DE19611510A1 - Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen auf einer ionenleitenden Polymermembran sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Einsatz von Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen ist seit langem Stand der Technik. Für die Membranbrennstoffzelle wurden unter Verwendung von Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin- beziehungsweise Platinlegierungskatalysatoren auf leitfähigen Kohlenstoffträgern mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden entwickelt.

Die Optimierung des Kontaktes der drei Phasen Katalysator/ Elektrolyt/Gas erweist sich gerade bei einem Festelektrolytsystem, wie es die Membranbrennstoffzelle mit einer ionenleitenden Membran als Elektrolyt darstellt, als besonders schwierig. Herkömmliche Gasdiffusionselektroden für den Einsatz in sauren Brennstoffzellen (z. B. der phosphorsauren Brennstoffzelle) werden im allgemeinen aus einer Mischung aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und einem Elektrokatalysator aus platiniertem Ruß hergestellt, die auf eine Gasverteilerstruktur aufgezogen wird. Nach einem Tempervorgang erhält man so eine poröse, oberflächenreiche und teils hydrophile, teils hydrophobe Struktur der Elektrode, die im Betrieb in einer Brennstoffzelle mit einem flüssigen Elektrolyten einen guten Zugang der Arbeitsgase zu den elektrochemisch aktiven Zentren bei gleichzeitiger guter Benetzung durch den Elektrolyten ermöglicht. Der Zutritt des flüssigen Elektrolyten in die Tiefe der Elektrode erschließt eine ausreichend hohe Anzahl dieser elektrochemisch aktiven Zentren.

Eine Membranbrennstoffzelle besteht aus einer Membran aus einem ionenleitenden Polymer, im folgenden auch kurz als Ionomer bezeichnet, mit beidseitig aufgebrachten Gasdiffusionselektroden als Kathode beziehungsweise Anode der Brennstoffzelle. Kathode und Anode enthalten geeignete feinteilige Elektrokatalysatoren zur Beschleunigung der Oxidation des Brennstoffes, in der Regel Wasserstoff, an der Anode und Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode. Die Polymermembran bildet den Elektrolyten. Die Stromleitung durch die Membran erfolgt durch Transport von Protonen.

Als katalytisch aktive Komponente des Elektrokatalysators wird bevorzugt Platin verwendet, welches noch mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente legiert sein kann. Die optimale Teilchengröße der katalytisch aktiven Legierungs­ partikel liegt im Bereich zwischen 2 und 10 nm. Zur Verwendung in den Elektroden von Brennstoffzellen werden die katalytisch aktiven Komponenten als Trägerkatalysatoren eingesetzt, das heißt die Legierungspartikel werden auf feinteiligen, elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien wie zum Beispiel Ruß abgeschieden und in dieser Form in die Elektroden eingearbeitet. Alternativ besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Legierungspartikel ohne Träger direkt in das Elektrodenmaterial einzubringen.

In einer Membranbrennstoffzelle ist der Zugang des Elektrolyten in die Tiefe der Elektrode nicht ohne weiteres möglich. Die sogenannte Drei-Phasen-Zone bleibt ohne besondere Vorkehrungen auf den Bereich der Berührungs­ flächen zwischen Membran und Elektroden beschränkt.

Aus der US 4,876,115 ist ein Verfahren zur Modifizierung kommerzieller Gasdiffusionselektroden bekannt, welche gewöhnlich in flüssigen Elektrolytsystemen eingesetzt werden. Diese Elektroden enthalten als Bindemittel hydrophobe Partikel aus polymerem PTFE, welches gleichzeitig die Benetzungseigenschaften der Elektrode reguliert und die Porosität der Elektrodenschicht stabilisiert. Zur Verbesserung des Kontaktes der drei Phasen Katalysator/Elektrolyt/Gas wird die vorgefertigte Elektrode mit einer Lösung eines protonenleitenden Materials durch Besprühen getränkt und dann mit der besprühten Seite mit der protonenleitenden Membran in Kontakt gebracht. Die Porosität der Elektrode wird nur durch die Zwischenräume zwischen den Partikeln des Elektrokatalysators und des hydrophoben PTFE gebildet.

Wird die Elektrode mit einem Ionomer als protonenleitendes Material getränkt, so werden durch diese Vorbehandlung nur etwa 10 µm der Tiefe der Elektrode vom Elektrolyten erreicht. Dadurch bleibt ein Großteil des Elektro­ katalysators in der im allgemeinen 100 bis 200 µm dicken Elektrode elektrochemisch ungenutzt. Mit diesen Elektroden können bei Flächenkonzentrationen von 0,35 bis 0,5 mg Pt/cm² ähnliche Leistungsdaten wie mit konventionellen Elektroden mit Flächenkonzentrationen von 4 mg Pt/cm² erzielt werden. Allerdings ist die maximale Konzentration bei Verwendung von Trägerkatalysatoren wegen der nur etwa 10 µm dicken elektrochemisch nutzbaren Schichtdicke auf Werte von etwa 0,5 mg Pt/cm² beschränkt. Eine Leistungs­ steigerung durch Erhöhung der Flächenkonzentration an Katalysator ist damit nur im geringen Umfang möglich. Das schließt solche Elektroden von Anwendungen aus, die nach heutigem Kenntnis stand Katalysatorkonzentrationen von 4 mg Pt/cm² und mehr erfordern, wie es zum Beispiel bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle notwendig ist. Zur Herstellung solcher Elektroden mit höheren, elektrochemisch nutzbaren Konzentrationen muß zu trägerfreien Katalysatoren übergegangen werden.

Von S. Escribano et al. (Editions de l′cole Polytechnique de Montr´al 1995, Seiten 135-143) wird die Herstellung von Elektroden für Membranbrennstoffzellen durch Sprühen einer Dispersion aus gelöstem Ionomer, Elektrokatalysator und PTFE auf die erwärmte Membran beschrieben. Die Elektroden sind nur wenige Mikrometer dick und weisen Poren mit Porenradien von etwa 50 nm auf. Auf die Elektrodenschichten werden abschließend Gasverteiler­ strukturen heiß aufgepreßt. Dabei werden Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des PTFE (320-360°C) angewendet, um die PTFE-Partikel zu versintern. In diesen Elektroden dient PTFE als Binder und Hydrophobierungsmittel.

Gemäß der US 5,211,984 verzichtet man auf PTFE als Binder und Hydrophobierungsmittel und erzielt eine nicht selbst­ tragende Elektrode, die nur aus Katalysator und Ionomerem besteht. Hierzu trägt man in einer Verfahrensvariante eine Suspension aus gelöstem Ionomeren und platiniertem Ruß auf einen PTFE-Träger auf, trocknet und verpreßt die vorformierte Elektrode mit dem PTFE-Träger auf eine Membran. Anschließend kann der PTFE-Träger rückstandsfrei abgezogen werden. Die Elektrode von etwa 10 µm Dicke haftet nach dem Heißpreßvorgang sehr gut auf der Membran.

Die so hergestellte Elektrode besteht aus einer dichten Schicht aus Ionomerem und Elektrokatalysator. Die Elektrodenschicht enthält also im wesentlichen keine Poren und auch keine hydrophoben Zusätze. Die Elektrodenschicht ist daher auf eine maximale Dicke von 10 µm beschränkt. Diese maximale Schichtdicke gewährleistet noch einen ausreichend guten Transport des Sauerstoffs zu den Katalysatorpartikeln durch Diffusion durch das Ionomer. Bevorzugt wird eine Schichtdicke von weniger als 5 µm angestrebt. Auch diese Elektroden erzielen mit Flächenkonzentrationen von weniger als 0,35 mg Pt/cm² ähnliche Leistungsdaten wie konventionelle Elektroden mit Konzentrationen von 4 mg Pt/cm². Allerdings lassen sich auch bei diesen Elektroden bei Verwendung von Träger­ katalysatoren kaum Leistungssteigerungen erzielen, da die Flächenkonzentration wegen der geringen Schichtdicke nicht wesentlich erhöht werden kann.

Ionomere Polymermembranen können in einer azidischen protonenleitenden H⁺-Form oder nach Austausch der Protonen gegen einwertige Ionen wie zum Beispiel Na⁺ und K⁺ in einer nichtazidischen Na⁺- oder K⁺-Form vorliegen. Die nicht­ azidische Form der Polymermembranen ist gewöhnlich gegenüber Temperaturbelastungen beständiger als ihre azidische Form. Für das Aufbringen der Elektrodenschichten werden die Membranen daher bevorzugt in ihrer Na⁺-Form verwendet - ebenso das in Lösung vorliegende Ionomer für die Elektrodenschicht. Im letzten Verfahrensschritt der Elektrodenherstellung wird das Polymermaterial durch sogenannte Rückprotonierung wieder in die azidische, protonenleitende Form überführt. Dies geschieht gewöhnlich durch Behandeln der Einheit aus Elektrode/Membran/Elektrode (EME-Einheit) in Schwefelsäure.

Gemäß der US 5,211,984 kann die Robustheit der Elektroden­ schichten weiter verbessert werden, wenn das gelöste Ionomer in der zur Herstellung der Elektrodenschicht verwendeten Suspension aus Katalysator und Ionomerlösung in einer thermoplastischen Form vorliegt. Die thermoplastische Form wird durch Ionenaustausch der protonenleitenden Form des Ionomers mit zum Beispiel Tetrabutylammonium-Kationen erhalten.

Die US 4,469,579 beschreibt die Herstellung von porösen Elektroden auf Festelektrolytmembranen für die Verwendung in Natriumchlorid-Elektrolysezellen. Die Elektroden werden durch Besprühen der Membran mit einer Dispersion eines Elektrokatalysators in einer Lösung eines Ionomers hergestellt, wobei die Dispersion Porenbildner enthalten kann, um Poren für den Transport der bei der Elektrolyse gebildeten Gase zu erzeugen. Die Porenbildner werden nach Entfernung des Lösungsmittels, d. h. nach Trocknung der Elektroden aus diesen herausgelöst.

Als Porenbildner werden Oxide, Hydroxide, Nitrate oder Carbide verschiedener Elemente mit Teilchengrößen zwischen 0,025 mm und 3 mm vorgeschlagen. Bevorzugt werden faserförmige Porenbildner mit Längen bis zu 50 mm eingesetzt. Ein bevorzugter Porenbildner ist Zinkoxid, welches mit Natronlauge nach Trocknung aus der Elektrode herausgelöst wird.

Die Leistungsdaten von Brennstoffzellen hängen sehr stark von dem gewählten Oxidationsmittel ab. Maximale Werte werden bei Verwendung von reinem Sauerstoff erzielt. Beim Einsatz von Luft sinken die Leistungsdaten deutlich ab.

Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, die Gegenstand dieser Erfindung sind, sollen hauptsächlich als Stromlieferanten in Fahrzeugen eingesetzt werden. Hierbei wird angestrebt, die Brennstoffzellen mit Luft zu betreiben. Daher ist die Optimierung der Gasdiffusionselektroden für den Luftbetrieb von entscheidender Wichtigkeit für den erfolgreichen Einsatz von Brennstoffzellen als Energielieferanten in Kraftfahrzeugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gasdiffusionselektroden für Membranbrennstoffzellen anzugeben, die durch einen optimierten Kontakt der drei Phasen Katalysator/Elektrolyt/Gas wesentlich verbesserte Leistungsdaten im Luftbetrieb aufweisen. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Gasdiffusionselektrode angegeben werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine poröse Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen auf einer protonenleitenden Polymermembran enthaltend einen feinteiligen Elektrokatalysator, welcher in einem protonenleitenden Polymer dispergiert ist. Die Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porosität im Bereich zwischen 40 und 75% aufweist. Die Elektrode enthält keine hydrophoben Polymerbestandteile als Bindemittel.

Die protonenleitende Polymermembran besteht bevorzugt aus einem Fluorkohlenstoff-Vinylether-Copolymer, welches auch als Perfluorkohlenstoff bezeichnet wird. Eine solche Membran wird zum Beispiel unter dem Handelsnamen Nafion® von E.I. duPont vertrieben.

Die Elektrode ist sowohl als Kathode als auch als Anode geeignet. Als feinteilige Elektrokatalysatoren können alle auf dem Gebiet der Brennstoffzellen bekannten Katalysatoren als Trägerkatalysatoren oder trägerfreie Katalysatoren eingesetzt werden. Im Falle von Trägerkatalysatoren werden gewöhnlich feinteilige Ruße in graphitierter oder nicht graphitierter Form als Träger eingesetzt. Als katalytisch aktive Komponente dient Platin, welches mit weiteren Metallen wie Cobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kupfer, Nickel und Ruthenium legiert sein kann. Ein bevorzugte Legierung ist zum Beispiel Platin/Cobalt/Chrom, welche mit Partikelgrößen im Bereich zwischen 2 und 10 nm auf den Rußen abgeschieden wird.

Die Elektrode kann Schichtdicken im Bereich zwischen 5 und 100 µm aufweisen. Unterhalb einer Dicke von 5 µm wird die Elektrode wegen ihrer hohen Porosität zunehmend unzusammen­ hängend. Oberhalb von 100 µm Dicke nimmt trotz der hohen Porosität die elektrochemische Nutzbarkeit der Schicht langsam ab.

Der große zur Verfügung stehende Schichtdickenbereich ermöglicht Flächenkonzentrationen an Elektrokatalysatoren zwischen 0,01 und 4 mg Pt/cm². Zu diesem Zweck können geträgerte Elektrokatalysatoren mit 5 bis 40 Gew.-% Platin bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ionomer der Schicht und dem darin dispergierten feinteiligen Elektrokatalysator kann zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 gewählt werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1 : 1,5 und 1 : 5. Bei zu hohem Anteil des Ionomers am Gesamtgewicht der Elektrode wird die Zugänglichkeit der Katalysatorpartikel für die Gase beeinträchtigt. Ein zu geringer Ionomeranteil führt dagegen zu einer ungenügenden Einbindung der Katalysatorpartikel in das Ionomermaterial.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusions­ elektrode wird eine Beschichtungsdispersion aus dem feinteiligen Elektrokatalysator in einer Lösung des ionenleitenden Polymers angesetzt und auf die zu beschichtende Polymermembran aufgesprüht.

Zu diesem Zweck wird die ionenleitende Polymermembran in einer nichtazidischen, temperaturstabilen Modifikation eingesetzt und während der Sprühbeschichtung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 130 und 170°C erwärmt. Neben dem Elektrokatalysator wird der Beschichtungsdispersion ein Porenbildner oder eine Mischung verschiedener Porenbildner mit einer mittleren Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 10 µm zugefügt. Nach dem Trocknen der Elektroden­ beschichtung wird das Ionomermaterial der Anordnung aus Elektrode/Membran/Elektrode durch Behandeln mit einer Säure, gewöhnlich 1 N Schwefelsäure, in die protonen­ leitende Form überführt.

Bei dem Porenbildner kann es sich µm einen Stoff handeln, der bei der notwendigen Rückprotonierung des Ionomer­ materials durch die Säure aufgelöst wird. Bevorzugte Poren­ bildner dieser Art sind Carbonate und Bicarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Alternativ hierzu können auch solche Stoffe verwendet werden, die bei den gewählten Beschichtungstemperaturen von 130 bis 170°C thermisch zersetzt werden. Geeignet hierfür sind Stoffe mit einer Zersetzungstemperatur zwischen 50 und 170°C. Dabei kann es sich zum Beispiel um Ammoniumcarbonat oder Ammonium­ bicarbonat handeln.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Porenbildnern, die erst bei Temperaturen zersetzt werden, die oberhalb der Beschichtungstemperaturen liegen. Ein solcher Stoff ist zum Beispiel Ammoniumoxalat, welches erst bei 180°C thermisch zersetzt wird. Bei Verwendung solcher Porenbildner wird daher die EME-Einheit (Elektrode/Membran/ Elektrode) vor der Rückprotonierung kurzzeitig auf eine Temperatur bis maximal 210°C erwärmt. Es hat sich gezeigt, daß das Ionomermaterial der EME-Einheit diese Maximal­ temperatur bei kurzzeitiger Belastung bis etwa 10 Minuten Dauer ohne Schädigung übersteht, obwohl eine Dauerbelastung des Materials mit Temperaturen oberhalb von 180°C zur Unbrauchbarkeit für elektrochemische Zwecke führt.

Die Porenbildner können teilweise in der Dispersion löslich sein. Beim Trocknen der Elektrodenbeschichtung kristallisieren die gelösten Anteile wieder aus, wobei ungelöste Anteile des Porenbildners als Kristallisations­ keime dienen können.

Das Verfahren ist sowohl für die Herstellung der Anode als auch der Kathode geeignet.

Zur Herstellung der Beschichtungsdispersion wird eine Lösung des azidischen, protonenleitenden Ionomers in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Eine solche Lösung ist kommerziell erhältlich. Es handelt sich dabei um eine 5 Gew.-% Ionomer enthaltende Lösung in einer Mischung aus Isopropanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 9 : 1. In dieser Lösung werden Elektrokatalysator und Porenbildner dispergiert. Der Porenbildner weist eine Korngröße zwischen 0,1 und 10 µm auf. Zur Einstellung der Viskosität und der Verdampfungsgeschwindigkeit können der Dispersion weitere Hilfsstoffe zugegeben werden. Geeignet hierfür ist zum Beispiel Glycerin. Vorteilhaft ist auch die Zugabe von Tetrabutylammoniumhydroxid, welches die Thermoplastizität und Temperaturstabilität des Elektrodenionomers erhöhen kann. Tetrabutylammoniumhydroxid wird der Beschichtungs­ dispersion als letzte Komponente zugefügt.

Zur Beschichtung der Membran mit den Elektroden wird sie auf etwa 130 bis 170°C erwärmt und mit der Dispersion besprüht. Durch Sprühen der Dispersion auf die erwärmte Membran werden die Lösungsmittel forciert verdampft und die Elektrodenschicht getrocknet. Wurden Porenbildner verwendet, die sich schon bei den Temperaturen während der Beschichtung zersetzen, so ist nach der Trocknung die Porenbildung abgeschlossen. Andernfalls wird eine Elektrodenschicht erhalten, die zunächst nur eine gewisse Anfangsporosität aufweist, die vom Fachmann durch Auswahl der Lösungsmittel und der Membrantemperatur in engen Grenzen zwischen etwa 15 und 25% variiert werden kann. Die Porenbildung wird in diesen Fällen erst durch Herauslösen des Porenbildners während der Rückprotonierung der EME-Einheit in Schwefelsäure beziehungsweise durch eine an die Trocknung anschließende Erwärmung bis auf eine Temperatur von maximal 210°C abgeschlossen.

Abhängig vom Gewichtsverhältnis des verwendeten Poren­ bildners zum Ionomer läßt sich so die Porosität der Elektrodenschicht bis auf 75% erhöhen. Das Gewichts­ verhältnis Porenbildner/Ionomer kann im Bereich zwischen 0,10 : 1 und 10 : 1 variieren. Bei zu kleinem Anteil an Porenbildner erhöht sich die Porosität der fertigen Elektrode gegenüber ihrer Anfangsporosität nur unwesentlich. Gewichtsverhältnisse Porenbildner/Ionomer von größer als 10 : 1 führen zu mangelhaften Elektroden. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 angewendet.

Das Auftragen der Elektrodendispersion in einem Heißsprüh­ verfahren (Aufsprühen der Dispersion auf die erwärmte Membran) führt bei geeigneter Viskosität und Feststoff­ gehalt (Elektrokatalysator und Porenbildner) zu einer gut haftenden Elektrodenschicht von weniger als 100 µm Dicke und nach Rückprotonierung zu einer definierten Porosität.

Die Porosität der Elektroden kann pyknometrisch durch Tränken der Elektroden mit Toluol im Vakuum und Ermitteln der Masseaufnahme an Toluol bestimmt werden. Die Porosität P der Elektroden errechnet sich hieraus als Verhältnis des Volumens des aufgenommenen Toluols zum Volumen der Elektrodenbeschichtung:

Das Volumen der Elektrodenbeschichtung ergibt sich aus der Fläche der Elektrode und der unabhängig mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmten Schichtdicke.

Im einzelnen wird die Porosität der Elektroden einer fertigen EME-Einheit wie folgt bestimmt:

• 1. Eine ausgestanzte EME-Scheibe (Durchmesser 25 mm) wird bei 100°C für 10 min. getrocknet und anschließend gewogen (Einwaage).
• 2. Überschichten der EME-Scheibe in einem Gefäß mit Toluol.
• 3. Evakuieren des Gefäßes bis zum Sieden des Toluols.
• 4. Belüften des Gefäßes und Abtupfen der EME-Scheibe mit einem Tuch zur Entfernung von Toluol auf der Oberfläche der Elektroden.
• 5. Wiegen der mit Toluol getränkten EME-Scheibe (Auswaage).
• 6. Bestimmen der in den Poren aufgenommenen Toluolmenge als Differenz von Aus- und Einwaage.
• 7. Berechnung der Porosität nach obiger Formel unter Berücksichtigung der Dichte von Toluol.

Die porösen Elektroden gemäß der Erfindung weisen eine zerklüftete Oberfläche auf. Ihre Schichtdicke kann daher nur als ein Mittelwert aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ermittelt werden. Bei hochporösen Schichten ist dies mit einer erheblichen Unsicherheit verbunden. In diesen Fällen können die Meßfehler durch Normierung der Messung mit Hilfe einer Schicht geringer Porosität vermindert werden. Hierzu wird eine EME-Einheit ohne Porenbildner angefertigt und gemäß der US 5,211,984 heiß verpreßt. Die so hergestellten Elektroden haben eine glatte Oberfläche. Ihre Dicke kann daher relativ genau bestimmt werden.

Die Porosität P₁ dieser Elektrodenschicht wird nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt, wobei m_T1 die Masse des aufgenommenen Toluols und m_E1 die Masse der Elektroden­ beschichtung ist. Zur Bestimmung der Porosität P₂ einer hochporösen Elektrodenbeschichtung wird diese ebenfalls mit Toluol getränkt und es werden die Massen m_T2 und m_E1 bestimmt. Auf eine Ausmessung der Schichtdicke wird jedoch verzichtet. Vielmehr berechnet sich jetzt die Porosität P₂ unter Zuhilfenahme der Meßwerte der heiß gepreßten Elektrode zu:

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Elektroden mit verbesserten Stofftransporteigenschaften und geringeren Diffusionswiderständen der Gasdiffusionselektroden aufgrund der vorteilhaften Makroporosität, welche eine höhere Zellenleistung und eine verbesserte Nutzung des Katalysators im Betrieb mit Luft im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ermöglichen. Das Verfahren ist preiswert und einfach in einen großtechnischen Maßstab zu übertragen und läßt sich auch auf andere Membran­ materialien, wie zum Beispiel sulfoniertes Polyethersulfon, anwenden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Herstellverfahren. Es zeigen:

Fig. 1 Vergleich der Leistungsdaten der konventionell hergestellten Elektrode-Membran-Einheit aus Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 mit den Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Elektrode-Membran-Ein­ heit nach Beispiel 1 bei Messungen mit Luft bzw. Sauerstoff als Kathodengas.

Fig. 2 Vergleich der Leistungsdaten der konventionell hergestellten Elektrode-Membran-Einheit aus Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 mit den Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Elektrode-Membran-Ein­ heit nach Beispiel 2 bei Messungen mit Luft bzw. Sauerstoff als Kathodengas.

Fig. 3 Vergleich der Leistungsdaten der konventionell hergestellten Elektrode-Membran-Einheit aus Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 mit den Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Elektrode-Membran-Ein­ heit nach Beispiel 3 bei Messungen mit Luft bzw. Sauerstoff als Kathodengas.

In den folgenden Beispielen wurden erfindungsgemäße EME-Einheiten (Beispiele 1 bis 3) und zwei EME-Einheiten gemäß der US 5,211,984 als Vergleichsbeispiele hergestellt. In allen Fällen wurde eine Flächenkonzentration an Platin von 0,15 mg Pt/cm² angestrebt.

Als Festelektrolyt wurde eine Membran aus Nafion® 117 in der Na⁺-Form verwendet. Das protonenleitende Ionomer in der Beschichtungsdispersion für die Elektroden wurde jeweils durch Ionenaustausch mit Tetrabutylammoniumhydroxid in eine thermoplastische Modifikation überführt, die zu einer besseren Haftung der Beschichtung auf der Polymermembran führte.

Das Massenverhältnis Katalysator/Ionomer in der Beschichtungsdispersion wurde in allen Beispielen auf einen Wert von 2 eingestellt. Für das Massenverhältnis Porenbildner/Ionomer wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen der Wert 1 gewählt.

Vergleichsbeispiel 1

In Anlehnung an Protocol I aus der US 5,211,984 wurde eine EME-Einheit wie folgt hergestellt: Es wurde eine Suspension aus 3,1 Gew.-% Pt/C-Katalysator (30 Gew.-% Pt auf Ruß Vulcan® XC-72), 31,4 Gew.-% einer 5%igen Ionomerlösung in 90 Gew.-% Isopropanol und 10 Gew.-% Wasser, 37,7 Gew.-% Glycerin, 25,2 Gew.-% Wasser und 2,5 Gew.-% Tetrabutyl­ ammoniumhydroxid angefertigt und auf einen PTFE-Träger aufgepinselt. Dieser Elektrodenvorläufer wurde bei einer Temperatur von 150°C getrocknet. Anschließend wurde der Elektrodenvorläufer beidseitig auf die Ionomermembran (Nafion® 117) aufgelegt und bei einer Temperatur von 190°C sowie einem Druck von 100 bar verpreßt. Nach dem Heiß­ pressen wurde der PTFE-Träger von der Elektrode abgezogen. Die Elektrode haftete gut auf der Membran. Nach der Rück­ protonierung des Ionomeren in 1 N Schwefelsäure war die Herstellung der Elektroden abgeschlossen.

Die fertigen Elektroden hatten eine Dicke von 5 µm, eine Gesamtporosität von 20% sowie eine Platinbeladung von 0,15 mg Pt/cm².

Die Strom-Spannungs-Kurven einer solchen Membranbrenn­ stoffzelle im Luft- und Sauerstoffbetrieb sind in den Fig. 1 bis 3, dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Beschichtungsdispersion von Vergleichsbeispiel 1 wurde in Anlehnung an Protocol II aus US 5,211,984 auf die Nafion® 117-Membran aufgesprüht. Der Sprühvorgang erfolgte durch eine Schablone, um eine Elektrode der geforderten Größe zu erhalten. Dieser Vorgang kann nach einem kurzen Antrocknen der Elektrode mehrmals wiederholt werden. Nach dem vollständigen Trocknen der ersten Elektrode nach ca. 20 Minuten bei einer Temperatur von 150°C wurde die Gegenelektrode nach derselben Vorschrift aufgetragen. Die Rückprotonierung erfolgte in 1 N Schwefelsäure. Die Strom- Spannungs-Kurven dieser Zelle sind für den Luft- und Sauerstoffbetrieb in den Fig. 1 bis 3 dargestellt. Die Gesamtporosität der so hergestellten Elektroden betrug 35%, ihre Schichtdicke 10 µm und ihre Pt-Konzentration 0,15 mg Pt/cm².

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Elektrode-Membran-Einheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Beschichtungs­ dispersion aus 3,1 Gew.-% Pt/C-Katalysator (30% Pt), 30,9 Gew.-% einer 5%igen Ionomerlösung in 90 Gew.-% Isopropanol und 10 Gew.-% Wasser, 37,2 Gew.-% Glycerin und 24,8 Gew.-% Wasser, 2,5 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid sowie 1,5 Gew.-% Li₂CO₃ nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren auf eine auf 150°C geheizte mit Natriumionen beladene Nafion® 117 Membran aufgesprüht. Die Rückprotonierung und die Zersetzung des Li₂CO₃ erfolgt in 1 N Schwefelsäure. Die Strom-Spannungs-Kurven dieser Zelle, die höhere Zellspannungen und verminderte Stofftransport­ widerstände als auch eine wesentlich verbesserte Katalysatornutzung in Luft erkennen lassen, sind in Fig. 1 dargestellt. Die Gesamtporosität der so hergestellten Elektrode betrug 65%. Die Platin-Konzentration war gleich den Konzentrationen der Vergleichsbeispiele. Die mittlere Schichtdicke lag bei 15-20 µm.

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Elektrode-Membran-Einheit wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde als Porenbildner 1,5 Gew.-% Ammoniumoxalat verwendet.

Die Zersetzung des Porenbildners erfolgte nach der Trocknung der Elektrode durch Erhöhen der Temperatur der Membran auf 180°C für die Dauer von 5 Minuten. Die anschließende Rückprotonierung wurde wie in Beispiel 1 in 1 N Schwefelsäure vorgenommen. Die Gesamtporosität der so hergestellten Elektrode betrug 48%. Schichtdicke und Platin-Konzentration waren gleich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde eine weitere Elektrode-Membran-Einheit wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde als Porenbildner 1,5 Gew.-% Ammonium­ carbonat verwendet.

Das Ammoniumcarbonat zersetzte sich unter Porenbildung während des Trocknungsvorganges. Die Rückprotonierung wurde wieder in 1 N Schwefelsäure vorgenommen. Die Gesamt­ porosität dieser Elektrode betrug 42%. Schichtdicke und Platin-Konzentration waren gleich wie in Beispiel 1.

Anwendungsbeispiel

Die Strom-Spannungskurven der in den obigen Beispielen hergestellten Elektrode-Membran-Einheiten wurden galvanostatisch quasi-stationär aufgenommen. Hierzu wurden die EME-Einheiten auf beiden Seiten mit Graphit-Papier als Gasverteiler und Stromabnehmer belegt und in einen Graphit-Zel­ lenblock eingespannt. Die wirksame Elektrodenfläche betrug 25 cm².

Die Zellentemperatur wurde während der Messungen auf 75°C konstant gehalten. Der anodenseitige Wasserstoffstrom betrug 300 ml/min bei einem Druck von 1 bar und wurde mit Wasserdampf entsprechend dem Gleichgewichtsdampfdruck bei 85°C befeuchtet. Kathodenseitig wurde die Zelle mit trockener Luft oder reinem Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 300 ml/min beziehungsweise 150 ml/min versorgt.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils die gemessenen Strom-Span­ nungskurven der erfindungsgemäßen Elektrode-Membran-Ein­ heiten der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu den Strom-Span­ nungskurven der Elektrode-Membran-Einheiten der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die erfindungsgemäßen Elektrode-Membraneinheiten zeigen aufgrund ihrer hohen Porosität wesentlich verbesserte Leistungsdaten bei Luftbetrieb.

Claims (11)

1. Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen auf einer protonenleitenden Polymermembran enthaltend einen feinteiligen Elektrokatalysator, welcher in einem protonenleitenden Polymer dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Porosität im Bereich zwischen 40 und 75% aufweist.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Platin-Konzentration im Bereich zwischen 0,01 und 4 mg Pt/cm² aufweist.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Dicke im Bereich zwischen 5 und 100 µm aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer porösen Gasdiffusions­ elektrode für Membranbrennstoffzellen auf einer ionen­ leitenden Polymermembran durch Beschichten der Membran mit einer Dispersion aus einem feinteiligen Elektro­ katalysator und wenigstens einem Porenbildner in einer Lösung eines ionenleitenden Polyiners, wobei die Polymermembran in einer nichtazidischen, temperatur­ stabilen Modifikation vorliegt und während der Beschichtung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 130 und 170°C erwärmt ist, Trocknen der Beschichtung und Rückprotonieren von Membran und Beschichtung in einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner in feinteiliger Form mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 10 µm vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner in der Säure löslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner im Temperaturbereich zwischen 50 und 170°C thermisch zersetzbar ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner im Temperaturbereich zwischen 170 und 210°C thermisch zersetzbar ist und die Elektroden­ beschichtung vor dem Rückprotonieren für die Dauer von bis zu 5 Minuten auf eine Temperatur von bis zu 210°C erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von löslichem Ionomer und Porenbildner in der Beschichtungsdispersion im Bereich zwischen 0,01 : 1 und 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2, gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner Carbonate der Alkali- oder Erd­ alkalimetalle verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner Ammoniumcarbonat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner Ammoniumoxalat verwendet wird.