DE1962586A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen

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DE1962586A1 DE19691962586 DE1962586A DE1962586A1 DE 1962586 A1 DE1962586 A1 DE 1962586A1 DE 19691962586 DE19691962586 DE 19691962586 DE 1962586 A DE1962586 A DE 1962586A DE 1962586 A1 DE1962586 A1 DE 1962586A1
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    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
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Description

Putenian./äUe 1 9 6 2 D O 6
Dr. !nrj. ve Knifer Dr.-Ing. S'hönwald Dr.-lna.!h..V.:y -*r [."--.· . -,;.; Π-j.-j.-Chon'i.Aick von Kreisier Dipl.-Chern. Curcla ,.ti;;r Dr.-iiig. K!öf Köln, Ds..-hmannhaus
Köln, den 25. September 1969 Fu/st.-
Firma Grillo-Werke AG, 4l Duisburg-Hamborn, Weseler Str. 1 Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen
In dem britischen Patent 1 144 071 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus industriellen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, beschrieben, bei dem das schwefelhaltige Abgas mit einer festen Absorptionsmasse in Kontakt gebracht wird, die aus einem Gemisch von amphoteren Komponenten und basischen Komponenten besteht. Als amphotere Komponenten sind insbesondere Oxide, Oxidhydra- i te und/oder Hydroxide von Mangan und/oder Eisen herausgestellt. Die basische Komponente wird durch Oxide bzw. Hydroxide von Erdalkalimetallen und/oder Alkalimetallen gebildet, wobei dem Magnesium eine besondere Bedeutung zukommen kann. Eine im Rahmen des genannten britischen Patentes als besonders wichtig bezeichnete Absorptlonsmasse ist das Gemisch aus den entsprechenden oxidischen Verbindungen des Mangans und des Magnesiums. Gegebenenfalls kann diese Masse zusätzlich entsprechende Verbindungen des Eisens enthalten.
109826/0467
Nach dem Verfahren des britischen Patents 1 144 071 wird das zu entschwefelnde Abgas mit der Absorptionsmasse derart zusammengebracht, daß trockene oder wenigstens weitgehend trocken erscheinende mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladens Absorptionsmassen anfallen. Diese beladene Masse wird dann in einem getrennten Verfahrensschritt durch Abrösten von Schwefel befreit. Man kann dabei derart mehrstufig arbeiten, daß zunächst die Schwefel beladene Masse mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, bei Temperaturen über looo°C reduziert und dann in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von 300 - 8000C einer oxidativen Behandlung unterworfen wird. Im Falle der technisch besonders bedeutungsvollen Mischungen aus den oxidischen Verbindungen des Magnesiums und des Mangans sowie gegebenenfalls Eisens kann man aber die mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse auch direkt in Mischung mit Kohlenstoff ohne vorherige reduzierende Behandlung oxidierend abrosten. Hierbei werden Temperaturen von wenigstens 75o°C, vorzugsweise zwischen 800 und looo°C, eingestellt.
Bei dieser Regeneration durch Abrösten' tritt die Bildung von Oxidverbindungen zwischen der basischen und der amphoteren Metallkomponente in der Absorptionsmasse ein, wodurch beide wechselseitig gegen eine Inaktivierung in dem für die Röststufe notwendigen Temperaturbereich geschützt werden. Im Falle der Verwendung von Verbindungen des Magnesiums und Mangans können si. ch gut definierte Magnesium-Manganite bilden. *--■
Zur Wiederverwendung der derart abgerösteten oxidisohen Absbrptionsmasse als hochaktives Absorptionsmittel im Verfahren des britischen Patents 1 144 07I ist es notwendig, das Röstprodukt zu hydratisieren. Hierzu wird die [:eroatete Masse in V/asser im Temperaturbereich vor* 00 - loo C auf geschlemmt und für den Zeitrau: von 2 bis 8 Stunden bei.an-
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BAD ORIGINAL
Eingehende Untersuchungen über die Abhängigkeit der Absorption;:aktivität vom Hydratati onsgrad der Absorptionsmasse haben ergeben, daß wenigstens für die Absorption von SO2 und H2S eine möglichst weitgehende Annäherung an die theoretisch mögliche Hydratation von entscheidender Bedeutung ist. Sowohl die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme in der Absorptionsmasse - d.h. damit die Verweilzeit des zu reinigenden Abgases in Kontakt mit der Absorptionsmasse - als auch der Zeitraum der praktisch loo^igen Aufnahme der jeweiligen schwefelhaltigen Verunreinigung durch die Absorptionsmasse sind eindeutige Funktionen des Hydratationsgrades. Das geht aus den folgenden vergleichenden Untersuchungen hervor:
Eine Absorptionsmasse aus 3 Mol MgO und 1 Mol MnOp - die damit der hypothetischen Formel Mg-MnO1- entspricht - ist theoretisch in der Lage, 25,8 Gew.-% Wasser aufzunehmen. Dieses wäre die maximal mögliche Hydratisierung unter der Voraussetzung, daß alles MgO in Mg(OH)2 und alles MnO- in MnO(OH)2 umgewandelt wird.
Bezeichnet man den Hydratationsgrad mit dem Symbol α, so ist dieser =1, wenn die maximal mögliche Wasseraufnahme für das analytisch bestimmte Molverhältnis des vorliegen den Manganits erfolgt ist.
Die Untersuchung über die Abhängigkeit des Hydratationsgrades α von der Dauer der Hydratisierung und der dabei «ingesetzten Temperatur ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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- 4 -Tabelle I
\ Zeit
rempv min		 , Io 3o 45 6ο 9ο 12ο 18ο 24ο
2o
5o α=
ο,Ι		 α=
ο,Ι		 α=
ο,Ι		 α=
ο,Ι		 α=
ο,14		 α=
ο,17		 α=
ο,26		 α=
ο,3ο
7o o,22 o,32 ο,48 ο,52 ο,58 ο, 6ο ο,64 ο,62
9o o,36 ο, 56 ο, 64 ο, 73 ο,8ΐ ο,85 ο,82 ο,82
ο, 35 ο, 58 ο, 7ο ο, 7ο ο,82 ο, 8ο ο, 81 ο,82
Bei vergleichenden Untersuchungen wurde keine Abhängigkeit des Hydratationsgrades und der Hydratisierungsgeschwindigkeit vom MolVerhältnis MgO:MnO2 im Bereich von 2:1 bis 6:1 sowie von dem Ausmaß der Durch-mischung der festen Masse und des Wassers erkannt, vorausgesetzt, daß eine dauernde gute Durchmischung der Suspension sichergestellt ist. Die Erzeugung selbst starker Scherkräfte in der Suspension mit Turbinen- oder Zahnkäfigrührern zeigte keinen Einfluß.
Der Zusammenhang zwischen dem Hydrat ationsgrad und der Aktivität der Absorptionsmasse geht aus den folgenden Untersuchungen hervor:
5o g der hydratisierten Absorptionsmasse (Jeweils bezogen auf Trockensubstanz entsprechend dem Hydratationsgrad -) werden in loo ml Wasser aufgeschlämmt und unter dauerndem Rühren mit einem 1 % SO2 enthaltenden Luftstrom begast. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt 1 l/Min., die Temperatur der Suspension 7o°C. Die Aktivität der Masse wird als der Zeitraum - ausgedrückt in Minuten - definiert, der bis zum Durchbruch erster Spuren von SO2 vergeht.
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Die eindeutige Abhängigkeit der Absorptionsaktivität vom Hydratationsgrad geht aus der folgenden Tabelle II hervor:
Tabelle II
α Zeitraum der
loo^igen Absorption
o,l in Minuten
2
o,26 4
0,56 7
0,48 17
o,52 25
o,58 28
o,64 52
o,7o 33
0,81 34
Darüberhinaus ergaben Absorptionsversuche mit trockenen oder nur schwach angefeuchteten und vorher nicht hydratisieren Massen keine meßbare S00-Absorption im Temperaturbereich zwischen'2o und 9o°C. Dien war so Lbst dann der Fall, wenn der ÖOg-haltige Luftstrom vorher mit V/asserdampf gesättigt worden war»
In weiteren Versuchen wurden, mit entsprechenden Hassen die erforderlLehen Verweilzeiten bestimmt,die zur Absorption von ca. cJo'/j dos rXu-Gohaltes aus einem SO0-LUft^c-iaisoh mit einem Gehalt von ο,2,5 ίί0ο erforderlich sind. Die Absorptionsmasse wurde dabei aLs iJuspensLon in den Gasstrom gesprüht
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BAD
Unter sonst völlig gleichen Bedingungen bezüglich des Gases, der Temperatur, der Menge und Temperatur der umlaufenden Suspension sowie Verdüsungsdruck, ergeben sich die folgenden Werte:
Tabelle III
α erfordern ehe
Verweilzeit
in Sekunden
< o,l 19
o,45 2
o,64 -
o,7o		 *~ 0,05
Diese bei der Absorption von SO2 ermittelten Abhängigkeiten vom Hydratationsgrad der Absorptionsmasse gelten entsprechend auch für die Absorption von Schwefelwasserstoff aus Abgasen.
Suspendiert man einen frisch gerösteten Magnesium-Manganit in Wasser und bringt diese Suspension mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas in Kontakt, so erfolgt keinerlei Absorption. Es ist dabei unerheblich, ob man das Gas in die Suspension einleitet oder diese in den Gasstrom versprüht.
Untersuchungen haben gezeigt, daß erst bei einem Hydratationsgrad α oberhaLb 0,6 die Absorption von HpS in praktisch interessierendem Umfange einsetzt. Bei α-Werten oberhalb 0,7 wird dann H2S rasch und weiterhin bei α-Werten um 0,8 praktisch vollständig absor'uLert.
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BAD ORIGINAL
Tabelle IV
Hydratations
grad α		 Absorption in %
des Ausgangsgehaltes
o,45
ο, 64
o,72 86 - 9o#
o,Bo 9Ö - loo £
Bei diesen Vergleichsversuchen wurden dabei jeweils die folgenden Versuchsbedingungen eingehalten: Gasmenge = 5oo Nm5/h, H2S-Gehalt = 2 g/Nnr5, Gastemperatur = 45 - 480C und Verweilzeit = ^w 1 see.
Von diesen Erkenntnissen der Abhängigkeit der Ateorptionsaktivität der eingesetzten Masse vom Hydratationsgrad ausgehend wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das Verbesserung des in dem britischen Patent 1 144 o71 geschilderten allgemeinen Verfahrensprinzips betrifft. Das neue Verfahren ist dabei insbesondere ausgerichtet auf die möglichst weitgehende Kostenersparnis bei der Abgasentschwefelung. Es berücksichtigt damit die Wünsche der betroffenen Industrie, für die diese Abgasentschwefelung prinzipiell ja m zwar ein notwendiger aber gleichwohl nur belastender Verfahrensschritt ict, öor zur Produktivität des Betriebes nicht beiträgt.
Gegenstand de.1 findung ist dementsprechend ein kontinuierliches Verfahi i zur Absorption von Schwefelverbindungen aus Abgasen an basischen Absorptionsmassen auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Magnesiums und
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Mangans sowie gegebenenfalls des Eisens unter Regeneration der schwefelbeladenen Absorptionsmasse durch reduzierendes Abrösten mit anschließender Hydratisierung sowie Rückführung der dabei gebildeten hydratisierten Metalloxidverbindungen in die Absorptionsstufe. Das neue Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsmasse als wässrige Aufschlämmung in der Absorptionsstufe in feiner Verteilung mit dem Abgasstrom verwirbelt in Kontakt bringt, die wässrige Aufschlämmung nach Trennung vom behandelten Abgasstrom im Kreislauf in die Absorption zurückführt, dabei in der Absorption mit Temperaturen bis etwa llo°C arbeitet, aus dem Kreislaufstrom der wässrigen Aufschlämmung AbsorptL onsmasse abtrennt und der Regenerierung zuführt während ein entsprechender Betrag an regenerierter Absorptionsmasse der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird.
Vorzugsweise setz^nan dabei die frische Absorptionsrcasse der im Kreislauf geführten wässrigen Aufschlämmung der weitgehend beladenen Absorptionsmasse in einem solchen Ausmaße zu, daß der p„-Wert der wässrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von etwa 6-7, vorzugsweise etwa 6,5 - Tsliegt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung - und hierbei handelt es sich um eines der wichtigsten Elemente des neuen Verfahrens - verzichtet man bei der Rückführung der durch Abrösten regenerierten Absorptionsmasse in die wässrige Aufschlämmung der Absorptionsstufe auf die vorherige Hydratation der regenerierten Masse. Man setzt vielmehr die durch Abrösten erhaltenen Magnesium-Manganit-Verbindungen sowie die gegebenenfalls vorliegenden entsprechenden Eisenverbindungen der wässrigen Aufschlämmung als solche zu und hydratisiert sie damit in der Absorptionsstufe in situ. Auf diese Weise wird die bisher für notwendig gehaltene gesonderte Hydratation der Absorptionsmasse überflüssig. Das Gesamtverfahren wird damit für den Benutzer wesentlich vereinfacht. Man muß ja berücksichtigen, daß die Regenerierung der Schwefel beladenen Absorptionsmasse in der Regel nicht von dem Benutzer des Abgasreinigungsverfahrens
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durchgeführt wird, sondern von einer mehr oder weniger weit -entfernten Schwefelsäurefabrik:. Der Benutzer des Entschwefelungsverfahrens braucht jetzt nur noch die beladene und aus der Absorptionsstufe abgetrennte Absorptionsmasse dem die Regenerierung durchführenden Betrieb abliefern. Er erhält dafür regeneriertes frisch geröstetes Produkt, das als solches der Aufschlämmung in der Absorptionsstufe zugesetzt werden kann.
DasB eine solche Verfahrensvereinfachung möglich ist, geht auf das glückliche Zusammentreffen einer Mehrzahl von Er- m scheinungen zurück. Einerseits hat sich nämlich gzeigt, daß die Aktivität der Absorptionsmasse praktisch unabhängig von ihrem Beladungszustand ist. So lange"die Absorptionsmasse unter den Verfahrensbedingungen roch in der Lage ist Schwefelverbindungen aufzunehmen, erfolgt dieses mit der sich vor allem aus dem Hydratationsgrad ableitenden Aktivität. Das bedeutet aber, daß man zur Einstellung vollwertiger Absorp- -tionsergebnisse nicht mit frischen oder wenig beladenen Aufschlämmungen der Absorptionsmasse arbeiten muß, sondern -daß es möglich wird mit einer fast vollständig mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladenen Absorptionsmasse zu arbeiten. Die verbliebene Restkapazität in der Absorptionsmasse reicht aus, hochwertige Entschwefelungsergebnisse zu erhal- I ten, so lange sichergestellt ist, daß tatsächlich die Grenze der Beladbarkeit nicht erreicht wird. Die Kontrolle eines solchen Beladungszustandes erfolgt am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes der wässrigen Suspension. Beim Einrühren und Hydratisieren frisch regenerierter Absorptionsmasse in Wasser stelJfc sich ein p„- Wert der gebildeten wässrigen Suspension im Bereich von 0,5-9 ein. Die vollständig mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse zeigt in wässriger Suspension einen p„-Wert, der in der Regel im Bereich um 6, insbesondere knapp unter 6, ließt. Durch Kontrolle des p.j-Wertes der Suspension im Boreich von insbesondere 6,5 bis 7, und zwar derart, daß diese p^-Worts-Kontrolle durch Zusatz frisch regenerierter Absorptlonsmasr.e
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- Io -
durchgeführt wird,- ist in einfacher V/eise die Einstellung eines sehr weitgehenden Beladungszustandes sichergestellt, ohne daß der Grenzzustand vollständiger Beladung erreicht wird. Gleichzeitig wird damit sichergestellt, daß der Leerlauf der Absorptionsmasse zwischen Absorption und Regeneration auf ein Minimum begrenzt wird.
Das nun weiterhin die Rückführung der gerösteten Absorptionsmasse in die wässrige Aufschlämmung der Absorptionsstufe ohne vorherige intensive Hydratisierung möglich wird und trotz der vorher geschilderten Abhängigkeit der Masseaktivität vom Hydratationsgrad gleichwohl hochaktive Massesuspensionen entstehen, geht auf die überraschende Feststellung zurück, daß die Hydratationsgeschwindigkeit der hier betroffenen Metalloxide in entscheidender Weise vom PH-Wert des wässrigen Mediums beeinflußt wird. Wenn es unter Verwendung von reinem Wasser bisher erforderlich gewesen war, für die Hydratisierung je nach Temperatur zwei bis acht ■Stuilen aufzuwenden, se wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß sich diese Hydratationszeit auf wenige Minuten verkürzt, wenn man die trockene frisch regenerierte Masse direkt der Umlaufsuspension zusetzt, die sich gerade in dem günstigsten pH-Bereieh zwischen 6,5 und 7 befindet.
Die Durchführung der Absorption in der hier geschilderten Weise erfordert jedoch eine Senkung der Gastemperaturen und eine stärkere Befeuchtung der Gase als in dem britischen Patent 1 144 o71 vorgesehen. Bevorzugt wird demgemäß die nasse Entschwefelung im Temperaturbereich des Gases zwischen 4o und llo°C, vorzugsweise zwischen 7° und loo°C. Es 1st ohne weiteres möglich, auch kalte Gase, z.B. im Temperaturbereich zwischen Io und 4o°C zu entschwefeln.
Die sehr hohe Aktivität der hochhydratisierten Masnen ermöglicht nunmehr das Arbeiten mit sehr kurzen Derühruncszeiten zwischen Absorptionsmasse Suspension und Abgasstrom.
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In der Regel wird mit Verweilzeiten unter etwa 3 Sekunden gearbeitet, wobei praktisch immer Verweilseiten von weniger als 1 Sekunde zur ausreichenden Entschwefelung des Abgasstromen ausreichen. Voraussetzung hierfür is-t, daß eine ausreichend gute Gas-FlUssigkeits-Durchmischung sichergestellt ist. Kaη kann zu diesem Zweck die Suspension der Absorptioiismasse in den Abgasstrom hineinverdüsen. Hierbei kann mit herkömmlichen Düsen und Pumpen gearbeitet werden.
Es hat sich aber darüberhinaus gezeigt, daß auch der Verzicht auf Düsen und Hochdruckpumpen möglich ist, wenn die Masse-Suspension und der Abgasstrom unter solchen Bedingungen zusammengeführt werden, daß die Strömungsenergie des Abgasstromes eine ausreichende Verwirbelung der Masse-Sus- % pension sicherstellt. Auf diese V/eise kann auf den zusätzlichen Energieaufwand für die Feinverteilung der Suspension verzichtet werden. Technisch wird das in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man den Abgasstrom durch einen als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum leitet. Wenn der Rauchgasstrom in einem solchen Rohr eine Gasgeschwindigkeit von wenigstens 5 m/sek. und vorzugsweise GEsgeschwindigkeiten im Bereich zwischen δ und 15 m/sek. bes^itzt, dann tritt eine ausreichende Verwirbelung der wässrigen Aufschlämmung der Absorptionsraasse auch dann ein, wenn man diese Masse-Suspension durch normale Förderleitungen in den Gasstrom am Beginn des Reaktionsrohres eintreten läßt. Dieses |
Reaktionsrohr kann insbesondere ein aufrecht stehendes Rohr sein, dem am Fuße - gegebenenfalls nach einer Befeuchtung und Abkühlung des Rauchgasstromes - durch Zuführung von kaltem V/asser die wässrige Masse-Suspension zugeführt wird. Der schnell durch das Rohr hindurchtretende Abgasstrom reißt die Masse-Suspension in verwirbeltem Zustand mit. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird die Flüssigphase von der Gasphase abgetrennt und wieder an den Fuß des ReaktJonsrohres zurückgeleitet. Man kann aber auch ebenso gut im Gleichstrom von oben nach unten im Reaktionsrohr arbeiten. Hier ist dann die Suspension am oberen Ende des Reaktionsrohres einacpeisen. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, mit aufrecht stehendem Reaktionsrohr zu arbeiten.
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Die überraschend hohe Aktivität der Absorptionsmasse und die • ■ sich hieraus ergebenden besonders vorteilhaften Folgen .für * die praktische Anwendung wird insbesondere mit Magnesium-Manganiten erhalten, in den/MgO und MnOp in den Molverhältnissen von 1 bis Io MgO gemeinsam mit 1 bis 4 MnOp vorliegen. Besonders bevorzugt sind Molverhältnisse des MgO: MnO2 im Bereich von 3*1 bis 6:1. Ist in der Absorptionsmasse gleichzeitig Eisen anwesend, dann beträgt dessen Menge vorzugsweise nicht mehr als 5o#, insbesondere nicht mehr als 25#i des Mangananteiles einer eisenfreien Absorptionsmasse aus Mangan- und Magnesiumverbindungen.
Ein weiteres für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wichtiges Element der Erfindung betrifft die Abtrennung der be-φ ladenen Äbsorptionsmasse aus dem Kreislauf strom der Masse-Suspension in der Absorptionsstufe.
Man kann diesen, aus dem Rücklauf abgezweigten Anteil der Suspension einer konventionellen Trocknung, beispielsweise einem Sprüh- oder Wirbelschichttrockner, zuführen und die Suspension dort mit Hilfe eines Teilstromes des heißen Rauchgases trocknen. Es fällt dann eine sandig-körnige, beladene Absorptionsmasse an, die der Regenerierung zugeführt wird. Dieser zur Trocknung eingesetzte Teilstrom des heißen Rauchgases wird anschließend vorzugsweise ebenfalls in die Entschwefelungsstufe geführt.
Man kann die Gewinnung einer transportfähigen, trockenen, ™ beladenen Absorptionsmasse gegebenenfalls aber dadurch wesentlich vereinfachen, daß man vor der Behandlung mit dem heißen Rauchgas die Suspension filtriert und dann nur den Filterkuchen weiter trocknet, der die beladene Suspensionsmasse ausmacht, überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gehalte an gelöstem Schwe/fel in der wässrigen Phase der Umlaufsuspension im p„-Bereich zwischen 6,5 und 7 bei äußerst niedrigen Werten liegen. Bei einer Temperatur zwischen etwa Jo und 5o°C beträgt der Gehalt an gelöstem Schwefel in der Flüssigphase der Suspension nur etwa Jog/l. Dieser niedrige Sohwefelgehalt ist offenbar auf die Bildung schwerlöslicher schwefelhaltiger Kristallisate unter den Verfahrensbedingungen zurückzuführen, deren Natur bisher nicht im Einzelnen aufgeklärt wurde. Auf jeden Fall ist es
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unter Benutzung dieser Erscheinung möglich, die aus dem Absorber abgezogene beladene Masse-Suspension - gegebenenfalls nach einer geringfügigen Kühlung - zu filtrieren und dabei einen Filterkuchen zu erhalten, der nur noch begrenzte Mengen Wasser, beispielsweise 4o - 5o$ Wasser, enthält. Hierdurch wird die zu trocknende Wassermenge "nicht nur beträchtlich reduziert, es ist insbesondere möglich anstelle der aufwendigen Sprüh- oder Wirbelschichttrockner wesentlich billigere Band- oder Tellertrockner einzusetzen. Zusätzlich ermöglicht diese Arbeitsweise den Vorteil, die beladene Masse für eine spätere Regeneration in der Wirbelschicht direkt in gekörnter Form (Pellets) zu trocknen. Transport und Weiterverarbeitung werden hierdurch erleichtert. Man kann darüberhinaus den Filterkuchen vor dem Trocknen bzw. vor dem Verformen zu Pellets mit Kohlenstaub vermischen, und zwar vorzugsweise in der Menge, die zur
" Reduktion des Sulfats-Schwefel zu SO2 erforderlich ist. Es ist auch möglich, die zu Pellets geformte, getrocknete, be- -iadene Masse vor dem Regenerieren mit Abfallöl zu tränken und auf diese Weise das Reduktionsmittel an die Schwefel-
--verbindungen heranzubringen,-das zur Regenerierung des Absorptionsmittels erforderlich ist.
Für die Regeneration bleiben die im britischen Patent 1 144 o71 gemachten Angaben prinzipiell bestehen. Die praktische Weiterentwicklung zeigte jedoch, daß als Reduktionsmittel nicht nur Kohle oder Koks eingesetzt werden können, sondern daß auch andere technische Reduktionsmittel verwendbar sind. So 1st eine Abrüstung der beladenen Absorptionsmasse in Gegenwart von Kohle, Koks, Erdöl, Erdgas oder anderen reduzierenden Oasen möglich. Auch die Verwendung von Elementarschwefel als Reduktionsmittel oder wenigstens als ein Teil des Reduktionsmittels ist möglich. Die Behandlung kann in herkömmlichen Röstöfen aller Art praktisch durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit Eta^gen- oder mit Wirbelschichtröstöfen gearbeitet, die eine Abhitzeverwertung besitzen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, Gemische von kohlenstoff-
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-IA-
haltigen Reduktionsmitteln und Schwefel zu verwenden. Hierdurch werden normal konzentrierte Röstgase gewonnen, die eine Ausnutzung der Röstofenkapazität in herkömmlichem Umfange zulassen.
Beispiel 1
Ein Gasstrom von 25ooo Nnr/h bei einer Temperatur von 22o°C wird in eine Reaktionsstrecke geleitet, die als Rohr von 800 mm Durchmesser und 6 mLänge ausgebildet ist. Am unteren Ende des senkrecht stehenden Rohres wird durch Eindüsung von Wasser die Temperatur des eintretenden Gases auf eine Temperatur von ca. 95°C gesenkt. Unmittelbar darüber befinden sich drei Rohre von je 12 mm Ii. Weite, die in jeweils ca. 500 - 4oo mm Abstand voneinander übereinander angeordnet sind. Durch sie wird im Gleichstrom zu dem hindurchtretenden Gas eine AbsorptionsmassesusperBLon mit dem Pu 6,5 eingepumpt. DiLe Menge der eingebrachten Suspension beträgt 95oo l/h, die Konzentration der Absorptionsmasse darin
Vor und hinter der Reaktionsstrecke wird der SOp-Gehalt des hindurchgeleiteten Rauchgases gemessen. Er beträgt 2,4 g SOg/Nm am Eintritt und 0,165 g/Nnr am oberen Ende, dem Austritt der Absorptionsstrecke. Der Absorptionsgrad beträgt fi somit 93$. Die Gasgeschwindigkeit im Rohr beläuft sich auf 15 m/sec.
Die vom Gasstrom mitgerissene Absorptionsmassesuspension wird in einem hinter die Absorptionsstrecke geschalteten Fliehkraftabscheider zum weitaus größten Teil abgeschieden, die geringe Restmenge durch Ausfiltern mit einer Schicht aus groben Koks.
Die Suspension fließt in einen RUhrbehälter zurück, aus dem sie von der Förderpumpe wieder in die Reaktionsstrecke hineinbefördert wird. Kontinuierlich wird aus dem Rücklauf eine gewisse Menge Suspension abgezweigt und dafür frische
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regenerierte Absorptionsmasse mittels einer Vibrationsdosierrinne direkt in den Rührbehälter eindosiert. Diese Dosierung erfolgt p^-gesteuert. *
Die aus dem Rücklauf abgezweigte beladene Absorptionsmassesuspension wird über einen zweiten kleineren Rührbehälter einem Sprühtrockner zugeführt, worin sie mit Hilfe eines Teilstroms des heißen Rauchgases getrocknet wird..
Die trockene, beladene Absorptionsmasse hat eine sandigkörnige Beschaffenheit und wird der Regenerierung zugeführt.
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Beispiel 2
Eine Rauchgasmenge von 25«3oo Nur/h und einem Gehalt von 2,6 g SOp/Nm^ wird gemäß Beispiel 1 entschwefelt.
Die Absorptionsmasse-Suspension mit einer Feststoffkonzentration, von rd. Jofo wird durch kontinuierlichen
ab
Zusatz frischer, trockener,/gerösteter Masse auf einem PH-Wert von 6,5 - 6,8 gehalten.
Im vorliegenden Fall werden 9^oo 1 Suspension im Kreislauf geführt. Diese umlaufende Masse-Suspension nimmt während des Absorptionsprozesses eine Temperatur von 7o - 75°C an. Von der aus dem Absorptionsrohr bzw. dem nachgeschalteten.Tropfenabscheider ablaufenden Absorptionsmasse-Suspension wird eine Teilmenge von ca. 5J5o 55o l/h abgezweigt und einem Kühler zugeführt. Diese abgezweigte Suspensionsmenge wird auf eine Temperatur von 2o - 250C abgekühlt, wobei die gelösten Sulfate, Sulfite ggf. auch Bisulfite auskristallisieren. In der wässrigen Phase verbleibt ein Restgehalt dieser Verbindungen, der einen praktisch konstanten Wert annimmt und 28 - Ja g/l S entspricht.
Zur Erzielung eines gleichmäßigen, nicht zu feinkörnigen Kristallisates, wird eine, im Vergleich zu der kontinuierlich abgezweigten Suspensionsmenge, wesentlich größere Flüssigkeitsmenge vorgelegt, in die die warme Suspension eingeleitet wird. Auf diese Weise wird ein großes Angebot an Kristallisationskeimen für die zulaufende beladene Masse-Suspension gegeben und durch eine gleichmäßige, nicht zu schnelle Rührung dieser Vorrats-Suspension eine Ausbildung gut filtrierbarer Kristallisate erzeugt.
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Entsprechend der Zulaufmenge an frischer Suspension wird aus dem Rührwerk kontinuierlich eine gleich große Menge abgekühlter Suspension abgezogen und filtriert. Hierzu können kontinuierlich arbeitende Drehfilter verwendet werden, deren Wartung auf ein Minimum beschränkt werden kann.
Der Filterkuchen enthält etwa J>o - 35$ Feuchtigkeit und wird einem Bandtrockner, Tellertrockner oder ähnlichem, handelsüblichen Apparat zugeführt.
Der getrocknete Filterkuchen enthält ca. 15 - 19$ S und entspricht somit etwa der Beladung der sprühgetrockneten Masse. Das Filtrat mit dem Restgehalt von etwa 28 - J)Q g/l Schwefel, der im wesentlichen in Form von Magnesium-Sulfat vorliegt, wird der umlaufenden Masse-Suspension wieder zugeführt. Gleichzeitig wird Wasser in der Menge zugesetzt, die dem Abgang an anhaftender Restfeuchte des Filterkuchens sowie dem zusätzlichen Verdampfungsverlust während des Absorptionsprozesses entspricht.
Diese Arbeitsweise senkt den für die Trocknung der Absorptionsmasse-Suspension erforderlichen Wärmeaufwand auf rund die Hälfte des bei der Sprühtrocknung erforderlichen Betrages und bewirkt außerdem Einsparungen an Investitionskosten durch die Möglichkeit, einfachere und dadurch auch billigere Trocknungsapparaturen zu verwenden.
Beispiel 3
Dem nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels erhaltenen Filterkuchen aus der beladenen Absorptionsmasse wird Feinkohlenschlamm in einer Menge von o,5 - 1 Teil Kohle pro Teil Masse (gerechnet als Trooken-
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~ 18 -
substanz) zugemischt. Das feuchte, plastische Gemisch wird dann mittels Walzenaufgabe in die Glieder des Kettenbandes eines Bandtrockners gestrichen und getrocknet. Durch die Schrumpfung lassen sich die entstandenen harten, trockenen Körner von, z.B. 6-8 Korngröße, leicht aus dem Band heraus schilt ten. Die rieselfähige, nicht staubende beladene Absorptionsmasse ist sehr gut transportfähig. Sie hat darüber hinaus den Vorteil, daß diese Körner (Pellets) besonders gut in Wirbelschichtröstöfen regenerierbar sind.
Außer der Kohle kann der Masse vor dem Trocknen selbstverständlich auch noch gemahlener (oder gefällter) Elementarschwefel zugemischt werden, um die spätere Röstung weiter zu verbessern.
Die in diesen Beispielen eingesetzte Absorptionsraasse enthielt MnO2 und MgO im Molverhältnis von 1:3*5 bis 1:4,2.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Kontinuierliches Verfahren zur Absorption von Schwefelverbindungen aus Abgasen an basischen Absorptionsmassen auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Magnesiums und Mangans sowie gegebenenfalls des Eisens unter Regeneration der schwefelbeladenen Absorptionsmasse durch Abrösten in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit anschließender Hydratisierung sowie Rückführung der dabei gebildeten Metalloxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsmasse als wässrige Aufschlämmung in der Absorptionsstufe in feiner Verteilung
    mit dem Abgasstrom verwirbelt in Kontakt bringt, die m
    wässrige Aufschlämmung nach Trennung vom behandelten Abgasstrom im Kreislauf in die Absorption zurückführt, dabei in der Absorption mit Temperaturen bis etwa Ho C arbeitet, aus dem Kreislaufstrom der wässrigen Aufschlämmung Absorptionsmasse abtrennt und der Regenerierung zuführt während ein entsprechender Betrag an regenerierter Absorptionsmasse der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frische Absorptionsmasse in einem solche Ausmaße der Suspension der weitgehend beladenen Absorptionsmasse zusetzt, daß der p„-Wert der wässrigen Aufschläm- I mung des Absorptionsmittels im Bereich von etwa 6 bis 7, vorzugsweise 6,5 bis 7, liegt.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte Absorptionsmasse als geröstetes Produkt der wässrigen Aufschlämmung zusetzt und darin zur aktiven Absorptionsmasse hydratisiert.
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    k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j5* dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aufschlämmungen eines Feststoffgehaltes von 15 - 5o Gew.-%t vorzugsweise von 25 - 4o Gew.-%-, arbeitet.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Abgases unter 5 Sekunden, vorzugsweise von weniger als 1 Sekunde, in Berührung mit der wässrigen Aufschlämmung arbeitet.
    6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasstrom mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5 m/sek., vorzugsweise von 8-15 m/sek., durch die Absorptionszone leitet, die vorzugsweise als Rohr ausgebildet ist, die wässrige Aufschlämmung des Absorptionsmittels in der Nähe des Abgaseintritts zuführt und von dort aus mit dem Abgasstrom verwirbelt.
    7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionsstufe bei Tempera-turen von ho - llo°C, vorzugsweise von 1Jo - loo°C, gearbeitet wird.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man mit Absorptionsmassen arbeitet, die 1 bis Io Molteile MgO gemeinsam mit 1 bis 4 Molteilen MnO2 enthalten, wobei Molverhältnisse von MgO:MnO2 im Bereich von 5:1 bis 6:1 bevorzugt sind.
    9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Aufschlämmung des Absorptionsmittels einen Teilstrom abzweigt und filtriert, das Piltrat vorzugsweise in den Kreislauf der Aufschlämmung zurückführt während der Filterkuchen getrocknet und der Regene ration zugeführt wird.
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