DE19624280A1 - Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% - Google Patents

Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%

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DE19624280A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit Polymervo­ lumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%, bezogen auf die Polymerisatdispersion.
Wäßrige Polymerisatdispersionen finden aufgrund ihrer Eigen­ schaft, beim Verdampfen des wäßrigen Dispersionsmediums Polyme­ risatfilme zu bilden, in vielfacher Weise Verwendung, beispiels­ weise als Bindemittel für Anstrichfarben, als Beschichtungsmassen für Leder und Papier, Ausrüstungen für Gewebe oder als Klebe­ filme.
Hochkonzentrierte wäßrige Polymerisatdispersionen sind von Vor­ teil, da der Aufwand für das Verdampfen des wäßrigen Dispergier­ mediums bei der Filmbildung oder bei der Herstellung von Polymer­ pulvern reduziert und andererseits eine geringere Transport- und Lagerkapazität erforderlich ist.
Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmendem Polymergehalt die Viskosität der Polymerisatdispersionen zunimmt. Dies führt zu Problemen bei der Herstellung (Abführung der Reaktionswärme) als auch bei der Verarbeitung. Weiterhin neigen solch hochkonzen­ trierte Polymerisatdispersionen zur Mikrokoagulation (Stippenbil­ dung). Mikrokoagulate lassen sich aufgrund ihrer geringen Größe (< 40 µm) nur mit hohem Aufwand aus den Polymerisatdispersionen entfernen und führen insbesondere zu Störungen bei der Verfilmung der wäßrigen Polymerisatdispersionen. In diesem Zusammenhang empfiehlt sich die Angabe des Polymergehaltes in Volumenteilen (Vol.-% = Gew.-% geteilt durch Dichte des Polymers), da die ge­ nannten Effekte auf die Packung der Polymerisatteilchen in der Polymerisatdispersion zurückzuführen sind.
Es hat sich gezeigt, daß Polymerisatdispersionen mit einer brei­ ten Größenverteilung der dispergierten Polymerisatteilchen (poly­ disperse Polymerisate) bei gleichem Feststoffgehalt in der Regel eine geringere Viskosität aufweisen als solche mit einer engen Größenverteilung (monodispers).
Die DE-A 31 47 008 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hoch­ konzentrierter, wäßriger Kunststoffdispersionen mit einer bimo­ dalen Größenverteilung der Polymerisatteilchen durch Emulsionspo­ lymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von zwei Ausgangspolymerisaten mit unterschiedlicher Teilchengröße. Auch wenn bei diesem Verfahren Polymerisatdispersionen mit Poly­ inergehalten von bis zu 70 Gew.-% (≈ 64 Vol.-%) erhalten werden, erscheint doch die Verwendung zweier unterschiedlicher Ausgangs­ polymerisate aufwendig. Zudem weisen die in den Beispielen be­ schriebenen Dispersionen Viskositätswerte auf, die für viele praktische Anwendungen zu hoch sind.
Die US-A-4,130,523 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßri­ ger Polymerisatdispersionen, bei dem während des Polymerisations­ prozesses laufend bereits gebildete, wäßrige Polymerisatdisper­ sion aus der Reaktionszone entfernt, gelagert und später der Re­ aktionszone als eine Art Ausgangspolymerisat wieder zugeführt wird. Dieses Verfahren erscheint jedoch zu aufwendig, um eine großtechnische Realisierung zu erreichen.
Die US-A-3,424,706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wäß­ riger Polymerisatdispersionen, die 70 bis 97 Gew.-% Vinyliden­ chlorid einpolymerisiert enthalten, durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von einem Ausgangspolymerisat. Hierbei geht man so vor, daß die Hauptmenge des Ausgangspolymerisates als Latex und die Monomere dem Reaktionsgemisch zudosiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es sich auf Monomergemische beschränkt, die hauptsächlich Vinylidenchlorid enthalten. Darüber hinaus wer­ den lediglich Polymervolumenkonzentrationen kleiner 50 Vol.-% er­ halten.
Die DE-A 42 13 965 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hoch­ konzentrierter wäßriger Polymerisatdispersionen, wobei Monomere und Ausgangspolymerisat über getrennte Zuläufe dem Polymerisati­ onsansatz kontinuierlich zugefügt werden. Bei diesem Verfahren ist das Problem der Bildung von Mikrokoagulaten (Stippen) nicht vollständig zufriedenstellend gelöst.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, wäßrige Polymerisat­ dispersionen mit hoher Polymervolumenkonzentration, niedriger Viskosität sowie einem reduzierten Gehalt an Mikrokoagulaten her­ zustellen. Außerdem soll das Verfahren weitgehend unabhängig von der Art der verwendeten Monomere sein.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisat­ dispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%, bezogen auf die Polymerisatdispersion, durch radikalische Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, aus­ genommen Vinyl- und Vinylidenhalogenide, in Gegenwart wenigstens eines Initiators und wenigstens eines Ausgangspolymerisats, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hauptmenge der Monomere in einer wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymeri­ sats emulgiert und diese Emulsion kontinuierlich der Polymerisa­ tionsreaktion zuführt. Die Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen.
Erfindungsgemäß wird die Emulsionspolymerisation so durchgeführt, daß man die Hauptmenge, d. h. wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, der zu polymerisierenden Monomere in einer wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymerisats (Saat-Latex), gege­ benenfalls mit Hilfe grenzflächenaktiver Substanzen voremulgiert und diese Emulsion dem bei Reaktionstemperatur befindlichen Poly­ merisationsgefäß zudosiert. Hierbei beträgt die Menge an Aus­ gangspolymerisat, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%. Das Verhältnis von Wasser : Monomer liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9 (Gew.-Teile). Um dies zu erreichen, muß man gegebe­ nenfalls weiteres Wasser und gegebenenfalls weitere grenzfläche­ naktive Substanzen zusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das Ausgangspolymerisat vor Benutzung in der Monomere­ mulsion quellen, insbesondere wenigstens 30 min.
Die Reaktion wird vorzugsweise gestartet, indem man einen Teil der Monomere, gegebenenfalls zusammen mit einem Ausgangspolymeri­ sat, zusammen mit Wasser und wenigstens einem Teil des Initiators im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erwärmt. Anschließend wird die Emulsion des Monomers im Saat-Latex konti­ nuierlich, d. h. mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit oder nach der Gradientenfahrweise, der Polymerisationsreaktion zugeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich nach dem Reaktionsum­ satz und wird vorzugsweise so gewählt, daß wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%, und insbesondere 95 Gew.-% der im Reakti­ onsansatz befindlichen Monomere bereits einpolymerisiert sind.
In einer anderen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird die Reaktion gestartet, indem man einen Teil der Emulsion des Monomers im Saat-Latex zu der bei Reaktionstempera­ tur befindlichen, wenigstens einen Teil des Initiators enthalten­ den Vorlage zudosiert. In allen Fällen kann die Vorlage Wasser, weiteren Emulgator und weiteres Ausgangspolymerisat enthalten, wobei insbesondere letzteres nicht zwingend identisch mit dem in der Monomeremulsion verwendeten Ausgangspolymerisat sein muß.
Die Art und Weise, wie der Initiator der Emulsionspolymerisation zudosiert wird, ist nicht kritisch. Der Initiator kann sowohl vollständig im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder aber nach Maß­ gabe seines Verbrauchs, im Verlauf der Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Die Vorgehens­ weise hängt sowohl von der chemischen Natur des Initiators als auch von der Polymerisationstemperatur ab, und kann vom Fachmann je nach Bedarf gewählt werden.
Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind gleich­ falls von eher untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugs­ weise bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist ebenfalls möglich, so daß die Polyme­ risationstemperatur auch 100°C überschreiten und bis zu 130°C be­ ragen kann. Vorzugsweise werden leicht flüchtige Monomere, wie Ethylen oder Butadien, unter erhöhtem Druck polymerisiert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich eine Viel­ zahl monoethylenisch ungesättigter Monomerer umsetzen. Hierzu zählen C₂-C₆-Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlor­ styrol oder Vinyltoluole, C₁-C₁₂-Alkylvinylether, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl, 2-Ethylhexylvi­ nylether, Vinylester von C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylyalerat, Vinylhexanoat, Vi­ nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Weiterhin kommen Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈- und insbeson­ dere C₁-C₄-Alkanolen in Frage. Auch können Ester dieser Säuren mit C₅-C₈-Cycloalkanolen verwendet werden. Geeignete C₁-C₁₂-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, iso-, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethyl­ hexanol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopenta­ nol und Cyclohexanol. Geeignet sind insbesondere Ester der Acryl­ säure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure. Speziell handelt es sich um (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Weiterhin kommen Nitrile α,β-mo­ noethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht. Darüber hinaus können auch C₄-C₈-kon­ jugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt werden.
Die genannten Monomere bilden üblicherweise den Hauptanteil und machen vorzugsweise 80 bis 99,9%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-%- und speziell 95 bis 99,7 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere aus.
Als modifizierende Monomere werden vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, inbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,3 bis 5 Gew.-% Monomere mit einpolymerisiert, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Hierbei handelt es sich bei­ spielsweise um α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar­ bonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und deren Amide oder um ethyle­ nisch ungesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Hierzu zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze.
Weiterhin können Monomere einpolymerisiert werden, die die Fest­ igkeit der aus der Polymeremulsion hergestellten Polymerisatfilme erhöhen. Diese werden in untergeordneter Menge, in der Regel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo­ nomere, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich um Mono­ mere, die eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Alkylol- oder eine Carbonyl­ gruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acryla­ mid und N-Methylol(meth)acrylamid. Ebenfalls geeignet sind Ver­ bindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren. Bei­ spiele für derartige Verbindungen sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylengly­ koldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacry­ lat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmetha­ crylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbi­ sacrylamid, cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acry­ lat, N,N′-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat.
Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poly­ merisierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen eingestellt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mer­ captopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopro­ pionsäure, Butylmercaptan sowie tert.-Dodecylmercaptan. Vorzugs­ weise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymeri­ sierenden Monomeren der Polymerisationsreaktion zugegeben.
Grenzflächenaktive Substanzen, die sich sowohl für die Durchfüh­ rung der Emulsionspolymerisation als auch für die Herstellung der Monomeremulsion eignen, sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato­ ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie kön­ nen sowohl anionischer, kationischer als auch nicht-ionischer Na­ tur sein. Bei der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen müssen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkyl­ rest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Al­ kylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfon­ säuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkyl­ rest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makro­ molekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192-208).
Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind Bis(phenylsulfon­ säure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni­ gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin­ dungen handeln. Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansul­ finsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wo­ bei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumper­ oxodisulfat verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Ge­ samtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangspolymerisate als Dispersionen eingesetzt. Als konstituierende Monomere für die Ausgangspolymerisate eignen sich die für die radikalisch wäßrige Emulsionspolymerisation empfohlenen Monomere in den dort angege­ benen Mengen (s . o.).
Bevorzugt enthalten die Ausgangspolymerisate als Monomere 90 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 95 bis 99,7 Gew.-% vinylaromati­ sche Monomere, konjugierte C₄-C₈-Diene, Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen oder deren Mischungen, und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-%, α,β-ungesättigte C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Amide, N-Vinyllactame und/ oder deren Mischungen einpolymerisiert.
In einer speziellen Ausführungsform werden als Ausgangspolymeri­ sate Copolymerisate verwendet, die 90 bis 99,9 Gew.-%, insbeson­ dere 95 bis 99,7 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Ester der Acryl­ säure bzw. Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, Butadien oder de­ ren Mischungen, und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew. -% (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten.
Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert, s. u.) der erfindungsgemäß zuzusetzenden Ausgangspolymerisate beträgt weniger als 250 nm und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm, insbesondere 10 bis 100 nm und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm. Der Feststoffge­ halt solcher Dispersionen liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das als Saat-Latex verwendete Polymerisat eine enge Teilchengrößeverteilung auf­ weist, d. h. der Quotient
< 1, bevorzugt < 0,75 und besonders bevorzugt < 0,5 ist. Hierbei wird der d₅₀-Wert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße defi­ niert, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge ent­ sprechend den Methoden von W. Scholtan und H. Langen, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) 782-796 (s. u.), bestimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe, aus der sich entnehmen läßt, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unterhalb einer bestimmten Größe aufweisen. Der d₅₀-Wert steht dabei für die Teilchengröße, die von 50% der Teil­ chen unterschritten wird, selbiges gilbt für den d₉₀- und den d₁₀-Wert.
Entsprechende Ausgangpolymerisat-Dispersionen sind in bekannter Weise erhältlich, beispielsweise-nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987, S. 248-268 (siehe auch DE-A 42 13 965). Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die wäßrige Phase, die eine basische Verbindung wie NaHCO₃ oder Ammoniak zur pH-Regulierung enthalten kann, die Monomere, die radikalischen Initiatoren, üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Ausgangsmonomere, und 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Mono­ mere, grenzflächenaktive Substanzen bei niedriger Temperatur mit­ einander vermischt und anschließend auf Polymerisationstempera­ tur erwärmt und polymerisiert. Mit zunehmender Menge an grenzflä­ chenaktiver Substanz nimmt die Teilchengröße in der Regel ab.
Hierbei gilt für die Emulgatoren, die Polymerisationsinitiatoren und die das Molekulargewicht regelnden Verbindungen das für die Emulsionspolymerisation bereits Gesagte (siehe oben). Die Mono­ mer-, Regler- und Initiatorzusammensetzung für die wäßrige Dis­ persion des Ausgangspolymerisates muß jedoch nicht zwingend iden­ tisch sein mit der für die Herstellung des Endpolymerisats ver­ wendeten Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von Polymerisatenddispersionen mit Polymervolumenge­ halten von wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise von wenigstens 65 Vol.%. Ihre Viskosität beträgt im allgemeinen weniger als 1000 mPa·s. Das Verfahren läßt sich mit zufriedenstellender Reprodu­ zierbarkeit zur Herstellung von Polymerisatdispersionen mit Fest­ stoffvolumenkonzentrationen von bis zu 75 Vol.-% in großtechnisch einfach realisierbarer Weise anwenden. Die erhaltenen Dispersio­ nen weisen auch dann nur eine geringe Viskosität und keine Nei­ gung zur Bildung von Mikrokoagulaten auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Her­ stellung von Polymerisatdispersionen, die als Hauptbestandteil Acrylate enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um Poly­ merisate, die 70 bis 100 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder der Me­ thacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, Styrol oder deren Mischungen, oder 70 bis 100 Gew.-% Styrol, Butadien oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten.
Besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, worin die Polymerteilchen aufgebaut sind aus:
95 bis 99,7 Gew.-% wenigstens einem Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen,
0,3 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und
0 bis 1 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatenddispersionen eig­ nen sich insbesondere als Bindemittel, z. B. für streichfähige Farben oder dünne Klebefilme, zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen, oder als Massen zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen, wobei solche Massen in an sich bekannter Weise zusätzliche Stoffe, wie Hilfsmittel für die Film­ bildung, Füllstoffe oder Weichmacher enthalten können.
BEISPIELE 1. Bestimmung der Teilchengröße und Teilchenzahl der Polymeri­ satteilchen in der Polymerisatdispersion sowie der Viskosität und der Stippennote
Die Teilchengrößenverteilung der Polymerisatteilchen wurde mit der sogenannten Coupling-PSD-Technik in der analytischen Ultra­ zentrifuge bestimmt (siehe W. Mächtle, Angewandte Makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35-42 (Nr. 2735)).
Die Konzentration der Polymerisateilchen in der Polymerisatdis­ persion wurde ebenfalls mittels einer analytischen Ultrazentri­ fuge über den mittleren Teilchendurchmesser nach W. Mächtle, Ma­ kromolekulare Chemie 185, (1984) 1025-1039 bestimmt (siehe auch DE 42 13 965.1).
Die Viskosität der erhaltenen Polymerisatdispersionen wurde dyna­ misch bei 23°C und einem Geschwindigkeitsgefälle von 487 s-1 gemäß DIN 53019 bestimmt.
Die Stippennote beschreibt den Anteil an Mikrokoagulaten in der Polymerdispersion. Hierzu wird eine definierte Menge der Polymer­ dispersion auf eine durchsichtige Probefläche in einer Schicht­ dicke von 60 µm aufgetragen und nach der Trocknung mit entspre­ chenden Referenzproben visuell verglichen.
Stippennote 1: keine sichtbaren Stippen
Stippennote 2: einzelne Stippen
Stippennote 3: einige Stippen
Stippennote 4: viele Stippen
Stippennote 5: sehr viele Stippen
2. Herstellung wäßriger Dispersionen DA1 und DA2 eines Aus­ gangspolymerisates
DA1: In ein Gemisch aus
65,4 kg Wasser,
25 kg n-Butylacrylat, und
22,25 kg einer 45 gew.-% wäßrigen Lösung der Dowfax® 2A1 entsprechenden, grenz­ flächenaktiven Substanz
wurde bei Raumtemperatur zunächst eine Lösung von 0,0625 kg Ascorbinsäure und 0,005 kg Eisen(II)-sulfat in 2 kg Wasser einge­ rührt und anschließend innerhalb von 3 Minuten ein Gemisch aus 2 kg Wasser und 0,65 kg einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoff­ peroxidlösung zugegeben. Anschließend wurde abgekühlt und nach Zugabe einer Mischung von 0,05 kg Ascorbinsäure in 1 kg Wasser noch 2 Stunden nachgerührt.
Die so erhältliche wäßrige Dispersion eines Ausgangspolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 30,2 Gew.-%, einen gewichtsmittle­ ren Teilchendurchmesser w von 32 nm und eine Teilchenkonzentra­ tion von 1,7·10¹⁹ Teilchen/kg auf.
DA2: Ein Gemisch aus
1800 g Wasser,
225 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax® 2A1 entsprechenden, grenz­ flächenaktiven Substanz,
10 g einer 25 gew.-% wäßrigen Ammoniak­ lösung
495 g n-Butylacrylat, und
5 g Acrylsäure
wurde auf 80°C erhitzt und auf einmal mit 25 g Natriumperoxodisul­ fat versetzt. Anschließend wurde die Temperatur 1 Stunde bei 80°C behalten und dann auf 25°C abgekühlt.
Die so erhältliche wäßrige Dispersion eines Ausgangspolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-%, einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser w von 35 nm und eine Teilchenkonzentration von 1,1·10¹⁹ Teilchen/kg auf.
3. Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer, wäßriger Poly­ merisatenddispersion DE1 bis DE4
DE1: Ein in ein Polymerisationsgefäß vorgelegtes Gemisch aus
150 g Wasser,
22 g einer 20 gew.-% wäßrigen Lösung der Dowfax® 2A1 entsprechenden, grenz­ flächenaktiven Substanz,
und 11 g wäßrige Dispersion DA1 aus 1)
wurde unter Rühren auf 85°C erhitzt. Anschließend wurde innerhalb von 5 Stunden unter Aufrechterhaltung der 85°C der Zulauf II kontinuierlich zugeführt. Zeitgleich mit Zulauf II erfolgte die kontinuierliche Zugabe des Zulaufs I, die sich zeitlich wie folgt gestaltete:
4 Gew.-% innerhalb von 40 min,
dann 8 Gew.-% innerhalb von 40 min,
dann 88 Gew.-% innerhalb von 200 min.
Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf II wurde das Reak­ tionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 85°C gehalten.
Zulauf I:
549 g wäßrige Dispersion DA1
1345 g n-Butylacrylat
889 g Methylmethacrylat
46,5 g Methacrylsäure
Zulauf II:
160 g Wasser
10 g Natriumperoxodisulfat.
Es wurde eine an Mikrokoagulat freie Dispersion mit einer Feststoffvolumenkonzentration von 67,8 Vol.-% erhalten, deren Viskosität bei 440 mPa·s lag. Die Stippennote be­ trug 1.
DE2: In ein Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus
160 g Wasser
11,2 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax® 2A1 entsprechenden grenz­ flächenaktiven Substanz, und
11 g wäßrige Dispersion DA1 aus 1)
vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Anschließend wurde innerhalb von 5 Stunden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur Zulauf II kontinuierlich zugeführt. Zeitgleich mit Zulauf II erfolgte die kontinuierliche Zu­ gabe des Zulaufs I, die sich zeitlich wie folgt gestal­ tete:
4 Gew.-% innerhalb von 40 min,
8 Gew.-% innerhalb von 40 min,
88 Gew.-% innerhalb von 200 min.
Nach Beendigung der Zugabe des Zulaufs II wurde das Reak­ tionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 85°C gehalten.
Zulauf I:
549 g wäßrige Dispersion DA1 aus 1),
1915,2 g n-Butylacrylat,
114 g Ethylacrylat,
114 g 2-Ethylhexylacrylat,
114 g Methylmethacrylat,
22,8 g Acrylsäure,
3,4 g tert.-Dodecylmercaptan.
Zulauf II:
160 g Wasser,
10 g Natriumperoxodisulfat.
Es wurde eine an Mikrokoagulat freie Dispersion mit einer Feststoffvolumenkonzentration von 69.0 Vol.-% erhalten, deren Viskosität bei 360 mPa·s lag. Die Stippennote be­ trug 1.
DE3: In ein Polymerisationsgefäß wurden 175 g Wasser vorge­ legt und auf 85°C erhitzt. Anschließend wurde unter Auf­ rechterhaltung der Temperatur gleichzeitig beginnend nachfolgende Zuläufe I und II zugegeben, deren Zugabe sich zeitlich wie folgt gestaltete:
Zulauf I:
667 g wäßrige Dispersion DA2 aus 1),
2257,2 g n-Butylacrylat,
22,8 g Acrylsäure.
2 Gew.-% in 20 min,
4 Gew.-% in 20 min,
8 Gew.-% in 20 min,
86 Gew.-% in 180 min.
Zulauf II:
79,7 g Wasser,
6,0 g Natriumperoxodisulfat.
20 Gew.-% in 5 min,
80 Gew.-% in 115 min.
Nach Beendigung von Zulauf II wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 85°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Es wurde eine an Mikrokoagulat nahezu freie Dispersion mit einer Feststoffvolumenkonzentration von 70,0 Vol.-% erhalten, deren Viskosität 450 mPa·s betrug. Die Stippen­ note lag bei 1 bis 2.
DE4: Wie DE3, die Zuläufe gestalten sich zeitlich jedoch wie folgt:
Zulauf I:
1 Gew.-% in 20 min,
2 Gew.-% in 20 min,
4 Gew.-% in 20 min,
93 Gew.-% in 300 min.
Zulauf II:
5 Gew.-% in 60 min,
5 Gew.-% in 60 min,
90 Gew.-% in 240 min.
Es wurde eine an Mikrokoagulat weitgehend freie Disper­ sion mit einer Feststoffvolumenkonzentration von 70,0 Vol.-% erhalten, deren Viskosität 500 mPa·s betrug. Die Stippennote lag bei 2.
Herstellung der Vergleichsdispersionen VDE1 bis VDE4
VDE1
Es wurde wie bei DE1 verfahren, jedoch gab man die Saatdis­ persion DA1 und die Monomere über getrennte Zuläufe zu. Der Zulauf der Saat wurde 80 min nach Beginn der Monomerzugabe (Zulauf I aus DE1 ohne Saat) gestartet und gestaltete sich wie folgt:
33,4 Gew.-% innerhalb von 40 min,
66,6 Gew.-% innerhalb von 120 min.
Feststoffvolumenkonzentration: 67,6 Vol.-%
Viskosität: 460 mPa·s
Stippennote: 4 bis 5.
VDE2
Es wurde wie bei DE2 verfahren, jedoch gab man die Saatdis­ persion und die Monomere über getrennte Zuläufe zu. Der Zu­ lauf der Saat wurde 80 min nach Beginn der Monomerzugabe (Zu­ lauf I aus DE2 ohne Saat) gestartet. Der Zulauf der Saat ge­ staltete sich wie folgt:
26 Gew.-% innerhalb 80 min,
54 Gew.-% innerhalb 60 min,
20 Gew.-% innerhalb 60 min.
Feststoffvolumenkonzentration: 69,4 Vol.-%
Viskosität: 375 mPa·s
Stippennote: 4.
VDE3
Es wurde wie bei DE3 verfahren, jedoch wurde die Saatdisper­ sion DA2 über einen getrennten Zulauf, zeitgleich beginnend mit der Monomerzugabe (Zulauf I aus DE3 ohne Saat), der Poly­ merisationsreaktion zugeführt. Die Zufuhr der Saat gestaltete sich wie folgt:
5 Gew.-% in 60 min,
10 Gew.-% in 60 min,
85 Gew.-% in 120 min
Feststoffvolumenkonzentration: 69,5 Vol.-%
Viskosität: 430 mPa·s
Stippennote: 3 bis 4.
VDE4
Es wurde wie in VDE3 verfahren. Die Zugabe der Saatdisper­ sion gestaltete sich wie folgt:
1 Gew.-% in 5 min,
99 Gew.-% in 295 min
Feststoffvolumenkonzentration: 70,3 Vol.-%
Viskosität: 510 mPa·s
Stippennote: 4

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polyme­ risatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von we­ nigstens 50 Vol.-%, bezogen auf die Polymerdispersion, durch radikalische Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättig­ ter Monomere, ausgenommen Vinyl- und Vinylidenhalogenide, in Gegenwart wenigstens eines Initiators und wenigstens eines Ausgangspolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmenge der Monomere in einer wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymerisats emulgiert und diese Emulsion kontinuier­ lich der Polymerisationsreaktion zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 Gew.-% Ausgangspolymerisat, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) des Ausgangspolymerisats weniger als 250 nm be­ trägt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymerisate wenigstens ein Copolymerisat verwendet, das
90 bis 99,9 Gew.-% vinylaromatische Monomere, konjugierte C₄-C₈-Diene, Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen oder C₅-C₆-Cycloalkanolen oder Mischungen da­ von und
0,1 bis 10 Gew.-% α,β-ungesättigte C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbon­ säuren, der Amide davon, N-Vinyllactame oder Mischungen davon einpolymerisiert enthält, wobei die Gewichtsanteile jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats bezogen sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymerisat wenigstens ein Copolymerisat verwen­ det, das
90 bis 99,9 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Ester der Acryl­ säure bzw. Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, Butadien oder Mischungen davon, und
0,1 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder Mischungen davon einpolymerisiert enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangspolymerisat wenigstens 30 min in der Monomeremulsion quellen läßt, bevor man es zum Reaktionsansatz gibt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Monomere 80 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ungesättigter C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbon­ säuren mit C₁-C₁₂-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen, Vinyle­ stern von C₂-C₁₈-Carbonsäuren, C₁-C₁₂-Alkylvinylethern, C₂-C₆-Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, konjugierten C₄-C₈-Dienen, (Meth)acrylnitril oder Mischungen davon und
0,1 bis 20 Gew.-% α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Amide, Vinylsul­ fonsäure bzw. deren Salze, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen davon und
0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere verwendet, wobei die Ge­ wichtsteile jeweils auf die gesamte zu polymerisierende Mono­ mermenge bezogen sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Monomeremulsion das Mengenverhält­ nis Wasser : Monomer im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeremulsion so zudosiert, daß die Umsatzrate der im Reaktionsansatz befindlichen Monomere wenigstens 80% beträgt.
10. Wäßrige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch ein Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Wäßrige Polymerisatdispersionen nach Anspruch 10, deren Po­ lymervolumengehalt < 65 Vol.-% beträgt.
12. Wäßrige Polymerisatdispersionen nach Anspruch 10 oder 11, deren Viskosität < 1000 mPa·s beträgt.
13. Wäßrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, enthaltend Polymerisate, die
70 bis 100 Gew.-% Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, Styrol oder deren Mischungen, oder
70 bis 100 Gew.-% Styrol, Butadien oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten.
14. Wäßrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, enthaltend Polymerisate, die
95 bis 99,7 Gew.-% wenigstens einen Ester der Acrylsäure und/ oder der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen,
0,3 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
0 bis 1 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten.
15. Verwendung der wäßrigen Polymerisatdispersionen aus einem der Ansprüche 10 bis 14 als Bindemittel für Beschichtungsmas­ sen, Klebemittel und zur Ausrüstung von Papier, Leder, Gewe­ ben oder Vliesstoffen.
DE19624280A 1996-06-18 1996-06-18 Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% Withdrawn DE19624280A1 (de)

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