die 12 l Anionenaustauscherharz (MUROMACHI KAGAKU: DOWEX 2 × 8) eingebracht waren. Man ließ Kobalt auf dem Anionenaus tauscherharz adsorbieren; danach wurde mit 12 l Chlorwasserstoffsäure mit einer Kon zentration von 9N gewaschen.

Sodann wurden 18 l Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 4N durch die Kolonne geleitet, um Kobalt zu eluieren. Die erhaltene wäßrige Kobaltchloridlösung wurde bis zum Trockenzustand bei 140°C unter Verwendung einer Rotationsverdamp fungseinrichtung verdampft. 1600 g verdampftes und getrocknetes Material wurden er halten; es handelte sich dabei um CoCl₂ · 2H₂O. Dieses Material wurde in reinem Was ser gelöst, um 10 l Lösung mit einer Kobaltkonzentration von 60 g/l zu erhalten. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 1 wurde die gereinigte Kobaltlösung in eine elektrolytische Zelle in einer Menge von 5 l eingebracht. Der restliche Teil wurde als Katholyt-Speiselösung benutzt.

Anschließend wurde die elektrolytische Raffination bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm² und einer Temperatur von 50°C durchgeführt, wobei ein Rohkobaltblech als Kathode verwendet wurde. Die Anodenseite und die Kathodenseite waren durch eine Zwischenwand (FILTER CLOTH PP-2020, hergestellt von der YASUZUMI ROSHI 5K.K.) getrennt. Die gereinigte wäßrige Kobaltchloridlösung wurde in einer Zufuhr menge von 120 ml/h eingebracht, während der Anolyt mit der gleichen Durchflußmenge wie auf der Kathodenseite abgezogen wurde. Nach 40 h wurden 83 g elektrochemisch abgeschiedenes Kobalt mit einer Ausbeute von 95% erhalten. Das elektrochemisch ab geschiedene Kobalt wurde einem Elektronenstrahl-Schmelzvorgang unterzogen; es wur den 79 g hochreines Kobalt gleichfalls mit der Ausbeute von 95% erhalten. Die Rein heiten des bei den vorstehend genannten Arbeitsgängen erhaltenen Kobalts sind gleich falls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

600 g Roh-Stückkobalt mit der in Tabelle II angegebenen Reinheit wurden in einen Behälter eingebracht, der etwa 12,5 l wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 11,6 N enthielt. Die Temperatur wurde auf 95°C gesteigert. Nach 7 h wurde eine wäßrige Kobaltchloridlösung erhalten, wobei die Konzentration der Chlor wasserstoffsäure 9N betrug und die Kobaltkonzentration bei 50 g/l lag.

12 l dieser Lösung wurden durch eine Polypropylenkolonne (150 mm Durchmesser, 1200 mm Länge) hindurchgeleitet, in die 12 l Anionenaustauscherharz (MUROMACHI KAGAKU: DOWEX 2 × 8) eingebracht waren. Man ließ Kobalt auf dem Anionen austauscherharz adsorbieren. Danach wurde mit 12 l Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 9N gewaschen.

Als nächstes wurden 18 l Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 4N durch die Kolonne geleitet, um Kobalt zu eluieren. Die erhaltene wäßrige Kobaltchloridlösung wurde bei 110°C unter Verwendung einer Rotationsverdampfungseinrichtung bis zum Trockenzustand eingedampft. Es wurden 600 g eingedampftes und getrocknetes Material auf der Basis der Co-Umwandlung erhalten. Dabei handelte es sich um CoCl₂ 2H₂O. Dieses Material wurde in reinem Wasser aufgelöst, um 10 l einer Lösung mit einer Kobaltkonzentration von 60 g/l zu erhalten.

Nach Einstellen des pH-Wertes auf 2 wurden organische Stoffe durch eine Aktivkohle behandlung beseitigt.

Die gereinigte Kobaltlösung wurde in eine Elektrolytzelle in einer Menge von 5 l einge bracht. Der Rest wurde als Katholyt-Speiselösung verwendet.

Die Aktivkohle wurde mit einer Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 6N gewaschen, um in ausreichendem Umfang Verunreinigungen, wie Fe, zu beseitigen.

Sodann wurde die elektrolytische Raffination bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm² und einer Temperatur von 50°C unter Verwendung eines Rohkobaltbleches als Kathode durchgeführt. Die Anodenseite und die Kathodenseite waren durch eine Zwischenwand (FILTER CLOTH PP-2020, hergestellt von der YASUZUMI ROSHI K.K.) voneinander getrennt. Die gereinigte wäßrige Kobaltchloridlösung wurde in einer Zufuhrmenge von 120 ml/h zugeführt, während der Anolyt mit der gleichen Durchflußmenge wie auf der Kathodenseite abgezogen wurde. Nach 40 h wurden 83 g elektrochemisch abgeschiede nes Kobalt bei einer Ausbeute von 95% erhalten. Die elektrolytische Abscheidung hatte eine flache Oberfläche ohne Unregelmäßigkeiten. Es kam zu keinem Abschälen des elek trolytisch abgeschiedenen Co.

Das elekrolytisch abgeschiedene Kobalt wurde einem Elektronenstrahl-Schmelzvorgang unterzogen, worauf eine maschinelle Bearbeitung zur Bildung eines Sputtering-Targets erfolgte.

Die Reinheiten des elektrochemisch abgeschiedenen Kobalts und des Kobalts nach dem Elektronenstrahl-Schmelzen sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3

Es wurde ein Arbeitsvorgang ähnlich dem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aktivkohle verwendet wurde, die nicht säurebehandelt war. Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen, elektrochemisch abgeschiedenen Kobalts ist in Tabelle II ange geben. Es ist zu erkennen, daß in diesem Fall der Gehalt an der Verunreinigung Fe höher ist. Es traten jedoch keine Probleme auf, wenn eine Aktivkohle mit einem niedrigeren Fe-Gehalt verwendet wurde.

Beispiel 4

Das Verfähren wurde ähnlich dem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Aktivkohlebehandlung erfolgte. Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen, elektro chemisch abgeschiedenen Kobalts ist in Tabelle II angegeben. Das Kobalt hatte im elek trochemisch abgeschiedenen Zustand eine unebene Oberfläche; ein Teil des Kobalts löste sich von dem Kathodenblech ab und war sehr spröde.

Tabelle II

Testdaten, die erhalten wurden, wenn Zerstäubungen unter Verwendung der in den Bei spielen 2, 3 und 4 hergestellten Targets erfolgten, sind nachstehend angegeben.

Zerstäubungs-Testdaten

(1) Unter Verwendung von in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten Targets wurden Zerstäubungen vorgenommen. Die Verunreinigungen in den gesputterten Filmen wurden mit GDMS analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt (die Gaskomponenten konnten nicht nachgewiesen werden).

Tabelle III

Ergebnisse von quantitativen Analysen der durch Sputtern von drei Arten von Targets erhaltenen Filme

Es ist festzustellen, daß nur im Beispiel 3 Fe in hoher Konzentration festgestellt wurde.

(2) Die obigen Filme wurden einer SIMS-Analyse unterzogen, um qualitativ Co, O, N und H zu analysieren. Obwohl die absoluten Mengen der betreffenden Komponenten un bekannt waren, zeigte das Beispiel 2 die niedrigsten Werte für diese Komponenten. Wenn die Intensität des Beispiels 2 als 1 gewertet wird, waren die relativen Intensitäten der Bei spiele 3 und 4 wie folgt:

Tabelle IV

(3) Die elektrischen Widerstände der obigen Filme wurden gemessen. Es wurden die fol genden Ergebnisse erzielt:

Tabelle V

Das Verfahren gemäß Anspruch 1 erlaubt es, hochreines Kobalt mit einer Reinheit von 5N oder höher in stabiler Qualität und auf einfache Weise mit niedrigem Kostenaufwand herzustellen, indem ein Anionenaustauschprozeß in Kombination mit einem elektrolyti schen Raffinationsverfahren verwendet wird, wobei ferner gegebenenfalls zusätzlich ein Vakumschmelzverfahren vorgesehen werden kann.

Das Verfahren des Anspruchs 5 zeichnet sich durch im wesentlichen die gleichen Vorteile aus; es sieht zusätzlich eine Aktivkohlebehandlung vor.

Das erhaltene hochreine Kobalt eignet sich als Sputtering-Target-Werkstoff für die Her stellung von Halbleiter-Anordnungen und andere Zwecke.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäurekon zentration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni als Verunreini gung enthält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird so daß Kobalt von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert wird;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzen tration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird; und
d) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lösung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiede nes Kobalt zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anode und Kathode durch eine Zwischenwand oder eine Anionenaustauschermembran getrennt sind und die gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid in die Kathodenseite min destens intermittierend eingegeben wird, während der Anolyt mindestens inter mittierend abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Anolyt mit dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, nachdem seine Chlorwasserstoffsäurekonzentration auf 7 bis 12N eingestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch abge schiedene Kobalt vakuumgeschmolzen wird.

5. Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäurekon zentration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni als Verunreini gung enthält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, so daß Kobalt von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert wird;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzen tration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird;
d) in der gereinigten wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid vorhandene organi sche Stoffe durch Behandlung mit Aktivkohle beseitigt werden; und
e) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lösung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiede nes Kobalt zu erhalten.

6. Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Kobalt, bei dem:

a) eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, die eine Chlorwasserstoffsäurekon zentration von 7 bis 12N hat und mindestens Fe und/oder Ni, Alkalimetalle, wie Na und K, sowie radioaktive Metalle, wie U und Th, als Verunreinigun gen enthält, mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, so daß Kobalt sowie Fe und U von dem Anionenaustauscherharz adsorbiert werden;
b) das Kobalt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzen tration von 1 bis 6N als Elutionslösung eluiert wird;
c) die eluiertes Kobalt enthaltende Lösung verdampft und getrocknet oder auf andere Weise konzentriert wird und eine gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH-Wert von 0 bis 6 erzeugt wird;
d) in der gereinigten wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid vorhandene, von dem Anionenaustauscherharz abgeleitete organische Stoffe durch Behandlung mit Aktivkohle beseitigt werden; und
e) eine elektrolytische Raffination unter Verwendung der gereinigten wäßrigen Lösung als Elektrolyt durchgeführt wird, um elektrochemisch abgeschiede nes Kobalt zu erhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anode und Ka thode durch eine Zwischenwand oder eine Anionenaustauschermembran getrennt sind und die gereinigte wäßrige Lösung von Kobaltchlorid in die Kathodenseite mindestens intermittierend eingegeben wird, während der Anolyt mindestens intermittierend abgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Anolyt mit dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, nachdem seine Chlorwasserstoffsäurekonzentration auf 7 bis 12N eingestellt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektro lytisch abgeschiedene Kobalt vakuumgeschmolzen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle zuvor mit einer Säure behandelt wird.

11. Verfallen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle behandlung zu einer beliebigen Zeit von der Kobaltelution bis zum elektroly tischen Raffinieren erfolgt.

12. Sputtering-Target aus hochreinem Kobalt, bei dem der Na-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der K-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der Fe-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Ni-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Cr-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der U-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der Th-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der C-Gehalt 50 ppm oder weniger beträgt und der O-Gehalt 100 ppm oder weniger beträgt; und bei dem der Rest aus Kobalt und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

13. Sputtering-Target aus hochreinem Kobalt, bei dem der Na-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der K-Gehalt 0,05 ppm oder weniger beträgt; der Fe-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Ni-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der Cr-Gehalt 1 ppm oder weniger beträgt; der U-Gehalt 0,01 ppb oder weniger beträgt; der Th-Gehalt 0,0 1 ppb oder weniger beträgt; der C-Gehalt 10 ppm oder weniger beträgt und der O-Gehalt 100 ppm oder weniger beträgt; und bei dem der Rest aus Kobalt und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.