DE1962586B2

DE1962586B2 - Verfahren zur entschwefelung von abgasen

Info

Publication number: DE1962586B2
Application number: DE19691962586
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 4100 Duisburg; Hänig Gernot Dr 4220 Dinslaken Lowicki
Original assignee: Grillo-Werke AG, 41OO Duisburg
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1978-02-02
Also published as: BE759979A; DE1962586C3; GB1144071A; US3761570A; NO117592B; SE371368B; AT294024B; BE676171A; US3492083A; ZA707735B; DE1542601A1; GB1336588A; DE1962586A1; CH452488A; NL7018053A; JPS4913713B1; SE333426B; FR2073573A5; FR1560211A; NL6601639A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frische Absorptionsmasse in einem solche Ausmaße der Suspension der weitgehend beladenen Absorptionsmasse zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von 6 bis 7, vorzugsweise 6,5 bis 7, liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte Absorptionsmasse als geröstetes Produkt der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und darin zur aktiven Absorptionsmasse hydratisiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Absorptionsmassen arbeitet, die 1 bis 10 Molteile MgO gemeinsam mit 1 bis 4 Molteilen MnO₂ enthalten, wobei Mol-Verhältnisse von MgO : MnO₂ im Bereich von 3 :1 bis 6 : 1 bevorzugt sind.

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In dem britischen Patent 1144071 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus industriellen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, beschrieben, bei dem das schwefelhaltige Abgas mit einer festen Absorptionsmasse in Kontakt gebracht wird, die aus einem Gemisch von ampho- eo teren Komponenten und basischen Komponenten besteht. Als amphotere Komponenten sind insbesondere Oxide, Oxidhydratc und/oder Hydroxide von Mangan und/oder Eisen herausgestellt. Die basische Komponente wird durch Oxide bzw. Hydroxide von Erdalkalimetallen und/oder Alkalimetallen gebildet, wobei dem Magnesium eine besondere Bedeutung zukommen kann. Eine im Rahmen des genannten britischen Patentes als besonders wichtig bezeichnete Absorpticnsmasse ist das Gemisch aus den entsprechenden oxidischen Verbindungen des Mangans und des Magnesiums. Gegebenenfalls kann diese Masse zusätzlich entsprechende Verbindungen des Eisens enthalten.

Nach dem Verfahren des britischen Patents 11 44 071 wird das zu entschwefelnde Abgas mit der Absorptionsmasse derart zusammengebracht, daß trockene oder wenigsiens weitgehend trocken erscheinende, mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmassen anfallen. Diese beladene Masse wird dann in einem getrennten Verfahrensschritt durch Abrüsten von Schwefel befreit. Man kann dabei derart mehrstufig arbeiten, daß zunächst die schwefelbeladene Masse mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, bei Temperaturen über 1000⁰C reduziert und dann in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von 3OO-8OO°C einer oxidativen Behandlung unterworfen wird. Im Falle der technisch besonders bedeutungsvollen Mischungen aus den oxidischen Verbindungen des Magnesiums und des Mangans sowie gegebenenfalls Eisens kann man aber die mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse auch direkt in Mischung mit Kohlenstoff ohne vorherige reduzierende Behandlung oxidierend abrosten. Hierbei werden Temperaturen von wenigstens 750⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 1000°C, eingestellt.

Bei dieser Regeneration durch Abrösten tritt die Bildung von Oxidverbindungen zwischen der basischen und der amphoteren Metallkomponente in der Absorptionsmasse ein, wodurch beide wechselseitig gegen eine Inaktivierung in dem für die Röststufe notwendigen Temperaturbereich geschützt werden. Im Falle der Verwendung von Verbindungen des Magnesiums und Mangans können sich gut definierte Magnesium-Manganite bilden.

Zur Wiederverwendung der derart abgerösteten oxidischen Absorptionsmasse als hochaktives Absorptionsmittel im Verfahren des britischen Patents 11 44 071 ist es notwendig, das Röstprodukt zu hydratisieren. Hierzu wird die geröstete Masse in Wasser im Temperaturbereich von 60-100⁰C aufgeschlämmt und für den Zeitraum von 2 bis 8 Stunden behandelt.

Eingehende Untersuchungen über die Abhängigkeit der Absorptionsaktivität vom Hydratationsgrad der Absorptionsmasse haben ergeben, daß wenigstens für die Absorption von SO₂ und H₂S eine möglichst weitgehende Annäherung an die theoretisch mögliche Hydratation von entscheidender Bedeutung ist. Sowohl die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme in der Absorptionsmasse - d. h. damit die Verweilzeit des zu reinigenden Abgases in Kontakt mit der Absorptionsmasse - als auch der Zeitraum der praktisch 100%igen Aufnahme der jeweiligen schwefelhaltigen Verunreinigung durch die Absorptionsmasse sind eindeutige Funktionen des Hydratationsgrades. Das geht aus den folgenden vergleichenden Untersuchungen hervor:

Eine Absorptionsmasse aus 3 MoI MgO und 1 Mol MnO₂ - die damit der hypothetischen Formel Mg₃MnOs entspricht - ist theoretisch in der Lage, 25,8 Gew.-% Wasser aufzunehmen. Dieses wäre die maximal mögliche Hydratisierung unter der Voraussetzung, daß alles MgO in Mg(OH)₂ und alles MnO₂ in MnO(OH)₂ umgewandelt wird.

Bezeichnet man den Hydratationsgrad mit dem Symbol«, so ist dieser = 1, wenn die maximal mögliche

Wasseraufnahme für das analytisch bestimmte Molverhältnis des vorliegenden Manganits erfolgt ist.
Die Untersuchung über die Abhängigkeit des Hy-

Tabelle I

dratationsgrades α von der Dauer der Hydratisierung und der dabei eingesetzten Temperatur ist in der folgenden Tabelle I zusammengestelli..

Temperatur	Zeit (min)	30	45	60	90	120	180	240
CQ	10	a =	a =	a =	a =	a =	a =	a =
	a =	0,1	0,1	0,1	0,14	0,17	0,26	0,30
20	0,1	0,32	0,48	0,52	0,58	0,60	0,64	0,62
50	0,22	0,56	0,64	0,73	0,81	0,85	0,82	0,82
70	0,36	0,58	0,70	0,70	0,82	0,80	0,81	0,82
90	0,35

Bei vergleichenden Untersuchungen wurde keine Abhängigkeit des Hydratationsgrades und der Hydratisierungsgeschwindigkeit vom Molverhältnis MgO: MnO₂ im Bereich von 2:1 bis 6 :1 sowie von dem Ausmaß der Durchmischung der festen Masse und des Wassers erkannt, vorausgesetzt, daß eine dauernde gute Durchmischung der Suspension sichergestellt ist. Die Erzeugung selbst starker Scherkräfte in der Suspension mit Turbinen-oder Zahnkäfigrührern zeigte keinen Einfluß.

Der Zusammenhang zwischen dem Hydratationsgrad und der Aktivität der Absorptionsmasse geht aus den folgenden Untersuchungen hervor:

50 g der hydratisierten Absorptionsmasse (jeweils bezogen auf Trockensubstanz entsprechend dem Hydratationsgrad) werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und unter dauerndem Rühren mit einem 1 % SO₂ enthaltenden Luftstrom begast. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt 1 l/Min., die Temperatur der Suspension 7O⁰C. Die Aktivität der Masse wird als der Zeitraum - ausgedrückt in Minuten - definiert, der bis zum Durchbruch erster Spuren von SO₂ vergeht.

Die eindeutige Abhängigkeit der Absorptionsaktivität vom Hydratationsgrad geht aus der folgenden Tabelle II hervor:

Tabelle II

Zeitraum der 100%igen

Absorption

in Minuten

0,1	2
0,26	4
0,36	7
0,48	17
0,52	23
0,58	28
0,64	32
0,70	33
0,81	34

Darüber hinaus ergaben Absorptionsversuche mit trockenen oder nur schwach angefeuchteten und vorher nicht hydratisierten Massen keine meßbare SO₂-Absorption im Temperaturbereich zwischen 20 und 90⁰C. Dies war selbst dann der Fall, wenn der SO₂-haltige Luftstrom vorher mit Wasserdampf gesättigt worden war.

In weiteren Versuchen wurden mit entsprechenden Massen die erforderlichen Verweilzeiten bestimmt, die zur Absorption von ca. 90% des SO₂-Gehaltes aus einem SO₂-Luftgemisch mit einem Gehalt von 0,2% SO₂ erforderlich sind. Die Absorptionsmasse wurde dabei als Suspension in den Gasstrom gesprüht.

Unter sonst völlig gleichen Bedingungen bezüglich des Gases, der Temperatur, der Menge und Temperatur der umlaufenden Suspension sowie Verdüsungsdruck, ergeben sich die folgenden Werte.

Tabelle III	0,64-0,70	Erforderliche Verweilzeit in Sekunden
a		19 2 ~0,05

Diese bei der Absorption von SO₂ ermittelten Abhängigkeiten vom Hydratationsgrad der Absorptionsmasse gelten entsprechend auch für die Absorption von Schwefelwasserstoff aus Abgasen.

Suspendiert man einen frisch gerösteten Magnesium-Manganit in Wasser und bringt diese Suspension mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas in Kontakt, so erfolgt keinerlei Absorption. Es ist dabei unerheblich, ob man das Gas in die Suspension einleitet oder diese in den Gasstrom versprüht.

Untersuchungen haben gezeigt, daß erst bei einem so Hydratationsgrad α oberhalb 0,6 die Absorption von H₂S in praktisch interessierendem Umfange einsetzt. Bei α-Werten oberhalb 0,7 wird dann H₂S rasch und weiterhin bei α-Werten um 0,8 praktisch vollständig absorbiert.

Tabelle IV

Hydratations- Absorption in % des
grad α Ausgangsgehaltes

0,45	<10%
0,64	-50%
0,72	86-90%
0,80	98-100%

Bei diesen Vergleichsversuchen wurden dabei jeweils die folgenden Versuchsbedingungen eingehalten:

Gasmenge = 300 NmVh, H₂S-Gehalt = 2 g/Nm\ Gastemperatur = 45-48°C und Verweilzeit = ~ 1 see.

Von diesen Erkenntnissen der Abhängigkeit der Absorptionsaktivität der eingesetzten Masse vom Hydratationsgrad ausgehend wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das Verbesserung des in dem britischen Patent 11 44 071 geschilderten allgemeinen Verfahrensprinzips betrifft. Das neue Verfahren ist dabei insbesondere ausgerichtet auf die möglichst weitgehende Kostenersparnis bei der Abgasentschwefelung. Es berücksichtigt damit die Wünsche der betroffenen Industrie, für die diese Abgasentschwefelung prinzipiell ja zwar ein notwendiger aber gleichwohl nur belastender Verfahrensschritt ist, der zur Produktivität des Betriebes nicht beiträgt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren.

Vorzugsweise setzt man dabei die frische Absorplionsmasse der im Kreislauf geführten wäßrigen Aufschlämmung der weitgehend beladeneii Absorptionsmasse in einem solchen Ausmaße zu, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von etwa 6-7, vorzugsweise etwa 6,5-7, liegt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung und hierbei handelt es sich um eines der wichtigsten Elemente des neuen Verfahrens - verzichtet man bei der Rückführung der durch Abrösten regenerierten Absorptionsmasse in die wäßrige Aufschlämmung der Absorptionsstufe auf die vorherige Hydratation der regenerierten Masse. Man setzt vielmehr die durch Abrösten erhaltenen Magnesium-Manganit-Verbindungen sowie die gegebenenfalls vorliegenden entsprechenden Eisenverbindungen der wäßrigen Aufschlämmung als solche zu und hydratisiert sie damit in der Absorptionsstufe in situ. Auf diese Weise wird die bisher für notwendig gehaltene gesonderte Hydratation der Absorptionsmasse überflüssig. Das Gesamtverfahren wird damit für den Benutzer wesentlich vereinfacht. Man muß ja berücksichtigen, daß die Regenerierung der schwefelbeladenen Absorptionsmasse in der Regel nicht von dem Benutzer des Abgasreinigungsverfahrens durchgeführt wird, sondern von einer mehr oder weniger weit entfernten Schwefelsäurefabrik. Der Benutzer des Entschwefelungsverfahrens braucht jetzt nur noch die beladene und aus der Absorptionsstufe abgetrennte Absorptionsmasse dem die Regenerierung durchführenden Betrieb abliefern. Er erhält dafür regeneriertes frisch geröstetes Produkt, das als solches der Aufschlämmung in der Absorptionsstufe zugesetzt werden kann.

Daß eine solche Verfahrensvereinfachung möglich ist, geht auf das glückliche Zusammentreffen einer Mehrzahl von Erscheinungen zurück. Einerseits hat sich nämlich gezeigt, daß die Aktivität der Absorptionsmasse praktisch unabhängig von ihrem Beladungszustand ist. Solange die Absorptionsmasse unter den Verfahrensbedingungen noch in der Lage ist, Schwefelverbindungen aufzunehmen, erfolgt dieses mit der sich vor allem aus dem Hydratationsgrad ableitenden Aktivität. Das bedeutet aber, daß man zur Einstellung vollwertiger Absorptionsergebnisse nicht mit frischen oder wenig beladenen Aufschlämmungen der Absorptionsmasse arbeiten muß, sondern daß es möglich wird, mit einer fast vollständig mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladenen Absorptionsmasse zu arbeiten. Die verbliebene Restkapazität in der Absorptionsmasse reicht aus, hochwertige Entschwefelungsergebnisse zu erhalten, solange sichergestellt ist, daß tatsächlich die Grenze der Beladbarkeit nicht erreicht wird. Die Kontrolle eines solchen Bsladungszustandes erfolgt am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der wäßrigen Suspension. Beim Einrühren und Hydratisieren frisch regenerierter Absorptionsmasse in Wasser stellt sich ein pH-Wert der gebildeten wäßrigen Suspension im Bereich von 8,5—9 ein. Die vollständig mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse zeigt in wäßriger Suspension einen pH-Wert, der in der Regel im Bereich um 6, insbesondere knapp unter 6, liegt. Durch Kontrolle des pH-Wertes der Suspension im Bereich von insbesondere 6,5 bis 7, und zwar derart, daß diese pH-Werts-Kontrolle durch Zusatz frisch regenerierter Absorptionsmasse durchgeführt wird, ist in einfacher Weise die Einstellung eines sehr weitgehenden Beladungszustandes sichergestellt, ohne daß der Grenzzustand vollständiger Beladung erreicht wird. Gleichzeitig wird damit sichergestellt, daß der Leerlauf der Absorptionsmasse zwischen Absorption und Regeneration auf ein Minimum begrenzt wird.

Daß nun weiterhin die Rückführung der gerösteten Absorptionsmasse in die wäßrige Aufschlämmung der Absorptionsstufe ohne vorherige intensive Hydratisierung möglich wird und trotz der vorher geschilderten Abhängigkeit der Masseaktivität vom Hydratationsgrad gleichwohl hochaktive Massesuspensionen entstehen, geht auf die überraschende Feststellung zurück, daß die Hydratationsgeschwindigkeit der hier betroffenen Metalloxide in entscheidender Weise vom pH-Wert des wäßrigen Mediums beeinflußt wird. Wenn es unter Verwendung von reinem Wasser bisher erforderlich gewesen war, für die Hydratisierung je nach Temperatur zwei bis acht Stunden aufzuwenden, so wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß sich diese Hydratationszeit auf wenige Minuten verkürzt, wenn man die trockene frisch regenerierte Masse direkt der Umlaufsuspension zusetzt, die sich gerade in dem günstigsten pH-Bereich zwischen 6,5 und 7 befindet.

Die Durchführung der Absorption in der hier geschilderten Weise erfordert jedoch eine Senkung der Gastemperaturen und eine stärkere Befeuchtung der Gase als in dem britischen Patent 11 44 071 vorgesehen. Bevorzugt wird demgemäß die nasse Entschwefelung im Temperaturbereich des Gases zwischen 40 und HO⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 100⁰C. Es ist ohne weiteres möglich, auch kalte Gase, z. B. im Temperaturbereich zwischen 10 und 40⁰C zu entschwefeln.

Die sehr hohe Aktivität der hochhydratisierten Massen ermöglicht nunmehr das Arbeiten mit sehr kurzen Berührungszeiten zwischen Absorptionsmasse, Suspension und Abgasstrom. In der Regel wird mit Verweilzeiten unter etwa 3 Sekunden gearbeitet, wobei praktisch immer Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde zur ausreichenden Entschwefelung des Abgasstromes ausreichen. Voraussetzung hierfür ist, daß eine ausreichend gute Gas-Flüssigkeits-Durchmischung sichergestellt ist. Man kann zu diesern Zweck die Suspension der Absorptionsmasse in den Abgasstrom hineinverdüsen. Hierbei kann mit herkömmlichen Düsen und Pumpen gearbeitet werden.

Es hat sich aber darüber hinaus gezeigt, daß auch der Verzicht auf Düsen und Hochdruckpumpen möglich ist, wenn die Masse-Suspension und der Abgasstrom unter solchen Bedingungen zusammengeführt werden, daß die Strömungsenergie des Abgasstromes

eine ausreichende Verwirbelung der Masse-Suspension sichergestellt. Auf diese Weise kann auf den zusätzlichen Energieaufwand für die Feinverteilung der Suspension verzichtet werden. Technisch wird das in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man den Abgasstrom durch einen als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum leitet. Wenn der Rauchgasstrom in einem solchen Rohr eine Gasgeschwindigkeit von wenigstens 5 m/sek und vorzugsweise Gasgeschwindigkeiten im Bereich zwischen 8 und 15 m/sek besitzt, dann tritt eine ausreichende Verwirbelung der wäßrigen Aufschlämmung der Absorptionsmasse auch dann ein, wenn man diese Masse-Suspension durch normale Förderleitungen in den Gasstrom am Beginn des Reaktionsrohres eintreten läßt. Dieses Reaktionsrohr kann insbesondere ein aufrecht stehendes Rohr sein, dem am Fuße - gegebenenfalls nach einer Befeuchtung und Abkühlung des Rauchgasstromes - durch Zuführung von kaltem Wasser die wäßrige Masse-Suspension zugeführt wird. Der schnell durch das Rohr hindurchtretende Abgasstrom reißt die Masse-Suspension in verwirbeltem Zustand mit. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird die Flüssigphase von der Gasphase abgetrennt und wieder an den Fuß des Reaktionsrohres zurückgeleitet. Man kann aber auch ebenso gut im Gleichstrom von oben nach unten im Reaktionsrohr arbeiten. Hier ist dann die Suspension am oberen Ende des Reaktionsrohres einzuspeisen. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, mit aufrecht stehendem Reaktionsrohr zu arbeiten.

Die überraschend hohe Aktivität der Absorptionsmasse und die sich hieraus ergebenden besonders vorteilhaften Folgen für die praktische Anwendung wird insbesondere mit Magnesium-Manganiten erhalten, in denen MgO und MnO₂ in den Molverhältnissen von 1 bis 10 MgO gemeinsam mit 1 bis 4 MnO₂ vorliegen. Besonders bevorzugt sind Molverhältnisse des Mg0:Mn0₂ im Bereich von 3:1 bis 6 : 1. 1st in der Absorptionsmasse gleichzeitig Eisen anwesend, dann beträgt dessen Menge vorzugsweise nicht mehr als 50%, insbesondere nicht mehr als 25%, desManganantciles einer eisenfreien Absorptionsmasse aus Mangan- und Magnesiumverbindungen.

Ein weiteres für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wichtiges Element der Erfindung betrifft die Abtrennung der beladenen Absorptionsmasse aus dem Kreislaufslrom der Masse-Suspension in der Absorptionsstufe.

Man kann diesen, aus dem Rücklauf abgezweigten Anteil der Suspension einer konventionellen Trocknung, beispielsweise einem Sprüh- oder Wirbelschichttrockner, zuführen und die Suspension dort mit Hilfe eines Teilstromcs des heißen Rauchgases trocknen. Es fallt dann eine sandig-körnige, beladene Absorptionsmasse an, die der Regenerierung zugeführt wird. Dieser zur Trocknung eingesetzte Teilstrom des heißen Rauchgases wird anschließend vorzugsweise ebenfalls in die Enlschwcfclungsstufe geführt.

Man kann die Gewinnung einer transportfähigen, trockenen, beladenen Absorptionsmasse gegebenenfalls aber dadurch wesentlich vereinfachen, daß man vor der Behandlung mit dem Heißen Rauchgas die Suspension filtriert und dann nur den Filterkuchen weiter trocknet, der die beladene Suspensionsmasse ausmacht. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gchallc an gelöstem Schwefel in der wäßrigen Phase der Umlaufsuspcnsion im pll-Bercich zwischen 6,5 und 7 bei äußerst niedrigen Werten liegen. Bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 5OX beträgt der Gehalt an gelöstem Schwefel in der Flüssigphase der Suspension nur etwa 30 g/l. Dieser niedrige Schwefelgehalt ist offenbar auf die Bildung schwerlöslicher schwefelhaltiger Kristallisate unter den Verfahrensbedingungen zurückzuführen, deren Natur bisher nicht im einzelnen aufgeklärt wurde. Auf jeden Fall ist es unter Benutzung dieser Erscheinung möglich, die aus dem Absorber abgezogene beladene Masse-Suspension - gegebenenfalls nach einer geringfügigen Kühlung - zu filtrieren und dabei einen Filterkuchen zu erhalten, der nur noch begrenzte Mengen Wasser, beispielsweise 40-50 % Wasser, enthält. Hierdurch wird die zu trocknende Wassermenge nicht nur beträchtlich reduziert, es ist insbesondere möglich, anstelle der aufwendigen Sprüh- oder Wirbelschichttrockner wesentlich billigere Band- oder Tellertrockner einzusetzen Zusätzlich ermöglicht diese Arbeitsweise den Vorteil die beladene Masse für eine spätere Regeneration in der Wirbelschicht direkt in gekörnter Form (Pellets; zu trocknen. Transport und Weiterverarbeitung werder hierdurch erleichtert. Man kann darüber hinaus der Filterkuchen vor dem Trocknen bzw. vor dem Verformen zu Pellets mit Kohlenstaub vermischen, und zwar vorzugsweise in der Menge, die zur Reduktior des Sulfat-Schwefels zu SO₂ erforderlich ist. Es isi auch möglich, die zu Pellets geformte, getrocknete beladene Masse vor dem Regenerieren mit Abfallö zu tränken und auf diese Weise das Reduktionsmitte

jo an die Schwefelverbindungen heranzubringen, das zui Regenerierung des Absorptionsmittels erforderlich ist.

Für die Regeneration bleiben die im britischen Paten

1144 071 gemachten Angaben prinzipiell bestehen Die praktische Weiterentwicklung zeigte jedoch, dal

j-, als Reduktionsmittel nicht nur Kohle oder Koks ein gesetzt werden können, sondern daß auch anden technische Reduktionsmittel verwendbar sind. So is eine Abröstung der beladenen Absorptionsmasse ir Gegenwart von Kohle, Koks, Erdöl, Erdgas oder an

4(i deren reduzierenden Gasen möglich. Auch die Ver wendung von Elementarschwefel als Reduktionsmittel oder wenigstens als ein Teil des Reduktionsmittel: ist möglich. Die Behandlung kann in herkömmlicher Röstofen aller Art praktisch durchgeführt werden. Vor

4i zugsweise wird mit Etagen- oder mit Wirbelschicht röstofen gearbeitet, die eine Abhitzeverwertung be sitzen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, Gemischf von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln unc Schwefel zu verwenden. Hierdurch werden norma

>o konzentrierte Röstgase gewonnen, die eine Ausnutzunj der Röstofenkapazität in herkömmlichem Umfange zu lassen.

Beispiel 1

Ein Gasstrom von 25 00ONmVh bei einer Tempc ratur von 220"C wird in eine Reaktionsstrecke geleitel die als Rohr von 800 mm Durchmesser und 6 m Längi ausgebildet ist. Am unteren Ende des senkrecht stc

w) henden Rohres wird durch Eindüsung von Wassc die Temperatur des eintretenden Gases auf eine Tem peratur von ca. 95 C gesenkt. Unmittelbar darübc befinden sich drei Rohre von je 12 mm Ii. Weite die in jeweils ca. 300-400 mm Abstand voncinandc

(,'s übereinander angeordnet sind. Durch sie wird in Gleichstrom zu dem hindurchtretenden Gas eine Ab sorptionsmasscsuspension mit dem pH 6,5 cingcpumpl Die Menge der eingebrachten Suspension betrüg

9500 l/h, die Konzentration der Absorptionsmasse darin 30%.

Vor und hinter der Reaktionsstrecke wird der SO₂-Gehalt des hindurchgeleiteten Rauchgas gemessen. Er beträgt 2,4 g SO₂/Nm³ am Eintritt und 0,165 g/Nm³ > am oberen Ende, dem Austritt der Absorptionsstrecke. Der Absorptionsgrad beträgt somit 93%. Die Gasgeschwindigkeit im Rohr beläuft sich auf 15m/sec.

Die vom Gasstrom mitgerissene Absorptionsmassesuspension wird in einem hinter die Absorptionsstrecke ι ο geschalteten Fliehkraftabscheider zum weitaus größten Teil abgeschieden, die geringe Restmenge durch Ausfiltern mit einer Schicht aus grobem Koks.

Die Suspension fließt in einen Rührbehälter zurück, aus dem sie von der Förderpumpe wieder in die Reaktionsstrecke hineinbefördert wird. Kontinuierlich wird aus dem Rücklauf eine gewisse Menge Suspension abgezweigt und dafür frische regenerierte Absorptionsmasse mittels einer Vibrationsdosierrinne direkt in den Rührbehälter eindosiert. Diese Dosierung erfolgt pH-gesteuert.

Die aus dem Rücklauf abgezweigte beladene Absorptionsmassesuspension wird über einen zweiten kleineren Rührbehälter einem Sprühtrockner zugeführt, worin sie mit Hilfe eines Teilstroms des heißen Rauchgases getrocknet wird.

Die trockene, beladene Absorptionsmasse hat eine sandig-körnige Beschaffenheit und wird der Regenerierung zugeführt.

Beispiel 2 ^J"

Eine Rauchgasmenge von 25 300 NmVh und einem Gehalt von 2,6 g SO₂/Nm³ wird gemäß Beispiel 1 entschwefelt.

Die Absorptionsmasse-Suspension mit einer Fest- j-5 Stoffkonzentration von rd. 30% wird durch kontinuierlichen Zusatz frischer, trockener, abgerösteter Masse auf einem pH-Wert von 6,5-6,8 gehalten.

Im vorliegenden Fall werden 94001 Suspension im Kreislauf geführt. Diese umlaufende Masse-Suspen- w sion nimmt während des Absorptionsprozesses eine Temperatur von 70-75'C an. Von der aus dem Absorptionsrohr bzw. dem nachgeschalteten Tropfenabscheider ablaufenden Absorptionsmasse-Suspension wird eine Teilmenge von ca. 530-550 l/h abgezweigt ·τί und einem Kühler zugeführt. Diese abgezweigte Suspensionsmenge wird auf eine Temperatur von 20-25"C abgekühlt, wobei die gelösten Sulfate, Sulfite ggf. auch Bisulfite auskristallisieren. In der wäßrigen Phase verbleibt ein Restgehalt dieser Verbindungen, der ^r>» einen praktisch konstanten Wert annimmt und 28 bis 30 g/l S entspricht.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen, nicht zu feinkörnigen Kristallisates, wird eine, im Vergleich zu der kontinuierlich abgezweigten Suspensionsmenge, ^Γ>·> wesentlich größere Flüssigkeitsmenge vorgelegt, in die die warme Suspension eingeleitet wird. Auf diese Weise wird ein großes Angebot an Kristallisationskeimen für die zulaufende beladene Masse-Suspensior gegeben und durch eine gleichmäßige, nicht zu schnelle Rührung dieser Vorrats-Suspension eine Ausbildung gut filtrierbarer Kristallisate erzeugt.

Entsprechend der Zulaufmenge an frischer Suspension wird aus dem Rührwerk kontinuierlich eine gleich große Menge abgekühlter Suspension abgezogen unc filtriert. Hierzu können kontinuierlich arbeitende Drehfilter verwendet werden, deren Wartung auf eir Minimum beschränkt werden kann.

Der Filterkuchen enthält etwa 30-35% Feuchtigkeit und wird einem Bandtrockner, Tellertrockner odei ähnlichen, handelsüblichen Apparat zugeführt.

Der getrocknete Filterkuchen enthält ca. 15-19% S und entspricht somit etwa der Beladung der sprühgetrockneten Masse. Das Filtrat mit dem Restgehall von etwa 28-30 g/l Schwefel, der im wesentlicher in Form von Magnesium-Sulfat vorliegt, wird der umlaufenden Masse-Suspension wieder zugeführt. Gleichzeitig wird Wasser in der Menge zugesetzt, die den" Abgang an anhaftender Restfeuchte des Filterkuchens sowie dem zusätzlichen Verdampfungsverlust währenc des Absorptionsprozesses entspricht.

Diese Arbeitsweise senkt den für die Trocknung der Absorptionsmasse-Suspension erforderlichen Wärmeaufwand auf rund die Hälfte des bei der Sprühtrocknung erforderlichen Betrages und bewirkt außerdem Einsparungen an Investitionskosten durch die Möglichkeit, einfachere und dadurch auch billigere Trocknungsapparaturen zu verwenden.

Beispiel 3

Dem nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels erhaltenen Filterkuchen aus der beladenen Absorptionsmasse wird Feinkohlenschlamm in einei Menge von 0,5-1 Teil Kohle pro Teil Masse (gerechnei als Trockensubstanz) zugemischt. Das feuchte plastische Gemisch wird dann mittels Walzenaufgabe in die Glieder des Kettenbandes eines Bandtrockner! gestrichen und getrocknet. Durch die Schrumpfung lassen sich die entstandenen harten, trockenen Körnei von, z. B. 6-8 Korngröße, leicht aus dem Band heraus schütten. Die rieselfähige, nicht staubende beladene Absorptionsmasse ist sehr gut transportfähig. Sie ha darüber hinaus den Vorteil, daß diese Körner (Pellets' besonders gut in Wirbelschichtröstöfen regenerierbai sind.

Außer der Kohle kann der Masse vor dem Trockner selbstverständlich auch noch gemahlener (oder ge fällter) Elementarschwefel zugemischt werden, um die spätere Röstung weiter zu verbessern.

Die in diesen Beispielen eingesetzte Absorptions masse enthielt MnO₂ und MgO im Molverhältnis vor 1 : 3,5 bis 1 : 4,2.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen :uis Abgasen, indem man diese an basischen Absorptionsmassen auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Magnesiums und Mangans sowie gegebenenfalls des Eisens absorbiert, die schwefelbeladene Absorptionsmasse durch Abrösten in Gegenwart eines Reduktionsmittels regeneriert, anschließend hydratisiert und die dabei gebildeten Metalloxidverbindungen in die Absorptionsstufe zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) die Absorptionsmasse in der Absorptionsstufe als wäßrige Aufschlämmung bei Temperaturen von 40 bis 110⁰C in feiner Verteilung mit dem Abgasstrom verwirbelt in Kontakt bringt,

b) die wäßrige Aufschlämmung nach Trennung vom behandelten Abgasstrom im Kreislauf in die Absorption zurückführt, dabei

c) aus dem Kreislaufstrom der wäßrigen Aufschlämmung einen Teil der Absorptionsmasse abtrennt und der Regenerierung zuführt während man einen entsprechenden Betrag an regenerierter Absorptionsmasse der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt.