DE1962586C3 - Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen

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DE1962586C3 DE1962586A DE1962586A DE1962586C3 DE 1962586 C3 DE1962586 C3 DE 1962586C3 DE 1962586 A DE1962586 A DE 1962586A DE 1962586 A DE1962586 A DE 1962586A DE 1962586 C3 DE1962586 C3 DE 1962586C3
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    • C01B17/50Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/60Isolation of sulfur dioxide from gases

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß man die frische Absorptionsmasse in einem solche Ausmaße der Suspension der weitgehend beladenen Absorptionsmasse zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von 6 bis 7, vor- » zugsweise 6,5 bis 7, liegt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte Absorptionsmasse als geröstetes Produkt der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und darin zur aktiven Ab- w sorptionsmasse hydratisiert.
4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Absorptionsmassen arbeitet, die 1 bis 10 Molteile MgO gemeinsam mit 1 bis 4 Molteilen MnO2 enthalten, wobei Mol- 4-, Verhältnisse von MgO : MnO2 im Bereich von 3 : I bis 6 : 1 bevorzugt sind.
In dem britischen l'ütent 1144071 ist ein Ver- r> fahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus industriellen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, beschrieben, bei dem das schwefelhaltige Abgas mit einer festen Absorptionsmasse in Kontakt gebracht wird, die aus einem Gemisch von ampho- «> teren Komponenten und basischen Komponenten besteht. Als amphotere Komponenten sind insbesondere Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide von Mangan und/oder Eisen herausgestellt. Die basische Komponente wird durch Oxide bzw. Hydroxide von Erd- *-, alkalimetallen und/oder Alkalimetallen gebildet, wobei dem Magnesium eine besondere llcdcutung zukommen kann, iiitie im Rahmen des genannten britischen Patentes als besonders wichtig bezeichnete Absorptionsmasse ist das Gemisch aus den entsprechenden oxidischen Verbindungen des Mangans und des Magnesiums. Gegebenenfalls kann diese Masse zusätzlich entsprechende Verbindungen des Eisens enthalten.
Nach dem Verfahren des britischen Patents 1144 071 wird das zu entschwefelnde Abgas mit der Absorptionsmasse derart zusammengebracht, daß trockene oder wenigstens weitgehend trocken erscheinende, mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmassen anfallen. Diese beladene Masse wird dann in einem getrennten Verfahrensschritt durch Abrösten von Schwefel befreit. Man kann dabei derart mehrstufig arbeiten, daß zunächst die schwefelbeladene Masse mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, bei Temperaturen über 10000C reduziert und dann in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von 3Q0-80O°C einer oxidativen Behandlung unterworfen wird. Im Falle der technisch besonders bedeutungsvollen Mischungen aus den oxidischen Verbindungen des Magnesiums und des Mangans sowie gegebenenfalls Eisens kann man aber die mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse auch direkt in Mischung mit Kohlenstoff ohne vorherige reduzierende Behandlung oxidierend abrosten. Hierbei werden Temperaturen von wenigstens 75O°C, vorzugsweise zwischen 800 und 1000 C, eingestellt.
Bei dieser Regeneration durch Abrösten tritt die Bildung von Oxidverbindungen zwischen der basischen und der amphoteren Metallkomponente in der Absorptionsmasse ein, wodurch beide wechselseitig gegen eine Inaktivierung in dem für die Röststufe notwendigen Temperaturbereich geschützt werden. Im Falle der Verwendung von Verbindungen des Magnesiums und Mangans können sich gut definierte Magnesium-Manganite bilden.
Zur Wiederverwendung der derart abgerösteten oxidischen Absorptionsmasse als hochaktives Absorptionsmittel im Verfahren des britischen Patents 11 44 071 ist es notwendig, das Röstprodukt zu hydratisieren. Hierzu wird die geröstete Masse in Wasser im Temperaturbereich von 60-I00X aufgeschlämmt und fur den Zeitraum von 2 bis 8 Stunden behandelt.
Eingehende Untersuchungen über die Abhängigkeit der Absorptionsaktivität vom Hydratationsgrad der Absorptionsmasse haben ergeben, daß wenigstens für die Absorption von SOj und H2S eine möglichst weit-, gehende Annäherung an die theoretisch mögliche Hydratation von entscheidender Bedeutung ist. Sowohl die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme in der Absorptionsmasse - d. h. damit die Verweilzeit des zu reinigenden Absases in Kontakt mit der Absorptionsmasse - als auch der Zeitraum der praktisch IOO%igen Aufnahme der jeweiligen schwefelhaltigen Verunreinigung durch die Absorptionsmasse sind eindeutige Funktionen des Hydratationsgrades. Das geht aus den folgenden vergleichenden Untersuchungen hervor:
Eine Absorptionsmasse aus 3 Mol MgO und 1 Mol MnOj - die damit der hypothetischen Formel Mg(MnO, entsprich! - ist theoretisch in der Lage, 25,8 Gew.-% Wasser aufzunehmen. Dieses wäre die maximal mögliche Hydratisierung unter der Voraussetzung, daß alles MgO in Mg(OH)- und alles MnO, in MnO(OlI), umgewandelt wird.
Bezeichnet man den llydratationsgmd mit dem Symbol a. so ist dieser = I. wenn die maximal mögliche
Wasseraufnahme fur das analytisch bestimmte Molverhältnis des vorliegenden Manganits erfolgt ist.
Die Untersuchung über die Abhängigkeit des Hy-
Tabelle I
dratationsgrades α von der Dauer der Hydratisierung und der dabei eingesetzten Temperatur ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt,
Temperatur
C1C)
Zeit (min)
10
45
90
120
180
240
a = a = a = a = a = a = a = a =
20 0,1 0,1 0,1 0,1 0,14 0,17 0,26 0,30
50 0,22 0,32 0,48 0,52 0,58 0,60 0,64 0,62
70 0,36 0,56 0,64 0,73 0,81 0,85 0,82 0,82
90 0,35 0,58 0,70 0,70 0,82 0,80 0,81 0,82
Bei vergleichenden Untersuchungen wurde keine Abhängigkeit des Hydratationsgrades und der Hydratisierungsgeschwindigkeit vom Molverhältnis MgO : MnO2 im Bere<ch von 2 : 1 bis 6 : 1 sowie von dem Ausmaß der Durehmischung der festen Masse und des Wassers erkannt, vorausgesetzt, daß eine dauernde gute Durehmischung der Suspension sichergestellt ist. Die Erzeugung selbst starker Scherkräfte in der Suspension mit Turbinen- oder Zahnkäfigrührern zeigte keinen Einnuß.
Der Zusammenhang zwischen dem Hydratationsgrad und der Aktivität der Absorptionsmasse geht aus den folgenden Untersuchungen hervor:
50 g der hydratisierten Absorptionsmasse (jeweils bezogen auf Trockensubstanz entsprechend dem Hydratationsgrad) werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und unter dauerndem Rühren mit einem 1 % SO2 enthaltenden Luftstrom begast. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt 1 l/Min., die Temperatur der Suspension 700C. Die Aktivität der Masse wird als der Zeitraum - ausgedrückt in Minuten - definiert, der bis zum Durchbruch erster Spuren von SO2 vergeht.
Die eindeutige Abhängigkeit der Absorptionsaktivität vom Hydratationsgrad geht aus der folgenden Tabelle II hervor:
Tabellen
Zeitraum der 100%igen
Absorption
in Minuten
0,1 2
0,26 4
0,36 7
0,48 17
0,52 23
0,58 28
0,64 32
0,70 Ώ
0,81 34
In weiteren Versuchen wurden mit entsprechenden Massen die erforderlichen Verweilzeiten bestimmt, die zur Absorption von ca. 90% des SO2-Gehaltes aus einem SO2-Luftgemisch mit einem Gehalt von 0,2% SO2 erforderiich sind. Die Absorptionsmasse wurde dabei als Suspension in den Gasstrom gesprüht. Unter sonst völlig gleichen Bedingungen bezüglich
j-, des Gases, der Temperatur, der Menge und Temperatur der umlaufenden Suspension sowie Verdüsungsdruck, ergeben sich die folgenden Werte:
Tabelle III.
Darüber hinaus ergaben Absorptionsversuche mit trockenen oder nur schwach angefeuchteten und vorher nicht hydratisierten Massen keine meßbare SOi-Absorption im Temperaturbereich /wischen 20 und 90 C Dies war selbst dann der Fall, wenn der SOrhaltigc Luftstrom vorher mit Wasserdampf gesättigt worden war.
Erforderliche
Verweilzeit
in Sekunden
0,45
0,64-0,70
19
2
-0,05
Diese bei der Absorption von SO3 ermittelten Abhängigkeiten vom HydratationsgracJ der /ibsorptionsmasse gelten entsprechend auch für die Absorption von Schwefelwasserstoff aus Abgasen.
Suspendiert man einen frisch gerösteten Magnesium-Manganit in Wasser und bringt diese Suspension mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas in Kontakt, so erfolgt keinerlei Absorption. Es ist dabei unerheblich, ob man das Gas in die Suspension einleitet oder diese in den Gasstrom versprüht.
Untersuchungen haben gezeigt, daß erst bei einem Hydratationsgrad a oberhalb 0,6 die Absorption von HjS in praktisch interessierendem Umfange einsetzt. Bei α-Werten oberhalb 0,7 wird dann H2S rasch und weiterhin bei α-Werten um 0,8 praktisch vollständig absorbiert.
Tabelle IV
Hydratalionsgrail a
Absorption in % des
Ausgangsgehaltcs
0,45
0,64
0,72
0.80
< 10%
-50%
86-90%
98-100%
Hei diesen Vergleiehsversuchen wurden dabei jeweils die folgenden Vcrsiichshedingiingen eingehalten:
5 6
Gasmenge = 300 NmVh, HjS-Gehalt = 2 g/Nm\ Gas- tntsächlich die Grenze der Beladbarkeit nicht erreicht
temperatur = 45-48°C und Verweilzeit = ~ 1 see, wird, Die Kontrolle eines solchen Beladungszustandes
Von diesen Erkenntnissen der Abhängigkeit der Ab- erfolgt am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes Sorptionsaktivität der eingesetzten Masse vom Hydra- der wäßrigen Suspension, Beim Einrühren und Hydratationsgrad ausgehend wurde nunmehr ein Verfahren ι tisieren frisch regenerierter Absorptionsmasse in Wasentwickelt, das Verbesserung des in dem britischen ser stellt sich ein pH-Wert der gebildeten wäßrigen Patent 11 44 071 geschilderten allgemeinen Verfahrens- Suspension im Bereich von 8,5-9 ein. Die vollständig Prinzips betrifft. Das neue Verfahren ist dabei ins- mit Schwefel und Schwefelverbindungen beladene Abbesondere ausgerichtet auf die möglichst weitgehende sorptionsmasse zeigt in wäßriger Suspension einen Kostenersparnis bei der Abgasentschwefelung. Es be- κι pH-Wert, der in der Regel im Bereich um 6, insberücksichtigt damit die Wünsche der betroffenen In- sondere knapp unter 6, liegt. Durch Kontrolle des dustrie, für die diese Abgasentschwefelung prinzipiell pH-Wertes der Suspension im Bereich von insbesonja zwar ein notwendiger aber gleichwohl nur belasten- dere 6,5 bis 7, und zwar derart, daß diese pH-Wertsder Verfahrensschritt ist, der zur Produktivität des Kontrolle durch Zusatz frisch regenerierter Absorp-Betriebes nicht beiträgt. 15 tionsmasse durchgeführt wird, ist in einfacher Weise
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend das die Einstellung eines sehr weitgehenden Beladungs-
im Anspruch 1 beschriebene Verfahren. zustandes sichergestellt, ohne daß der Grenzzustand
Vorcugsweise setzt man dabei die frische Absorp- vollständiger Beladung erreicht wird. Gleichzeitig wird
tionsmasse der im Kreislauf geführten wäßrigen Auf- damit sichergestellt, daß der Leerlauf der Absorptions-
schlämmung der weitgehend beladenen Absorptions- :n masse zwischen Absorption und Regeneration auf ein
masse in einem solchen Ausmaße zu, daß der pH-Wert Minimum begrenzt wird.
der wäßrigen Aufschlämmung des Abso-jrtionsmittels Daß nun weiterhin die Rückführung der gerösteten im Bereich von etwa 6-7, vorzugsweise etwa 6,5-7, Absorptionsmas.se in die wäßrige Aufschlämmung der liegt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung - Absorptionsstufe ohne vorherige intensive Hydrati- und hierbei handelt es sich um eines der wichtigsten :> sierung möglich wird und trotz der vorher geschil-Elemente des neuen Verfahrens - verzichtet man denen Abhängigkeit der Masseaktivität vom Hydrabei der Rückführung der durch Abrösten regenerierten tationsgrad gleichwohl hochaktive Massesuspensionen Absorptionsmasse in die wäßrige Aufschlämmung der entstehen, geht auf die überraschende Feststellung Absorptionsstufe auf die vorherige Hydratation der zurück, daß die Hydratationsgeschwindigkeit der hier regenerierten Masse. Man setzt vielmehr die durch jo betroffenen Metalloxide in entscheidender Weise vom Abrösten erhaltenen Magnesium-Manganit-Verbin- pH-Wert des wäßrigen Mediums beeinflußt wird. Wenn düngen sowie die gegebenenfalls vorliegenden erit- es unter Verwendung von reinem Wasser bisher ersprechenden Eisenverbindungen der wäßrigen Auf- forderlich gewesen war, für die Hydratisierung je nach schlämmung als solche zu und hydratisiert sie damit Temperatur zwei bis acht Stunden aufzuwenden, so in der Absorptionsstufe in situ. Auf diese Weise wird js wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß die bisher für notwendig gehaltene gesonderte Hydra- sich diese Hydratationszeit auf wenige Minuten vertation der Absorptionsmasse überflüssig. Das Gesamt- kürzt, wenn man die trockene frisch regenerierte Masse verfahren wird damit für den Benutzer wesentlich direkt der Umlaufsuspension zusetzt, die sich gerade vereinfacht. Man muß ja berücksichtigen, daß die in dem günstigsten pH-Bereich zwischen 6,5 und 7 Regenerierung der schwefelbeladenen Absorptions- 40 befindet.
masse in der Regel nicht von dem Benutzer des Die Durchführung der Absorption in der hier ge-
Abgasreinigungsverfahrens durchgeführt wird, sondern schilderten Weise erfordert jedoch eine Senkung der
von einer mehr oder weniger weit entfernten Schwefel- Gastemperaturen und eine stärkere Befeuchtung der
säurefabrik. Der Benutzer des Entschwefelungsverfah- Gase als in dem britischen Patent 11 44 07 i vorgesehen,
rens braucht jetzt nur noch die beladene und aus 4> Bevorzugt wird demgemäß die nasse Entschwefelung
der Absorptionsstufe abgetrennte Absorptionsmasse im Temperaturbereich des Gases zwischen 40 und
dem die Regenerierung durchführenden Betrieb ablie- 1100C, vorzugsweise zwischen 70 und 1000C. Es ist
fern. Er erhält dafür regeneriertes frisch geröstetes ohne weiteres möglich, auch kalte Gase, z. B. im
Produkt, das als solches der Aufschlämmung in der Temperaturbereich zwischen 10 und 400C zu entschwe-
Absorptionsstufe zugesetzt werden kann. >o fein.
Daß eine solche Verfahrensvereinfachung möglich Die sehr hohe Aktivität der hochhydratisierten Masist, geht auf das glückliche Zusammentreffen einer sen ermöglicht nunmehr das Arbeiten mit sehr kurzen Mehrzahl von Erscheinungen zurück. Einerseits hat Berührungszeiten zwischen Absorptionsmasse, Suspensich nämlich gezeigt, daß die Aktivität der Absorp- sicm und Abgasstrom. In der Regel wird mit Verweiltionsmasse praktisch unabhängig von ihrem Beladungs- 55 zeiten unter etwa 3 Sekunden gearbeitet, wobei prakzustand ist. Solange die Absorptionsmasse untei den tisch immer Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde Verfahrensbedingungen noch in der Lage ist, Schwefel- zur ausreichenden Entschwefelung des Abgasstromes verbindungen aufzunehmen, eifolgt dieses mit der sich ausreichen. Voraussetzung hierfür ist, daß eine ausvor allem aus dem Hydratationsgrad ableitenden Ak- reichend gute Oas-Flüssigkeits-Durchmischungsichertivität. Das bedeutet aber, daß man zur Einstellung mi gestellt ist. Man kann zu diesem Zweck die Suspension vollwertiger Absorptionsergebnisse nicht mit frischen der Absorptionsmasse in den Abgässtrom hineinver- oder wenig beladenen Aufschlämmungen der Absorp- düsen. Hierbei kann mit herkömmlichen Düsen und tionsmasse arbeiten muß, sondern daß es möglich Pumpen gearbeitet werden.
wird, mit einer fast vollständig mit Schwefel und Schwe- Es hat sich aber darüber hinaus gezeigt, daß auch
felverbindungen beladenen Absorptionsmasse zu ar- »,-, der Verzicht auf Düsen und Hochdruckpumpen mög-
beiten. Die verbliebene Rcstkapa/.ität in der Absorp- lieh ist, wenn die Masse-Suspension und der Abgas-
ti;>nsmasse reicht aus, hochwertige Entschwefelungs- strom unter solchen Bedingungen zusammengeführt
crgcbnissc zu erhallen, solange sichergestellt ist, daß werden, daß die Strömunesenereie des Aheasstrnmes
eine ausreichende Verwirbelung der Masse-Suspension sichergestellt. Auf diese Weise kiinn auf den zusätzlicher) Energieaufwand Pur die leinverteilung der Suspension verzichtet werden. Technisch wird das in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man den Ahgasstrom durch einen als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum leitet. Wenn der Rauchgasstrom in einem solchen Rohr eine Gasgeschwindigkeit von wenigstens 5 m/sck und vorzugsweise (iasgeschwindigkeiten im Bereich /wischen 8 und 15 m/sck besitzt, dann tritt eine ausreichende Verwirbelung der wäßrigen Aufschlämmung der Absorptionsmasse auch dann ein, wenn man diese Masse-Suspension durch normale I örderlcitungen in den Gasstrom am Beginn des Reiiklionsrohres eintreten läßt. Dieses Reaktionsrohr kann insbesondere ein aufrecht stehendes Rohr sein, dem
i'ht 11 no
und Abkühlung des Rauchgasstromes - durch Zuführung von kaltem Wasser die wäßrige Masse-Suspension zugeführt wird. Der schnell durch das Rohr hindurchtretende Abgasstrom reißt die Masse-Suspension in verwirbeltem Zustand mit. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird die llüssigphase von der Gasphase abgetrennt und wieder an den Fuß des Reaktionsrohres zurückgeleitet. Man kann aber auch ebenso gut im Gleichstrom von oben nach unten im Reaktionsrohr arbeiten. Hier ist dann die Suspension am oberen Ende des Reaktionsrohres einzuspeisen. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, mit aufrecht stehendem Reaktionsrohr zu arbeiten.
Die überraschend hohe Aktivität der Absorptionsmasse und die sich hieraus ergebenden besonders vorteilhaften folgen für die praktische Anwendung wird insbesondere mit Magnesium-Manganiten erhalten, in denen MgO und MnO- in den Molverhältnissen von 1 bis 10 MgO gemeinsam mit I his 4 MnO: vorliegen. Besonders bevorzugt sind Molverhältnissc des MgO : MnO im Bereich von 3:1 bis 6:1. Ist in der Absorptionsmasse gleichzeitig Eisen anwesend. dann beträgt dessen Menge vorzugsweise nicht mehr als 50 '·. insbesondere nicht mehr als 25%. des Mangananteiles einer eisenfreien Absorptionsmasse aus Mangan- und Magnesiumverbindungen.
Em weiteres für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wichtiges Element der Erfindung betrifft die Abtrennung der beladenen Absorptionsmasse aus dem Kreislaufstrnm der Masse-Suspension in der Absorptionsstufe.
Man kann diesen. 311s dem Rücklauf abgezweigten Anteil der Suspension einer konventionellen Trocknung, beispielsweise einem Sprüh- oder Wirbelschichttrockner, zuführen und die Suspension dort mit Hilfe eines Teilstromes des heißen Rauchgases trocknen. Es fallt dann eine sandig-körnige, beladene Absorptionsmasse an, die der Regenerierung zugeführt wird. Dieser zur Trocknung eingesetzte Teilstrom des heißen Rauchgases wird anschließend vorzugsweise ebenfalls in die Entschwefelungsstufe geführt.
Man kann die Gewinnung einer transportfähigen, trockenen, beladenen Absorptionsmasse gegebenenfalls aber dadurch wesentlich vereinfachen, daß man vor der Behandlung mit dem heißen Rauchgas die Suspension filtriert und dann nur den Filterkuchen weiter trocknet, der die beladene Suspensionsrnasse ausmacht. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gehalte an gelöstem Schwefel in der wäßrigen Phase der Umlaufsuspension im pH-Bereich zwischen 6.5 und 7 bei äußerst niedrigen Werten
liegen. Bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 50 C beträgt der Gehalt an gelöstem Schwefel in der Flüssigphase der Suspension nur etwa 30 g/l. Dieser niedrige Schwefelgchalt ist offenbar auf die Bildung schwerlöslicher schwefelhaltiger Kristallisate unter den Verfahrensbedingungen zurückzuführen, deren Natur bisher nicht im einzelnen aufgeklärt wurde. Auf jeden Fall ist es unter Benutzung dieser Erscheinung möglich, die aus dem Absorber abgezogene beladene Masse-Suspension - gegebenenfalls nach einer geringfügigen Kühlung - zu filtrieren und dabei einen Filterkuchen zu erhalten, der nur noch begrenzte Mengen Wasser, beispielsweise 40-50% Wasser.enthält. Hierdurch wird die zu trocknende Wassermenge nicht nur beträchtlich reduziert, es ist insbesondere möglich, anstelle der aufwendigen Sprüh- oder Wirbelschichttrockner wesentlich bi!!ig?rc B?.n»J- CJt Trtlprfrncknfir ninziisnl/en Zusätzlich ermöglicht diese Arbeitsweise den Vorteil, die beladene Masse für eine spätere Regeneration in der Wirbelschicht direkt in gekörnter Form (Pellets) zu trocknen. Transport und Weiterverarbeitung werden hierdurch erleichtert. Man kann darüber hinaus den Filterkuchen vor dem Trocknen bzw. vor dem Verformen zu Pellets mit Kohlenstaub vermischen, und zwar vorzugsweise in der Menge, die zur Reduktion des Sulfat-Schwefels zu SO2 erforderlich ist. F.s ist auch möglich, die zu Pellets geformte, getrocknete, beladene Masse vor dem Regenerieren mit Abfallö! zu tränken und auf diese Weise das Reduktionsmitte! an die Schwefelverbindungen heranzubringen, das zui Regenerierung des Absorptionsmittels erforderlich ist. Für die Regeneration bleiben die im britischen Patenl 11 44 071 gemachten Angaben prinzipiell bestehen Die praktische Weiterentwicklung zeigte jedoch. daO als Reduktionsmittel nicht nur Kohle oder Koks eingesetzt werden können, sondern daß auch andere technische Reduktionsmittel verwendbar ^nd. So isi eine Abrüstung der beladenen Absorptionsmasse ir Gegenwart von Kohle. Koks. Erdöl. Erdgas oder an deren reduzierenden Gasen möglich. Auch die Ver wcndung von Elementarschwefel als Reduktionsmittel oder wenigstens als ein Teil des Reduktionsmittel· ist möglich. Die Behandlung kann in herkömmlicher Röstofen aller Art praktisch durchgeführt werden. Vor zugsweise wird mit Etagen- oder mit Wirbelschicht röstofen gearbeitet, die eine Abhitzeverwertung be sitzen. Es kann weiterhin bevorzugt sein. Gemisch« von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln unc Schwefel zu verwenden. Hierdurch werden norma konzentrierte Röstgase gewonnen, die eine Ausnutzung der Röstofenkapazität in herkömmlichem Umfange zu lassen.
Beispiel 1
E'n Gasstrom von 25 000 NmVh bei einer Tempe ratur von 220'C wird in eine Reaktionsstrecke geleitet die als Rohr von 800 mm Durchmesser und 6 m Längt ausgebildet ist. Am unteren Ende des senkrecht ste henden Rohres wird durch Eindüsung von Wassei die Temperatur des eintretenden Gases auf eine Tem peratur von ca. 95CC gesenkt Unmittelbar darübe befinden sich drei Rohre von je 12 mm Ii. Weite die in jeweils ca. 300-400 mm Abstand voneinande; übereinander angeordnet sind. Durch sie wird iir Gleichstrom zu dem hindurchtretenden Gas eine Ab sorptionsmassesuspension mit dem pH 6,5 eingepumpt Die Menge der eingebrachten Suspension beträgi
9 62
IO
95(H) l/h, die Konzentration der Absorpfionsmassc darin .10%.
Vor und hinter der Reaktionsstrecke wird der SO-Gehalt des hindur.hgeleitctcn Rauchgases gemessen. Kr beträgt 2,4 g SO./Nm1 am Eintritt und 0,165 g/Nm! > am oberen Ende, dem Austritt der Absorptionsstrecke. Her Absorptionsgrad beträgt somit 93%. Die Gasgeschwindigkeit im Rohr belauft sich auf I5m/sec.
Die rom Oasstrom mitgerissene Absorptionsmassesuspension wird in einem hinter die Absorptionsstrecke ι» geschalteten Fliehkraftabscheider zum weitaus größten Teil abgeschieden, die geringe Restmenge durch Ausllltern mit einer Schicht aus grobem Koks.
Die Suspension fließt in einen Rührbehälter zurück, aus dem sie von der Förderpumpe wieder in die r, Reaktionsstrecke hineinbefördert wird. Kontinuierlich wird aus dem Rücklauf eine gewisse Menge Suspension abgezweigt und dafür frische regenerierte Absorptionsmasse mittels einer Vibrationsdosierrinne direkt in den Rührbehälter eindosiert. Diese Dosierung erfolgt pH- ->» gesteuert.
Die aus dem Rücklauf abgezweigte beladene Absorptionsmassesuspension wird über einen zweiten kleineren Rührbehälter einem Sprühtrockner zugeführt, worin sie mit Hilfe eines Teilstroms des heißen Rauch- >'· gases getrocknet wird.
Die trockene, beladene Absorptionsmasse hat eine sandig-körnige Beschaffenheit und wird der Regenerierung zugeführt.
Beispiel 2
Eine Rauchgasmenge von 25 30ONmVh und einem Ciehalt von 2,6 g S02/Nm' wird gemäß Beispiel I entschwefelt.
Die Absorptionsmasse-Suspension mit einer Fest- r> stoffkonzentration von rd. 30% wird durch kontinuierlichen Zusatz frischer, trockener, abgerösteter Masse auf einem pH-Wert von 6,5-6.8 gehalten.
Im vorliegenden Fall werden 94001 Suspension im Kreislauf geführt. Diese umlaufende Masse-Suspen- ·»" sion nimmt während des Absorptionsprozesses eine Temperatur von 70-75X an. Von der aus dem Absorptionsrohr bzw. dem nachgeschalteten Tropfenabscheider ablaufenden Absorptionsmasse-Suspension wird eine Teilmenge von ca. 530-550l/h abgezweigt 4 > und einem Kühler zugeführt Diese abgezweigte Suspensionsmenge wird auf eine Temperatur von 2O-25X abgekühlt, wobei die gelösten Sulfate, Sulfite ggf. auch Bisulfite auskristallisieren. In der wäßrigen Phase verbleibt ein Restgehalt dieser Verbindungen, der w einen praktisch konstanten Wert annimmt und 28 bis 30 g/l S entspricht
Zur Erzielung eines gleichmäßigen, nicht zu feinkörnigen Kristallisates, wird eine, im Vergleich zu der kontinuierlich abgezweigten Suspensionsmenge, wesentlich größere Flüssigkeitsmenge vorgelegt, in die die warme Suspension eingeleitet wird. Auf dicsi Weise wird ein großes Angebot an Kristallisation keimen für die zulaufende beladene Masse-Suspcnsior gegeben und durch eine gleichmäßige, nicht zu schnell· Rührung dieser Vorrats-Suspension eine Ausbildunj gut filtrierbarer Kristallisate erzeugt.
Entsprechend der Zulaufmenge an frischer Suspen sion wird aus dem Rührwerk kontinuierlich eine gleicl große Menge abgekühlter Suspension abgezogen unc filtriert. Hierzu können kontinuierlich arbeitendt Drehfilter verwendet werden, deren Wartung auf eir Minimum beschränkt werden kann.
Der Filterkuchen enthält etwa 30--35% Feuchligkci1 und wird einem Bandtrockner, Tellcrtrockner odci ähnlichen, handelsüblichen Apparat zugeführt.
Der getrocknete Filterkuchen enthält ca. 15-19% 5 und entspricht somit etwa der Beladung der sprüh getrockneten Masse. Das Filtrat mit dem Restgehal von etwa 28 30 g/l Schwefel, der im wesentlicher in Form von Magnesium-Sulfat vorliegt, wird der um laufenden Masse-Suspension wieder zugeführt. Gleich zeitig wird Wasser in der Menge zugesetzt, die den Abgang an anhaftender Restfeuchte des Filterkuchen· sowie dem zusätzlichen Verdampfungsverlust währenc des Absorptionsprozesses entspricht.
Diese Arbeitsweise senkt den für die Trocknung der Absorptionsmasse-Suspension erforderlichen War meaufwand auf rund die Hälfte des bei der Sprüh trocknung erforderlichen Betrages und bewirkt außerdem Einsparungen an Investitionskosten durch die Möglichkeit, einfachere und dadurch auch billigere Trocknungsapparaturen zu verwenden.
Beispiel 3
Dem nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels erhaltenen Filterkuchen aus der beladenen Absorptionsmasse wird Feinkohlenschlamm in einei Menge von 0,5-1 Teil Kohle pro Teil Masse (gerechnei als Trockensubstanz) zugemischt. Das feuchte plastische Gemisch wird dann mittels Walzenaufgab« in die Glieder des Kettenbandes eines Bandtrockner; gestrichen und getrocknet. Durch die Schrumpfung lassen sich die entstandenen harten, trockenen Körnei von, z. B. 6-8 Korngröße, leicht aus dem Band herausschütten. Die rieselfähige, nicht staubende beladene Absorptionsmasse ist sehr gut transportfähig. Sie hai darüber hinaus den Vorteil, daß diese Körner (Pellets] besonders gut in Wirbelschichtröstöfen regenerierbai sind.
Außer der Kohle kann der Masse vor dem Trockner selbstverständlich auch noch gemahlener (oder ge f&llter) Elementarschwefel zugemischt werden, um die spätere Röstung weiter zu verbessern.
Die in diesen Beispielen eingesetzte Absorptions masse enthielt MnO2 und MgO im Molverhältnis vor 1 :34 bis 1:4,2.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Abgasen, indem man diese an basischen Absorptionsmassen auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Magnesiums und Mangans sowie gegebenenfalls des Eisens absorbiert, die schwefelbeladene Absorptionsmasse durch Abrösten in Gegenwart eines Reduktionsmittels regeneriert, anschließend hydratisiert und die dabei gebildeten Metalloxidverbindungen in die Absorptionsstufe zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man
15
a) die Absorptionsmasse in der Absorptionsstufe als wäßrige Aufschlämmung bei Temperaturen von 40 bis 1100C in feiner Verteilung mit dem Abgasstrom verwirbelt in Kontakt bringt,
b) die wäßrige Aufschlämmung nach Trennung vom behandelten Abgasstrom im Kreislauf in die Absorption zurückführt, dabei
c) aus dem Kreislaufstrom der wäßrigen Aufschlämmung einen Teil der Absorptionsmasse abtrennt und der Regenerierung zuführt während man einen entsprechenden Betrag an regenerierter Absorptionsmasse der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt
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