DE1961005C3 - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren - Google Patents

Description

,,_vr-2: OJOSx- 1J5

wiedergegebenen Wert erreicht, wobei .v der Prozentsatz in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit im Copolymeren ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren durch Polykondensation von (AJ Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C) bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und (D) Poly(tetramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis 255° C.

Die Herstellung synthetischer Polymerisate als Gummiersatz zur Herstellung von elastischen Gegenständen, wie Fäden oder Filme, ist bereits bekannt.

Tabelle I

Beispielsweise ist aus der US-PS 30 23 192 die Herstellung eines Poiyester-Polyäther-Biockcopolymerisates bekannt. Derartige Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisate können billiger als hochelastisches Material auf Polyurethanbasis hergestellt werden, ihre Eigenschaften sind jedoch, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht, schlechter als die Eigenschaften von Materialien auf Polyurethanbasis, wenn man Stretchgarne aus den jeweiligen Materialien vergleicht.

Festigkeit (g/den)

Dehnung

Spannungsabfall

Polyester-Polyäther-Stretch- 0,1 -0,2

garn (in der US-PS 30 23 192

angegebenes Beispiel)

Material auf Polyurethan- etwa I

basis

Gummigarn etwa 0,2

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Elastomeren aus einem Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisat, das zur Herstellung von elastischen Garnen (Stretchgarnen), Filmen sowie anderen Formgegenständen geeignet ist, die eine hohe Festigkeit, Dehnung sowie elastische Erholung nach einer hohen Dehnung besitzen.

Verwendet man ein Poly(tetramethylenoxyd)glykol (nachfolgend als PTMG bezeichnet) als Weichsegment in einem Blockcopolymerisat, dann wird durch die US-PS 30 23 192 angeregt, ein Blockcopolymerisai herzustellen, welches 40—70 Gew.-% von PTMG mit einem Molekulargewicht von 800—1800 abgeleitete, PTMG-aromatische Säure-Ester-Einheiten enthält. Liegt der PTMG-Gehalt höher als dieser Wert, dann sind die Fähigkeit des erhaltenen Blockcopolymcrisates zur Fadenbildung und die Qualität des aus einem solchen Copolymerisat hergestellten Fadens schlecht, so daß das Produkt in der Praxis nicht verwertbar ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Durchführung eines Verfahrens der anfangs beschriebenen Gattung ein Elastomeres mit einem hohen, 70% überschreitenden PTMG-Gehalt hergestellt werden kann, das sich zur Herstellung von Streichgarnen in hervorragender Weise eignet, wenn das Molekularge-430

9-11

550 - 700 1-3

600 - 750 praktisch 0

wicht des eingesetzten Poly(tetramethylenoxyd)glykols

4-, (D) 1800-2500beträgt,das Molverhältnis(D) :(A)oder (D):(C) auf 1 :3-5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30°C in Phenol/Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht), des Copolymeren einen durch die Gleichungen

vorzugsweise

,,,„,< Z 0,05χ - 1,75

,,,_ß/t £ 0,05 χ - 1,45

wiedergegebenen Wert erreicht, wobei χ der Prozentsatz in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit im Copolymeren ist.

Nur bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen drei spezifischen Parameter können Elastomere erhalten werden, die mit den herkömmlichen Elastomeren auf Polyurethanbasis vergleichbar sind oder besser als diese Materialien sind.

Aus der GB-PS 7 79 054 sowie aus der US-PS

196!

3023 192 ist es bekannt, elastomere Mischpolyester unter anderem durch Umsetzen von Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten mit Äthylenglykol oder Poly(tetramethylenoxyd)glyko| herzustellen. In diesen Patentschriften wird jedoch nicht auf die kritische Bedeutung der drei vorstehend angegebenen erfindungswesentlichen Parameter hingewiesen. Beispielsweise wird in der US-PS 30 23 192 empfohlen, Poly(tetramethylenoxyd)glykol mit einem niedrigen Molekulargewicht von 800—1800 zu verwenden. Die gemäß dieser US-PS erhaltenen Copolymeren sind im Vergleich zu den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren demnach auch sehr schlecht, wie bereits in der obigen Tabelle I gezeigt worden ist.

Zunächst wird die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisates erläutert. Das wichtigste Erfordernis der Erfindung ist es, ein Copolymerisat von hoher Viskosität (hohem Molekulargewicht) herzustellen, welches die oben angegebene Gleichung (1) erfüllt. Wie bei aus vielen anderen Polymerisaten hergestellten Fasern ist es am wirksamsten, das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen, um die Festigkeit des hieraus herzustellenden Garnes zu erhöhen. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Menge an PTMG-Einheiten groß ist, ist der Einfluß des Molekulargewichtes des Polymerisates auf die Garneigenschaften groß und die Gleichung (1) zeigt, daß das Molekulargewicht höher als etwa 32 000 sein sollte. Besonders vorzugsweise wird die Forderung (Molekulargewicht höher als etwa 40 000) der folgenden Gleichung (2) erfülfr-

Es wurde gefunden, daß der geforderte ·//,,,/.-Wert zur Erzielung eines Stretehgarnes mit einer Festigkeit in einem bestimmten, hohen Bereich von dem Gehalt der PTMG-Einheiten abhängt, und die Gleichungen (1) und

(2) wurden aus ausgedehnten Untersuchungen abgeleitet. Obwohl eine Abhängigkeit von den Nachbehandlungsbedingungen besteht, ist es erforderlich, die Gleichung (1) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer Festigkeit von mehr als etwa 0,6 g/den zu erhalten, und die Gleichung (2) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer Festigkeit von mehr als etwa 0,7 g/den zu erhalten. Falls jedoch die Viskosität so hoch ist, wird das Schmelzspinnen schwierig. Daher ist es wünschenswert, den Wert von j^-auf weniger als etwa 5 zu halten.

Falls das Mol-Verhältnis von PTMG zu Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat bei der Einführung in den Reaktionsbehälter auf 1 :A eingestellt wird, wird der Gew.-%-Satz χ der PTMG-Einheit in dem entstandenen Copolymerisat nach folgender Gleichung

(3) berechnet:

χ (Gew.-% an PTMG-Einheit)

Mol.-Gew. von PTMG χ 100

Mol.-Gew. von PTMG + 132 + (A - 1) χ

192
(3)

t_hp/c g 0,05 je - 1,45 .

(2)

worin 132 das Molekulargewicht desTerephthaloyl-Restes und 192 das Molekulargewicht der Äthylenterephthalat-Einheit ist.

Die nach Gleichung (3) bezeichneten Gewichtsprozentsätze der PTMG-Einheit mit verschiedenem Molekulargewicht des PTMG und Mol-Verhältnis sind in Tabelle Il gezeigt.

Tabelle Il	PTMG : Dimethylterephthalat (Mol -Verhältnis)	1:3,5	1:4,0	1 :4,5	1:5,0
Mol.-Gew.	1:3,0	74,7	71,8	69,1	66,7
von PTMG	77,8	76,6	73,8	71,3	69,0
1800	79,6	78,3	75,7	73,2	71,0
2000	81,0	80,4	77,9	75,6	73,5
2200	82,9
2500

In der US-Patentschrift 30 23 192 wird erwähnt, daß ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 leicht erhalten werden kann. Jedoch wird angenommen, daß das Molekulargewicht des in den angegebenen Beispielen der US-Patentschrift wirklich erhaltenen Copolymerisates weniger als etwa 30 000 beträgt. Im Gegensatz hierzu ist gemäß der Erfindung ein beträchtlich höheres Molekulargewicht als jenes erforderlich. Es wurde gefunden, daß dies nicht besonders schwierig ist und daß, falls die unten erwähnten Punkte beachtet werden, ein Copolymerisat mit einem 50 000 übersteigenden Molekulargewicht leicht erhalten wird.

(a) Die Temperatur der Polykondensationsreaktion beträgt 240 bis 255°C. Wenn sie oberhalb 260⁰C liegt, wird die thermische Zersetzung merklich, und es ist schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

(b) Die Qualität des PTMG-Ausgangsmaterials sollte beachtet werden. Insbesondere wird PTMG leicht im Verlauf der Herstellung oder während der Lagerung oxydiert. Es ist sehr schwierig, ein Copolymerisat mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht aus einmal oxydiertem und zersetztem PTMG zu erhalten.

(c) Die Auswahl des Katalysators sollte beachtet werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung von Zink, Antimon, Germanium oder Titan verwendet, um leicht ein Copolymerisat mit ausreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten.

(d) Ebenfalls ist es wirksam, eine kleine Menge eines Stabilisators zuzusetzen, von dem bekannt ist, daß er die thermische Zersetzung einer organischen Substanz verhindert, beispielsweise eines alkylsubstituierten Phenols. Dies ist besonders nützlich, falls das PTMG nicht rein oder die Reaktionstemperatur hoch ist.

Die ebenso wichtigen Eigenschaften wie die Festigkeit bei einem Stretchgarn sind die Bruchdehnung und die elastische Erholung. Es kann behauptet werden, daß insbesondere die elastische Erholung die in der Praxis wichtigste Eigenschaft ist. Selbst wenn die Bruchdeh-

{,5 nung hoch ist, wäre das Stretchgarn für Kleidung nicht geeignet, falls die elastische Erholung nach der Dehnung niedrig ist. Ein Stretchgarn für Kleidung wird für gewöhnlich zwei Arten von Dehnungen unterworfen,

nämlich einer Dehnung von 150 bis 350% in der Wirkoder Webstufe und einer Dehnung von 40 bis 70% beim Tragen der Kleidung. Die elastische Erholung von der erstgenannten hohen Dehnung würde das Endaussehen des Produktes so stark beeinflussen, daß — falls sie, insbesondere im Fall des Rundstrickens niedrig ist — die Dehnung des gewirkten Textils sich vermindert und die Weite (Durchmesser) größer als gewünscht wird. Es wurde gefunden, daß das konventionelle Polyester-Polyäther-Siretchgarn hinsichtlich der Erholung von einer niedrigen Dehnung von Spandexgam nicht so verschieden ist, jedoch daß es hinsichtlich der Erholung von einer hohen Dehnung merklich unterlegen ist. Ebenfalls wurde festgestellt, dall, wenn das Molekulargewicht des PTMG 1800 bis 2500 beträgt und das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu PTMG gemäß der Erfindung 3 bis 5 beträgt, ein elastisches Copolymerisat erhalten werden kann, welches zu Garnen mit mehr als 90%iger elastischer Erholung von einer 300⁰/oigen Dehnung schmelzversponnen werden kann.

Wie später im Beispiel 6 gezeigt werden wird, hängt die elastische Erholung von einer hohen Dehnung stark vom Molekulargewicht des PTMG und seinem Mol-Verhältnis zu Terephthalsäure ab. So ist beispielsweise die Neigung ersichtlich, daß die elastische Erholung um so höher ist, je höher das Molekulargewicht des PTMG und je niedriger das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu ITMG sind. Nur wenn das Molekulargewicht von PTMG mehr als etwa 180J und das Mol-Verhältnis weniger als etwa 4 sind, wird eine elastische Erholung erhalten, welche gleich oder höher als diejenige von Spandex ist. Wenn jedoch das Molekulargewicht von PTMG zu hoch liegt, wird die elastische Erholung nicht nur nicht weiter gesteigert, sondern die elastische Erholung bei einer niedrigen Temperatur in der Nähe von 0"C(eine Eigenschaft, welche ein Problem im Falle des Tragens während der kalten Jahreszeit darstellt) nimmt ebenfalls ab. Daher beträgt die obere Grenze des Molekulargewichtes von PTMG 2500. Weiterhin ist der Einfluß ies Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure zu PTMG nicht so verschieden bei einem Mol-Verhältnis von 4 —3, jedoch ist der Einfluß auf den Schmelzpunkt des Copolymerisates bei einem Mol-Verhältnis unter 3 nicht vernachlässigbar.

Die Bruchdehnung eines Stretchgarnes variiert stark in Abhängigkeit von den besonderen Behandlungsbedingungcn. nachdem das St.retchgarn durch Schmelzverspinnen hergestellt wurde. Jedoch sind die oben aufgeführten Erfordernisse der Erfindung beim Vergleich unter Festliegenden Nachbehandlungsbedingungen ebenfalls vorteilhaft, um ein Stretchgarn mit einer hohen Dehnung zu erhalten!«;.Tabelle III in Beispiel 6).

Während die Beziehungin der Erfordernisse der Erfindung hinsichtlich Festigkeit, Dehnung und elastische Erholung von Garnen aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren, welches grundlegende Eigenschaften eines Stretchgarni:s sind, oben beschrieben wurden, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymeres hergestellt werden, aus dem ein Streichgarn erhalten werden kann, welches nicht nur hinsichtlich der obengenannten drei Eigenschaften sehr befriedigt, sondern ebenfalls hinsichtlich anderer Eigenschaften, wie beispielsweise des Anfangsmoduls, des Spannungsabfalls, der elastischen Erholung bei niedriger Temperatur, des Schmelzpunktes und der Farbe.

Die Reaktion der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe kan.i auf übliche Weise durchgeführt werden, jedoch wird vorgezogen. Dimethylterephthalat mit Äihylenglykol und PTMG um/.uestern und dann zur Polykondensation unter reduziertem Druck zu erhitzen. Als Katalysator für die Esteraustauschreaktion kann ein bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat be· ^r, kannter Esteraustuuschkaialysator verwendet werden. Als vorteilhafte Katalysatoren können Salze niederer Fettsäuren, beispielsweise von Zink und Mangan aufgezählt werden. Weiter sind, wie bereits ausgeführt, als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion

in Verbindungen von Zink, Antimon, Germanium und Titan bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, die direkte Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Äihylenglykol an Stelle der Methode des Esteraustauschs durchzuführen, um Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat

π oder eine Mischung hiervon mit seinem Vorkondcnsai herzustellen. Dann wird PTMG zugegeben.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert. Einige in der Beschreibung verwendete Ausdrücke sind im folgenden definiert. Die Messungen bei den Nummern (4) ^uh (7) wurde bei 20"C durchgeführt. In den Beispielen, »ind, falls dies nicht anders angegeben ist.Teile immerGewichtsteile.

(1) Molekulargewicht von PTMG

Ein Pyridinreagenz, welches durch Vermischen von 1 Vol.-ΤΊ. Essigsäureanhydrid mit 4 Vol.-Tlen. Pyridin hergestellt wurde, wurde mit PTMG I h bei 95 C umgesetzt. Die Menge des verbrauchten Essigsäureanhydrids wird mit 0.5 N NaOH (äthanolische Lösung) titriert, um den OH-Wert zu bestimmen. Falls der OH-Wen B Äqu./g beträgt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht)des PTMG 2/B.

*' (2) Molekulargewicht des

Polyester-Polyälher-Blockcopolymerisates

Das Copolymerisat und Bernsteinsäureanhydrid werden in entwässertem und gereinigtem Xylol umgesetzt.

um die endständige Hydroxylgruppe des Copolymerisa-•es in -OCOCH₂Ch₂COOH umzuwandeln. Die Carboxylgruppe wird mit 0,01 N NaOH (in benzylaikoholischer Lösung) titriert, um den Säureweri zu bestimmen. Falls der Säurewert A Äqa/g betlägt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittcmolekulargewicht) 21A. In diesem Fall nimmt das Molekulargewicht um den Teil der in das Molekülende eingeführten Bernsteinsäure zu. jedoch wird diese Zunahme vernachlässigt.

(3) Reduzierte spezifische Viskosität i\_ipK

Dieser Wert wird bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30⁰C unter Verwendung einer Mischung von Phenol-Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht)gemessen.

(4) Festigkeit

Die Belastung (g), bei welcher eine Probe von 5 cm

Länge, welche mit einer Geschwindigkeit von

e,o 1000%/min gezogen wird, bricht, wird durch die anfängliche Denierzahl dividiert Und a!s Festigkeit (g/den) definiert.

(5) Dehnung

Das Ausmaß Jer Dehnung der Probe, wenn diese bei der Messung der Festigkeit bricht, zu der ursprünglichen Länge der Probe wird als (Bruch)-Dehnung (%) definiert.

(6) Klastische Erholung
(a) Erholung von 300%iger Dehnung

Eine l'robc von 5 cm Länge wird um 300% gezogen. 10 min stehengelassen und dann von der Dehnung entspannt und 10 min stehengelassen. Dann wird die Länge /(cm) der Probe bestimmt, und die Erholung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Eiastische Erholung (%) = =-—

100.

(b) Erholung von i0%iger Dehnung

Eine Probe von 10 cm Längt¹ wird um 50"/» gezogen, eine min stehengelassen und dann von der Dehnung entspannt und I min stehengelassen. Dann wird die Lange /(cm) der Probe bestimmt und die Erholung nach der folgenden Gleichung berechnet:

Elastische Erholung (%) =

10 - (/ - 10)
10

100.

(7) Spannungsabfall

Eine Probe von 5 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 100 %/min gezogen, bis sie um 50% gedehnt ist. Die Belastung A (g/den) zu diesem Zeitpunkt und die Belastung B (g/den) I min nach dem Anhalten des Ziehens werden bestimmt, und das Ausmaß des Spannungsabfalls wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Spannungsabfall (%) =

A -A

100.

(8) Schmelzpunkt

Ein kleines Stück einer Probe wird auf einer heißen Platte einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur für kleine Mengen angeordnet und mit einer Geschwindigkeit von l°C/min erhitzt und bei sich rechtwinklig schneidender, polarisierter Belichtung beobachtet. Die Temperatur, bei welcher das helle Leuchten erlischt, wird als Schmelzpunkt genommen.

(9) Abkürzungen

DMT: Dimethylterephthalat.

PTMG: Poly(tetramethv!enoxyd)gly kol.

Beispiel I

3300 Teile DMT. 3300 Teile Äthylenglykol, 5.75 Teile Zinkacetat und 5.75 Teile Germaniumoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 140 bis 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre abgeschlossen. Dann wurden hierzu 345 Teile Titandioxyd vom Anatastyp, dispergiert in 510 Teilen Äthylenglykol, gegeben. Dann wurden hierzu 8500 Teile von vorerhitztem PTMG mit einem Molekulargewicht von 2000 und 23 Teile eines Antioxydans (t.3.5-Trimethyl-2,4,6-tris(3.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) in Benzol) gegeben. Der Druck wurde allmählich während des Erhitzens herabgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei 245°C unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg während 120 min polykondensiert. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Copolymerisat in Wasser mit Stickstoffgas extrudiert und zu Pellets geschnitten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Copolymerisates betrug 202⁰C, (Jy₁₁. = 3.20. Molekulargewicht = 56 000.

Dann wurden 0.5 Gew.-% Distearyl-33'-thiodipropionat + 4.4'-Dutyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phe nol) als Stabilisatoren zugesetzt. Dann wurde da; Polymerisat bei 235°C zu Fäden schmelzversponnen welche das 7fache der Länge bei Zimmertemperatui

-, gestreckt und bei 100"C auf das l/3,3fache der Länge schrumpfen gelassen wurden. Das erhaltene Stretchgarn besaß eine Dehnung von 630%, eine Festigkeit vor 0,97 g/den, eine elastische Erholung von 94,1% vor einer Dehnung von 300% und eine elastische Erholung

κι von 99.3% von einer Dehnung von 50%.

Beispiel 2

7.7h Teile DMT. 7.80 Teile Äthylenglykol. 20.0 Teile PTMf; (Molekulargewicht 2000). 0.014 Teile Zinkfor

π miat und 0,04 Teile Germaniumtetrabutoxyd wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Mischung wurde allmählich bis auf 220 C erhitzt, um die Estcrauslausch· reaktion abzuschließen. Dann wurde das Erhitzen fortgesetzt, während der Druck allmählich herabgesetzt

2i) um clic Polykondensation unter einem starken Vakuum von 1 mm Hg während 120 min durchzuführen. Das entstandene Copolymerisat war farblos und durchsichtig und besaß einen Schmelzpunkt von 202"C; η_ψ., = 3.40. Molekulargewicht = 60 000.

_'-) Die Pellets dieses Copolymerisates wurden mit 0,^ f jew.-%. der in Beispiel I verwendeten Stabilisatoren versetzt und bei 24O^1-C schmelzversponnen. Die erhaltenen ^äden wurden bei Zimmertemperatur aul das 7fache der Länge verstreckt und dann bei 110°C aul

in das l/3.5fache ihrer Länge schrumpfen gelassen, um ein Stretchgarn von 420 den zu erhalten. Es besaß eine Dehnung von 640%. eine Festigkeit von 0,95 g/den, eine elastische Erholung von 93,9% von einer 300%igen Dehnung, eine elastische Erholung von 993% von einer

π 50%igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 2%. Der Modul betrug 0.045 g/den bei l00%iger Dehnung, 0.11 g/den bei 200%iger Dehnung und 0,22 g/den bei 300%iger Dehnung.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme daß die Polykondensation 80 min unter Verwendung von 0,014 Teilen Antimontrioxyd an Stelle des Germaniumtetrabutoxydes durchgeführt wurde. Es 4> wurde ein leicht gelbes Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 202⁰C, jj,,,.,· = 35.0. Molekulargewicht = 61 000 erhalten.

Beispiel 4

>n 12,17 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, 20,0TeHe PTMG (Molekulargewicht 1800) und 0,014 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktionsbehälter bei 200° C eingefüllt. Der Druck wurde allmählich unter Erhitzen herabgemindert, und die Polykondensation wurde unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei 250° C während 80 min durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 208⁰C und einen Wert von %_p/r = 3,03.

Ein aus den Pellets dieses Copolymerisates in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn besaß eine Dehnung von 600%, eine Festigkeit von 03 g/den, eine elastische Erholung von 91,2% von einer 300%igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 3%.

_M Beispiel5

7,39 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat 20,0 Teile PTMG (Molekulargewicht 2200), 0.012 Teile Zinkacetat und 0,012 Teile Antimontrioxyd wurden in gleicher

ίο

Weise wie in Beispiel 4 behandelt, wobei ein Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 168° C und einem Wert von r/,_p/,- = 3.51 erhalten wurde.

Ein aus diesem Copolymerisat in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn besaß eine Dehnung von 750%, eine Festigkeit von 0.85 g/den, eine elastische Erholung von 95,5% von 300%iger Dehnung und einen Spannungsabfall von 1,5%.

Beispiel 6

Copolymerisate verschiedener Zusammensetzungen, wie in den Spalten I und 2 der Tabelle III gezeigt, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme daß das Molekulargewicht von PTMf j und die Menge des Zusatzes variiert wurden. Sie wurden durch eine Strangpresse und eine Spinndüse bei 240 C schmel/.gesponnen und die Fäden wurden bei Zimmertemperatur das 6- bis 7fache der Länge gestreckt und in nichtgespanniem Zustand bei etwa i i0"C geschrumpft wobei Stretchgarne von 400 bis 450 den erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Stretchgarne sind in den Spalten 3 bis 5 der Tabelle III gezeigt.

Mol.-Gew.	DMT/PTMG	Dehnung	festigkeit	300%
von PTMCi	Mol-Vcr-			Dehnung
	hiiltnis			clast.
				Erholung
		(%)	(g/den)	(%)
1800	3,5	720	0,80	93,3
	4	640	0,90	92,6
	5	570	0,96	89,5
	5.5*)	550	0,95	84,8
600*)	3,5	670	0,89	90,9
	4	610	0,93	90,3
	5	580	0,90	87,3
	5,5	550	0,96	83,2
Mandelsüblicher	675	1,00	89,5

·) Vergleichsversuche.

Tabelle UI	DMT/PTMCi	Dehnung	Festigkeit	300%	ill	Die elastische Erholung	von einer 50%igen Dehnung	Elastische Erholung (%) von 50%iger Dehnung
	Mol-Ver			Dehnung		im Falle eines Molekulargewicntes von zuw tür γ ι iviu
Mol.-Gew.	hältnis			elast.		sind in Tabelle IV gezeigt.	99,4
von PTMG				Erholung			99.3
		(%)	(g/den)	(%)			99,3 QO 1
					Γ>	Tabelle IV	77./ 98 9
	3,5	750	0,77	95.3			7O,'
	4	680	0,82	94,7		ΠΜΤ/PTMfi
2200	5	640	0,89	92,0		LJlVl 1 / I I IVlVI Mol-Verhältnis
	5,5·)	600	0,87	88.3	41)
	3,5	730	0,78	94,8		3,5
	4	670	0,95	94,1	4
2000	4,5	630	0,93	92.9	4,5 C
	5	610	0,93	90,5	J 5 5*1
	5,5*)	575	0,94	86,8
					*) Vergleichsversuchc.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren durch Polykondensation von (A) Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und (D) Po|y(teitramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis 255°C dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des eingesetzten Poly(telramethy!enoxyd)-glykols (D) 1800 bis 2500 beträgt, das Molverhältnis (D): (A) oder (D): (C) auf 1 :3 - 5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion

   so lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 02 g/100 ecm bei 30⁰C in Phenol/Tetrachloräthan (6 :4 nach Gewicht), des Copolymeren einen durch die Gleichung