DE19624641A1 - Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke - Google Patents

Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbauba­ ren, polymeren Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke, eine Polymermischung, enthaltend thermoplastische Stärke, ein Verfahren zur Her­ stellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffes, ein Verfah­ ren zur Herstellung einer Polymermischung, sowie Verwendungen des biologisch abbaubaren Werkstoffes sowie der Polymermi­ schungen, enthaltend thermoplastische Stärke.
Biopolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die für die Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen - BAW - ge­ eignet sind, basieren zu einem großen Teil auf Stärke und umfassen insbesondere thermoplastische Stärke, sowie Polymer­ mischungen aus thermoplastischer Stärke und weiteren abbauba­ ren Polymerkomponenten wie Polymilchsäure, Polyvinylalkohol, Polycaprolacton, maßgeschneiderte Copolyester aus alipha­ tischen Diolen und aliphatischen wie aromatischen Dicarbon­ säuren sowie abbaubare Polyesteramide, die mit thermopla­ stischer Stärke in der wasserfreien Schmelze durch Esterreak­ tionen und/oder als Polymer-Kombinationen neue abbaubare Po­ lymerwerkstoffe mit hohem Anteil an nachwachsenden Rohstoffen bilden. Weitere natürliche Additive sind Zuschlagstoffe und Plastifizierungsmittel, wie Glycerin und deren Derivate, sechswertige Zuckeralkohole wie Sorbit und deren Derivate.
In der EP 397 819 wird erstmals ein Verfahren zur Herstellung von TPS definiert, sowie, was unter dem neuen Stärkewerk­ stoff, genannt thermoplastische Stärke - TPS - zu verstehen ist, und welche gravierenden Unterschiede insbesondere in der Kunststoffverarbeitungstechnologie zur seit längerem bekann­ ten destrukturierten Stärke bestehen.
Die Herstellung der thermoplastischen Stärke erfolgt unter Zuhilfenahme eines Quell- oder Plastifizierungsmittels nicht nur ohne Zugabe von Wasser, sondern vielmehr unter Verwendung von trockener bzw. getrockneter Stärke und/oder Stärke, die durch Entgasung bei der Verarbeitung im Extrusionsprozeß während der Schmelzphase getrocknet wird. Stärken enthalten als native Stärken handelsüblich 14% Wasser, Kartoffelstär­ ke, sogar 18% natürliche Feuchtigkeit als Ausgleichsfeuchte.
Wenn eine Stärke mit mehr als 5% Feuchtigkeit unter Druck und Temperatur plastifiziert bzw. verkleistert wird, entsteht immer eine destrukturierte Stärke, wobei der Herstellvorgang der destrukturierten Stärke endotherm ist.
Dagegen ist der Herstellvorgang der thermoplastischen Stärke ein exothermer Vorgang. Dabei wird die im wesentlichen was­ serfreie (< 5%) native Stärke in einem Extrusionsprozeß mit einem Zuschlagstoff bzw. Plastifiziermittel (z. B. Glycerin, Glycerinacetat, Sorbitol), der die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigt, homogenisiert und durch Zuführung von mechanischer Energie und Wärme in einem Temperaturbereich von 120-220°C geschmolzen. Die thermoplastische Stärke ist frei von kristallinen Anteilen, zumindest betragen die kristalli­ nen Anteile bei der TPS weniger als 5%, wobei die kristalli­ nen Anteile unverändert sehr niedrig bleiben. Durch die Ver­ fahrensparameter wird eine permanente Umlagerung der Moleku­ larstruktur zu thermoplastischer Stärke erzeugt, die praktisch keine kristallinen Anteile mehr umfaßt und im Ge­ gensatz zu destrukturierter Stärke nicht mehr rekristalli­ siert.
Bei destrukturierter Stärke sind die kristallinen Anteile unmittelbar nach der Herstellung ebenfalls gering, doch neh­ men diese bei Lagerung von destrukturierter Stärke wieder zu. Dieses Merkmal zeigt sich auch im Glasumwandlungspunkt, wel­ cher bei thermoplastischer Stärke bei minus 40°C verbleibt, während vergleichsweise er bei destrukturierter Stärke wieder auf über 0°C ansteigt. Aus diesen Gründen wird destrukturier­ te Stärke und Werkstoffe bzw. Blends auf Basis destrukturier­ ter Stärke bei Lagerung allmählich relativ spröde und die im Polymer enthaltenen Spannungen führen in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur zum Kriechen und Verformen des Materials (Memory Effekt).
Differenzierung: destrukturierte Stärke/thermoplastische Stärke
Bei der Herstellung der Polymermischungen auf Basis von thermoplastischer Stärke werden Phasenvermittler für die Ho­ mogenisierung der hydrophilen und polaren Stärkepolymerphase und der hydrophoben und unpolaren, weiteren Polymerphase ver­ wendet, die entweder zugefügt werden oder vorzugsweise bei der Herstellung der Polymermischung in situ (z. B. durch Um­ esterung) entstehen.
Als Phasenvermittler werden Blockcopolymere verwendet, die u. a. in der WO 91/16375, EP 0 539 544, US 5 280 055 und EP 0 596 437 ausführlich beschrieben sind. Ebenso sind in diesen Druckschriften Polymermischungen der TPS mit beispielsweise Cellulosederivaten, aliphatischen Polyestern, wie PCL, PHB, PHVB, PLA und PVOH offenbart.
Die intermolekulare Compoundierung dieser unterschiedlichen Polymere erfolgt unter definierten Temperatur- und Scher­ bedingungen zu verarbeitungsfähigen Granulaten. Diese thermo­ plastischen Blends werden durch Ankopplung der Phasengrenz­ flächen zwischen den wenig verträglichen Polymeren technolo­ gisch so hergestellt, daß die Verteilungsstruktur der dis­ persen Phase bei der Verarbeitung durch das optimale Verar­ beitungsfenster (Temperatur- und Scherbedingungen) erreicht wird.
Die beispielsweise für die Compoundierung verwendeten Zwei­ schneckenextruder sind vorzugsweise gleichlaufende Doppel­ schneckenextruder mit dicht ineinandergreifendem Schnecken­ profil und besitzen einzeln temperierbare Knetzonen. Für die TPS-Compoundierung bzw. Herstellung von TPS/Polymer-Blends werden Doppelschneckenextruder, vorzugsweise mit acht Kammern bzw. Zonen verwendet, die gegebenenfalls auf zehn Zonen er­ weitert werden können, und beispielsweise folgenden Aufbau besitzen:
Extruderbauart: Beispielsweise gleichlaufender Zweischnecken­ extruder
Außerhalb der Extrusionsanlage: Abkühlen und Konditionieren der Stränge, gegebenenfalls Aufnahme von 0,3-4% Wasser als Weichmacher im Wasserbad, Stranggranulation und Absackung.
Die oben angeführten Extrusionsbedingungen zur Herstellung von thermoplastischer Stärke bzw. von Mischungen auf Basis thermoplastischer Stärke orientieren sich im wesentlichen am Beispiel einer TPS/PCL-(Polycaprolacton)Polymermischung. Selbstverständlich ändern die Verarbeitungs- bzw. Extrusions­ bedingungen bei andersartigen Polymermischungen. Anhand des vorab angeführten Beispieles soll lediglich dargelegt werden, wie im Stand der Technik Polymermischungen hergestellt wer­ den, welche auf thermoplastischer Stärke basieren.
Bei all den im Stand der Technik beschriebenen Polymeren bzw. Polymermischungen, enthaltend thermoplastische Stärke oder basierend auf thermoplastischer Stärke wird davon ausgegan­ gen, daß zunächst die thermoplastische Stärke durch Umwand­ lung aus nativer Stärke mit einem weitgehendst niedermoleku­ laren Plastifizier- oder Quellmittel bewerkstelligt wird. Anhand des vorab angeführten Beispiels erfolgt die Herstel­ lung der TPS in den Zonen 1 bis 4. Erst anschließend werden gegebenenfalls weitere Komponenten mit der so hergestellten thermoplastischen Stärke rein physikalisch oder auch teilwei­ se chemisch gemischt, wobei im vorab angeführten Beispiel beim Mischen zwischen dem PCL und der TPS eine Veresterung bzw. eine Umesterungsreaktion stattfindet, womit die Homoge­ nisierung ebenfalls eine chemische Reaktion miteinschließt. Als Zuschlagstoffe und Plastifiziermittel, die die Schmelz­ temperatur der Stärke erniedrigen und einen ausreichenden Löslichkeitsparameter besitzen, werden bisher, wie erwähnt, niedrig molekulare Additive, unter anderem wie DMSO, Butandiol, Glycerol, Ethlyenglycol, Propylenglycol, Diglyce­ rid, Diglycolether, Formamid, DMF, Dimethylharnstoff, Dime­ thylacetamid, N-Methylacetamid, Polyalkenoxid, Glycerinmono- oder -diacetat, Sorbitol, Sorbitolester sowie Zitronensäure vorgeschlagen und verwendet.
Auch PVOH, EVOH und deren Derivate sowie Harnstoff und Harn­ stoffderivate werden gelegentlich verwendet.
Der Löslichkeitsparameter des Plastifiziermittels muß in dem im ursprünglichen Patent EP 397 819 geforderten Bereich lie­ gen, damit die Funktion erfüllt wird. Dies ist das Wesentli­ che bei der Herstellung der thermoplastischen Stärke, daß das entfernte Wasser durch ein Plastifiziermittel substitu­ iert wird, damit die Zersetzungstemperatur der Stärke beim Umwandeln zu thermoplastischer Stärke bzw. thermoplastisch verarbeitbarer Stärke so weit erniedrigt wird, daß das Mischen in der Schmelze unterhalb der entsprechenden Zerset­ zungstemperatur der Stärke liegt.
Völlig überraschend wurde nun festgestellt, daß auch Polyme­ re, wie z. B. Polyesteramide, aliphatische Polyester und Co- Polyester sowie eine Reihe weiterer nachfolgend definierter Polymere diese Funktion übernehmen können. Damit ergibt sich aber nun der gewichtige Vorteil, daß bei der Herstellung insbesondere von Polymermischungen, basierend auf thermopla­ stischer Stärke bzw. TPS nicht zunächst die TPS durch Umwand­ lung aus nativer Stärke mit einem niedermolekularen Plastifi­ ziermittel hergestellt werden muß, bevor das weitere Polymer dazu dosiert wird, sondern, daß direkt quasi in einem Arbeitsgang durch Mischen von nativer Stärke oder Stärkederi­ vaten mit dem zusätzlichen vorzugsweise biologisch abbaubaren hydrophoben Polymer, unter trockenen Bedingungen in der Schmelze die Polymermischung hergestellt werden kann, wobei die darin enthaltene Stärke thermoplastisch verarbeitbar ist. Damit entfällt die Notwendigkeit des zunächst Zumischens ei­ nes niedermolekularen Plastifiziermittels, wie beispielsweise Glycerin, wie dies im Stand der Technik notwendigerweise vorgeschlagen wird.
Erfindungsgemäß wird entsprechend ein polymerer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplasti­ scher Stärke gemäß dem Wortlaut nach Anspruch 1 vorgeschla­ gen. Entsprechend enthält die thermoplastische Stärke als Plastifizier- oder Quellmittel, weitgehendst verantwortlich für die Umwandlung der nativen Stärke oder Derivate davon in thermoplastische Stärke mindestens ein hydrophobes vorzugs­ weise biologisch abbaubares Polymer.
Als geeignete hydrophobe biologisch abbaubare Polymere erwei­ sen sich insbesondere aliphatische Polyester, Polyestercopo­ lymere mit aliphatischen und aromatischen Blocken, Polyester­ amide, Polyethylenoxid-Polymer bzw. Polyglycol sowie Poly­ ester-Urethane und/oder Mischungen davon.
Besonders copolymere Polyester und Polyesteramide zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaftsverbesserungen der Stärke-Polymer­ werkstoffe auf, die besonders die hydrophoben Eigenschaften positiv beeinflussen. Durch die intermolekulare Ankoppelung an die Stärke-Polymerphase und die homogene Verteilung der Polymerteilchen wird Einfluß genommen auf die physikalischen Eigenschaften. Insbesondere die hydrophoben Eigenschaften der Stärke-Kunststoffe werden erheblich gesteigert. Die Feuchte- Resistenz wird gesteigert und die Versprödungstendenzen der Stärke-Kunststoffe deutlich abgesenkt. Daneben eignen sich aber auch aliphatische Polyester und Polyesterurethane für die Umwandlung der nativen Stärke in thermoplastische Stärke, wobei gleichzeitig die genannten Polymere als Mischkomponen­ ten zur thermoplastischen Stärke für die Herstellung von bio­ logisch abbaubaren Polymermischungen verwendet werden können.
Für das Mischen mit nativer Stärke und Stärkederivaten bzw. daraus hergestellter thermoplastischer Stärke kommen insbe­ sondere die nachfolgenden Polymere in Frage:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
  • A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk­ tionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Propan­ triol oder Neopenthylglycol sowie aus linearen bifunk­ tionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloalipha­ tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aroma­ tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Te­ rephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindi­ carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen ho-herfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleri­ ansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Capro­ lacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
Die Säuren können auch in Form von Derivaten, wie beispiels­ weise Säurechloride oder Ester eingesetzt werden;
Aliphatische Polyesterurethane aus
  • C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoho­ len, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, He­ xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie bei­ spielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gege­ benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoho­ len, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopen­ tylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielswei­ se Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure und zu­ sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktio­ nellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D), und
  • E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit ali­ phatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Iso­ cyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zu­ sätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bi­ funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentyl­ glycol, Cyclohexandimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, be­ zogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt.
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
  • F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alko­ holen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, He­ xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen ho-herfunktionellen Alkoholen, wie bei­ spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol so­ wie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie bei­ spielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säu­ ren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk­ tionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
  • H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktio­ nellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat­ spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische Polyesteramide aus
  • I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butan­ diol, Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenen­ falls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z. B. 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäuren, Cyclohexan­ dicarbonsäure,
    bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z. B. Tri­ mellitsäure, oder
  • K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re, oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K), und
  • L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z. B. Tetra­ methylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk­ tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men­ gen höherfunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
  • M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisi­ erten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und beson­ ders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
Im Zusammenhang mit Polyesteramiden sei insbesondere auf die EP-A 0 641 817 verwiesen, welche sich auf die Herstellung und Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren und biologisch abbaubaren aliphatischen Polyesteramiden bezieht. In dieser europäischen Patentanmeldung werden für die erfindungsgemäße Synthese von Polyesteramiden, insbesondere Monomeren aus den folgenden Gruppen vorgeschlagen:
Dialkohole wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone, wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac­ tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen, wie Hexamethylen­ diamin, Diaminobutan usw.
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Poly­ ester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.
Auf die Herstellbedingungen der vorab beschriebenen Polymeren bzw. Polymermischungen kann verzichtet werden, da deren Her­ stellung aus dem Stand der Technik bestens bekannt ist, wie beispielsweise Polyesteramide aus der genannten EP-0 641 817.
Im Zusammenhang mit kompostierbaren Polyesterurethanen sei weiter auf die EP 539 975 verwiesen, weshalb auf eine Be­ schreibung von deren Herstellverfahren an dieser Stelle ebenfalls verzichtet werden kann. Zu erwähnen ist lediglich, daß in der EP 539 975 beschriebene Polyesterurethanwerkstof­ fe in den nachfolgend beschriebenen Beispielen Verwendung finden.
Weiter zu erwähnen sind aliphatische Polyester, wie Polyca­ prolacton, Polymilchsäure, Polyhydroxibuttersäure, Polyhydro­ xibenzoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleriansäure- Copolymere sowie Mischungen davon.
Zum Mischen mit TPS eignen sich auch statistische Copolyester aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, mit einem Anteil, beispielsweise von ca. 35-55 Mol.-% mit an aroma­ tischer Säure, wie beispielsweise Terephtalsäure, wobei sich beispielsweise Polyalcylenterethalate und Polyethylenterepht­ halate als geeignete Copolyester zum Mischen mit TPS heraus­ gestellt haben.
Einerseits können die oben erwähnten hydrophoben biologisch abbaubaren Polymere verwendet werden für das Umwandeln der nativen Stärke oder Stärkederivaten in thermoplastische Stär­ ke und weiter um mit der so hergestellten thermoplastischen Stärke gemischt zu werden, um einen biologisch abbaubaren Werkstoff auf Basis TPS zu erzeugen.
Das Zusetzen weiterer Additive, wie Weichmacher, Stabilisato­ ren, Antiflammittel sowie weiterer, biologisch abbaubarer Polymere, wie Celluloseester, Celluloseacetat, Cellulose, Polyhydroxibuttersäure, hydrophobe Proteine, Polyvinylalko­ hol, etc., ist möglich und richtet sich erneut nach den Anforderungen an die herzustellende Polymermischung sowie selbstverständlich auch nach der Verfügbarkeit der entspre­ chenden Komponenten. Als Additive kommen auch die nachfolgend angeführten Polymere in Frage, wie Gelatine, Proteine, Zeine, Polysaccaride, Cellulosederivate, Polylactide, Polyvinylalko­ hol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Zuckeralkohole, Schel­ lack, Casein, Fettsäurederivate, Pflanzenfasern, Lecithin, Chitosan, Polyesterpolyurethane sowie Polyesteramide. Zu er­ wähnen sind auch Polyesterblends, bestehend aus thermopla­ stischer Stärke, dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen, ali­ phatisch/-aromatischen Polyester sowie als weitere Komponen­ te, Copolymere, ausgewählt aus Aethylen-Acrylsäure-Copolymer und Aethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
Als Füllstoffe eignen sich insbesondere auch organische Füll­ stoffe, erhalten aus nachwachsenden Rohstoffen, wie bei­ spielsweise Cellulosefasern. Zum Verstärken von Werkstoffen auf Basis TPS bzw. TPS-Blends eignen sich besonders Fasern pflanzlichen Ursprungs, wie Baumwolle, Jute, Flachs, Sisal, Hanf und Ramie.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen thermoplastischen Stärke bzw. von biologisch abbaubaren Werk­ stoffen auf Basis von thermoplastischer Stärke ist es wesent­ lich, daß beim Mischen der nativen Stärke mit einem der er­ findungsgemäß vorgeschlagenen hydrophoben biologisch abbau­ baren Polymeren beim Aufschmelzen der Wassergehalt der nati­ ven Stärke auf unter 1 Gew.-% reduziert wird. Dies ist notwen­ dig, damit beim Mischen des als Plastifiziermittel oder Quellmittel verwendeten Polymers unter Ausschluß von Wasser die in Molekülketten des hydrophoben Polymers eingebauten Estergruppen Veresterungsreaktionen mit der nativen Stärke eingehen, womit die so reagierenden Molekülketten mit der Stärke einen Phasenvermittler bilden, der eine molekulare Kopplung der beiden Phasen, d. h. der hydrophilen Stärkephase mit der hydrophoben Polymerphase ermöglichen, um so eine kon­ tinuierliche Phase zu bilden. Im Falle von Feuchtigkeit wird diese Reaktion konkurrenziert, indem die Säureestergruppen bei Anwesenheit von Wasser nicht mit der Stärke zur Bildung des Phasenvermittlers reagieren, sondern hydrolisieren. Damit aber wird die Bildung eines Phasenvermittlers verhindert, womit ein einwandfreies Dispergieren bzw. Homogenisieren ver­ unmöglicht wird. Falls ein Durchmischen des als Plastifizier- oder Quellmittels verwendeten hydrophoben biologisch abbauba­ ren Polymers mit der nativen Stärke verunmöglicht wird kann auch die für die Herstellung der thermoplastischen Stärke notwendige Umwandlung der nativen Stärke nicht stattfinden, wodurch entweder die Stärke destrukturiert wird, oder aber bei zu niedrigem Wassergehalt ein molekularer Abbau der Stär­ ke einsetzt. Wesentlich beim Umwandeln der nativen Stärke in thermoplastische Stärke ist ja, wie eingangs erwähnt, daß der Schmelzpunkt der nativen Stärke soweit beim Mischen mit dem Plastifiziermittel reduziert wird, daß eine molekulare Zersetzung der Stärke verhindert wird. Andererseits aber muß die Schmelze getrocknet werden, um die Bildung von destruktu­ rierter Stärke zu verhindern. Aus diesem Grunde ist die Pha­ sendurchmischung der Stärkenphase mit der hydrophoben Poly­ merphase notwendig, wie oben geschildert.
Nebst der vorzugsweise verwendeten nativen Stärke sind auch Stärkederivate, wie Stärkeester, Stärkeether, säuremodifi­ zierte Stärke als Rohstoff zur Herstellung der thermopla­ stisch-reaktiven Stärke geeignet, wobei oxidierte Stärken mit erhöhtem Gehalt an Carboxylgruppen besonders reaktionsfähig sind.
Je nach verwendetem, hydrophoben biologisch abbaubarem Poly­ mer kann die Verarbeitungs- bzw. Schmelztemperatur beim Mi­ schen und beim Herstellen der thermoplastischen Stärke bzw. dem biologisch abbaubaren Werkstoff zwischen ca. 120 und 260°C vorzugsweise 140-210°C liegen. Damit eine einwand­ freie Umwandlung von nativer Stärke in TPS ermöglicht wird, ist es notwendig, der nativen Stärke je nach verwendetem hy­ drophoben Polymer einen Anteil von 10-40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, beizufügen, wobei nebst dem Anteil am Quell- oder Plastifiziermittel selbstverständlich weitere Mengen des verwendeten, hydrophoben Polymers beigemengt werden können. Der angegebene Bereich zwischen 10-ca. 40 Gew.-% bezieht sich lediglich auf die für die Umwandlung notwendige Menge.
Weiter hat es sich gezeigt, daß es sogar vorteilhaft sein kann, beim Mischen der nativen Stärke mit dem hydrophoben biologisch abbaubaren Polymeren als Plastifiziermittel die Feuchtigkeit auf deutlich unter 1 Gew.-% zu reduzieren, d. h. auf einen Wert unter 0,5 Gew.-% bzw. gar unter 0,1 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Durch das hinzuge­ fügte Plastifiziermittel ist sichergestellt, daß der Schmelzpunkt der Stärke derart reduziert wird, daß beim Er­ zeugen der Schmelze zur Herstellung der homogenen Mischung diese nicht molekular abgebaut wird. Selbstverständlich wäre es an sich nach wie vor möglich, beim Herstellen der thermo­ plastischen Stärke bzw. des biologisch abbaubaren Polymer­ werkstoffes zusätzlich Glycerin, Sorbitol oder ein anderes Plastifiziermittel zuzusetzen, doch hätte dies gegebenenfalls Auswirkungen auf die physikalischen bzw. mechanischen Eigen­ schaften des herzustellenden Werkstoffes, welche Eigenschaf­ ten in der Regel verbessert werden können, wenn auf das Zu­ setzen größerer Mengen niedermolekularer Plastifiziermittel verzichtet werden kann.
Beispiele von möglichen und bevorzugten Polymermischungen bzw. biologisch abbaubaren Werkstoffen, mindestens aufweisend Stärke bzw. thermoplastische Stärke und ein hydrophobes bio­ logisch abbaubares Polymer, wie beansprucht in den Ansprüchen sind in den nachfolgend dargestellten Tabellen 1 bis 4 aufge­ führt. Ergänzt werden diese Beispiele durch eine Legende, in welcher sämtliche Abkürzungen und gegebenenfalls in den Bei­ spielen verwendete Materialien erläutert bzw. erklärt werden.
Die insgesamt 22 angegebenen Beispiele schließen dabei so­ wohl Komponenten ein, welche für die Herstellung der thermo­ plastischen Stärke im Sinne von Plastifiziermittel bzw. Quellmittel verwendet worden sind, wie auch zusätzliche poly­ mere Mischpartner zur thermoplastischen Stärke für die Her­ stellung von erfindungsgemäß vorgeschlagenen biologisch ab­ baubaren Polymermischungen, bei welchen Mischpartnern es sich ebenfalls um hydrophobe biologisch abbaubare Polymere han­ delt. Zudem enthalten die Tabellen die Verarbeitungsbedingun­ gen und insbesondere den während der Herstellung der Polymer­ mischung herrschende Wassergehalt im Extruder, welcher durch­ wegs < 0,1 Gew.-% beträgt. Weiter sind in den Tabellen bevor­ zugte Anwendungsmöglichkeiten der beispielsweise hergestell­ ten biologisch abbaubaren Polymerwerkstoffe angeführt. Selbstverständlich enthalten die Tabellen nur Beispiele und alle eingangs erwähnten Komponenten sind geeignet für das Mischen mit Stärke bzw. thermoplastischer Stärke zur Herstel­ lung von erfindungsgemäß definierten biologisch abbaubaren Werkstoffen bzw. Polymermischungen für technische wie auch nichttechnische Anwendungen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Legende:
¹Starch = nativ potatoe starch dried 3,5% H20: Plasticizer 1a-1f Bayer Polymere gemäß nachfolgender Liste.
²TPS = thermoplastic starch = starch + plasticizer < 0,1% H20, - Wasseranteil durch Entgasung, analog EP 0 397 819
³PLA (Polylactic acid resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 190°C 2,16 kg;
⁴Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150°C 2,16 kg;
⁵Polyester 1 = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen/aromatischen Dicarbonsäuren MVR 3,0 bei 190°C/2,16 kg;
⁶PCL (Polycaprolacton ) = Union Carbide Tone Polymer P-787 MFI 1,0 125°C 44 psi g/10 min;
⁷Extrusion Equipment = Werner & Pfleiderer ZSK 40; MFI 150°C, 10 kg
10 CAc Cellulosediacetat DS 2,5.
Bei den mit TIR 2900-TIR 2908 bezeichneten Materialien handelt es sich um Polyesteramid-Produkte der Firma Bayer, welche nachfolgend charakterisiert sind:
TIR 2900 ist ein Polyesteramid mit 48,5 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie 41,2 Gew.-% Amidanteil aus Polycaprolactam sowie 10,3 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs­ viskosität von 1,29, gemessen 0,5%-ig in m-Kresol.
TIR 2901 ist ein Polyesteramid mit 29,8 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie 56,1 Amidanteil aus Polycaprolactam sowie 14,1 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs­ viskosität von 1,25, gemessen 0,5%-ig in m-Kresol.
TIR 2905 ist ein Ester aus 58,2 Gew.-% Zitronensäure und 41,8 Gew.-% Glycerin mit einem durchschnittlichen Molgewicht von ca. 600 g/mol.
TIR 2906-A ist ein Ester aus 48,6 Gew.-% Glycerin und 51,4 Gew.-% Adipinsäure mit einem durchschnittlichen Molgewicht von ca. 500 g/mol.
TIR 2907-A ist ein Polyesteramid mit 32,3 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und Glycerin sowie 54,1 Gew.-% Aminanteil aus Polycaprolactam sowie 13,6 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt hat eine relative Lösungs­ viskosität von 2,00, gemessen 0,5%ig in m-Kresol.
TIR 2908 ist ein Polyesteramid mit 42,0 Gew.-% Esteranteil aus Adipinsäure und 1,4 Butandiol sowie 58,0 Gew.-% Aminanteil aus Polycaprolactam, bezogen auf den gesamten Ansatz. Das Produkt wurde 15%ig in Caprolactam bei 90°C gelöst, anschließend auf ein Blech gegossen, mit Trockeneis gekühlt und zerklei­ nert. Das Material wurde 4× ca. 20%ig in Aceton bis zum Rück­ fluß erhitzt. Die Lösung wurde unter starkem Rühren in einen Eimer gefüllt und mit nochmal ca. der gleichen Menge Aceton verdünnt, die Ausfällung abgesaugt und bei 30-40°C im Vaku­ umtrockenschrank getrocknet. Das Produkt hat eine relative Lösungsviskosität von 2,12, gemessen 0,5%ig in m-Kresol.
Mittels erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischungen hergestellte Spritzgußteile, Extrudate und Folien weisen nebst relativ guten Materialeigenschaften eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik. So sind beispielsweise Folien hergestellt aus einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeich­ net geeignet für verschiedenste Anwendungen im Landwirt­ schaftsbereich, beispielsweise zum Abdecken von Feldern, kön­ nen doch derartige Folien nach deren Verwendung entweder kom­ postiert werden, oder aber am Felde in das Erdreich umge­ pflügt werden. Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken, Kompostierabfallbehältnissen, usw., eignen sich derartige Po­ lymermischungen. Weiter lassen sich mittels Formblasen aus der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung bei­ spielsweise Behälter und Flaschen herstellen.
Durch die Auswahl der Polymerkomponenten kann auf die Abbau­ geschwindigkeit Einfluß genommen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich aber auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie bei­ spielsweise für das Erzeugen von Fasern, Monofilen, Flächen­ gebilden, wie Gewebe, Filze, Vliese, sogenannte Backsheets, Textilverbundstoffe, Flocken, Watten, wie auch linienförmige Gebilde, wie beispielsweise Fäden, Garne, Seile, Leinen etc. Insbesondere hat es sich in der Praxis gezeigt, daß die er­ findungsgemäßen Polymermischungen geeignet sind für die Her­ stellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkonti­ nenzprodukte sowie Betteinlagen. Diese Hygieneartikel weisen in ihrem Aufbau unter anderem Vliesen auf, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff, da dieser eine sehr gute Hautverträglichkeit aufweist, atmungsaktiv ist, wasser­ dampf-durchlässig ist bei gleichzeitiger Wasserdichtheit, und dabei aber vollständig biologisch abbaubar ist.
Bei der Herstellung ein- und mehrschichtiger Flach- oder Blasfolien aus dem polymeren Werkstoff der Erfindung erfol­ gen die Plastifizierung des Rohstoffs und die anschließende Folienherstellung in vorteilhafter Weise kontinuierlich und einstufig. Ein derartiges kontinuierliches und einstufiges Herstellungsverfahren für biologisch abbaubare Folien ist beispielsweise in der DE-A-42 28 016 und in der WO-A-94/04600 beschrieben, wobei hier ausdrücklich die Kombina­ tion dieses an sich bekannten Verfahrens mit dem Einsatz des hier beschriebenen polymeren Werkstoffs als zur Erfindung gehörig beansprucht wird.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind ebenfalls zur Herstellung von Filtermaterialien geeignet, wie insbesondere Zigaretten­ filter.
Ein Großteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer­ mischungen, wie insbesondere enthaltend thermoplastische Stärke und einen Copolyester bzw. und/oder ein Polyesteramid und/oder ein Polyesterurethan eignen sich zudem als Klebstoff oder aber können verwendet werden als Beschichtungen, wie beispielsweise für die Imprägnierung von textilen Geweben. Dabei hat es sich gezeigt, daß die für diese Anwendungsbe­ reiche geeigneten, erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer­ mischungen vorzugsweise wenigstens teilweise in alkoholischen Lösungsmitteln gelöst vorgelegt und appliziert werden. So wurde beispielsweise im Zusammenhang mit einigen Versuchs­ beispielen überraschend festgestellt, daß die so hergestell­ ten Polymermischungen in heißem Alkohol-Aethanolgemisch lös­ lich sind. Auch in diesem Falle ergab sich eine mögliche Ver­ wendung im Sinne eines biologisch abbaubaren Klebstoffes, als Beschichtung bzw. Imprägnierung, welche hydrophobe Eigen­ schaften bewirkt und wasserdampfdurchlässig ist.
Als Lösemittel haben sich allerdings nebst Alkoholen auch Ketone, Aether, halogenierte oder halogenfreie Kohlenwasser­ stoffe oder Ester als geeignet erwiesen, wobei bevorzugt Ace­ ton, Essigsäure-Ethylester, Isopropanol, Methanol, Dichlorme­ than, Chloroform, Tetrahydrofuran, Ethanol oder Tuluol ver­ wendet werden. Die Konzentration der Lösungen liegen erfin­ dungsgemäß zwischen 70 Gew.-% und 1 Gew.-% Polymeranteil, be­ vorzugt zwischen 50 Gew.-% und 8 Gew.-% Polymeranteil, beson­ ders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 19 Gew.-% Polymeranteil.
Auf diese Art und Weise lassen sich somit Lösungen kompo­ stierbarer Klebstoffe herstellen, die zum Verkleben verwendet werden können, beispielsweise mittels einer geeigneten Ver­ klebevorrichtung, bevorzugt bei Temperaturen in der Größen­ ordnung zwischen ca. 60-100°C. Durch Anlegen beispielsweise von Vakuum zum beschleunigten Entfernen des Lösemittels oder durch Zugabe von Kristallisationsbeschleunigern kann der Kle­ bevorgang beschleunigt werden. Mittels der erfindungsgemäßen Klebstoffe können u. a. Leder, Keramik, Holz, Pappe, Papier oder Kunststoffe verklebt werden.
Ferner können mittels erfindungsgemäß vorgeschlagener Poly­ merlösungen nicht wasserfeste, kompostierbare Gegenstände wasserfest ausgerüstet werden, indem diese Gegenstände bei Temperaturen oberhalb 60°C bevorzugt oberhalb 70°C beschich­ tet werden. Die nicht wasserfesten kompostierbaren Gegenstän­ de können sein: Celluloseprodukte, wie beispielsweise Papier oder Pappe, textile Gebilde, wie beispielsweise Stoffe oder Vliese, Holz oder Holzwerkstoffe, stärkehaltige Materialien, wie beispielsweise Stärkeschaum mit oder ohne biologisch ab­ baubaren Polymeren als Blendpartner, Folien oder Formteile aus biologisch abbaubaren Werkstoffen, Leder oder Lederwerk­ stoffe, Chitin bzw. Produkte daraus. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind auch zur Papierbeschichtung geeignet. Eben­ falls Verwendung finden können die erfindungsgemäßen Über­ züge zur Korrosioninhibierung von Metallen. Ferner können Einweggeschirr, Aufbewahrungsbehälter oder Särge mit wasser­ festen Überzügen versehen werden. Die Schichtdicke des Überzugs beträgt im allgemeinen 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10, insbesondere 1-5 µm.
Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen polyme­ ren Werkstoffe auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer Stär­ ke aber auch für x-beliebige andere Anwendungen, wie bei­ spielsweise auch für Spritzgußeinwegprodukte, etc.

Claims (34)

1. Polymerer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Stärke als Plastifizier- oder Quellmittel, weitgehendst verantwortlich für die Umwandlung von nativer Stärke oder Stärkederivaten in thermoplastische Stärke, mindestens ein hydrophobes biologisch abbaubares Po­ lymer enthält.
2. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel ein Polymer aus der nachfolgenden Reihe vorliegt:
  • - ein aliphatischer Polyester,
  • - ein Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
  • - ein Polyesteramid,
  • - ein Polyesterurethan,
  • - ein Polyethylenoxid-Polymer bzw. ein Polyglycol,
  • - und/oder Mischungen davon.
3. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Stärke mindestens ein hydrophobes biologisch abbaubares Poly­ mer enthält, in der Größenordnung von 10-40 Gew.-%, vor­ zugsweise 20-36 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Stärkean­ teil/Plastifizier- oder Quellmittel.
4. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er nebst thermopla­ stischer Stärke und dem Plastifizier- oder Quellmittel minde­ stens ein weiteres hydrophobes biologisch abbaubares Polymer enthält.
5. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere hydrophobe biologisch abbau­ bare Polymer ein Polymer aus der nachfolgenden Liste ist:
  • - ein aliphatischer Polyester,
  • - ein Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
  • - ein Polyesteramid,
  • - ein Polyesterurethan,
  • - ein Polyethylenoxidpolymer bzw. ein Polyglycol
  • - und/oder Mischungen davon.
6. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer identisch ist mit dem Plastifizier- oder Quellmittel.
7. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als das mindestens eine hydrophobe biologisch abbaubare Polymer und/oder als minde­ stens ein weiteres hydrophobes biologisch abbaubares Polymer ein Polymer aus der nachfolgenden Aufzählung eingesetzt wird:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
  • A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk­ tionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3-Propan­ triol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunk­ tionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloalipha­ tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aroma­ tischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Te­ rephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindi­ carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleri­ ansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Capro­ lacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische Polyesterurethane aus
  • C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoho­ len, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, He­ xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie bei­ spielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gege­ benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoho­ len, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopen­ tylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielswei­ se Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk­ tionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D), und
  • E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit ali­ phatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Iso­ cyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zu­ sätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bi­ funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentyl­ glycol, Cyclohexandimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, be­ zogen auf die Summe aus C, D) und E) beträgt;
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
  • F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alko­ holen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, He­ xandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie bei­ spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol so­ wie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie bei­ spielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säu­ ren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk­ tionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
  • H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktio­ nellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonat­ spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische Polyesteramide aus
  • I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butan­ diol, Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenen­ falls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z. B. 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexan­ dicarbonsäure,
    bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z. B. Tri­ mellitsäure, oder
  • K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktiona­ lisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäu­ re, oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K), und
  • L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z. B. Tetra­ methylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk­ tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men­ gen höherfunktionellen Säuren, z. B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
  • M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisi­ erten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und beson­ ders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
8. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel bzw. als weiteres hydrophobes biologisch abbauba­ res Polymer ein Polyester-Copolymer eingesetzt wird, erhält­ lich durch Polykondensation von einerseits mindestens einem Diol aus der Reihe 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan­ diol und/oder 1,6-Hexandiol mit andererseits mindestens einer aromatischen Di-Carbonsäure, wie beispielsweise Terephtalsäu­ re und gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen Di-Car­ bonsäure, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure.
9. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel und/oder als weiteres hydrophobes biologisch ab­ baubares Polymer ein aliphatischer Polyester bzw. Copolyester vorgesehen ist, wie beispielsweise Polymilchsäure, Polyhy­ droxybuttersäure, Polyhydroxybenzoesäure, Polyhydroxybutter­ säure-Hydroxyvaleriansäure-Copolymer oder Polycaprolacton.
10. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprü­ che 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel und/oder als weiteres hydrophobes biologisch abbaubares Polymer mindestens ein Polymer der nachfolgenden Liste verwendet wird:
oligomere Polyesteramide mit einem Molgewicht ab 300, vorzugsweise ab 1000, sowie polymere Polyesteramide ab 1000 mol/Gew., vorzugsweise über 10 000, erhältlich durch Synthese aus den nachfolgenden Monomeren:
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol u. a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a.,
und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlac­ tam usw.,
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw.,
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen­ diamin, Diaminobutan usw.
11. Polymerer Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprü­ che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente, wie ein Additiv, Zuschlagstoff oder Füll­ stoff miteingeschlossen ist, wie ein Weichmacher, ein Stabi­ lisator, ein Antiflammittel, ein weiteres biologisch abbauba­ res Biopolymer, wie Celluloseester, Cellulose, Polyhydroxy­ buttersäure, ein hydrophobes Protein, Polyvinylalkohol, Gela­ tine, Zein, Polysaccarid, Polylactid, Polyvinylacetat, Poly­ acrylat, ein Zuckeralkohol, Schellack, Casein, ein Fettsäure­ derivat, Pflanzenfasern, Lecithin oder Chitosan.
12. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Werkstoffes, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplasti­ scher Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke, wie ins­ besondere native Stärke oder Derivate davon in der Schmelze mit einem Plastifizier- oder Quellmittel homogenisiert wird, wobei der Wassergehalt vor oder beim Mischen auf < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung reduziert wird, und wo­ bei als Plastifizier- oder Quellmittel mindestens ein hydro­ phobes biologisch abbaubares Polymer verwendet wird.
13. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Plastifizier- oder Quellmittel, weitge­ hendst verantwortlich für die Umwandlung von nativer Stärke oder Derivate davon in thermoplastische Stärke mindestens ein Polymer aus der nachfolgenden Liste verwendet wird:
  • - ein aliphatisches Polyester,
  • - Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken,
  • - Polyesteramid,
  • - Polyesterurethan,
  • - ein Polyethylenoxid-Polymer bzw. ein Polyglycol,
  • - und/oder Mischungen davon.
14. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt vor oder beim Mischen auf < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% redu­ ziert wird.
15. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Schmelze in einem Temperaturbereich von ca. 120-260°C erfolgt, vorzugs­ weise in einem Bereich von ca. 140-210°C.
16. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Extru­ der oder Kneter erfolgt, und daß nach Abzug der Schmelze aus der Düse diese in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert wird, um anschließend beispielsweise granuliert zu werden.
17. Verfahren zum Herstellen von Blasfolien aus einem polyme­ ren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der beispielsweise als Granulat vorliegen­ de polymere Werkstoff vor dem Verarbeiten durch Blasen mit einem Weichmacher, wie Glyzerin, Sorbitol, etc. und/oder Was­ ser konditioniert wird.
18. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der als Granulat vorliegende polymere Werk­ stoff zu einem Wassergehalt von 1-6 Gew.-% konditioniert wird, und anschließend zu Folien geblasen wird, wobei die hergestellte Folie vorzugsweise noch unmittelbar nach Her­ stellen in relativ feuchter Umgebung gelagert wird, mit einer relativen Feuchte < 40%.
19. Verfahren zum Verarbeiten eines polymeren Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zum Spritzen oder Extrudieren des als Granulat vorlie­ genden Werkstoffes der Wassergehalt auf max. 1,0 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,4 Gew.-% reduziert wird.
20. Ein- oder Mehrschichtfolie, mindestens enthaltend eine Schicht, bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
21. Behältnis oder Flasche, hergestellt mittels Formblasen, bestehend im wesentlichen aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
22. Textiles Erzeugnis, wie Fasern, Monofile, Garne, Seile, Leinen, Flocken, Watten, Gewebe, Filze, Vliese, bestehend im wesentlichen aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
23. Filtermaterial, bestehend im wesentlichen aus einem poly­ meren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einem textilen Erzeugnis nach Anspruch 22, wobei das Filtermaterial beispielsweise als Zigarettenfilter vorliegt.
24. Hygieneartikel, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte, Betteinlagen und dgl., aufweisend mindestens ein Vlies und/oder ein Backsheet, im wesentlichen bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
25. Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer vor­ zugsweise alkoholischen Lösung davon.
26. Beschichtung, wie insbesondere ein Imprägnierungsmittel, im wesentlichen bestehend aus einem polymeren Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer vorzugsweise alkoho­ lischen Lösung davon.
27. Verfahren zum Herstellen ein- und mehrschichtiger Flach- oder Blasfolien, von denen mindestens eine Schicht aus einer Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht, insbesondere nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Plastifizierung des Rohstoffs und die an­ schließende Folienherstellung kontinuierlich und einstu­ fig erfolgen.
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