DE19624641A1 - Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke - Google Patents
Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer StärkeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbauba
ren, polymeren Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder
auf Basis thermoplastischer Stärke, eine Polymermischung,
enthaltend thermoplastische Stärke, ein Verfahren zur Her
stellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffes, ein Verfah
ren zur Herstellung einer Polymermischung, sowie Verwendungen
des biologisch abbaubaren Werkstoffes sowie der Polymermi
schungen, enthaltend thermoplastische Stärke.
Biopolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die für die
Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen - BAW - ge
eignet sind, basieren zu einem großen Teil auf Stärke und
umfassen insbesondere thermoplastische Stärke, sowie Polymer
mischungen aus thermoplastischer Stärke und weiteren abbauba
ren Polymerkomponenten wie Polymilchsäure, Polyvinylalkohol,
Polycaprolacton, maßgeschneiderte Copolyester aus alipha
tischen Diolen und aliphatischen wie aromatischen Dicarbon
säuren sowie abbaubare Polyesteramide, die mit thermopla
stischer Stärke in der wasserfreien Schmelze durch Esterreak
tionen und/oder als Polymer-Kombinationen neue abbaubare Po
lymerwerkstoffe mit hohem Anteil an nachwachsenden Rohstoffen
bilden. Weitere natürliche Additive sind Zuschlagstoffe und
Plastifizierungsmittel, wie Glycerin und deren Derivate,
sechswertige Zuckeralkohole wie Sorbit und deren Derivate.
In der EP 397 819 wird erstmals ein Verfahren zur Herstellung
von TPS definiert, sowie, was unter dem neuen Stärkewerk
stoff, genannt thermoplastische Stärke - TPS - zu verstehen
ist, und welche gravierenden Unterschiede insbesondere in der
Kunststoffverarbeitungstechnologie zur seit längerem bekann
ten destrukturierten Stärke bestehen.
Die Herstellung der thermoplastischen Stärke erfolgt unter
Zuhilfenahme eines Quell- oder Plastifizierungsmittels nicht
nur ohne Zugabe von Wasser, sondern vielmehr unter Verwendung
von trockener bzw. getrockneter Stärke und/oder Stärke, die
durch Entgasung bei der Verarbeitung im Extrusionsprozeß
während der Schmelzphase getrocknet wird. Stärken enthalten
als native Stärken handelsüblich 14% Wasser, Kartoffelstär
ke, sogar 18% natürliche Feuchtigkeit als Ausgleichsfeuchte.
Wenn eine Stärke mit mehr als 5% Feuchtigkeit unter Druck
und Temperatur plastifiziert bzw. verkleistert wird, entsteht
immer eine destrukturierte Stärke, wobei der Herstellvorgang
der destrukturierten Stärke endotherm ist.
Dagegen ist der Herstellvorgang der thermoplastischen Stärke
ein exothermer Vorgang. Dabei wird die im wesentlichen was
serfreie (< 5%) native Stärke in einem Extrusionsprozeß mit
einem Zuschlagstoff bzw. Plastifiziermittel (z. B. Glycerin,
Glycerinacetat, Sorbitol), der die Schmelztemperatur der
Stärke erniedrigt, homogenisiert und durch Zuführung von
mechanischer Energie und Wärme in einem Temperaturbereich von
120-220°C geschmolzen. Die thermoplastische Stärke ist frei
von kristallinen Anteilen, zumindest betragen die kristalli
nen Anteile bei der TPS weniger als 5%, wobei die kristalli
nen Anteile unverändert sehr niedrig bleiben. Durch die Ver
fahrensparameter wird eine permanente Umlagerung der Moleku
larstruktur zu thermoplastischer Stärke erzeugt, die
praktisch keine kristallinen Anteile mehr umfaßt und im Ge
gensatz zu destrukturierter Stärke nicht mehr rekristalli
siert.
Bei destrukturierter Stärke sind die kristallinen Anteile
unmittelbar nach der Herstellung ebenfalls gering, doch neh
men diese bei Lagerung von destrukturierter Stärke wieder zu.
Dieses Merkmal zeigt sich auch im Glasumwandlungspunkt, wel
cher bei thermoplastischer Stärke bei minus 40°C verbleibt,
während vergleichsweise er bei destrukturierter Stärke wieder
auf über 0°C ansteigt. Aus diesen Gründen wird destrukturier
te Stärke und Werkstoffe bzw. Blends auf Basis destrukturier
ter Stärke bei Lagerung allmählich relativ spröde und die im
Polymer enthaltenen Spannungen führen in Abhängigkeit von
Zeit und Temperatur zum Kriechen und Verformen des Materials
(Memory Effekt).
Bei der Herstellung der Polymermischungen auf Basis von
thermoplastischer Stärke werden Phasenvermittler für die Ho
mogenisierung der hydrophilen und polaren Stärkepolymerphase
und der hydrophoben und unpolaren, weiteren Polymerphase ver
wendet, die entweder zugefügt werden oder vorzugsweise bei
der Herstellung der Polymermischung in situ (z. B. durch Um
esterung) entstehen.
Als Phasenvermittler werden Blockcopolymere verwendet, die
u. a. in der WO 91/16375, EP 0 539 544, US 5 280 055 und EP 0 596 437
ausführlich beschrieben sind. Ebenso sind in diesen
Druckschriften Polymermischungen der TPS mit beispielsweise
Cellulosederivaten, aliphatischen Polyestern, wie PCL, PHB,
PHVB, PLA und PVOH offenbart.
Die intermolekulare Compoundierung dieser unterschiedlichen
Polymere erfolgt unter definierten Temperatur- und Scher
bedingungen zu verarbeitungsfähigen Granulaten. Diese thermo
plastischen Blends werden durch Ankopplung der Phasengrenz
flächen zwischen den wenig verträglichen Polymeren technolo
gisch so hergestellt, daß die Verteilungsstruktur der dis
persen Phase bei der Verarbeitung durch das optimale Verar
beitungsfenster (Temperatur- und Scherbedingungen) erreicht
wird.
Die beispielsweise für die Compoundierung verwendeten Zwei
schneckenextruder sind vorzugsweise gleichlaufende Doppel
schneckenextruder mit dicht ineinandergreifendem Schnecken
profil und besitzen einzeln temperierbare Knetzonen. Für die
TPS-Compoundierung bzw. Herstellung von TPS/Polymer-Blends
werden Doppelschneckenextruder, vorzugsweise mit acht Kammern
bzw. Zonen verwendet, die gegebenenfalls auf zehn Zonen er
weitert werden können, und beispielsweise folgenden Aufbau
besitzen:
Außerhalb der Extrusionsanlage: Abkühlen und Konditionieren
der Stränge, gegebenenfalls Aufnahme von 0,3-4% Wasser als
Weichmacher im Wasserbad, Stranggranulation und Absackung.
Die oben angeführten Extrusionsbedingungen zur Herstellung
von thermoplastischer Stärke bzw. von Mischungen auf Basis
thermoplastischer Stärke orientieren sich im wesentlichen am
Beispiel einer TPS/PCL-(Polycaprolacton)Polymermischung.
Selbstverständlich ändern die Verarbeitungs- bzw. Extrusions
bedingungen bei andersartigen Polymermischungen. Anhand des
vorab angeführten Beispieles soll lediglich dargelegt werden,
wie im Stand der Technik Polymermischungen hergestellt wer
den, welche auf thermoplastischer Stärke basieren.
Bei all den im Stand der Technik beschriebenen Polymeren bzw.
Polymermischungen, enthaltend thermoplastische Stärke oder
basierend auf thermoplastischer Stärke wird davon ausgegan
gen, daß zunächst die thermoplastische Stärke durch Umwand
lung aus nativer Stärke mit einem weitgehendst niedermoleku
laren Plastifizier- oder Quellmittel bewerkstelligt wird.
Anhand des vorab angeführten Beispiels erfolgt die Herstel
lung der TPS in den Zonen 1 bis 4. Erst anschließend werden
gegebenenfalls weitere Komponenten mit der so hergestellten
thermoplastischen Stärke rein physikalisch oder auch teilwei
se chemisch gemischt, wobei im vorab angeführten Beispiel
beim Mischen zwischen dem PCL und der TPS eine Veresterung
bzw. eine Umesterungsreaktion stattfindet, womit die Homoge
nisierung ebenfalls eine chemische Reaktion miteinschließt.
Als Zuschlagstoffe und Plastifiziermittel, die die Schmelz
temperatur der Stärke erniedrigen und einen ausreichenden
Löslichkeitsparameter besitzen, werden bisher, wie erwähnt,
niedrig molekulare Additive, unter anderem wie DMSO,
Butandiol, Glycerol, Ethlyenglycol, Propylenglycol, Diglyce
rid, Diglycolether, Formamid, DMF, Dimethylharnstoff, Dime
thylacetamid, N-Methylacetamid, Polyalkenoxid, Glycerinmono- oder
-diacetat, Sorbitol, Sorbitolester sowie Zitronensäure
vorgeschlagen und verwendet.
Auch PVOH, EVOH und deren Derivate sowie Harnstoff und Harn
stoffderivate werden gelegentlich verwendet.
Der Löslichkeitsparameter des Plastifiziermittels muß in dem
im ursprünglichen Patent EP 397 819 geforderten Bereich lie
gen, damit die Funktion erfüllt wird. Dies ist das Wesentli
che bei der Herstellung der thermoplastischen Stärke, daß
das entfernte Wasser durch ein Plastifiziermittel substitu
iert wird, damit die Zersetzungstemperatur der Stärke beim
Umwandeln zu thermoplastischer Stärke bzw. thermoplastisch
verarbeitbarer Stärke so weit erniedrigt wird, daß das
Mischen in der Schmelze unterhalb der entsprechenden Zerset
zungstemperatur der Stärke liegt.
Völlig überraschend wurde nun festgestellt, daß auch Polyme
re, wie z. B. Polyesteramide, aliphatische Polyester und Co-
Polyester sowie eine Reihe weiterer nachfolgend definierter
Polymere diese Funktion übernehmen können. Damit ergibt sich
aber nun der gewichtige Vorteil, daß bei der Herstellung
insbesondere von Polymermischungen, basierend auf thermopla
stischer Stärke bzw. TPS nicht zunächst die TPS durch Umwand
lung aus nativer Stärke mit einem niedermolekularen Plastifi
ziermittel hergestellt werden muß, bevor das weitere Polymer
dazu dosiert wird, sondern, daß direkt quasi in einem
Arbeitsgang durch Mischen von nativer Stärke oder Stärkederi
vaten mit dem zusätzlichen vorzugsweise biologisch abbaubaren
hydrophoben Polymer, unter trockenen Bedingungen in der
Schmelze die Polymermischung hergestellt werden kann, wobei
die darin enthaltene Stärke thermoplastisch verarbeitbar ist.
Damit entfällt die Notwendigkeit des zunächst Zumischens ei
nes niedermolekularen Plastifiziermittels, wie beispielsweise
Glycerin, wie dies im Stand der Technik notwendigerweise
vorgeschlagen wird.
Erfindungsgemäß wird entsprechend ein polymerer Werkstoff,
bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplasti
scher Stärke gemäß dem Wortlaut nach Anspruch 1 vorgeschla
gen. Entsprechend enthält die thermoplastische Stärke als
Plastifizier- oder Quellmittel, weitgehendst verantwortlich
für die Umwandlung der nativen Stärke oder Derivate davon in
thermoplastische Stärke mindestens ein hydrophobes vorzugs
weise biologisch abbaubares Polymer.
Als geeignete hydrophobe biologisch abbaubare Polymere erwei
sen sich insbesondere aliphatische Polyester, Polyestercopo
lymere mit aliphatischen und aromatischen Blocken, Polyester
amide, Polyethylenoxid-Polymer bzw. Polyglycol sowie Poly
ester-Urethane und/oder Mischungen davon.
Besonders copolymere Polyester und Polyesteramide zeigen sehr
vorteilhafte Eigenschaftsverbesserungen der Stärke-Polymer
werkstoffe auf, die besonders die hydrophoben Eigenschaften
positiv beeinflussen. Durch die intermolekulare Ankoppelung
an die Stärke-Polymerphase und die homogene Verteilung der
Polymerteilchen wird Einfluß genommen auf die physikalischen
Eigenschaften. Insbesondere die hydrophoben Eigenschaften der
Stärke-Kunststoffe werden erheblich gesteigert. Die Feuchte-
Resistenz wird gesteigert und die Versprödungstendenzen der
Stärke-Kunststoffe deutlich abgesenkt. Daneben eignen sich
aber auch aliphatische Polyester und Polyesterurethane für
die Umwandlung der nativen Stärke in thermoplastische Stärke,
wobei gleichzeitig die genannten Polymere als Mischkomponen
ten zur thermoplastischen Stärke für die Herstellung von bio
logisch abbaubaren Polymermischungen verwendet werden können.
Für das Mischen mit nativer Stärke und Stärkederivaten bzw.
daraus hergestellter thermoplastischer Stärke kommen insbe
sondere die nachfolgenden Polymere in Frage:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
- A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Propan triol oder Neopenthylglycol sowie aus linearen bifunk tionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aroma tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Te rephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindi carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen ho-herfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleri ansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Capro lacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
Die Säuren können auch in Form von Derivaten, wie beispiels
weise Säurechloride oder Ester eingesetzt werden;
Aliphatische Polyesterurethane aus
Aliphatische Polyesterurethane aus
- C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoho len, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, He xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie bei spielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gege benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoho len, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopen tylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielswei se Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure und zu sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktio nellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D), und
- E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit ali phatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Iso cyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zu sätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bi funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentyl glycol, Cyclohexandimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, be
zogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt.
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
- F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alko holen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, He xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphati schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen ho-herfunktionellen Alkoholen, wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol so wie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie bei spielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säu ren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
- H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktio nellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%,
bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische Polyesteramide aus
Aliphatische Polyesteramide aus
- I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphati
schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise
Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butan
diol, Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenen
falls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen,
z. B. 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus
linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen
Säuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäuren, Cyclohexan
dicarbonsäure,
bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z. B. Tri mellitsäure, oder - K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re, oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K), und
- L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphati schen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z. B. Tetra methylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men gen höherfunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
- M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisi erten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und beson ders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
Im Zusammenhang mit Polyesteramiden sei insbesondere auf die
EP-A 0 641 817 verwiesen, welche sich auf die Herstellung und
Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren und biologisch
abbaubaren aliphatischen Polyesteramiden bezieht. In dieser
europäischen Patentanmeldung werden für die erfindungsgemäße
Synthese von Polyesteramiden, insbesondere Monomeren aus den
folgenden Gruppen vorgeschlagen:
Dialkohole wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone, wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen, wie Hexamethylen diamin, Diaminobutan usw.
Dialkohole wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone, wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen, wie Hexamethylen diamin, Diaminobutan usw.
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Poly
ester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als
esterbildende Komponente eingesetzt werden.
Auf die Herstellbedingungen der vorab beschriebenen Polymeren
bzw. Polymermischungen kann verzichtet werden, da deren Her
stellung aus dem Stand der Technik bestens bekannt ist,
wie beispielsweise Polyesteramide aus der genannten EP-0 641 817.
Im Zusammenhang mit kompostierbaren Polyesterurethanen sei
weiter auf die EP 539 975 verwiesen, weshalb auf eine Be
schreibung von deren Herstellverfahren an dieser Stelle
ebenfalls verzichtet werden kann. Zu erwähnen ist lediglich,
daß in der EP 539 975 beschriebene Polyesterurethanwerkstof
fe in den nachfolgend beschriebenen Beispielen Verwendung
finden.
Weiter zu erwähnen sind aliphatische Polyester, wie Polyca
prolacton, Polymilchsäure, Polyhydroxibuttersäure, Polyhydro
xibenzoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleriansäure-
Copolymere sowie Mischungen davon.
Zum Mischen mit TPS eignen sich auch statistische Copolyester
aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, mit einem
Anteil, beispielsweise von ca. 35-55 Mol.-% mit an aroma
tischer Säure, wie beispielsweise Terephtalsäure, wobei sich
beispielsweise Polyalcylenterethalate und Polyethylenterepht
halate als geeignete Copolyester zum Mischen mit TPS heraus
gestellt haben.
Einerseits können die oben erwähnten hydrophoben biologisch
abbaubaren Polymere verwendet werden für das Umwandeln der
nativen Stärke oder Stärkederivaten in thermoplastische Stär
ke und weiter um mit der so hergestellten thermoplastischen
Stärke gemischt zu werden, um einen biologisch abbaubaren
Werkstoff auf Basis TPS zu erzeugen.
Das Zusetzen weiterer Additive, wie Weichmacher, Stabilisato
ren, Antiflammittel sowie weiterer, biologisch abbaubarer
Polymere, wie Celluloseester, Celluloseacetat, Cellulose,
Polyhydroxibuttersäure, hydrophobe Proteine, Polyvinylalko
hol, etc., ist möglich und richtet sich erneut nach den
Anforderungen an die herzustellende Polymermischung sowie
selbstverständlich auch nach der Verfügbarkeit der entspre
chenden Komponenten. Als Additive kommen auch die nachfolgend
angeführten Polymere in Frage, wie Gelatine, Proteine, Zeine,
Polysaccaride, Cellulosederivate, Polylactide, Polyvinylalko
hol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Zuckeralkohole, Schel
lack, Casein, Fettsäurederivate, Pflanzenfasern, Lecithin,
Chitosan, Polyesterpolyurethane sowie Polyesteramide. Zu er
wähnen sind auch Polyesterblends, bestehend aus thermopla
stischer Stärke, dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen, ali
phatisch/-aromatischen Polyester sowie als weitere Komponen
te, Copolymere, ausgewählt aus Aethylen-Acrylsäure-Copolymer
und Aethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
Als Füllstoffe eignen sich insbesondere auch organische Füll
stoffe, erhalten aus nachwachsenden Rohstoffen, wie bei
spielsweise Cellulosefasern. Zum Verstärken von Werkstoffen
auf Basis TPS bzw. TPS-Blends eignen sich besonders Fasern
pflanzlichen Ursprungs, wie Baumwolle, Jute, Flachs, Sisal,
Hanf und Ramie.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
thermoplastischen Stärke bzw. von biologisch abbaubaren Werk
stoffen auf Basis von thermoplastischer Stärke ist es wesent
lich, daß beim Mischen der nativen Stärke mit einem der er
findungsgemäß vorgeschlagenen hydrophoben biologisch abbau
baren Polymeren beim Aufschmelzen der Wassergehalt der nati
ven Stärke auf unter 1 Gew.-% reduziert wird. Dies ist notwen
dig, damit beim Mischen des als Plastifiziermittel oder
Quellmittel verwendeten Polymers unter Ausschluß von Wasser
die in Molekülketten des hydrophoben Polymers eingebauten
Estergruppen Veresterungsreaktionen mit der nativen Stärke
eingehen, womit die so reagierenden Molekülketten mit der
Stärke einen Phasenvermittler bilden, der eine molekulare
Kopplung der beiden Phasen, d. h. der hydrophilen Stärkephase
mit der hydrophoben Polymerphase ermöglichen, um so eine kon
tinuierliche Phase zu bilden. Im Falle von Feuchtigkeit wird
diese Reaktion konkurrenziert, indem die Säureestergruppen
bei Anwesenheit von Wasser nicht mit der Stärke zur Bildung
des Phasenvermittlers reagieren, sondern hydrolisieren. Damit
aber wird die Bildung eines Phasenvermittlers verhindert,
womit ein einwandfreies Dispergieren bzw. Homogenisieren ver
unmöglicht wird. Falls ein Durchmischen des als Plastifizier- oder
Quellmittels verwendeten hydrophoben biologisch abbauba
ren Polymers mit der nativen Stärke verunmöglicht wird kann
auch die für die Herstellung der thermoplastischen Stärke
notwendige Umwandlung der nativen Stärke nicht stattfinden,
wodurch entweder die Stärke destrukturiert wird, oder aber
bei zu niedrigem Wassergehalt ein molekularer Abbau der Stär
ke einsetzt. Wesentlich beim Umwandeln der nativen Stärke in
thermoplastische Stärke ist ja, wie eingangs erwähnt, daß
der Schmelzpunkt der nativen Stärke soweit beim Mischen mit
dem Plastifiziermittel reduziert wird, daß eine molekulare
Zersetzung der Stärke verhindert wird. Andererseits aber muß
die Schmelze getrocknet werden, um die Bildung von destruktu
rierter Stärke zu verhindern. Aus diesem Grunde ist die Pha
sendurchmischung der Stärkenphase mit der hydrophoben Poly
merphase notwendig, wie oben geschildert.
Nebst der vorzugsweise verwendeten nativen Stärke sind auch
Stärkederivate, wie Stärkeester, Stärkeether, säuremodifi
zierte Stärke als Rohstoff zur Herstellung der thermopla
stisch-reaktiven Stärke geeignet, wobei oxidierte Stärken mit
erhöhtem Gehalt an Carboxylgruppen besonders reaktionsfähig
sind.
Je nach verwendetem, hydrophoben biologisch abbaubarem Poly
mer kann die Verarbeitungs- bzw. Schmelztemperatur beim Mi
schen und beim Herstellen der thermoplastischen Stärke bzw.
dem biologisch abbaubaren Werkstoff zwischen ca. 120 und
260°C vorzugsweise 140-210°C liegen. Damit eine einwand
freie Umwandlung von nativer Stärke in TPS ermöglicht wird,
ist es notwendig, der nativen Stärke je nach verwendetem hy
drophoben Polymer einen Anteil von 10-40 Gew.-%, bezogen auf
die Mischung, beizufügen, wobei nebst dem Anteil am Quell- oder
Plastifiziermittel selbstverständlich weitere Mengen des
verwendeten, hydrophoben Polymers beigemengt werden können.
Der angegebene Bereich zwischen 10-ca. 40 Gew.-% bezieht
sich lediglich auf die für die Umwandlung notwendige Menge.
Weiter hat es sich gezeigt, daß es sogar vorteilhaft sein
kann, beim Mischen der nativen Stärke mit dem hydrophoben
biologisch abbaubaren Polymeren als Plastifiziermittel die
Feuchtigkeit auf deutlich unter 1 Gew.-% zu reduzieren, d. h.
auf einen Wert unter 0,5 Gew.-% bzw. gar unter 0,1 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Durch das hinzuge
fügte Plastifiziermittel ist sichergestellt, daß der
Schmelzpunkt der Stärke derart reduziert wird, daß beim Er
zeugen der Schmelze zur Herstellung der homogenen Mischung
diese nicht molekular abgebaut wird. Selbstverständlich wäre
es an sich nach wie vor möglich, beim Herstellen der thermo
plastischen Stärke bzw. des biologisch abbaubaren Polymer
werkstoffes zusätzlich Glycerin, Sorbitol oder ein anderes
Plastifiziermittel zuzusetzen, doch hätte dies gegebenenfalls
Auswirkungen auf die physikalischen bzw. mechanischen Eigen
schaften des herzustellenden Werkstoffes, welche Eigenschaf
ten in der Regel verbessert werden können, wenn auf das Zu
setzen größerer Mengen niedermolekularer Plastifiziermittel
verzichtet werden kann.
Beispiele von möglichen und bevorzugten Polymermischungen
bzw. biologisch abbaubaren Werkstoffen, mindestens aufweisend
Stärke bzw. thermoplastische Stärke und ein hydrophobes bio
logisch abbaubares Polymer, wie beansprucht in den Ansprüchen
sind in den nachfolgend dargestellten Tabellen 1 bis 4 aufge
führt. Ergänzt werden diese Beispiele durch eine Legende, in
welcher sämtliche Abkürzungen und gegebenenfalls in den Bei
spielen verwendete Materialien erläutert bzw. erklärt werden.
Die insgesamt 22 angegebenen Beispiele schließen dabei so
wohl Komponenten ein, welche für die Herstellung der thermo
plastischen Stärke im Sinne von Plastifiziermittel bzw.
Quellmittel verwendet worden sind, wie auch zusätzliche poly
mere Mischpartner zur thermoplastischen Stärke für die Her
stellung von erfindungsgemäß vorgeschlagenen biologisch ab
baubaren Polymermischungen, bei welchen Mischpartnern es sich
ebenfalls um hydrophobe biologisch abbaubare Polymere han
delt. Zudem enthalten die Tabellen die Verarbeitungsbedingun
gen und insbesondere den während der Herstellung der Polymer
mischung herrschende Wassergehalt im Extruder, welcher durch
wegs < 0,1 Gew.-% beträgt. Weiter sind in den Tabellen bevor
zugte Anwendungsmöglichkeiten der beispielsweise hergestell
ten biologisch abbaubaren Polymerwerkstoffe angeführt.
Selbstverständlich enthalten die Tabellen nur Beispiele und
alle eingangs erwähnten Komponenten sind geeignet für das
Mischen mit Stärke bzw. thermoplastischer Stärke zur Herstel
lung von erfindungsgemäß definierten biologisch abbaubaren
Werkstoffen bzw. Polymermischungen für technische wie auch
nichttechnische Anwendungen.
Legende:
¹Starch = nativ potatoe starch dried 3,5% H20: Plasticizer 1a-1f Bayer Polymere gemäß nachfolgender Liste.
²TPS = thermoplastic starch = starch + plasticizer < 0,1% H20, - Wasseranteil durch Entgasung, analog EP 0 397 819
³PLA (Polylactic acid resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 190°C 2,16 kg;
⁴Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150°C 2,16 kg;
⁵Polyester 1 = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen/aromatischen Dicarbonsäuren MVR 3,0 bei 190°C/2,16 kg;
⁶PCL (Polycaprolacton ) = Union Carbide Tone Polymer P-787 MFI 1,0 125°C 44 psi g/10 min;
⁷Extrusion Equipment = Werner & Pfleiderer ZSK 40; MFI 150°C, 10 kg
10 CAc Cellulosediacetat DS 2,5.
¹Starch = nativ potatoe starch dried 3,5% H20: Plasticizer 1a-1f Bayer Polymere gemäß nachfolgender Liste.
²TPS = thermoplastic starch = starch + plasticizer < 0,1% H20, - Wasseranteil durch Entgasung, analog EP 0 397 819
³PLA (Polylactic acid resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 190°C 2,16 kg;
⁴Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150°C 2,16 kg;
⁵Polyester 1 = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen/aromatischen Dicarbonsäuren MVR 3,0 bei 190°C/2,16 kg;
⁶PCL (Polycaprolacton ) = Union Carbide Tone Polymer P-787 MFI 1,0 125°C 44 psi g/10 min;
⁷Extrusion Equipment = Werner & Pfleiderer ZSK 40; MFI 150°C, 10 kg
10 CAc Cellulosediacetat DS 2,5.
Bei den mit TIR 2900-TIR 2908 bezeichneten Materialien
handelt es sich um Polyesteramid-Produkte der Firma Bayer,
welche nachfolgend charakterisiert sind:
TIR 2900 ist ein Polyesteramid mit 48,5 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie 41,2 Gew.-% Amidanteil aus Polycaprolactam sowie 10,3 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs viskosität von 1,29, gemessen 0,5%-ig in m-Kresol.
TIR 2900 ist ein Polyesteramid mit 48,5 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie 41,2 Gew.-% Amidanteil aus Polycaprolactam sowie 10,3 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs viskosität von 1,29, gemessen 0,5%-ig in m-Kresol.
TIR 2901 ist ein Polyesteramid mit 29,8 Gew.-% Esteranteil aus
Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie 56,1 Amidanteil aus
Polycaprolactam sowie 14,1 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf
den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs
viskosität von 1,25, gemessen 0,5%-ig in m-Kresol.
TIR 2905 ist ein Ester aus 58,2 Gew.-% Zitronensäure und 41,8
Gew.-% Glycerin mit einem durchschnittlichen Molgewicht von
ca. 600 g/mol.
TIR 2906-A ist ein Ester aus 48,6 Gew.-% Glycerin und 51,4
Gew.-% Adipinsäure mit einem durchschnittlichen Molgewicht von
ca. 500 g/mol.
TIR 2907-A ist ein Polyesteramid mit 32,3 Gew.-% Esteranteil
aus Adipinsäure und Glycerin sowie 54,1 Gew.-% Aminanteil aus
Polycaprolactam sowie 13,6 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf
den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs
viskosität von 2,00, gemessen 0,5%ig in m-Kresol.
TIR 2908 ist ein Polyesteramid mit 42,0 Gew.-% Esteranteil aus
Adipinsäure und 1,4 Butandiol sowie 58,0 Gew.-% Aminanteil aus
Polycaprolactam, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt
wurde 15%ig in Caprolactam bei 90°C gelöst, anschließend
auf ein Blech gegossen, mit Trockeneis gekühlt und zerklei
nert. Das Material wurde 4× ca. 20%ig in Aceton bis zum Rück
fluß erhitzt. Die Lösung wurde unter starkem Rühren in einen
Eimer gefüllt und mit nochmal ca. der gleichen Menge Aceton
verdünnt, die Ausfällung abgesaugt und bei 30-40°C im Vaku
umtrockenschrank getrocknet. Das Produkt hat eine relative
Lösungsviskosität von 2,12, gemessen 0,5%ig in m-Kresol.
Mittels erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischungen
hergestellte Spritzgußteile, Extrudate und Folien weisen
nebst relativ guten Materialeigenschaften eine hervorragende
biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen
Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik.
So sind beispielsweise Folien hergestellt aus einer
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeich
net geeignet für verschiedenste Anwendungen im Landwirt
schaftsbereich, beispielsweise zum Abdecken von Feldern, kön
nen doch derartige Folien nach deren Verwendung entweder kom
postiert werden, oder aber am Felde in das Erdreich umge
pflügt werden. Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken,
Kompostierabfallbehältnissen, usw., eignen sich derartige Po
lymermischungen. Weiter lassen sich mittels Formblasen aus
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung bei
spielsweise Behälter und Flaschen herstellen.
Durch die Auswahl der Polymerkomponenten kann auf die Abbau
geschwindigkeit Einfluß genommen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich aber
auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie bei
spielsweise für das Erzeugen von Fasern, Monofilen, Flächen
gebilden, wie Gewebe, Filze, Vliese, sogenannte Backsheets,
Textilverbundstoffe, Flocken, Watten, wie auch linienförmige
Gebilde, wie beispielsweise Fäden, Garne, Seile, Leinen etc.
Insbesondere hat es sich in der Praxis gezeigt, daß die er
findungsgemäßen Polymermischungen geeignet sind für die Her
stellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkonti
nenzprodukte sowie Betteinlagen. Diese Hygieneartikel weisen
in ihrem Aufbau unter anderem Vliesen auf, hergestellt aus
dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff, da dieser eine sehr
gute Hautverträglichkeit aufweist, atmungsaktiv ist, wasser
dampf-durchlässig ist bei gleichzeitiger Wasserdichtheit,
und dabei aber vollständig biologisch abbaubar ist.
Bei der Herstellung ein- und mehrschichtiger Flach- oder
Blasfolien aus dem polymeren Werkstoff der Erfindung erfol
gen die Plastifizierung des Rohstoffs und die anschließende
Folienherstellung in vorteilhafter Weise kontinuierlich und
einstufig. Ein derartiges kontinuierliches und einstufiges
Herstellungsverfahren für biologisch abbaubare Folien ist
beispielsweise in der DE-A-42 28 016 und in der WO-A-94/04600
beschrieben, wobei hier ausdrücklich die Kombina
tion dieses an sich bekannten Verfahrens mit dem Einsatz des
hier beschriebenen polymeren Werkstoffs als zur Erfindung
gehörig beansprucht wird.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind ebenfalls zur Herstellung
von Filtermaterialien geeignet, wie insbesondere Zigaretten
filter.
Ein Großteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer
mischungen, wie insbesondere enthaltend thermoplastische
Stärke und einen Copolyester bzw. und/oder ein Polyesteramid
und/oder ein Polyesterurethan eignen sich zudem als Klebstoff
oder aber können verwendet werden als Beschichtungen, wie
beispielsweise für die Imprägnierung von textilen Geweben.
Dabei hat es sich gezeigt, daß die für diese Anwendungsbe
reiche geeigneten, erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer
mischungen vorzugsweise wenigstens teilweise in alkoholischen
Lösungsmitteln gelöst vorgelegt und appliziert werden. So
wurde beispielsweise im Zusammenhang mit einigen Versuchs
beispielen überraschend festgestellt, daß die so hergestell
ten Polymermischungen in heißem Alkohol-Aethanolgemisch lös
lich sind. Auch in diesem Falle ergab sich eine mögliche Ver
wendung im Sinne eines biologisch abbaubaren Klebstoffes, als
Beschichtung bzw. Imprägnierung, welche hydrophobe Eigen
schaften bewirkt und wasserdampfdurchlässig ist.
Als Lösemittel haben sich allerdings nebst Alkoholen auch
Ketone, Aether, halogenierte oder halogenfreie Kohlenwasser
stoffe oder Ester als geeignet erwiesen, wobei bevorzugt Ace
ton, Essigsäure-Ethylester, Isopropanol, Methanol, Dichlorme
than, Chloroform, Tetrahydrofuran, Ethanol oder Tuluol ver
wendet werden. Die Konzentration der Lösungen liegen erfin
dungsgemäß zwischen 70 Gew.-% und 1 Gew.-% Polymeranteil, be
vorzugt zwischen 50 Gew.-% und 8 Gew.-% Polymeranteil, beson
ders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 19 Gew.-% Polymeranteil.
Auf diese Art und Weise lassen sich somit Lösungen kompo
stierbarer Klebstoffe herstellen, die zum Verkleben verwendet
werden können, beispielsweise mittels einer geeigneten Ver
klebevorrichtung, bevorzugt bei Temperaturen in der Größen
ordnung zwischen ca. 60-100°C. Durch Anlegen beispielsweise
von Vakuum zum beschleunigten Entfernen des Lösemittels oder
durch Zugabe von Kristallisationsbeschleunigern kann der Kle
bevorgang beschleunigt werden. Mittels der erfindungsgemäßen
Klebstoffe können u. a. Leder, Keramik, Holz, Pappe, Papier
oder Kunststoffe verklebt werden.
Ferner können mittels erfindungsgemäß vorgeschlagener Poly
merlösungen nicht wasserfeste, kompostierbare Gegenstände
wasserfest ausgerüstet werden, indem diese Gegenstände bei
Temperaturen oberhalb 60°C bevorzugt oberhalb 70°C beschich
tet werden. Die nicht wasserfesten kompostierbaren Gegenstän
de können sein: Celluloseprodukte, wie beispielsweise Papier
oder Pappe, textile Gebilde, wie beispielsweise Stoffe oder
Vliese, Holz oder Holzwerkstoffe, stärkehaltige Materialien,
wie beispielsweise Stärkeschaum mit oder ohne biologisch ab
baubaren Polymeren als Blendpartner, Folien oder Formteile
aus biologisch abbaubaren Werkstoffen, Leder oder Lederwerk
stoffe, Chitin bzw. Produkte daraus. Die erfindungsgemäßen
Überzüge sind auch zur Papierbeschichtung geeignet. Eben
falls Verwendung finden können die erfindungsgemäßen Über
züge zur Korrosioninhibierung von Metallen. Ferner können
Einweggeschirr, Aufbewahrungsbehälter oder Särge mit wasser
festen Überzügen versehen werden. Die Schichtdicke des
Überzugs beträgt im allgemeinen 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10,
insbesondere 1-5 µm.
Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen polyme
ren Werkstoffe auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer Stär
ke aber auch für x-beliebige andere Anwendungen, wie bei
spielsweise auch für Spritzgußeinwegprodukte, etc.
Claims (34)
1. Polymerer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder
auf Basis thermoplastischer Stärke, dadurch gekennzeichnet,
daß die thermoplastische Stärke als Plastifizier- oder
Quellmittel, weitgehendst verantwortlich für die Umwandlung
von nativer Stärke oder Stärkederivaten in thermoplastische
Stärke, mindestens ein hydrophobes biologisch abbaubares Po
lymer enthält.
2. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel ein
Polymer aus der nachfolgenden Reihe vorliegt:
- - ein aliphatischer Polyester,
- - ein Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
- - ein Polyesteramid,
- - ein Polyesterurethan,
- - ein Polyethylenoxid-Polymer bzw. ein Polyglycol,
- - und/oder Mischungen davon.
3. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische
Stärke mindestens ein hydrophobes biologisch abbaubares Poly
mer enthält, in der Größenordnung von 10-40 Gew.-%, vor
zugsweise 20-36 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Stärkean
teil/Plastifizier- oder Quellmittel.
4. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er nebst thermopla
stischer Stärke und dem Plastifizier- oder Quellmittel minde
stens ein weiteres hydrophobes biologisch abbaubares Polymer
enthält.
5. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das weitere hydrophobe biologisch abbau
bare Polymer ein Polymer aus der nachfolgenden Liste ist:
- - ein aliphatischer Polyester,
- - ein Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
- - ein Polyesteramid,
- - ein Polyesterurethan,
- - ein Polyethylenoxidpolymer bzw. ein Polyglycol
- - und/oder Mischungen davon.
6. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer
identisch ist mit dem Plastifizier- oder Quellmittel.
7. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als das mindestens eine
hydrophobe biologisch abbaubare Polymer und/oder als minde
stens ein weiteres hydrophobes biologisch abbaubares Polymer
ein Polymer aus der nachfolgenden Aufzählung eingesetzt wird:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
- A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Propan triol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunk tionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aroma tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Te rephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindi carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleri ansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Capro lacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische Polyesterurethane aus
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische Polyesterurethane aus
- C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoho len, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, He xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie bei spielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gege benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoho len, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopen tylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielswei se Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D), und
- E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit ali phatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Iso cyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zu sätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bi funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentyl glycol, Cyclohexandimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, be
zogen auf die Summe aus C, D) und E) beträgt;
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
- F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alko holen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, He xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphati schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol so wie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie bei spielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säu ren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
- H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktio nellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%,
bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische Polyesteramide aus
Aliphatische Polyesteramide aus
- I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphati
schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise
Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butan
diol, Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenen
falls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen,
z. B. 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus
linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen
Säuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexan
dicarbonsäure,
bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z. B. Tri mellitsäure, oder - K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu re, oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K), und
- L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphati schen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z. B. Tetra methylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men gen höherfunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
- M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisi erten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und beson ders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
8. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder
Quellmittel bzw. als weiteres hydrophobes biologisch abbauba
res Polymer ein Polyester-Copolymer eingesetzt wird, erhält
lich durch Polykondensation von einerseits mindestens einem
Diol aus der Reihe 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan
diol und/oder 1,6-Hexandiol mit andererseits mindestens einer
aromatischen Di-Carbonsäure, wie beispielsweise Terephtalsäu
re und gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen Di-Car
bonsäure, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure.
9. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche
4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder
Quellmittel und/oder als weiteres hydrophobes biologisch ab
baubares Polymer ein aliphatischer Polyester bzw. Copolyester
vorgesehen ist, wie beispielsweise Polymilchsäure, Polyhy
droxybuttersäure, Polyhydroxybenzoesäure, Polyhydroxybutter
säure-Hydroxyvaleriansäure-Copolymer oder Polycaprolacton.
10. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprü
che 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder
Quellmittel und/oder als weiteres hydrophobes biologisch
abbaubares Polymer mindestens ein Polymer der nachfolgenden
Liste verwendet wird:
oligomere Polyesteramide mit einem Molgewicht ab 300, vorzugsweise ab 1000, sowie polymere Polyesteramide ab 1000 mol/Gew., vorzugsweise über 10 000, erhältlich durch Synthese aus den nachfolgenden Monomeren:
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen diamin, Diaminobutan usw.
oligomere Polyesteramide mit einem Molgewicht ab 300, vorzugsweise ab 1000, sowie polymere Polyesteramide ab 1000 mol/Gew., vorzugsweise über 10 000, erhältlich durch Synthese aus den nachfolgenden Monomeren:
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen diamin, Diaminobutan usw.
11. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprü
che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
weitere Komponente, wie ein Additiv, Zuschlagstoff oder Füll
stoff miteingeschlossen ist, wie ein Weichmacher, ein Stabi
lisator, ein Antiflammittel, ein weiteres biologisch abbauba
res Biopolymer, wie Celluloseester, Cellulose, Polyhydroxy
buttersäure, ein hydrophobes Protein, Polyvinylalkohol, Gela
tine, Zein, Polysaccarid, Polylactid, Polyvinylacetat, Poly
acrylat, ein Zuckeralkohol, Schellack, Casein, ein Fettsäure
derivat, Pflanzenfasern, Lecithin oder Chitosan.
12. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Werkstoffes,
bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplasti
scher Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke, wie ins
besondere native Stärke oder Derivate davon in der Schmelze
mit einem Plastifizier- oder Quellmittel homogenisiert wird,
wobei der Wassergehalt vor oder beim Mischen auf < 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Mischung reduziert wird, und wo
bei als Plastifizier- oder Quellmittel mindestens ein hydro
phobes biologisch abbaubares Polymer verwendet wird.
13. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel, weitge
hendst verantwortlich für die Umwandlung von nativer Stärke
oder Derivate davon in thermoplastische Stärke mindestens ein
Polymer aus der nachfolgenden Liste verwendet wird:
- - ein aliphatisches Polyester,
- - Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
- - Polyesteramid,
- - Polyesterurethan,
- - ein Polyethylenoxid-Polymer bzw. ein Polyglycol,
- - und/oder Mischungen davon.
14. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 oder
13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt vor oder
beim Mischen auf < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% redu
ziert wird.
15. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Schmelze in
einem Temperaturbereich von ca. 120-260°C erfolgt, vorzugs
weise in einem Bereich von ca. 140-210°C.
16. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Extru
der oder Kneter erfolgt, und daß nach Abzug der Schmelze aus
der Düse diese in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert
wird, um anschließend beispielsweise granuliert zu werden.
17. Verfahren zum Herstellen von Blasfolien aus einem polyme
ren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß der beispielsweise als Granulat vorliegen
de polymere Werkstoff vor dem Verarbeiten durch Blasen mit
einem Weichmacher, wie Glyzerin, Sorbitol, etc. und/oder Was
ser konditioniert wird.
18. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der als Granulat vorliegende polymere Werk
stoff zu einem Wassergehalt von 1-6 Gew.-% konditioniert
wird, und anschließend zu Folien geblasen wird, wobei die
hergestellte Folie vorzugsweise noch unmittelbar nach Her
stellen in relativ feuchter Umgebung gelagert wird, mit einer
relativen Feuchte < 40%.
19. Verfahren zum Verarbeiten eines polymeren Werkstoffes
nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Spritzen oder Extrudieren des als Granulat vorlie
genden Werkstoffes der Wassergehalt auf max. 1,0 Gew.-%, vor
zugsweise 0,4 Gew.-% reduziert wird.
20. Ein- oder Mehrschichtfolie, mindestens enthaltend eine
Schicht, bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach einem
der Ansprüche 1 bis 11.
21. Behältnis oder Flasche, hergestellt mittels Formblasen,
bestehend im wesentlichen aus einem polymeren Werkstoff nach
einem der Ansprüche 1 bis 11.
22. Textiles Erzeugnis, wie Fasern, Monofile, Garne, Seile,
Leinen, Flocken, Watten, Gewebe, Filze, Vliese, bestehend im
wesentlichen aus einem polymeren Werkstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis 11.
23. Filtermaterial, bestehend im wesentlichen aus einem poly
meren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einem
textilen Erzeugnis nach Anspruch 22, wobei das Filtermaterial
beispielsweise als Zigarettenfilter vorliegt.
24. Hygieneartikel, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte,
Betteinlagen und dgl., aufweisend mindestens ein Vlies
und/oder ein Backsheet, im wesentlichen bestehend aus einem
polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
25. Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus einem polymeren
Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer vor
zugsweise alkoholischen Lösung davon.
26. Beschichtung, wie insbesondere ein Imprägnierungsmittel,
im wesentlichen bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach
einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer vorzugsweise alkoho
lischen Lösung davon.
27. Verfahren zum Herstellen ein- und mehrschichtiger Flach- oder
Blasfolien, von denen mindestens eine Schicht aus
einer Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11
besteht, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis
16, wobei die Plastifizierung des Rohstoffs und die an
schließende Folienherstellung kontinuierlich und einstu
fig erfolgen.
Priority Applications (19)
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---|---|---|---|
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PT97925222T PT906367E (pt) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Material biodegradavel compreendendo amido termoplastico e uma poliesteramida |
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AT97925222T ATE221559T1 (de) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Biologisch abbaubarer werkstoff, bestehend aus thermoplastischer stärke und polyesteramid. |
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ES97925222T ES2182087T3 (es) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Material bilogicamente degradable, consistente en almidon termoplastico y poliesteramida. |
DK97925222T DK0906367T3 (da) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Biologisk nedbrydeligt materiale bestående af termoplastisk stivelse og polyesteramid |
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NO985609A NO985609D0 (no) | 1996-06-20 | 1998-12-01 | Biologisk nedbrytbart materiale bestÕende i det vesentlige av eller pÕ basis av termoplastisk stivelse |
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