DE19626003A1

DE19626003A1 - Chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Resist-Mustern

Info

Publication number: DE19626003A1
Application number: DE19626003A
Authority: DE
Inventors: Koji Nozaki; Ei Yano; Keiji Watanabe; Takahisa Namiki; Miwa Igarashi; Yoko Kuramitsu; Satoshi Takechi; Akiko Kotachi; Makoto Takahashi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: DE19626003C2; US6013416A; KR100206664B1; KR970002472A; US5968713A

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Ausbildung von Resist-Mustern unter Verwendung derselben. Spezieller betrifft die Erfindung gemäß einem Aspekt eine Resist-Zusammensetzung, die irgendeiner Musterausbildungs strahlung ausgesetzt werden kann, die eine relativ kurze Wellenlänge aufweist, wie beispielsweise Excimer-Laserlicht und eine alkalische Lösung als einen Entwickler verwenden kann. Die chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist imstande, feine positiv arbei tende Resist-Muster ohne Verdickung zu erzeugen. Ferner können die so erzeugten Resist-Muster eine praktisch ver wendbare Empfindlichkeit aufweisen und auch einen ausge zeichneten Widerstand gegenüber einem Trockenätzvorgang. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfin dung eine Resist-Zusammensetzung, die eine höhere Auflö sung, höhere Empfindlichkeit und einen ausgezeichneten Wi derstand gegenüber einem Trockenätzvorgang bietet und auch effektiv eine Rißbildung in den resultierenden Resist-Mu stern vermeiden kann und auch ein Abschälen der Muster von dem Substrat vermeiden kann. Demzufolge kann die vorliegen de Erfindung in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise integrierten Halbleiterschaltungen, wie beispielsweise LSIs, VLSIs, ULSIs und anderen Vorrichtungen, bei denen ein lithographi scher Prozeß zur Anwendung gelangt, verwendet werden.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Kürzlich wurde bei der Produktion von integrier ten Halbleiterschaltungen der Integrationsgrad derselben merklich erhöht und demzufolge wurden LSIs und VLSIs in ei nem kommerziellen Maßstab erzeugt. Die minimale Leitungs breite der Schaltkreismuster bei diesen Vorrichtungen nä hert sich der Größenordnung von unter einem halben Mirkon oder einem viertel Mikron. Mit anderen Worten ist es bei der Produktion dieser hochqualitativen Vorrichtungen erfor derlich, eine planmäßig feine Herstellungstechnologie zu schaffen.

Um auf dem Gebiet der Lithographie die oben er läuterten Anforderungen zu erfüllen, wurde ein Versuch vor geschlagen, bei dem Ultraviolettstrahlung (UV) als eine Be lichtungsquelle zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben wurde, und zwar in den entfernten oder tiefen Ultraviolett bereich zusammen mit einer Suche nach neuen Belichtungsvor richtungen, die mit einer Lichtquelle ausgestattet sind, welche eine Strahlung mit derart kurzer Wellenlänge in dem tiefen Ultraviolettbereich emittieren kann.

Gegenwärtig wurde bei der Lithographie ein Kryp tonfluorid (KrF) Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 248 nm als Belichtungsquelle verwendet und wurde als neue Belichtungstechnologie vorgeschlagen und es entstand ebenso ein Zwang, neue Resist-Materialien zu entdecken, die für eine Belichtung mit der Strahlung mit solch kurzer Wellen länge geeignet sind und die stabil eine hohe Empfindlich keit und eine hohe Auflösung zeigen. Ein chemisches Ver stärkungssystem und ein Resist-Material basierend auf die sem System, das heißt eine chemisch verstärkte Resist-Zu sammensetzung, wurde von Ito et al. der IBM Corp. offen bart, und zwar insofern, daß diese für die KrF-Lithographie geeignet ist (siehe Bewegung M. M. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982); H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983); H. Ito et al., "Polymers in Electronics", ACS Sym posium Series 242, ausgegeben von T. Davidson, ACS 11 (1984); und das US-Patent Nr. 4,491,628). Wie unter Hinweis auf diese Artikel einfach verstanden werden kann, besteht das Grundkonzept der chemisch verstärkten Resist-Zusammen setzung, die von Ito et al. entwickelt wurde, darin, daß zuerst eine katalytische Reaktion in der Beschichtung aus der Resist-Zusammensetzung induziert wird, wodurch eine of fensichtliche Quantenausbeute auf einen Wert erhöht wird, der ausreichend ist, um die Empfindlichkeit der Resist-Zu sammensetzung stark zu erhöhen.

Das oben erläuterte Konzept der chemisch ver stärkten Resist-Zusammensetzung soll weiter unter Hinweis auf ein typisches Beispiel der gut bekannten chemisch ver stärkten Resist-Zusammensetzungen geklärt werden, die um fangreich durch Forschungen auf dem Gebiet der Resist-Che mie studiert wurden, nämlich die chemisch verstärkte Re sist-Zusammensetzung, die aufweist t-Buthoxycarbonylpoly vinylphenol (t-BOCPVP) und einen Photosäure-Generator (PAG), der die Fähigkeit hat, eine Säure freizusetzen nach der Einwirkung einer Belichtungsstrahlung. Nachdem diese auf das Substrat aufgeschichtet wurde, wird die Resist-Zu sammensetzung der Belichtungsstrahlung ausgesetzt und als ein Ergebnis dieser Belichtung wird eine Säure aus dem PAG freigesetzt. Dann wird die belichtete Resist-Zusammenset zung oder -Beschichtung einer Nachbelichtungs-Ofentrocknung (PEB) unterzogen. Als Ergebnis dieser Ofentrocknung wird in den belichteten Bereichen der Resist-Beschichtung eine t-BOC-Gruppe von t-BOCPVP abgespalten, um Isobuten und Koh lenstoffdioxid zu erzeugen. Ferner kann eine Proton- Säure, die gleichzeitig während der Abspaltung der t-BOC-Gruppe erzeugt wird, als ein Katalysator bei der oben erwähnten Abspaltungsreaktion wirken, was daher wie eine Kettenreak tion abläuft, so daß die Polaritäten der belichteten Berei che stark variiert werden. Wenn in dieser Resist-Zusammen setzung ein geeigneter Entwickler, der kompatibel mit einer derart großen Variation der Polarität in den belichteten Bereichen ist, ausgewählt wird, können zufriedenstellende Resist-Muster in einfacher Weise erzeugt werden.

Jedoch sind die herkömmlichen chemisch verstärk ten Resist-Materialien, welche die oben erläuterte T-BOCPVP-gestützte Resist-Zusammensetzung haben, mit einem Problem dahingehend behaftet, daß aufgrund der einge schränkten chemischen Struktur des Harzes, welches als eine Grundkomponente desselben verwendet wird, diese nicht voll ständig die Anforderungen hinsichtlich Empfindlichkeit, Transparenz gegenüber der Belichtungsstrahlung, Stabilität beim Lagern, Einfachheit in der Beschaffung, Auflösung und ähnliches befriedigen können. Unter den möglichen Ein schränkungen der chemischen Struktur des Resist-Harzes be steht die wichtigste Einschränkung aus der Einschränkung auf eine schützende Gruppe, die an das Harz angehängt ist, die jedoch imstande ist, sich davon abzuspalten, und zwar nach der Ofentrocknung des belichteten Harzes bei Vorhan densein eines Photosäure-Generators. In dem den Film bil denden Harz, in welchem eine Seitenkette der monomeren Ein heit des Harzes einen Carbonsäureester enthält, der daran angehängt ist als chemische Verstärkungskomponente, enthal ten die Schutzgruppen, die als geeignet für die Carboxyl gruppe des Esters erkannt wurden, nämlich lediglich eine t-Butylgruppe, 1,1-Dimethylbenzylgruppe, Tetrahydropyranyl gruppe, 3-Oxocyclohexylgruppe und Isobornylgruppe. Diese Schutzgruppen sind ungeeignet und es ist daher wünschens wert, eine neue Schutzgruppe zu schaffen, die effektiver in den chemisch verstärkten Resist-Materialien verwendet wer den kann als die oben erwähnten Schutzgruppen.

Zusätzlich zu der Verbesserung der Schutzgruppe, die in das Resist-Harz eingeführt wird, ist die herkömmli che feine Fabrikationstechnologie mit Problemen behaftet, und zwar hinsichtlich einiger Fehler in den resultierenden Resist-Mustern, wobei diese Fehler im folgenden beschrieben werden sollen.

Bei der Verwendung der feinen Fabrikationstechno logie können feine Resist-Muster allgemein dadurch herge stellt werden, indem auf ein Substrat mit einer Oberfläche eine Schicht oder Beschichtung aufgebracht wird, die herzu stellen ist, wie beispielsweise eine Schicht, die selektiv geätzt wird, mit einem Resist-Material und wobei die Re sist-Beschichtung mit einer ein Muster ausbildenden Strah lung belichtet wird, um dadurch ein latentes Bild entspre chend einem Muster der Strahlung zu erzeugen. Das latente Bild der Resist-Beschichtung wird dann mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Es wird somit ein gewünschtes Re sist-Muster erhalten. Das Resist-Muster kann effektiv als eine Maskiereinrichtung bei dem nachfolgenden Ätzprozeß verwendet werden, um selektiv die darunterliegende Schicht zu ätzen. Die genannte ein Muster erzeugende Strahlung um faßt im allgemeinen eine Ultraviolettstrahlung, wie bei spielsweise die g-Linie (Wellenlänge von 436 nm) und die i-Linie (Wellenlänge von 365 nm), enthält jedoch, wie in den obigen Abschnitten kurz erwähnt wurde, auch andere Strah lungen mit kürzeren Wellenlängen, wie beispielsweise die tiefe Ultraviolettstrahlung, Vakuum-Ultraviolettstrahlung, einen Elektronenstrahl (EB), Röntgenstrahlen und andere als auch den Excimer-Laser, wie beispielsweise den KrF-Laser, mit der Wellenlänge von 248 nm und den ArF-Laser mit der Wellenlänge von 193 nm. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Strahlung", der hier verwendet ist, alle oben er wähnten Strahlungen umfaßt.

Bei der Ausbildung der Resist-Muster im Sub-Mikronbereich unter Verwendung einer musterausbildenden Strahlung mit Strahlen im Bereich des fernen Ultraviolett bereiches oder Vakuum-Ultraviolettbereichen, ist es erfor derlich, spezifische Resist-Materialien zu verwenden, die eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber der musterausbil denen Strahlung haben und auch einen hohen Widerstand ge genüber einem Trockenätzvorgang haben. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben dies intensiv studiert und herausgefunden, daß der genannte Bedarf durch das strah lungssensitive Material befriedigt wird, welches ein Poly mer oder Copolymer von Acrylsäureester oder α-substituier tes Acrylsäureester aufweist, in welchem der Esterabschnitt ein Adamantyl-Gerüst enthält (siehe die ungeprüfte japani sche Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 4-39665). In ähnli cher Weise haben die Erfinder das chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Material herausgefunden, welches ein Polymer oder Copolymer von Acrylsäureester oder α-substitu iertem Acrylsäureester aufweist, in welchem der Esterab schnitt ein Norbornan-Gerüst enthält (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-257284).

Überraschenderweise zeigen die chemisch verstärk ten Resist-Materialien, die von den Erfindern vorgeschlagen werden, einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Trockenätzvorgang zusätzlich zu einer höheren Transparenz gegenüber der Strahlung von einer großen Vielfalt von Lichtquellen, speziell Excimer-Laserlicht mit einer Wellen länge in dem fernen Ultraviolettbereich und Vakuum-Ultra violettbereich. Jedoch sind diese Resist-Materialien noch mit Nachteilen behaftet hinsichtlich der Schwierigkeit, stabile Musterausbildungseigenschaften zu erhalten. Bei spielsweise neigen die Resist-Materialien abhängig von den Bedingungen, denen die Materialien ausgesetzt werden, wie beispielsweise dann, wenn sie in einer relativ großen Dicke aufgeschichtet werden oder das belichtete Resist-Schichtma terial mit einem Entwickler mit hoher Lösbarkeit entwickelt wird, dazu Risse oder Brüche in den Resist-Mustern zu ver ursachen oder neigen dazu, daß sich die Muster von der dar unterliegenden Schicht abtrennt oder abschält. Die exakte Ursache, warum derartige fehlerhafte Resist-Muster erzeugt werden, ist unbekannt, jedoch haben die Erfinder der vor liegenden Anmeldung aufgrund ihrer Erfahrung festgestellt, daß, da der acrylische Kohlenwasserstoffanteil in dem Ge rüst des Widerstandsmaterial eine starke hydrophobe Eigen schaft und Steifigkeit hat, die auf die Resist-Beschichtung während der Entwicklung aufgebrachte Spannung erhöht wird.

Ferner sind aufgrund des Vorhandenseins des ali zyklischen Kohlenwasserstoffanteils darin die oben erwähn ten chemisch verstärkten Resist-Materialien mit dem Nach teil behaftet, daß herkömmliche alkalische Entwickler in dem Entwicklungsprozeß nicht verwendet werden können. Es sei nämlich darauf hingewiesen, daß aufgrund der starken hydrophoben Natur des alizyklischen Kohlenwasserstoffan teils die Resist-Materialien, die den alizyklischen Anteil enthalten, nicht in ausreichender Weise in den alkalischen Entwicklern aufgelöst werden können. Es sei jedoch erwähnt, daß die Erfinder herausgefunden haben, daß das oben erwähn te Problem hinsichtlich der alkalischen Entwickler gelöst werden kann, wenn die Ausbildung der Resist-Muster dadurch realisiert wird, indem ein Resist-Material verwendet wird, welches ein Polymer oder Copolymer enthält, das eine sich wiederholende Einheit besitzt, die eine schützende alkali lösliche Gruppe enthält, die eine schützende Gruppe frei setzen kann, und zwar nach dem Freisetzen einer Säure, wo durch dann das Polymer oder Copolymer alkali-löslich wird und indem man eine Photosäure-Generator verwendet, der eine Säure nach der Belichtung mit der Strahlung erzeugen kann und indem man die belichtete Resist-Beschichtung mit einem Entwickler entwickelt, der eine wäßrige Lösung oder alkoho lische Lösung der spezifizierten Ammonium-Zusammensetzung oder Morpholin-Zusammensetzung enthält (siehe die japani sche Patentanmeldung Nr. 7-23053, eingereicht am 10. Fe bruar 1995).

Weiter bestehen andere Probleme bei den oben er wähnten chemisch verstärkten Resist-Materialien darin, daß aufgrund deren schlechter Adhäsion zu der darunterliegenden Schicht oder der zu ätzenden Beschichtung, sich das Resist-Be schichtungsmaterial von dem Substrat während der Entwick lung ablösen kann, und daß dann, wenn die musterbildende Belichtung der Resist-Beschichtung über eine Belichtungs maske durchgeführt wird, die so ausgelegt ist, um ein Durchdringen der musterbildenden Strahlen entsprechend dem zu druckenden Schaltungsmuster zu verhindern, die resultie renden Resist-Muster eine erweiterte Konfiguration haben, die größer ist als diejenige der verwendeten Belichtungs maske. Es ist daher wünschenswert, ein Resist-Material zu schaffen, welches die Fähigkeit hat, exakt und genau die feinen Muster der verwendeten Belichtungsmaske zu reprodu zieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung richtet sich darauf, all die oben erläuterten Probleme bei den chemisch verstärkten Re sist-Materialien nach dem Stand der Technik zu lösen und, um dieses Ziel zu erreichen, haben die Erfinder einen Ver such ausgewählt, um das Resist-Material selbst zu verbes sern, wobei kein anderer Versuch unternommen wurde, um ei nen Entwickler, der in dem Resist-Prozeß verwendet wird, zu verbessern.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuar tige chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung anzugeben, welche die Verwendung einer herkömmlichen alkalischen Lö sung ermöglicht, speziell einer wäßrigen alkalischen Lösung als einen Entwickler, und die feine Muster ohne Verdickung mit einer praktisch nützlichen Empfindlichkeit erzeugen kann.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zusammen setzung anzugeben, die in der Lithographie verwendet werden kann, wobei Belichtungslicht in dem tiefen ultravioletten Bereich verwendet werden kann, beispielsweise KrF-Excimer-Laser licht und ähnliches, und die Resist-Muster mit einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Trockenätzvor gang erzeugen kann.

Ein noch weiteres anderes Ziel der vorliegenden Erfin dung besteht darin, eine neuartige chemisch verstärkte Re sist-Zusammensetzung anzugeben, welche die Differenz in der Polarität zwischen belichteten Bereichen und nicht-belich teten Bereichen erhöhen kann, um dadurch gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit zu ermöglichen, ebenso einen hohen Kontrast und demzufolge eine hohe Auflösung zu ermöglichen.

Ferner besteht ein anderes Ziel der vorliegenden Er findung darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zu sammensetzung anzugeben, die eine hohe Transparenz gegen über vielfältiger Strahlungen hat, speziell kurzwelliger Strahlungen inklusive KrF- und ArF-Excimer-Laserlicht und die positiv arbeitende feine Resist-Muster ausbilden kann mit einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Trocken ätzvorgang zusammen mit einer verminderten Rißbildung und Abschälung der Resist-Muster während des Entwicklungs schrittes, nämlich stabilisierte Mustererzeugungseigen schaften hat.

Ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung be steht darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zu sammensetzung anzugeben, die eine gute Adhäsion zu einem darunterliegenden Substrat oder Schicht aufweist und, wenn sie darauf aufgetragen wird, sehr genau die resultierenden Resist-Muster und die Muster der verwendeten Belichtungs maske reproduzieren kann.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einem neuartigen Verfahren, um Resist-Muster herzustellen, speziell positive Resist-Muster unter Verwendung einer Re sist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Bei diesem Musterausbildungsprozeß ist es wünschenswert, daß die Re sist-Beschichtung aus der Zusammensetzung mit einem her kömmlichen alkalischen Entwickler entwickelt werden kann, nachdem die Belichtung mit den mustererzeugenden Strahlen erfolgt ist.

Andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs beispielen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die oben genannte Aufgabe mit Hilfe einer alkali-entwickelba ren, chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung zur Aus bildung von Resist-Mustern gelöst werden, die umfaßt:
I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Zu sammensetzung mit einer Struktureinheit, die eine geschütz te alkali-lösliche Gruppe enthält, wobei in der Einheit ein schützender Anteil der genannten geschützten alkali-lösli chen Gruppe abgespalten wird, und zwar nach der Wirkung ei ner Säure, die durch einen Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Zusammensetzung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil von der alkali-lösli chen Gruppe freigesetzt wird und indem die Zusammensetzung in eine alkali-lösliche umgewandelt wird, wobei die alkali lösliche Gruppe mit einem schützenden Anteil geschützt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:

worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
ein alizyklischer Kohlenwasserstoff oder alizyklischer Kohlenwasserstoffgruppe enthaltender Anteil (B) durch ir gendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist:

Formel (II)

worin R₁ die oben erwähnte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zu vervollständigen, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist;

worin R₁₁ eine gleiche oder eine verschiedene Bedeutung ha ben kann und jedes eine substituierte oder nicht-substitu ierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Koh lenwasserstoffgruppe mit der Maßnahme darstellt, daß wenig stens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoff gruppe ist;

Formel (IV)

worin R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat;

Formel (V)

worin R₁₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine unterschiedliche Bedeutung haben kann und jedes ein Proton wiedergibt, eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Maßnahme bedeutet, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und wobei in der obigen Formel wenigstens eines der zwei R₁₁₁ eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;

Formel (VI)

in der R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung hat; und

Formel (VII)

worin R₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben; und
II. ein Photosäure-Generator, der nach der Belichtung mit einer musterbildenden Strahlung zersetzt wird, um da durch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspaltung des schützenden Anteils verursacht.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die oben genannte Aufgabe mit Hilfe eines Prozesses für die Ausbildung von Resist-Mustern gelöst, der die fol genden Schritte umfaßt:
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat, welches herzustellen ist, um eine Resist-Be schichtung darauf auszubilden;
selektives Belichten der Resist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung, die das Erzeugen einer Säure aus dem Photosäure-Generator verursachen kann;
Erhitzen der belichteten Resist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Abspaltung des schützenden An teils induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem alkalischen Entwickler.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine chemisch ver stärkte Resist-Zusammensetzung gerichtet, um positive Re sist-Muster auf einem herzustellenden Substrat auszubilden, wobei die Zusammensetzung, nach der Aufschichtung und der selektiven Belichtung mit einer mustererzeugenden Strah lung, mit einer herkömmlichen alkalischen Lösung entwickelt werden kann. Speziell ist die vorliegende Erfindung gemäß einem ihrer Aspekte auf eine chemisch verstärkte Resist-Zu sammensetzung gerichtet, die aufweist (I) ein filmbildendes Polymer oder Copolymer, welches in einer Seitenkette der Polymereinheit die schützende alkali-lösliche Gruppe ent hält, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, die mit dem oben erwähnten Lactonanteil geschützt ist, wobei das Poly mer oder Copolymer in einer alkalischen Lösung unlöslich ist, wie beispielsweise einer wäßrigen alkalischen Lösung, jedoch eine gute Lösbarkeit zeigt nach Abspaltung eines schützenden Anteils von der alkali-löslichen Gruppe, und (II) auf einen Photosäure-Generator (PAG), der nach seinem Zerfall aufgrund der Absorption der musterbildenden Strah lung eine Säure erzeugen kann, wobei die Säure die genannte Abspaltung des schützenden Anteils von der alkali-löslichen Gruppe verursachen kann. Der Mechanismus der chemischen Verstärkung in der Resist-Zusammensetzung soll im folgenden unter Hinweis auf das einen Film ausbildende Polymer erläu tert werden, welches eine Carboxylgruppe enthält, die mit dem Lactonanteil geschützt ist.

Nach der Belichtung der Resist-Beschichtung mit der ein Muster bildenden Strahlung kann PAG in der Resist-Zu sammensetzung, welche die Resist-Beschichtung darstellt, eine Energie aus der das Muster formenden Strahlung absor bieren und eine Säure erzeugen. Die von dem PAG erzeugte Säure kann katalytisch während des Aufheizens gegen das ei nen Film bildende Polymer wirken, das heißt dem nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknen (PEB) der belichteten Resist-Beschichtung. Es werden somit die folgenden Reaktio nen in den belichteten Bereichen der Resist-Beschichtung beobachtet:

PC: Hauptkette des Polymers

Da bei der Resist-Zusammensetzung, welche die oben er wähnte Zusammensetzung nach der Erfindung aufweist, eine funktionelle Gruppe, die einfach bei Erhitzen der Zusammen setzung in Gegenwart eines sauren Katalysators abgespalten werden kann, in einen Ester-Abschnitt der Polymereinheit des den Film bildenden Polymers als Hauptkomponente der Zu sammensetzung eingeführt worden ist, kann eine protonische Säure durch das Abspalten der funktionellen Gruppe regene riert werden, wodurch die Erhöhung in der Empfindlichkeit ermöglicht wird. Da ferner die Carboxyl-Säure nach der Ab spaltung der funktionellen Gruppe erzeugt wird, können die belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung eine gute Lös lichkeit in der alkalischen Lösung zeigen. Es kann nämlich die anfängliche alkalisch unlösliche Resist-Beschichtung mit einer Alkalilösung entwickelt werden, und zwar nach der Belichtung, gefolgt von einer Erhitzung. Nach der Entwick lung sind die so erhaltenen Resist-Muster positiv arbeitend (positive-working), da die belichteten Bereiche der Resist-Be schichtung mit der alkalischen Lösung aufgelöst und ent fernt werden. Es sei auch erwähnt, daß ein Anschwellen oder eine Quellung der Resist-Muster bei dem Musterherstellungs prozeß der vorliegenden Erfindung vermieden werden kann, da die Ausbildung der Muster auf der Variation der Polarität basiert, die in dem genannten Polymer verursacht wird.

Wenn ferner das den Film bildende Polymer, welches als Hauptkomponente bei der Resist-Zusammensetzung der vorlie genden Erfindung verwendet wird, die Form eines Copolymers hat mit wenigstens einer ersten und einer zweiten Mono mereinheit, ist es möglich, die Konstruktion so auszufüh ren, daß eine funktionelle Gruppe, die die Fähigkeit hat, bei Erhitzung der Resist-Beschichtung in Gegenwart eines Säure-Katalysators leicht abgespalten zu werden, in einen Esterabschnitt der ersten Monomereinheit eingeführt wird und indem gleichzeitig eine ähnliche funktionelle Gruppe in die zweite Monomereinheit eingeführt wird. Da in einem sol chen Fall doppelte funktionelle Gruppen gleichzeitig von dem Copolymer als eine Funktion der Säure-Katalysator reaktion abgespalten werden können, wird erwartet, daß gleichzeitig sowohl eine höhere Empfindlichkeit als auch eine höhere Auflösung im Vergleich mit dem Copolymer er reicht wird, welches die funktionelle Gruppe an lediglich einer Monomereinheit enthält.

Bei der chemische verstärkten Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Lactonan teil, der in der obigen Erläuterung hinsichtlich der chemi schen Verstärkung erwähnt wurde, der alizyklische Kohlen wasserstoff oder der die alizyklische Kohlenwasserstoff gruppe enthaltende Anteil (im folgenden hauptsächlich als "alizyklischer Kohlenwasserstoffanteil" bezeichnet) effek tiv als eine Schutzgruppe oder Anteil für die alkali-lösli che Gruppe, wie die Carboxylgruppe, wirken, wenn er in der den Film bildenden Zusammensetzung enthalten ist, die ein Polymer oder Copolymer enthält. Es wird in Betracht gezo gen, daß aufgrund der starken hydrophoben Natur desselben der alizyklische Kohlenwasserstoffanteil eine Löslichkeit der belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung in einer alkalischen Lösung in dem Entwicklungsprozeß verhindern kann. Es wird somit bei der Resist-Zusammensetzung erwar tet, daß ein alizyklischer Kohlenwasserstoffanteil als eine abtrennbare schützende Gruppe in die den Film formende Zu sammensetzung eingeführt wird, um eine schützende alkali lösliche Gruppe zu bilden, die aus der Resist-Struktur durch die Wirkung einer Säure freigesetzt werden kann und daß die Resist-Beschichtung belichtet und im Ofen erhitzt wird, um dadurch den alizyklischen Kohlenwasserstoffanteil freizusetzen, gefolgt von einem Entfernen desselben von den belichteten Bereichen der Beschichtung.

Da diese jedoch eine Ringstruktur hat, kann der alizy klische Kohlenwasserstoffanteil lediglich an dem einge schränkten Winkel der den Film bildenden Zusammensetzung angebunden werden und es ist demzufolge schwierig, eine ei ne Doppelbindung enthaltene Zusammensetzung nach der Ab spaltung des Anteils zu erzeugen und es ist ebenso schwie rig, die Abspaltreaktion selbst einzuführen. Die oben er läuterten Probleme sind schwerwiegend, und um diese Proble me zu lösen, wie sie oben kurz beschrieben wurden, haben die Erfinder festgestellt, daß es von Wirkung ist, wenn der beschriebene Anteil der oben erläuterten Formel (II), die eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe und einen geeig neten niederen Alkylsubstituenten, der an der Position des Kohlenstoffatoms substituiert ist, die eine Ringstruktur der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe bildet, wenig stens als ein Teil der abspaltbaren schützenden Gruppe in die Resist-Zusammensetzung eingeführt wird, um dadurch die abspaltbare schützende Gruppe mit einer Esterstruktur zu versehen. Es wurde nämlich festgestellt, daß durch Ausbil den der abspaltbaren schützenden Gruppe als Esterstruktur das Abspalten der schützenden Gruppe vereinfacht wird. Ob wohl die Erfinder nicht beabsichtigen, die chemische Ver stärkung nach der vorliegenden Erfindung auf solche Gruppen zu beschränken, die unten aufgeführt sind, wird davon aus gegangen, daß die schützende Gruppe einfach von der Resist-Zu sammensetzung abgespalten werden kann, und zwar da die Ausbildung einer Doppelbindung nach der Abspaltung der schützenden Gruppe auf einen spezifischen Ort beschränkt ist, das heißt einen äußeren Abschnitt des alizyklischen Ringes, der eine verminderte "Spannung der Bindung oder An kettung" zeigt.

Somit kann das Resist-Material, welches den Anteil der oben erwähnten Formel (II) enthält, die beabsichtigte Ab spaltungsreaktion induzieren, bei der eine Proton- Säure, die bei der Belichtung erzeugt wird, als ein Katalysator wirkt, wodurch die alizyklische Gruppe aus dem Anteil ent fernt wird, gleichlaufend mit der Erzeugung einer Carboxy Säure und einem ähnlichen Produkt. Demzufolge verschwindet in den belichteten Bereichen des Resist-Materials ein die Auflösung verhindernder Effekt der alizyklischen Gruppe und die belichteten Bereiche werden einfach in einer alkali schen Lösung lösbar. Als Ergebnis wird es möglich, den Ent wicklungsprozeß des Resist-Materials sanft oder weich durchzuführen und eine beabsichtigte stabile Muster erzeugungscharakteristik zu erhalten.

Es wird ferner davon ausgegangen, daß bei dem chemisch verstärkten Resist-Material, bei dem die alizyklische Koh lenwasserstoffgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches die Ringstruktur darstellt, um eine Ester struktur zu bilden, es schwierig ist, vollständig die Stei figkeit aufgrund des Vorhandenseins der alizyklischen Koh lenwasserstoffgruppe zu vermindern. Es wird auch davon aus gegangen, daß eine solche unerwünschte Steifigkeit eine Ur sache für das Brechen oder Abschälen der Resist-Muster bil det, beispielsweise wenn eine Dicke der Resist-Beschichtung erhöht wird, das heißt, wenn eine Spannung während der Ent wicklung mit Wahrscheinlichkeit auftritt. Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder herausgefunden, daß dann, wenn die abspaltbaren schützenden Gruppen, die durch die oben angeführten Formeln (III) bis (VII) wiedergegeben sind, in die Resist-Struktur eingeführt werden, diese zufriedenstel lende Ergebnisse liefern. Es ist nämlich in der Struktur dieser abspaltbaren schützenden Gruppe wenigstens eine ali zyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, diese unter scheidet sich jedoch von dem oben erwähnten Anteil der For mel (II) dahingehend, daß eine Esterstruktur über wenig stens eines oder mehrere Atome erzeugt wird, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die Ringstruktur darstellt. Das Atom, durch welches die Esterstruktur er zeugt wird, ist im allgemeinen ein Kohlenstoffatom, es be steht hierbei jedoch keine Einschränkung insofern als die beabsichtigte Abspaltfunktion erhalten wird und es sind beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und ähnli ches mit umfaßt. Obwohl dies die vorliegende Erfindung nicht einschränkt, haben die Erfinder festgestellt, daß ge mäß der vorliegenden Erfindung eine Steifigkeit der Resist-Struktur gemäßigt werden kann, und zwar als Ergebnis der Positionierung der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe an einer Stelle entfernt von der Hauptkette der Resist-Struk tur, und zwar die Einführung der abspaltbaren schützenden Gruppe, die eine Esterstruktur hat, mit der indirekt gebun denen Ringstruktur.

Somit kann das Resist-Material, welches den Anteil von irgendeinem der oben aufgeführten Formeln (III) bis (VII) enthält, die beabsichtigte Abspaltreaktion induzieren, bei der eine Proton-Säure nach der Belichtung erzeugt wird und als ein Katalysator wirkt, wodurch die alizyklische Gruppe von dem Anteil entfernt wird, und zwar zusammen mit der Er zeugung einer Carboxy-Säure und einem ähnlichen Produkt. Demzufolge verschwindet in den belichteten Bereichen des Resist-Materials der die Auflösung verhindernde Effekt der alizyklischen Gruppe und die belichteten Bereiche werden in einer alkalischen Lösung leicht lösbar. Es wird als Ergeb nis möglich, den Entwicklungsprozeß des Resist-Materials sanft oder weich auszuführen und die beabsichtigten stabi len Musterherstellungseigenschaften zu erhalten. Die oben erläuterten Prozesse und Funktionen sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Anteils der obigen Formel (II), jedoch wird für dieses spezifische Resist-Material zusätzlich zu den oben beschriebenen Prozessen und Funktio nen erwartet, daß die Steifigkeit der resultierenden Re sist-Beschichtung gemäßigt ist und daher eine umgekehrte Wirkung der Spannung auf die Resist-Beschichtung während der Entwicklung vermindert ist. Aufgrund dieser ausgezeich neten Funktionen wird es möglich, eine Rißbildung oder ein Abschälen der Resist-Muster während des Entwick lungsvorganges zu verhindern und demzufolge stabile Muster erzeugungseigenschaften zu erhalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfinder haben herausgefunden, daß die oben erläu terten Probleme des herkömmlichen Resist-Materials gelöst werden können, wenn eine geschützte alkali-lösliche Gruppe in eine Seitenkette (nicht Gerüst bzw. Struktur) der den Film bildenden Zusammensetzung eingeführt wird, die das Po lymer oder Copolymer enthält, welches als Hauptkomponente der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung verwendet wird und wenn der beschriebene Lactonanteil oder der alizy klische Kohlenwasserstoff oder der alizyklische Kohlenwas serstoffgruppe enthaltende Anteil für eine schützende Grup pe oder Anteil der geschützten alkalisch-löslichen Gruppe verwendet wird.

Gemäß einem Aspekt befaßt sich die vorliegende Erfin dung mit einer alkali-entwickelbaren, chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung zur Herstellung von Resist-Mustern, die aufweist:

I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Zu sammensetzung oder Verbindung mit einer strukturellen Ein heit, die eine schützende alkali-lösliche Gruppe enthält, in welcher Einheit ein schützender Anteil der genannten ge schützten alkali-löslichen Gruppe abgespalten wird, und zwar nach der Wirkung einer Säure, die von einem Photosäu re-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Ver bindung oder Zusammensetzung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil von der alkali-löslichen Gruppe freige setzt wird und wobei die Zusammensetzung in eine alkali lösliche umgewandelt wird; und
II. einen Photosäure-Generator, der bei Belichtung mit einer musterbildenden Strahlung zersetzt wird, um da durch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspaltung des schützenden Anteils bewirken kann.

Bei der den Film bildenden Verbindung, die als Haupt komponente der Resist-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, ist die geschützte alkali-lösliche Gruppe in der Struktureinheit derselben enthalten, speziell einer Seitenkette derselben. Beispiele von geeigneten alkali-lös lichen Gruppen zur Ausbildung der geschützten alkali-lösli chen Gruppe, obwohl diese nicht auf die unten erwähnten Gruppen eingeschränkt sind, umfassen eine Carbonsäuregrup pe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Amidgruppe, eine Imidgrup pe, eine Phenolgruppe, eine Thiolgruppe, eine Azalacton gruppe und eine Hydroxyoximgruppe.

Die oben beschriebene alkali-lösliche Gruppe muß zu Beginn deshalb geschützt werden, um eine Auflösung der den Film bildenden Zusammensetzung in einem Alkali zu verhin dern und es wird der schützende Anteil der alkali-löslichen Gruppe in bevorzugter Weise aus Anteilen ausgewählt, die bestehen aus (1) einem Lactonanteil (A), der durch die fol gende Formel (I) wiedergegeben ist, und (2) einem alizykli schen Kohlenwasserstoff oder einem alizyklischen Kohlenwas serstoffgruppe enthaltenden Anteil (B), die bzw. der durch eine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist.

Formel (I)

worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, und
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt.

Der Substituent R₁ an dem Kohlenstoffatom des oben an gegebenen Lactonringes oder des unten aufgeführten alizy klischen Ringes enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Eine hö here Zahl von Kohlenstoffatomen sollte vermieden werden, da diese keine zufriedenstellende Abspaltung der schützenden Gruppe aus der alkali-löslichen Gruppe sicherstellen, ob wohl die hydrophobe Eigenschaft der Zusammensetzung mit Er höhung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe erhöht wird. Die Alkylgruppe kann durch irgendeinen Substi tuenten entweder nicht-substituiert oder substituiert sein. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise Halogene, wie beispielsweise Chlorin, Fluorin oder Bromin. Die Ver wendung von Substituenten, die eine hohe Polarität haben, sollte vermieden werden, da sie nachteilig die Stabilität der alkali-löslichen Gruppe beeinflussen können.

Formel (II)

wobei R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist, zu vervoll ständigen.

Formel (III)

worin R₁₁ die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutun gen haben kann und jedes R₁₁ eine substituierte oder nicht substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Al kylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizy klische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Maßnahme wieder gibt, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Koh lenwasserstoffgruppe ist.

Formel (IV)

worin R₁₁ die oben definiert Bedeutung hat.

Formel (V)

worin R₁₁₁ die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung ha ben kann und jedes R₁₁₁ ein Proton wiedergibt, eine substi tuierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder ver zweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wie dergibt, mit der Maßnahme, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und wobei in der oben angeführten Formel wenigstens eines der zwei R₁₁₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlen stoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

Formel (VI)

worin R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung hat.

Formel (VII)

worin R₁ und Z die oben angeführte Bedeutung haben.

Die alkali-unlösliche, einen Film bildende Verbindung, die säureempfindlich ist, welche von dem Photosäure-Genera tor erzeugt wird, der in Kombination mit der den Film bil denden Verbindung verwendet wird, enthält eine breite Viel falt von Zusammensetzungen oder Verbindungen, die von Ver bindungen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Verbindun gen mit hohem Molekulargewicht reichen und sie können al lein oder als eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Allgemein kann die den Film formende Ver bindung in zwei Gruppen klassifiziert werden, das heißt (1) ein Polymer oder Copolymer, welches die strukturelle Ein heit als eine Wiederholungseinheit umfaßt, und (2) eine Nicht-Polymer-Verbindung, die in Kombination mit einem oder mehreren alkali-löslichen Polymer(en) oder Copolymer(en) verwendet wird.

Die genannte, den Film bildende Verbindung kann in Form eines Polymers oder Copolymers vorliegen. Das Polymer kann ein Homopolymer sein, welches im wesentlichen aus ei ner einzelnen Monomereinheit besteht, oder ein Copolymer sein, welches zwei oder mehrere Monomereinheiten umfaßt, wie beispielsweise Dimer, Terpolymer und ähnliches. Geeig nete Monomereinheiten für das Polymer oder Copolymer, ob wohl keine Einschränkung auf die unten aufgeführten gegeben ist, umfassen (Meth)acrylsäureester und Derivate davon, itaconische Säureester und Derivate davon, fumarische Säu reester und Derivate davon, Vinylphenole und Derivate da von, N-substituierte Maleimide und Derivate davon, Styren-Sub stituenten und Derivate davon als auch monomerische Ein heiten, die zwei oder mehr oder polycyclische cycloalipha tische Kohlenwasserstoffanteile enthalten. In den Mono mereinheiten, die zwei oder mehr oder polycyclische cyclo aliphatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, sind die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffanteile bevorzugt eine Adamantylgruppe, eine Norbornylgruppe und ähnliche Gruppen. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die den Film bil dende Verbindung in Form des Polymers vorliegt, das genann ten Polymer zwei oder mehr geschützte alkali-lösliche Grup pen in der gleichen Monomereinheit enthalten kann, wenn dies gewünscht wird und daß dann, wenn die den Film bilden de Verbindung in Form des Copolymers vorliegt, dieses Copo lymer zwei oder mehr geschützte alkali-lösliche Gruppen in Kombination mit der gleichen oder unterschiedlichen Mono mereinheiten enthalten kann, wenn dies gewünscht wird.

Wenn die den Film bildende Verbindung in Form des Co polymers vorliegt, besteht die Copolymerverbindung bevor zugterweise aus einem Copolymer, welches die Wiederholungs einheit enthält, die die geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält, und zwar als die erste Wiederholungseinheit, und wobei die Wiederholungseinheiten des Copolymers, die von der genannten ersten Wiederholungseinheit verschieden sind, eine Wiederholungseinheit enthalten, die eine ungeschützte alkali-lösliche Gruppe in einer Seitenkette derselben ent hält und/oder eine Wiederholungseinheit, die in einer Sei tenkette derselben eine zusätzliche geschützte alkali-lös liche Gruppe enthält, die aufgrund der Wirkung der Säure, die von dem Photosäure-Generator erzeugt wird, abgespalten werden kann. Die ungeschützte alkali-lösliche Gruppe, die hier in vorteilhafter Weise verwendet wird, obwohl hier keine Einschränkung auf die unten aufgeführten Gruppen er folgen soll, umfaßt eine Karbonsäuregruppe, eine Schwefel säuregruppe, eine Amidgruppe, eine Imidgruppe, eine Phe nolgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Thiolgruppe, eine lactonische Säureestergruppe (α,α,β-Dimethyl-γ-butylolac tongruppe), eine Azalactongruppe, eine Carbonatgruppe, eine Oxazongruppe, eine Pyrolidongruppe, eine Hydroxyoximgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Acetylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Thioether gruppe.

Wie oben dargelegt, kann die den Film bildende Verbin dung, die als eine Hauptkomponente der Resist-Zusammenset zung verwendet wird, die Form einer nicht-polymerischen Verbindung haben, wenn dies gewünscht wird, und in einem solchen Fall wird die nicht-polymerische Verbindung bevor zugterweise in Kombination mit einem oder mehreren alkali löslichen Polymer(en) oder Copolymer(en) verwendet, um die gewünschten Resist-Eigenschaften zu erhalten. Das alkali lösliche Polymer oder Copolymer, welches bei dieser Ausfüh rungsform geeignet ist, enthält die hier beschriebenen oder auch andere.

Ferner kann die Resist-Zusammensetzung nach der vor liegenden Erfindung, die zur filmbildenden Verbindung zu sätzlich eine oder mehrere ähnliche säureempfindliche Ver bindungen enthalten, wenn dies gewünscht wird. Die den Film bildenden Verbindungen, die als eine zusätzliche Komponente nützlich sind, umfassen, obwohl für die aufgeführten keine Einschränkung besteht, solche, die eine oder mehrere alka li-lösliche Gruppen enthalten, von denen typische Beispiele oben beschrieben wurden, unter Hinweis auf die ungeschützte alkali-lösliche Gruppe in dem den Film formenden Copolymer.

Bei der praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Lactonanteil (A) der Formel (I) in vor teilhafter Weise als ein schützender Anteil in die alkali lösliche Gruppe der den Film bildenden Verbindung einge führt werden. Der Lactonanteil kann irgendeine gewünschte Struktur haben, er enthält jedoch in bevorzugter Weise (i)-mevalonisches Lacton, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

worin R₁ die oben erwähnte Bedeutung hat. Andere geeignete Lactonanteile (A) werden im folgenden beschrieben.

In ähnlicher Weise können der alizyklische Kohlenwas serstoff oder die alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Anteile (B) der Formeln (II) bis (VII), die in vorteilhafter Weise als der schützende Anteil bei der prak tischen Ausführung der Erfindung eingeführt werden, irgend eine gewünschte Struktur haben, die auf dem Gebiet der che misch verstärkten Resist-Zusammensetzungen gut bekannt ist, und die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe der alizykli schen Anteile (B) bildet in bevorzugter Weise ein Glied, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:

(1) Adamantan und Derivate davon;
(2) Norboran und Derivate davon;
(3) Perhydroanthracen und Derivate davon;
(4) Perhydronaphthalen und Derivate davon;
(5) Tricylco[5.2.1.0^2,6]decan und Derivate davon;
(6) Bicyclohexan und Derivate davon;
(7) Spiro[4.4]nonan und Derivate davon;
(8) Spiro[4.5]decan und Derivate davon; und
(9) Bicyclo[2.2.2]octan und Derivate davon.

Diese Verbindungen haben die folgende Struktur:

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfin dung können die oben beschriebenen und auch andere alizy klische Kohlenwasserstoffanteile (B), die zwei oder mehr Ringstrukturen enthalten oder verdichtete Ringe enthalten, in vorteilhafter Weise verwendet werden, da dann, wenn der alizyklische Anteil (B) lediglich einen einzelnen Ring ent hält, das heißt, dieser besteht beispielsweise aus einer Cyclohexylgruppe, kann ein zufriedenstellender Widerstand gegen ein Trockenätzen nicht erhalten werden. Wenn ferner unter den oben angeführten Beispielen der geeigneten alizy klischen Kohlenwasserstoffgruppen für die alizyklischen An teile (B) es beabsichtigt ist, einen ausgezeichneten Wider stand gegen ein Trockenätzen zu erhalten, der äquivalent ist mit oder höher ist als derjenige bei herkömmlichem No volak-Resist-Material, ist zu bevorzugen, die alizyklischen Kohlenwasserstoffanteile (B) zu verwenden, die den bzw. die verdichteten Ring(e) enthalten.

Spezieller gesagt, enthalten geeignete alizyklische Anteile (B) beispielsweise 2-Alkyl-2-adamantyl, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

worin R₁ die oben erläuterte Bedeutung hat und wobei die Anteile durch die folgenden Formel definiert sind:

worin R₁ und R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung haben. Noch andere geeignete Anteile (B) sollen im folgenden beschrie ben werden.

Die alkali-lösliche Gruppe, die zeitweilig durch den schützenden Anteil geschützt wird, besteht in bevorzugter Weise aus einem Glied, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäure gruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Phenolgruppe, Thiolgruppe, Azalactongruppe und Hydroxyoximgruppe.

Beispielsweise besteht die Carbonsäuregruppe als alka li-lösliche Gruppe aus einer Einheit, die eine Carbonsäure erzeugen kann, und zwar nach Abspaltung des schützenden An teils von derselben als Folge der Wirkung der Säure und enthält beispielsweise Tertiär-Kohlenstoffester, wie t-Bu tylester, t-Amylester und α,α-Dimethylbenzylester, Acetal ester, wie beispielsweise Tetrapyranylester, β-Oxyketon ester, wie beispielsweise 3-Oxyzyklohexylester und anderen. Geeignete schützende Anteile für diese Carbonsäuregruppen und andere alkali-lösliche Gruppen umfassen beispielsweise Tertiär-Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die t-Butylgruppe oder die β-Oxyketongruppen, wie die 3-Oxozyklo hexylgruppe, die zyklischen β-Hydroxyketongruppen, wie bei spielsweise die mevalonische Lactongruppe und andere.

Es sei spezieller angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist, so kann die geschützte Carbonsäuregruppe in bevorzugter Weise durch irgendeine der folgenden Formel (VIII) bis XIII) wiedergegeben werden:

worin R₁, R₁₁ und R₁₁₁, Z als auch n die oben definierten Be deutungen haben.

Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe aus einer Schwefelsäuregruppe besteht, so wird die geschützte Schwefelsäuregruppe in bevorzugter Weise durch die folgen den Formeln (XIV) oder (XV) wiedergegeben:

worin R₁, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe eine Imidgruppe ist, so kann die geschützte Imidgruppe in bevor zugter Weise durch die folgenden Formeln (XVI) oder (XVII) wiedergegeben werden:

worin R₁, Z und n die oben angeführten Bedeutungen haben.

Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe eine Phenolgruppe ist, so kann die geschützte Phenolgruppe in bevorzugter Weise durch die folgenden Formeln (XVIII) oder (XIX) wiedergegeben werden:

worin R₁, Z und n die oben angeführten Bedeutungen haben.

Bei den oben angeführten geschützten alkali-löslichen Gruppen, ausgenommen solchen, die den Lactonring enthalten, kann die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Z Atome vervollständigt ist, irgendwelche Kohlenwasserstoff gruppen enthalten, in bevorzugter Weise solche, die eine Ringstruktur mit einem oder mehreren Ringen oder einen ver dichteten Ring aufweisen. Die alizyklische Kohlenwasser stoffgruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein mit irgendeinem herkömmlichen Substituenten. Einige typische Beispiele von geeigneten alizyklischen Kohlenwasserstoff gruppen wurden oben angeführt, und zwar unter Hinweis auf die Struktur derselben. Äußerst bevorzugt besteht die ali zyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die als die schützende Gruppe verwendet wird, aus Adamantan und Derivaten davon.

Die alkali-unlöslichen, den Film bildenden Verbindun gen, speziell die den Film bildenden Polymere oder Copoly mere, die effektiv als eine Hauptkomponente oder als Grund harz in der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden speziell unter Hinweis auf die alkali-löslichen Gruppen und die schützenden Anteile für diese Gruppen beschrieben, die beide in der Struktur der Verbindungen enthalten sind. Die den Film bildenden Verbindungen, die in der Resist-Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sollen weiter speziell unter Hinweis auf die einen Film bildenden Polymere oder Copolymere beschrieben werden, welche in vor teilhafter Weise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es sei erwähnt, daß die folgende Beschrei bung zunächst unter Hinweis auf die den Lactonanteil (A) enthaltenden Polymere oder Copolymere erfolgt und dann un ter Hinweis auf die den alizyklischen Anteil (B) enthalten den Polymere oder Copolymere erfolgt, wobei jedoch die Be schreibungen im allgemeinen für beide Typen von Polymeren und Copolymeren anwendbar ist, wenn dies nicht anderweitig spezifiziert wird.

Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, wel che den Lactonanteil (A) als einen schützenden Anteil für die alkali-lösliche Gruppe enthalten, sind nicht einge schränkt, wenn sie in der Resist-Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung verwendet werden, und zwar insofern als diese die oben erwähnten Anforderungen für das grundlegende Harz, speziell die Anforderungen für die Sicherstellung des oben beschriebenen Mechanismus der chemischen Verstärkung befriedigen können. Wenn es gewünscht wird, einen ausge zeichneten Widerstand gegen ein Trockenätzen zu erhalten, und zwar äquivalent zu wenigstens demjenigen eines herkömm lichen Novalak-Harzes, enthalten geeignete Polymere oder Copolymere beispielsweise solche, die eine (Meth)acrylat-Mono mereinheit, eine Vinylphenol-Monomereinheit, eine N-substituierte Maleimid-Monomereinheit, eine Styren-Mono mereinheit und andere alleine oder in Kombination enthal ten. Speziell wird die Verwendung der (Meth)acrylat-Poly mere oder -Copolymere empfohlen, da solche Polymere oder Copolymere eine verminderte Absorption der Strahlung zei gen, die Wellenlängen in dem tiefen Ultraviolettbereich ha ben, wenn eine tiefe Ultraviolettstrahlung als Belichtungs quelle verwendet wird. Mit anderen Worten ist es bei Ver wendung einer tiefen Ultraviolettstrahlung als Belichtungs quelle im allgemeinen wünschenswert, spezifische Polymere oder Copolymere zu verwenden, die keine aromatischen Ringe aufweisen, welche die Strahlung in dem Bereich der tiefen Ultraviolettstrahlung absorbieren, und zwar in einem großen Ausmaß, oder keine konjugierten Doppelbindungen haben oder andere Chromophore, die einen großen molaren Absorptions koeffizienten zeigen.

Wenn ferner irgendeine Strahlung in dem Bereich der ultrakurzen Wellenlängen, wie beispielsweise ein Argon fluorid (ArF)-Excimer-Laser als Belichtungsquelle verwendet wird, wird empfohlen, spezifische, einen Film bildenden Po lymere oder Copolymere zu verwenden, die grundsätzlich ähn lich den oben beschriebenen sind und zusätzlich keinerlei aromatische Ringe enthalten, die eine hohe Absorption des Laserlichtes zeigen, jedoch einen Esteranteil enthalten mit zwei oder mehreren oder polycyclischen alizyklischen Koh lenwasserstoffgruppen, die einen hohen Widerstand gegenüber einem Trockenätzvorgang zeigen, wie beispielsweise Adaman tyl- oder Norbornylgruppen. Speziell geeignete Polymere oder Copolymere für diesen Zweck umfassen (Meth)acrylat polymere oder -copolymere, die den gewünschten alizykli schen Anteil enthalten. Typische Beispiele geeigneter ali zyklischer Anteile wurden oben zusammen mit den Struktur formeln derselben beschrieben.

Ferner kann das Molekulargewicht (Gewichtsmittel-Mole kulargewicht Mw) der (Meth)acrylat- und anderer einen Film bildenden Polymere oder Copolymere, die in der Resist-Zu sammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stark variieren, und zwar abhängig von verschiedenen Fakto ren, wie beispielsweise den gewünschten Eigenschaften der Resist-Muster. Im allgemeinen haben die hier verwendeten Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht in dem Be reich von 2000 bis 1 000 000 oder mehr, bevorzugt 3000 bis 50 000.

Speziell enthalten die einen Film bildenden Polymere, die in vorteilhafter Weise bei der praktischen Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Polymere (1) bis (7), die im folgenden beschrieben werden, obwohl die vorliegende Erfindung auf diese Polymere nicht einge schränkt ist. Es sei erwähnt, daß in den beschriebenen For meln der den Film bildenden Polymere m die Zahl der Mono mereinheiten oder sich wiederholender Einheiten angibt, die erforderlich sind, um das beabsichtigte Gewichts mittel-Molekulargewicht zu erhalten, LAC den oben beschriebenen Lactonanteil der Formel (I) angibt und X irgendeinen Sub stituenten, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlorin und Bromin, eine niedrigere Alkyl gruppe, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, eine Cyano gruppe und andere wiedergibt.

(1) (Meth)acrylatpolymer (2) Vinylphenolpolymer (3) Fumaratpolymer

wie beispielsweise Methoxy, Isopropoxy oder t-Butoxy, eine Aryloxygruppe, wie beispielsweise Phenoxy oder Benzyloxy und andere.

(4) Vinylbenzoatpolymer (5) Norbornencarboxylatpolymer (6) Itaconatpolymer

worin R′ die oben definierte Bedeutung hat.

(7) Maleatpolymer

worin R′ die oben angegebene Bedeutung hat.

Wie ferner aus der obigen Beschreibung in Verbindung mit den einen Film bildenden Verbindungen in der Form des Polymers oder Copolymers hervorgeht, kann die Monomerein heit (erste Monomereinheit), welche die Polymere (1) bis (7) darstellt, in Kombination mit einer oder mit mehreren geeigneten Monomereinheiten verwendet werden, welche die gleiche wie die genannte erste Monomereinheit ist oder ver schieden davon ist, um irgendein gewünschtes Copolymer, wie beispielsweise ein Zwei-Komponenten-Copolymer, Terpolymer und ähnliches zu bilden.

Die einen Film bildenden Copolymere, die in vorteil hafter Weise bei der praktischen Realisierung der vorlie genden Erfindung verwendet werden, enthalten, wenn sie un ter Hinweis auf solche gezeigt sind, die auf den oben be schriebenen (Meth)acrylatpolymeren basieren, die Copolyme re, die durch die folgenden Formeln (XX) und (XXI) wieder gegeben sind.

worin
R′ ein Wasserstoffatom oder irgend einen Substituen ten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Methylolgruppe, wiedergibt,
Y irgendeinen Substituenten, beispielsweise eine Al kylgruppe, wie t-Butyl, eine alizyklische Gruppe, wie bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Zyklohexyl und Tri zyklo-[5.2.1.0]decan, wiedergibt,
B irgendeinen Substituenten wie beispielsweise eine Carbocygruppe wiedergibt,
l und m je ein molares Verhältnis jeder Monomereinheit wiedergeben und die Summe von l und m gleich 1 ist, und
X und LAC die oben angegebene Bedeutung haben.

Es sei ferner erwähnt, daß unter den oben aufgeführten (Meth)acrylatpolymeren die spezifischen (Meth)acrylatpoly mere, die von den Erfindern gefunden wurden, das heißt (Meth)acrylatpolymere, welche (±)-mevalonische Lacton- (meth)acrylsäureester als eine gesetzmäßige Komponente da von enthalten, neu sind.

Diese und andere (Meth)acrylatpolymere als auch andere Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können entsprechend den herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die in der Polymer-Chemie gut bekannt sind. Beispielsweise können die (Meth)acrylatpolymere und Copolymere, die in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben werden, in vorteilhafter Weise dadurch herge stellt werden, indem man eine freie Radikalen-Polymerisa tion von einem oder von mehreren Ausgangsmonomeren bei Vor handensein von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) als einen freien Radikalen-Initiator einleitet. In ähnlicher Weise können die einen Film bildenden Polymere und Copolymere, die verschieden sind von den (Meth)acrylatpolymeren und -copolymeren entsprechend den gut bekannten Polymerisati onsverfahren hergestellt werden.

Wenn die einen Film bildenden Polymere speziell in der Form von Copolymeren vorliegen, liegt ein Verhältnis oder Gehalt der Monomereinheit, welche den oben erwähnten Lac tonanteil (A) der Formel (I) in der Gesamtmenge des Copoly mers enthält, in bevorzugter Weise in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 20 Gew.-% sollte vermieden werden, da dieser keine zufriedenstellende Mu sterbildung der Resist-Beschichtung sicherstellt. Anderer seits modifiziert ein Gehalt höher als 70 Gew.-% das Copo lymer derart, daß es in einer Alkalilösung aufgelöst werden kann. In bevorzugter Weise liegt der Gehalt des Lactonan teils (A), der die Monomereinheit enthält, im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%.

Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, daß dann, wenn das den Film bildende Copolymer in der Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, es auch zu bevorzugen ist, das Copolymer so auszubilden, daß eine Monomereinheit des Copolymers die Einheit ist, welche die geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält und eine andere Monomereinheit, die mit der genannten Mono mereinheit zu copolymerisieren ist, welche die zusätzliche geschützte alkali-lösliche Gruppe in der Struktur derselben aufweist, wie an früherer Stelle erwähnt wurde. Es kann nämlich das den Film bildende Copolymer eine zweite Mono mereinheit enthalten, welche die zweite geschützte alkali lösliche Gruppe enthält, und zwar zusätzlich zu einer er sten Monomereinheit, welche eine erste geschützte alkali lösliche Gruppe enthält, wie beispielsweise die Carboxyl gruppe, die mit dem Lactonanteil (A) geschützt ist, wobei eine solche Kombination von erster und zweiter Monomerein heit vorteilhaft bei der Ausbildung des den Film bildenden Copolymers angewandt werden kann, welches bei der vorlie genden Erfindung verwendet wird. Es sei erwähnt, daß, wie früher dargelegt wurde, die oben erwähnte zweite Monomer einheit irgendeine gewünschte Struktur enthalten kann, wo bei jedoch die zweite Monomereinheit in bevorzugter Weise die Monomereinheit ist, von der eine Seitenkette eine zu sätzliche Carboxylgruppe enthält, die ferner einen schüt zenden Anteil enthält, der bei Wirkung einer Säure, die von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der ebenfalls in der Resist-Zusammensetzung enthalten ist, abgespalten wer den kann, wobei der schützende Anteil in bevorzugter Weise der alizyklische Anteil (B) ist, wie beispielsweise der An teil der oben aufgeführten Formel (II). In der zweiten Mo nomereinheit kann die zweite geschützte alkali-lösliche Gruppe irgendeine gewünschte Struktur enthalten und in be vorzugter Weise kann sie diejenige der obigen Formel (VII) sein.

Spezieller gesagt, enthalten die einen Film bildenden Copolymere, bei denen jede Monomereinheit die geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält und die in vorteilhafter Weise bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Er findung verwendet werden kann, das Copolymer, welches durch die folgende Formel (XXII) wiedergegeben ist:

worin
R, R₁, R′, X, m und l die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
die Substituenten R′ und X, die an die Kohlenstoff atome der Hauptkette angehängt sind, die gleiche oder eine andere Bedeutung haben können und in bevorzugter Weise ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe wie Methyl wiedergeben.

Demzufolge besteht das den Film bildende Copolymer, welches vorteilhafter bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, aus einem Co polymer von methacrylischer Säure (±)-Mevalonlacton und Methacrylsäure-2-Methyl-2-adamantyl, welches durch die fol gende Formel (XXIII) wiedergegeben ist:

worin Me eine Methylgruppe wiedergibt mit der Maßnahme, daß der Substituent Me, der an ein Kohlenstoffatom der Haupt kette angehängt ist, ein Wasserstoffatom sein kann, wenn dies gewünscht wird, und worin
m und l die oben angegebene Bedeutung haben. Bei dem oben erwähnten und bei anderen ähnlichen Copolymeren läßt sich ein stark verbesserter Widerstand gegen ein Trockenät zen (RIE-Widerstand) erreichen, da sie eine Adamantylgruppe in einem Esterabschnitt derselben enthalten. Wenn es ferner gewünscht wird, einen ausgezeichneten RIE-Widerstand zu er halten, äquivalent demjenigen der herkömmlichen Novolak-Resist-Materialien, ist es erforderlich, den Gehalt der zweiten Monomereinheit einzustellen, das heißt die Meth acrylsäure-2-methyl-2-adamantyleinheit in dem Copolymer auf ca. 50% pro Mol. Da ferner kein aromatischer Ring, der eine starke Absorption gegenüber einer Strahlung mit ultrakurzer Wellenlänge zeigt, in der Struktur des Copolymers enthalten ist, kann das gewünschte Copolymer eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber einer Strahlung in dem ultrakurzen Bereich (193 nm) aufweisen, wie beispielsweise ArF-Excimer-Laser licht.

Bei dem oben erwähnten, einen Film bildenden Copolymer liegt im allgemeinen der Gehalt der ersten Monomereinheit, das heißt Methacrylsäure(±)-Mevalon-Lacton-Ester, bei ca. 20 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter bei ca. 30 bis 60 Gew.-%. Und im allgemeinen liegt der Gehalt der zweiten Mo nomereinheit, das heißt Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantyl in dem beschriebenen Copolymer in bevorzugter Weise bei ca. 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter bei ca. 30 bis 70 Gew.-%. Wenn, wie an früherer Stelle erläutert wurde, jede Monomereinheit in einer Menge enthalten ist unter oder über der vorgeschriebenen Grenze, ergeben sich einige Nachteile, wie beispielsweise die Schwierigkeit, zufriedenstellende Resist-Muster zu erhalten und die belichteten Resist-Be schichtungen mit einer alkalischen Lösung zu entwickeln.

Zusätzlich ist der Mechanismus bei der chemischen Ver stärkung des oben beschriebenen, einen Film bildenden Copo lymers, welches die erste und die zweite Monomereinheit enthält, im wesentlichen identisch mit demjenigen des einen Film bildenden Polymers, welches in einer Seitenkette der Monomereinheit derselben die geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält, das heißt die Carboxylgruppe, die mit dem Lactonanteil geschützt ist, wie oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eine andere chemische Verstärkungsreakti on basierend auf der zweiten Monomereinheit zu der chemi schen Verstärkungsreaktion hinzugefügt wird, die auf der ersten den Lactonanteil enthaltenden Monomergruppe basiert.

Es sind nämlich die (Meth)acrylatpolymere dafür be kannt, daß sie eine hohe Transparenz gegenüber einer Strah lung in dem tiefen Ultraviolettbereich haben. Da ferner keiner der zwei Esterabschnitte, die in der Struktur der selben enthalten sind, ein Chromophor enthält, welches ei nen großen Molarabsorptionskoeffizienten bei der Wellenlän ge von 190 bis 250 nm zeigt, werden diese in Kombination mit einer spezifischen Verbindung verwendet, das heißt ei nem sog. "Photosäure-Generator" (PAG), der bei Absorption eines geeigneten Wertes der mustererzeugenden Strahlung zersetzt werden kann, wodurch eine Säure erzeugt wird, die die Esterabschnitte abspalten kann, können das Polymer des Methacrylsäure(±)-Mevalon-Lacton und von Methacryl säure-2-methyl-2-adamantyl, das durch die obige Formel (XXIII) wie dergegeben ist, als ein hochempfindliches Resist-Material wirken, welches in vorteilhafter Weise der musterbildenden Strahlung ausgesetzt werden kann, und zwar im Bereich der tiefen ultravioletten Strahlung.

Nach der Belichtung der Resist-Beschichtung mit der musterbildenden Strahlung kann PAG in der Resist-Zusammen setzung der Resist-Beschichtung eine Energie von der das Muster bildenden Strahlung absorbieren und eine Säure er zeugen. Die von PAG erzeugte Säure kann katalytisch gegen das einen Film bildende Copolymer wirken, und zwar während der nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknung (PEB) der belichteten Resist-Beschichtung. Es werden somit die fol genden Reaktionen in den belichteten Bereichen der Resist-Be schichtung beobachtet:

PC: Hauptkette des Copolymers

Da bei dem oben beschriebenen, einen Film bildenden Copolymer eine funktionale Gruppe, die einfach bei Erhit zung der Zusammensetzung bei Vorhandensein eines Säurekata lysators abgespalten werden kann, in einen Esterabschnitt der Monomereinheiten des Copolymers eingeführt wurden, kann durch die Abspaltung der funktionalen Gruppe eine protoni sche Säure regeneriert werden, so daß dadurch die Empfind lichkeit erhöht werden kann. Da ferner eine Carboxylsäure nach der Abspaltung der funktionellen Gruppe erzeugt wird, weisen die belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung eine gute Löslichkeit in einer Alkalilösung auf. Es kann näm lich die zu Beginn alkali-unlösliche Resist-Beschichtung mit einer Alkalilösung nach der Belichtung entwickelt wer den, gefolgt von einem Erhitzen. Nach der Entwicklung sind die so erhaltenen Resist-Muster positiv arbeitend, da die belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung mit der Alka lilösung aufgelöst und entfernt werden. Es sei auch er wähnt, daß ein Schwellen der Resist-Muster bei dem Muster herstellungsprozeß nach der vorliegenden Erfindung vermie den werden kann, da die Ausbildung der Resist-Muster aus einer Variation in der Polarität in dem Copolymer basiert.

Die Erfinder haben ferner gefunden, daß die chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Er findung auch in bezug auf einen Lichtdurchlaßgrad definiert werden kann, der anhand einer 1 µm dicken Beschichtung der Resist-Zusammensetzung auf einem Quarzsubstrat bei einer Wellenlänge von 180 bis 300 nm gemessen wurde, das heißt in dem tiefen Ultraviolettbereich der Belichtungsstrahlung. Die Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt in bevorzugter Weise einen Lichtdurchlaßgrad von wenigstens 30%, wenn über eine 1 µm dicke Beschichtung der Resist-Zu sammensetzung auf einem Quarzsubstrat bei einer Wellenlänge von 180 bis 300 nm gemessen wird, das heißt in dem tiefen ultravioletten Bereich der Belichtungsstrahlung.

Die oben erwähnte Forderung hinsichtlich des Licht durchlaßgrades von wenigstens 30% bei der Belichtungswel lenlänge ist bei dem Resist-Design von Wichtigkeit, das heißt die Konstitution der Resist-Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung. Demzufolge wird das bei der Resist-Zu sammensetzung der vorliegenden Erfindung, von der erwartet wird, daß sie musterweise mit einer Strahlung in dem tiefen ultravioletten Bereich belichtet wird, erforderlich, eine erste Monomereinheit des Copolymers, welches in der Resist-Zusammensetzung enthalten sein soll, eine Monomereinheit zu verwenden, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop pelbindung enthält, die nicht sich selbst betrifft bei ir gendeiner Polymerisationsreaktion, sondern querverkettet sein kann, eine niedrige Absorption der Belichtungswellen länge zeigt und die Fähigkeit hat, mit einer Acrylsäure oder einem Methacrylsäureester copolymerisiert zu werden, so daß der Lichtdurchlaßgrad des Copolymers bei der Belich tungswellenlänge (der Lichtdurchlaßgrad gemessen durch eine 1 µm dicke Resist-Beschichtung auf einem Quarzsubstrat; da bei bedeutet der "Lichtdurchlaßgrad", auf den im folgenden Bezug genommen wird, einen Wert, der unter dieser Bedingung gemessen wurde) 30% oder mehr beträgt. Es ist beispielswei se angebracht, Monomere zu verwenden, in denen kein aroma tischer Ring enthalten ist, der die Fähigkeit hat, tiefe Ultraviolettstrahlung stark zu absorbieren und/oder Chromo phor mit höherer Molarabsorptionsfähigkeit, wie beispiels weise eine konjugierte Doppelbindung.

Als eine Alternative zur Verwendung der den oben be schriebenen Lactonanteil (A) enthaltenden Polymere oder Co polymere, können die den alizyklischen Anteil (B) enthal tenden Polymere oder Copolymere bei der praktischen Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet wer den. Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, die den alizyklischen Anteil (B) als einen schützenden Anteil für die alkali-lösliche Gruppe enthalten, können frei aus einer breiten Vielfalt von Polymeren oder Copolymeren aus gewählt werden, welche die oben beschriebenen Anforderungen befriedigen, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie bei spielsweise den Eigenschaften der Resist-Muster. Geeignete, den Film bildenden Polymere oder Copolymere sind im allge meinen identisch mit denjenigen, die oben in bezug auf die den Lactonanteil (A) enthaltenden Polymere oder Copolymere erwähnt wurden und einige typische Beispiele davon, obwohl diese nicht auf die unten aufgeführten beschränkt sind, um fassen solche, die eine Wiederholungseinheit derselben, (Meth)acrylsäure und Derivate davon, Itaconsäure und Deri vate davon, Fumarsäure und Derivate davon, Styren-Substi tuenten und Derivate davon und andere enthalten. Diese sich wiederholenden Einheiten können allein oder in Kombination enthalten sein. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die zuvor aufgelisteten sich wiederholenden Einheiten, wenn sie in das Polymer oder Copolymer eingeführt werden, merkliche Vorteile hinsichtlich der Herstellung des Polymers oder Co polymers und der Beschichtung aus der Resist-Zusammenset zung bieten, im Vergleich zu anderen herkömmlichen Polyme ren oder Copolymeren.

Zusätzlich können, wenn dies gewünscht wird, die den Film bildenden Copolymere, die für die Verwendung bei der Erfindung gedacht sind, mit der sich bzw. den sich wieder holenden Einheit(en) zugeordnete eine oder mehrere andere sich wiederholende Einheit(en) aufweisen, wie beispielswei se Acrylonitrile, Olefine, Diene und Derivate davon, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese sich wiederholen den Einheiten beschränkt ist.

Bei den einen Film bildenden Polymeren oder Copolyme ren, die bei der Erfindung verwendet werden, ist es mehr zu bevorzugen, um eine gute Adhäsion der Resist-Zusammenset zung mit dem darunterliegenden Substrat oder Schicht zu er zielen, daß die Polymere oder Copolymere eine sich wieder holende Einheit enthalten, die für sich selbst in einer Al kalilösung lösbar ist, zusätzlich zu der wesentlichen Kom ponente, das heißt der alkali-löslichen Gruppe. Eine solche Kombination der sich wiederholenden Einheiten in der Poly meren oder Copolymeren befähigt die resultierende Resist-Zu sammensetzung, mit einer Alkalilösung entwickelt zu wer den, und zwar als eine Funktion einer geringeren Menge von Carboxylsäure, die aus der geschützten alkali-löslichen Gruppe ihren Ursprung hat, und anderen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ei ne Resist-Zusammensetzung geschaffen, bei der eine einen Film bildende Verbindung als eine Hauptkomponente der Zu sammensetzung in Form eines Copolymers vorliegt und wobei die sich wiederholenden Einheiten des Copolymers wenigstens eine sich wiederholende Einheit enthalten, die aus der sich wiederholenden Einheit ausgewählt ist, welche eine alkali lösliche Gruppe in einer Seitenkette derselben enthält und wobei die sich wiederholende Einheit zusätzlich die ge schützte alkali-lösliche Gruppe enthält, die nach der Wir kung einer Säure, welche durch einen Photosäure-Generator (PAG) erzeugt wird, in einer Seitenkette derselben abge spalten werden kann, und zwar zusätzlich zu der oben er wähnten sich wiederholenden Einheit, welche den alizykli schen Anteil (B) enthält.

Bevorzugt haben die den Film bildenden Copolymere, die bei der Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, die strukturelle Einheit, die durch die fol genden Formeln (XXIV), (XXV) oder (XXVI) wiedergegeben ist:

worin
R die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und jedes ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie dergibt,
A einen schützenden Anteil wiedergibt, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angeführte Bedeutung haben. Die substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und der schützende Anteil, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, wurden bereits in den obigen Absätzen definiert.

Die strukturelle Einheit, welche durch die oben ange führte Formel (XXIV) wiedergegeben ist, veranschaulicht das Einführen in die Struktur des Copolymers in Kombination ei ner schützenden Gruppe, die einen acyclischen Anteil, wie Adamantan oder Norbornan, enthält und die nach dem Ausset zen gegenüber einer Säure, die von einem Photosäure-Genera tor erzeugt wurde, abgespalten werden kann, und einer alka li-löslichen Carboxylsäuregruppe. Nach der Belichtung der Resist-Beschichtung mit einer ein Muster bildenden Strah lung kann ein belichteter Bereich der Resist-Beschichtung sanft in einer Alkalilösung als einem Entwickler aufgelöst werden, da das genannte Copolymer eine Säuregruppe in der Struktur desselben enthält. Ferner macht die Steuerung des Gehaltes der Säuregruppe in dem Copolymer die belichtete Resist-Beschichtung mit einem momentan standardisierten Al kalientwickler entwickelbar, wie beispielsweise einer wäß rigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). In diesem Fall ist der Gehalt der die Carboxylsäure enthal tenden Einheit in dem Copolymer in bevorzugter Weise nicht geringer als 5% pro Mol und weniger als 2% pro Mol.

Ferner ist die strukturelle Einheit, die durch die oben angegebene Formel (XXV) wiedergegeben ist, ein Bei spiel für das Einführen von in Kombination einer schützen den Gruppe, welche einen alizyklischen Anteil, wie bei spielsweise Adamantan oder Norbornan, enthält und die nach dem Aussetzen einer Säure, welche von einem Photosäure-Ge nerator erzeugt wurde, abspaltbar ist, und einer herkömmli chen schützenden Gruppe, die sich von der den alizyklischen Anteil enthaltenden schützenden Gruppe unterscheidet und die nach dem Aussetzen einer Säure, die ihren Ursprung aus dem Photosäure-Generator hat, abgespalten werden kann, in die Struktur des Copolymers.

Ferner ist die strukturelle Einheit, welche durch die oben angegebene Formel (XXVI) wiedergegeben ist, ein Bei spiel für das Einführen von in Kombination einer schützen den Gruppe, welche einen alizyklischen Anteil, wie bei spielsweise Adamantan oder Norbornan, enthält und nach dem Aussetzen einer Säure, die von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, abspaltbar ist, einer herkömmlichen schützen den Gruppe, die sich von der genannten, alizyklischen An teil enthaltenden schützenden Gruppe unterscheidet und die nach dem Aussetzen einer Säure, die ihren Ursprung von dem Photosäure-Generator hat, und einer alkali-löslichen Car boxylsäuregruppe in die Struktur des Copolymers. Wenn die Resist-Zusammensetzung, die das beschriebene Copolymer ent hält, dafür bestimmt wird, bei einer Excimer-Lithographie unter Verwendung eines ArF-Excimer-Laserlichtes verwendet zu werden, welches eine Wellenlänge von 193 nm hat, und zwar als Belichtungsquelle, ist es wünschenswert, aromati sche Ringe aus der herkömmlichen schützenden Gruppe aus zu schließen, die als zweite Komponente eingeführt wird. Unter Verwendung der beschriebene strukturellen Einheit wird es möglich, eine sanfte oder weiche Entwicklung der belichte ten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler zu er zielen, selbst wenn die beabsichtigte Abspaltung der schüt zenden Gruppe aufgrund irgendeines Problems nicht induziert werden könnte.

Bei den oben aufgeführten strukturellen Einheiten der Formeln (XXIV), (XXV) und (XXVI) kann der Substituent R₁ Methyl, Ethyl und Halide derselben, wie beispielsweise Chlorid und Bromid, wie in den oben erwähnten Fällen ent halten. In ähnlicher Weise kann der Substituent A die oben beschriebenen herkömmlichen schützenden Gruppen enthalten, wie beispielsweise eine quaternäre Kohlenstoffgruppe oder β-Oxyketongruppe, wie beispielsweise t-Butyl, t-Amyl, 3-Oxyzyklohexyl und ähnliche. Darüber hinaus kann die alizy klische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die Atome Z ver vollständigt ist, Adamantyl und Derivate davon enthalten, ebenso Norbornan und Derivate davon, Perhydroanthacen und Derivate davon, Perhydronaphthalen und Derivate davon, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und Derivate davon, Spiro[4.4]nonan und Derivate davon als auch Spiro[4.5]decan und Derivate davon, die oben in Verbindung mit den Strukturen derselben erwähnt wurden.

Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, die bei der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, werden wei ter speziell unter Hinweis auf solche beschrieben, die eine Carboxylgruppe wie die alkali-lösliche Gruppe enthalten.

In bevorzugter Weise ist das den Film bildende Polymer ein (Meth)acrylatpolymer, welches durch die Formel (XXVII) wiedergegeben ist:

worin
R ein Proton (Wasserstoff), Halogen oder eine substi tuierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Methylol, wiedergibt,
A den oben erwähnten Anteilen (II) bis (VII) ent spricht und eine geschützte alizyklische Kohlenwasserstoff gruppe wiedergibt, wie beispielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.0^2,4]decan und andere alizy klische Gruppen, die mit einer quaternären Kohlenstoffgruppe oder β-Oxyketongruppe geschützt sind, wie t-Butyl, t-Amyl, 3-Oxycyclohexyl und ähnliches, und
n irgendeine positive ganze Zahl bedeutet.

Und das den Film bildende Copolymer ist in bevorzugter Weise ein (Meth)acrylatcopolymer, welches durch die Formeln (XXVIII) oder (XXIX) wiederg 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019626003 00004 99880egeben ist. Obwohl dies nicht gezeigt ist, kann das (Meth)acrylatterpolymer durch die ähnliche Struktur wiedergegeben werden, mit der Ausnahme, daß die dritte sich wiederholende Einheit hinzugefügt ist.

worin
R, A und n jeweils die oben aufgeführten Bedeutung haben,
Y irgendeinen Substituenten wiedergibt, wie beispiels weise bevorzugt eine Alkylgruppe, beispielsweise t-Butyl und ähnliches, eine Ethergruppe, beispielsweise Phenoxy und ähnliche, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und ähnliche, oder die Gruppen, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:

worin R¹, R² und R³ jeweils wiedergeben Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Me thyl, Ethyl oder Methylen oder andere,
B irgendeinen Substituenten darstellt, beispielsweise bevorzugt eine Carboxylgruppe oder die Gruppe, welche durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

worin D angibt -OR⁴, -COOR⁴ oder -OCO-R⁴, wobei R⁴ in dem Substituenten D je Wasserstoff oder substituierte oder eine nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, wiedergibt, und
l und m je irgendeine positive ganze Zahl bedeuten.

Spezieller gesagt, enthalten die den Film bildenden Copolymere, die in vorteilhafter Weise bei der Erfindung verwendet werden, die folgenden Copolymere, obwohl die vor liegende Erfindung nicht auf diese Copolymere eingeschränkt ist. Es sei in Verbindung mit den beschriebenen Strukturen darauf hingewiesen, daß m und n jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Zusätzlich können, wenn dies gewünscht wird, die oben beschriebenen, einen Film bildenden Polymere oder Copolyme re alkali-lösliche Polymere oder Copolymere enthalten, wie beispielsweise Novolakharz, Phenolharz, Imidharz, ein Car boxylsäure enthaltendes Harz und ähnliche.

Darüber hinaus kann bei der praktischen Realisierung der vorliegenden Erfindung irgendeine unpolymerisierte Ver bindung, die ein relativ niedriges Molekulargewicht hat (im folgenden als eine "nicht-polymere Verbindung" bezeichnet) für den gleichen Zweck verwendet werden anstelle der oben beschrieben, einen Film bildenden Polymere oder Copolymere. Die nicht-polymeren Verbindungen, die hier verwendet wer den, wie oben beschrieben wurde, enthalten irgendeine alka li-unlösliche und gegenüber Säure empfindliche Verbindung, die eine gute Löslichkeit in Alkali aufweist, wenn die ge schützte alkali-lösliche Gruppe, die darin enthalten ist, mit Hilfe einer Säure aufgespalten wird, die ihren Ursprung aus dem Photosäure-Generator hat, der in Kombination mit der nicht-polymeren Verbindung verwendet wird. Die genann te, nicht-polymere Verbindung sollte jedoch eingeschränkt werden, insofern als deren geschützte alkali-lösliche Gruppe irgendeinen der oben erwähnten alizyklischen Anteile (B) der Formeln (II) bis (VII) enthält. Typische Beispiele ge eigneter, einen Film bildender nicht-polymerer Verbindungen umfassen die folgenden Verbindungen, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den unten erwähnten all gemeinen Formeln R₁, R₁₁, Z und n jeweils die oben aufge führte Bedeutung haben.

Diese nicht-polymeren Verbindungen können, wenn dies gewünscht wird, irgendeinen anderen geschützten Anteil ent halten, bei dem die schützende Gruppe mit Hilfe einer Säure abgespalten werden kann, um dadurch eine Carboxylsäure und andere alkali-lösliche Verbindungen zu erzeugen, beispiels weise tertiären Kohlenstoffester, wie t-Butylester, t-Amyl ester, α,α-Dimethylester und ähnliche, Acetalester, wie Tetrahydropyranylester und ähnliche, β-Oxyketoneester, wie 3-Oxyzyklohexylester und ähnliche.

Da diese nicht die erwarteten Resist-Eigenschaften zeitigen, wenn sie alleine verwendet werden, müssen die oben erwähnten nicht-polymeren Verbindungen in Kombination mit irgendeinem alkali-löslichen Polymer oder Copolymer verwendet werden. Typische Beispiele von geeigneten alkali löslichen Polymeren oder Copolymeren umfassen Novolakharze, Phenolharze, Imidharze, Carboxylsäure enthaltende Harze und ähnliche, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Harze beschränkt ist. Das Mischverhältnis der nicht-polyme ren Verbindung mit dem alkali-löslichen Polymer oder Copo lymer kann weitläufig variiert werden, abhängig von ver schiedenen Faktoren, wie beispielsweise der verwendeten nicht-polymeren Verbindung, den erwarteten Resist-Eigen schaften und anderen Faktoren.

Bei der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird der Photosäure-Genera tor (PAG), der zersetzt werden kann, bei Belichtung mit ei ner ein Muster bildenden Strahlung, um dadurch eine Säure zu erzeugen, die ein Abspalten eines schützenden Anteils der geschützten alkali-löslichen Gruppe zu bewirken, in Zu ordnung mit der oben beschriebenen, einen Film bildenden Verbindung verwendet, wie einem filmbildenden Polymer oder Copolymer als auch einer nicht-polymeren Verbindung. Der Photosäure-Generator, der hier verwendet wird, kann irgend ein herkömmliches Agens sein, welches gut bekannt ist als ein Photosäure-Generator (PAG) in der Resist-Chemie, näm lich Verbindungen, die eine Protonsäure erzeugen können, nachdem die Beschichtung der Resist-Zusammensetzung mit ei ner musterbildenden Strahlung belichtet wurde, wie bei spielsweise einer Ultraviolettstrahlung, einer entfernten Ultraviolettstrahlung, einer Vakuum-Ultraviolettstrahlung, einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen und Laserlicht. Ty pische Beispiele des Photosäure-Generators, die in geeigne ter Weise bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen verschiedene Verbin dungen, die im folgenden beschrieben werden, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen einge schränkt ist.

(1) Diazonsalze, welche durch die folgende Formel wiedergegeben sind: Ar - N₂ + X⁻worin
Ar eine substituierte oder nicht-substituierte aroma tische Gruppe wiedergibt, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Halogen, wie Chlorin, Bro min, Iodin oder Fluorin, Alkyl, wie Methyl oder t-Butyl, Aryl oder andere Substituentengruppen substituiert ist, oder eine substituierte oder nicht-substituierte alizykli sche Kohlenwasserstoffgruppe, und
X ein Halogen, BF₁, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF₃SO₃, ClO₄ oder ein Anion von organischen schwefligen Säuren wiedergibt.
(2) Iodoniumsalze, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind: worin Ar und X die oben aufgeführte Bedeutung haben.
(3) Sulfonsalze, die durch die folgenden Formeln wie dergegeben sind: worin R, R¹, R², R³, Ar und X jeweils die oben angeführte Bedeutung haben und beispielsweise R Methyl ist und R¹, R² und R³ je Phenyl ist und tBu gleich t-Butyl ist.
(4) Sulfoester, der durch die folgenden Formeln wie dergegeben ist: worin Ar und R die oben angeführte Bedeutung haben.
(5) Oxazolderivate, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind: worin X die oben angeführte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten -CX₃ ein substitu iertes oder nicht-substituiertes Aryl oder Alkenyl ist.
(6) Halide, die durch die folgende Formel wiedergege ben sind: worin X die oben aufgeführte Bedeutung hat.
(7) s-Triazinderivate, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind: worin X die oben angeführte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten -CX₃ ein substitu iertes oder nicht-substituiertes Aryl oder Alkenyl ist.
(8) Disulfonderivate, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind: Ar-SO₂-SO₂-Arworin
Ar die oben angeführte Bedeutung hat.
(9) Imidverbindungen, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind: worin X die oben definierte Bedeutung hat.
(10) Andere, wie beispielsweise Oximsulfonat, Diazon aphtoquinon, Benzointosylat und ähnliche.

Spezieller gesagt, können einige der oben beschriebe nen Verbindungen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Triphenylsulfon-Hexafluoroantimonat Triphenylphosphonium-Hexaflurophosphat Diphenyliodo-Hexafluorophosphat Benzoin-Tosylat

Der Gehalt der PAG-Verbindungen in der Resist-Zusam mensetzung kann weit variiert werden, abhängig von Fakto ren, wie der Säurefreigabefähigkeit der PAG-Verbindung, die verwendet wird, dem Wert der ein Muster bildenden Strahlung und ähnlichem. Der Gehalt der PAG-Verbindungen in der Re sist-Zusammensetzung liegt in bevorzugter Weise in dem Be reich von 0,1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtge wicht der den Film bildenden Verbindung. Ein Gehalt von mehr als 50 Gew.-% sollte vermieden werden, da dies keine zufriedenstellende Musterbildung sicherstellt aufgrund der übermäßigen Absorption der ein Muster bildenden Strahlung. Noch bevorzugter liegt der Gehalt der PAG-Verbindungen in der Resist-Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, speziell bei 1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtge wicht der den Film bildenden Verbindung.

Unter Verwendung der oben beschriebenen, einen Film bildenden Verbindung als Hauptkomponente und des oben be schriebenen Photosäure-Generator (PAG), kann die chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Er findung durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, die in der Resist-Chemie gut bekannt sind. Die Resist-Lö sung wird in bevorzugter Weise in Form einer Lösung vorge sehen. Wenn beispielsweise die den Film bildende Verbin dung, welche die Resist-Zusammensetzung darstellt, das oben erwähnte Polymer oder Copolymer ist, so ist vorzuziehen, daß geeignete Monomere für die Verwendung bei der Ausbil dung des Polymers oder Copolymers zuerst in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators polymerisiert werden, gefolgt von einem Hinzufügen des Photosäure-Generators in die Lösung des resultierenden Polymers oder Copolymers, um dadurch die Resist-Lösung zu schaffen. Die Bedingungen für die Polymerisation und die Initiatoren, die verwendet wer den, können aus einer breiten Vielfalt von bekannten Bedin gungen und Initiatoren frei ausgewählt werden. Typische Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen beispielsweise die folgenden Verbindungen:

AIBN (Azoisobutylnitril) MAIB (Dimethyl-2,2-Azoisobisbutylat)

Bei der Herstellung der Resist-Lösung kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die den Film bildende Verbindung und den Photosäure-Generator aufzulö sen. Das verwendete organische Lösungsmittel kann weitrei chend variieren, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der verwendeten Resist-Zusammensetzung, den Beschichtungsbedingungen und ähnlichem, und typische Bei spiele für geeignete organische Lösungsmittel sind, obwohl die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt ist, Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Diacetoalkohol, Zyklohexanon, Ethylpyrovicat und ähnliches Lösungsmittel. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder, wenn dies gewünscht wird, in Form ei ner Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwen det werden. Die Menge des verwendeten organischen Lösungs mittels ist nicht eingeschränkt, es wird jedoch bevorzugt, daß das Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um eine Resist-Beschichtung vorzusehen, die eine gewünschte Schichtdicke hat und eine Viskosität zum Auftragen hat, wie beim Schleuderbeschichten.

Bei der Herstellung der Resist-Lösung kann, wenn dies gewünscht wird, ein Hilfs-Lösungsmittel zusätzlich zu dem oben erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet werden (im folgenden als "Haupt-Lösungsmittel" bezeichnet). Das Hilfs-Lösungsmittel ist nicht erforderlich, wenn die Re sist-Komponenten einfach in dem Haupt-Lösungsmittel aufge löst werden können, wenn jedoch die Resist-Komponenten schwer in dem Haupt-Lösungsmittel aufgelöst werden können, kann das Hilfs-Lösungsmittel das Auflösen der Resist-Kompo nenten in dem Haupt-Lösungsmittel unterstützen. Vorteilhaf te Hilfs-Lösungsmittel sind, obwohl keine Einschränkung auf die unten aufgeführten Lösungsmittel besteht, Butylacetat, γ-Butyllacton, Propylenglykolmethylether und ähnliche Lö sungsmittel. Im allgemeinen werden diese Hilfs-Lösungsmit tel in bevorzugter Weise in einer Menge von ca. 1 bis 30 Gew.-% verwendet, bevorzugter in einer Menge von ca. 10 bis 20 Gew.-% in bezug auf das Haupt-Lösungsmittel.

Gemäß einem anderen Aspekt richtet sich die vorliegen de Erfindung auf einen neuartigen Prozeß zur Herstellung von Resist-Mustern, speziell positiv arbeitenden Resist-Mu stern auf einem herzustellenden Substrat, wobei der Prozeß die folgenden Schritte umfaßt:
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf das Substrat;
selektives Belichten der Beschichtung der Resist-Zu sammensetzung, die bei dem Beschichtungsschritt herge stellt wurde, mit einer ein Muster bildenden Strahlung, die eine Säure aus dem Photosäure-Generator in der Resist-Zu sammensetzung erzeugen kann;
Erhitzen oder Ofentrocknen der belichteten Re sist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der ein Abspal ten des schützenden Anteils der geschützten alkali-lösli chen Gruppe in der den Film bildenden Verbindung in der Re sist-Zusammensetzung induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler.

In bevorzugter Weise wird bei dem beschriebenen Prozeß zur Ausbildung der Resist-Muster zusätzlich zu der nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknung (PEB = Post-Exposure Baking), die nach der musterweisen Belichtung der Resist-Be schichtung durchgeführt wird, die Resist-Beschichtung ei nem anderen Erhitzungsvorgang oder Ofentrockungsprozeß un terworfen, das heißt einer "Vor-Ofentrocknung" ("prebak ing"). Es wird, mit anderen Worten, bevorzugt, daß der Mu sterherstellungsprozeß der vorliegenden Erfindung ferner den Schritt der Erhitzung der Resist-Beschichtung umfaßt, und zwar vor der Belichtung derselben mit der musterbilden den Strahlung.

In noch bevorzugterer Weise umfaßt der Musterherstel lungsprozeß nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung von einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung aus einem Excimer-Laser oder einer tiefen UV-Quelle;
Ofentrocknen nach der Belichtung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekun den; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem Alkalientwickler, um dadurch die positiven Resist-Muster auszubilden.

Der Mustererzeugungsprozeß nach der vorliegenden Er findung, der die oben erläuterten bevorzugten Ausführungs formen umfaßt, kann in einer Weise ausgeführt werden, ba sierend auf herkömmlichen lithographischen Prozessen. Es sollen im folgenden eine Reihe von Herstellungsschritten beschrieben werden, die in vorteilhafter Weise bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung angepaßt werden können. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Schritte eingeschränkt ist und daß demzufolge Abwandlungen und Ände rungen bei dem beschriebenen Prozeß der vorliegenden Erfin dung vergenommen werden können, ohne dadurch den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Zuerst wird die Resist-Zusammensetzung auf ein herzu stellendes Substrat aufgeschichtet, um dadurch die Resist-Be schichtung mit einer vorbestimmten Dicke auszubilden. Das hierbei verwendete Substrat kann irgendein herkömmliches Substrat sein, welches auf dem Gebiet der Halbleitervor richtungen und anderer Vorrichtungen verwendet wird, und typische Beispiele geeigneter Substrate umfassen ein Sili ziumsubstrat, ein Glassubstrat, ein SOS-Substrat, ein nicht-magnetisches Substrat, wie beispielsweise ein Kera miksubstrat und ähnliches. Wenn es gewünscht wird, kann das Substrat zusätzlich eine oder mehrere Überlagerungsschich ten, wie beispielsweise eine Polysiliziumschicht, eine Oxidschicht, beispielsweise Siliziumoxidschicht, eine Ni tridschicht, beispielsweise Siliziumnitridschicht, eine me tallene Schicht, beispielsweise eine Aluminiumschicht, eine Isolierzwischenschicht, magnetische Schicht und ähnliches aufweisen. Ferner kann das Substrat und/oder die überlager te Schicht bzw. überlagerten Schichten irgendwelche Ele mente, wie beispielsweise Verdrahtung oder Schaltungen, enthalten, die darin ausgebildet sind. Um darüber hinaus die Adhäsionsfestigkeit der Resist-Beschichtung an dem Substrat zu erhöhen, kann eine Oberfläche des Substrats ei ner herkömmlichen hydrophoben Behandlung unterworfen wer den. Typische Beispiele in der Chemie, die für diese Be handlung vorteilhaft verwendet werden, sind 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (HMDS) und ähnliche.

Das Aufschichten der Resist-Zusammensetzung kann aus einer Resist-Lösung heraus vorgenommen werden, welche die gleiche Zusammensetzung enthält, wie sie in den vorausge gangenen Abschnitten dargelegt wurde. Die Resist-Lösung kann in bevorzugter Weise über die Substratoberfläche durch eine Schleuderbeschichtung aufgebracht werden, obwohl ande re herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise eine Rollenbeschichtung, Tauchbeschichtung, angewandt wer den können, wenn dies gewünscht wird. Die Schichtdicke der Resist-Beschichtung liegt in bevorzugter Weise in dem Be reich von ca. 0,1 bis 200 µm und sie liegt in bevorzugter Weise in dem Bereich von ca. 0,1 bis 1 µm für die KrF-Li thographie. Wenn darüber hinaus die verwendete Resist-Zu sammensetzung eine einen alizyklischen Anteil (B) enthal tende Verbindung enthält, ist es allgemein zu bevorzugen, daß die Schichtdicke in dem Bereich von ca. 0,3 bis 2,0 µm liegt. Es sei jedoch erwähnt, daß die Schichtdicke der Re sist-Beschichtung variiert werden kann, und zwar abhängig von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise die beab sichtigte Verwendung der resultierenden Resist-Muster.

Die Resist-Beschichtung, die auf dem Substrat ausge bildet wird, wird allgemein und in bevorzugter Weise vor ofengetrocknet (prebaked), und zwar bei einer Temperatur von ca. 60 bis 160°C, bevorzugter bei ca. 60 bis 100°C, für ca. 60 bis 120 Sekunden, bevor eine selektive Belichtung der Beschichtung mit der musterbildenden Strahlung erfolgt. Das Vor-Ofentrocknen kann unter Verwendung irgendeiner Hei zeinrichtung ausgeführt werden, die in herkömmlicher Weise bei dem Resist-Prozeß angewandt wird. Geeignete Heizein richtungen umfassen beispielsweise eine heiße Platte, einen Infrarot-(IR)-Heizofen, einen Mikrowellenheizofen und ähn liches.

Wenn zusätzlich eine Deckschichtlage oder Schutz schicht über die Resist-Beschichtung aufgebracht werden soll, so ist es empfehlenswert, durch Schleuderbeschichtung eine Lösung aus Olefinharz über die Resist-Beschichtung aufzubringen, gefolgt von einem Ofentrocknen der Olefinbe schichtung bei einer Temperatur von ca. 100°C.

Als nächstes wird die optional vor-ofengetrocknete Re sist-Beschichtung selektiv mit einer musterbildenden Strah lung in herkömmlichen Belichtungsvorrichtungen oder Aus richteinrichtungen belichtet. Geeignete Belichtungsvorrich tungen umfassen im Handel erhältliche Vorrichtungen, wie beispielsweise Ultraviolett(fernes UV, tiefes UV oder Vaku um-UV)-Belichtungsvorrichtungen, Röntgenstrahl-Belichtungs vorrichtungen, Elektronenstrahl-Belichtungssysteme und Excimer-Schrittschaltvorrichtungen als Beispiel. Die Bedin gungen der Belichtung können variiert werden, um die opti male Bedingung in jedem Prozeß auszuwählen, wobei verschie dene Faktoren in Betracht gezogen werden. Speziell kann bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung, wie sich aus den obigen Erläuterungen erkennen läßt, die mu sterbildende Belichtung in vorteilhafter Weise unter Ver wendung eines Excimer-Lasers durchgeführt werden, wie bei spielsweise eines KrF-Lasers (Wellenlänge von 248 nm) und eines ArF-Lasers (Wellenlänge von 193 nm), als Belichtungs quelle. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß der Aus druck "Strahlung", der hier verwendet ist, irgendeine Strahlung bedeutet, und zwar von den verschiedenen verfüg baren Lichtquellen, wie beispielsweise UV-Strahlung, ferne UV-Strahlung, tiefe UV-Strahlung, Vakuum-UV-Strahlung, Elektronenstrahlung (EB), Laserlicht und ähnliches. Als Er gebnis der selektiven Belichtung wird der Photosäure-Gene rator (PAG) in den belichteten Bereichen der Resist-Be schichtung zerlegt und somit ist die belichtete Resist-Be schichtung nun bereit, sich von dem Substrat bei dem an schließenden Entwicklungsschritt unter Verwendung eines Al kalientwicklers aufzulösen.

Nach der Vervollständigung der selektiven Belichtung wird die belichtete Resist-Beschichtung auf einer Heizein richtung erhitzt, wie beispielsweise einer heißen Platte. Wie oben erwähnt wurde, wird das Aufheizen als Nachbelich tungs-Ofentrocknen (PEB) bezeichnet und das PEB wird in be vorzugter Weise bei einer Temperatur durchgeführt, die aus reichend ist, um ein Abspalten der schützenden Gruppe von der geschützten alkali-löslichen Gruppe in der den Film bildenden Verbindung in der Resist-Beschichtung bei Vorhan densein einer katalytischen Säure zu bewirken, die aus dem Photosäure-Generator erzeugt wird. Das PEB kann in einer Weise ähnlich derjenigen gemäß dem oben beschriebenen Vor-Ofentrocknen ausgeführt werden und es kann im allgemeinen bei einer Temperatur von ca. 60 bis 160°C, bevorzugt ca. 100 bis 150°C, für ca. 30 bis 240 Sekunden durchgeführt werden. Wenn ferner die Resist-Beschichtung in Kombination mit einer oberen Abdeckschicht verwendet wird, wird vorge schlagen, die obere Abdeckschicht in irgendeiner geeigneten Weise abzutrennen oder zu entfernen, wie beispielsweise durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und zwar nach dem PEB und vor der Entwicklung.

Als letzten Schritt des vorliegenden Prozesses wird die erhitzte Resist-Beschichtung mit einer Alkalilösung entwickelt, wie beispielsweise einer wäßrigen Alkalilösung oder einer Alkohol-Alkalilösung als ein Entwickler entspre chend irgendeinem herkömmlichen Verfahren. Geeignete Geräte für die Verwendung für diesen Entwicklungsschritt umfassen gut bekannte Entwicklungsvorrichtungen, wie beispielsweise einen Schleuderentwickler (spin developer), eine Tauch-Ent wicklungsvorrichtung und eine Sprüh-Entwicklungsvorrich tung.

Typische Beispiele der Alkalilösung, die als Entwick ler geeignet ist, umfassen eine wäßrige oder alkoholische Lösung von Hydroxiden oder Metallen, die zu der Gruppe I und II des periodischen Systems gehören wie beispielsweise Potassiumhydroxid oder eine wäßrige oder alkoholische Lö sung von organischen Basen, die frei sind von Metallionen, wie beispielsweise Tetralkylammoniumhydroxid, wobei typi sche Beispiele davon im folgenden beschrieben werden, und zwar unter Hinweis auf die chemischen Formeln derselben. Wenn es ferner gewünscht wird, so kann die Alkalilösung, die als Entwickler verwendet wird, zusätzlich irgendwelche Additive enthalten, wie beispielsweise ein oberflächenakti ves Agens, um den resultierenden Entwicklungseffekt zu ver bessern. Wenn es ferner geeignet ist, wie die Erfinder in der oben erwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffent lichung (Kokai) Nr. 7-23053 vorgeschlagen haben, kann der hier verwendete Entwickler eine wäßrige oder alkoholische Lösung sein, die als Entwickler eine Ammoniumverbindung enthält, welche durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jedes eine substituierte oder nicht-substituierte Al kylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wobei eine Morpholinverbindung durch die folgende Formel wieder gegeben ist:

oder eine Mischung davon. Die Ammoniumverbindung, die als Entwickler nützlich ist, umfaßt, obwohl diese nicht auf die unten aufgeführten Beispiele beschränkt ist:
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH),
Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH),
Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAH),
Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH)
oder ähnliche. Noch bevorzugter kann Tetramethylammonium hydroxid (TMAH) als Entwickler verwendet werden.

Der Entwickler wird in Wasser oder Alkohol, wie bei spielsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und ähnli chem aufgelöst, um eine Entwicklerlösung zu erhalten. Die Konzentration des Entwicklers in der Entwicklerlösung kann weit variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen in dem Be reich von ca. 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in dem Bereich von ca. 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Entwicklungszeit kann auch weitläufig variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen bei ca. 1 bis 5 Minuten, bevorzugt bei ca. 1 bis 3 Minuten. Als Ergebnis der Entwicklung werden die belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung aufgelöst und von einer Oberfläche des Substrats entfernt, so daß dadurch die gewünschten po sitiven Resist-Muster entsprechend dem Belichtungsmuster ausgebildet werden. Schließlich werden die resultierenden Resist-Muster mit deionisiertem Wasser gewaschen und gemäß einer herkömmlichen Art getrocknet.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht und den an geführten Arbeitsbeispielen gemäß der vorliegenden Erfin dung, wird es möglich, feine positive Resist-Muster mit ei ner guten Empfindlichkeit herzustellen, die für eine prak tische Verwendung geeignet sind und kein Aufquellen zeigen. Wenn ferner die den Film bildende Verbindung als eine Hauptkomponente der Resist-Zusammensetzung aus einem einen Film bildenden Copolymer gebildet ist, bei dem das spezifi sche Monomer-Gerüst in eine Monomereinheit eingefügt ist und gleichzeitig die genannte Monomereinheit mit einer an deren Monomereinheit copolymerisiert ist, welche zwei oder mehr alizyklische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgrup pen enthält, wird es möglich, effektiv Resist-Muster mit einer hohen Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer ultra kurzwelligen Strahlung, wie einem ArF-Excimer-Laserlicht, auszubilden. Wenn ferner das verwendete, den Film bildende Copolymer eine zweite Monomereinheit enthält, mit einer Seitenkette, die eine Carboxylgruppe enthält, die mit einer zweiten schützenden Gruppe (Estergruppe) geschützt ist, zu sätzlich zu einer ersten Monomereinheit, die eine Seiten kette besitzt, die eine Carboxylgruppe aufweist, welche mit einer ersten schützenden Gruppe (Estergruppe) geschützt ist, wird es, da sowohl die erste als auch die zweite Estergruppe, die die Carboxylgruppen schützen, bei der säu re-katalytischen Reaktion abgespalten werden können, mög lich, auf leichte Weise eine hohe Empfindlichkeit und Auf lösung zu erhalten, und zwar verglichen mit den herkömmli chen Resist-Zusammensetzungen. Darüber hinaus kann ein sol ches, einen Film bildendes Copolymer auch eine Resist-Zu sammensetzung mit hoher Empfindlichkeit schaffen, die ge eignet ist, für eine Belichtung mit einer ultrakurzwelligen Strahlung, wie beispielsweise dem ArF-Excimer-Laserlicht, wenn die zweite Monomereinheit desselben beispielsweise ei ne polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie eine Adamantylgruppe, wodurch ein hoher Widerstand gegen RIE si chergestellt wird und wobei das Copolymer selbst keinerlei Chromophor enthält, das einen großen Absorptionskoeffizien ten im tiefen Ultraviolettbereich zeigt.

Zusätzlich zu diesen Vorteilen bei der Verwendung der beschriebenen chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung und einer wäßrigen oder al koholischen Lösung der spezifischen Ammoniumverbindung oder Morpholinverbindung als Entwickler in Kombination mit der Verwendung der spezifischen Resist-Zusammensetzung, wird es möglich, die Abschälerscheinung oder Rißbildung von Resist-Mustern zu reduzieren, wodurch eine stabile Eigenschaft der Musterherstellungscharakteristika ermöglicht wird. Es sei erwähnt, daß die kombinierte Verwendung der spezifischen Resist-Zusammensetzung und des spezifischen Entwicklers wirksam ist, um die Kompatibilität der Resist-Zusammenset zung mit dem Entwickler und die Lösbarkeit der Resist-Zu sammensetzung in dem Entwickler zu steuern, wodurch die Spannung gemildert wird, die während der Entwicklung er zeugt wird. Da ferner die in der Resist-Beschichtung wäh rend der Entwicklung erzeugte Spannung auf einen mäßigen Wert reduziert werden kann, wird es möglich, stabil Muster zeugungseigenschaften zu erhalten. Ferner können bei Ver wendung der Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung feine Resist-Muster stabil erzeugt werden, und zwar aufgrund des erweiterten Rahmens der Belichtung zu sätzlich zu der verbesserten Adhäsion der Resist-Muster an der darunterliegenden Schicht oder dem Substrat. Wenn dar über hinaus eine Belichtungsmaske für ein selektives Ab schirmen der mustererzeugenden Strahlung in Übereinstimmung mit dem Schaltungsmuster, welches gedruckt werden soll, bei dem Belichtungsschritt verwendet wird, wird es möglich, ein positives Resist-Muster zu erzeugen, welches exakt dem Mu ster der Belichtungsmaske entspricht, es wird nämlich eine unerwünschte Ausweitung des Musters in dem resultierenden Resist-Muster effektiv verhindert. Es sei darauf hingewie sen, daß diese Vorteile speziell auf der Verwendung der spezifischen, einen Film bildenden Verbindungen basieren, welche die alkali-lösliche Gruppe enthalten, die mit dem beschriebenen Lactonanteil (A) oder alizyklischen Anteil (B) geschützt ist, wobei ein Kohlenstoffatom, welches die Ringstruktur desselben darstellt, mit einer geeigneten niedrigeren Alkylgruppe R₁ substituiert ist, wobei der schützende Anteil (A) oder (B) direkt oder indirekt, das heißt über wenigstens ein Verbindungsatom mit der alkali löslichen Gruppe verbunden ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung soll unter Hinweis auf die beigefügten Arbeitsbeispiele beschrieben werden. Es sei je doch darauf hingewiesen, daß die hier enthaltenen Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und die vorliegende Erfin dung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

In einen in ausreichender Weise getrockneten 100 ml-Volumen Eigewächs-gestalteten Glaskolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt, wurden 30 ml wasser freies Methylen-Chlorid, 6 g (46,1 mMol) von (±)-Mevalon Lacton und 4,82 g (46,1 mMol) von Methacryloxylchlorid eingefüllt und der Inhalt in dem Glaskolben wurde bei 0°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 5,1 g (50,4 mMol) von Triethylamin und 10 mg von N,N-Dimethylamino pyridin hinzugefügt und die Mischung wurde bei 0°C für eine Stunde gerührt. Nachdem die Verflüchtigung der Ausgangsmaterialien durch eine Dünn schicht-Chromatographie bestätigt wurde, wurde die Reaktions lösung in einen 300 ml-Volumen Trenn-Trichter über führt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die getrennte wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid dreimal ex trahiert. Es wurde eine organische Phase abgetrennt, mit einer gesättigten Lösung aus Natriumchlorid gewa schen und über einem wasserfreien Natriumsulfat ge trocknet. Die getrocknete organische Phase wurde durch ein Filterpapier gefiltert und es wurde ein Lösungsmit tel in dem Filtrat bei einem verminderten Druck ausde stilliert. Es wurde somit ein braunes Öl erhalten. Das Öl wurde mit Hilfe einer Silicagel-Chromatographie ge reinigt, um ein farbloses und transparentes Ölprodukt zu erhalten und zwar (±)-Mevalon Lacton-Methacrylat, bei einer Ausbeute von 94 g (65%).

Die Ergebnisse der Analyse des so erhaltenen Pro duktes waren wie folgt:
¹H NMR (CDCL₃, δ, J in Hz): 6,05, 5,58 (je 1H), 4,44 - 4,35 (2H, m), 3,19 (1H, d, J=17,5), 2,62 (1H,m) 2,60 (1H, d, J=17,5), 2,03 (1H, m), und 1,91, 1,66 (je 3H, s). Die Zeichen s, d und m in Klammern geben jeweils wieder ein "Singlett", "Duplett" und ein "Multiplett".

Ferner waren die Ergebnisse der IR Analyse des Produktes wie folgt:
IR (Kbr, neat, cm^-1): 2980 (w), 1743 (s), 1714 (s), 1271 (m), 1173 (s), 1161 (s) und 1074 (m). Die in Klammern gesetzten Zeichen s, m und w sind Abkürzungen für jeweils "stark", "Mittel" und "schwach".

Beispiel 2

In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen Eige wächs-gestalteten Glaskolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt, wurden 5,94 g (30 mMol) von (±)-Mevalon Lacton Methacrylat hinzugefügt, welches bei dem Beispiel 1 hergestellt wurde, 5,04 g (30 mMol) von Zyklohe xyl-Methacrylat, 20 ml von Dioxan und 1,48 g (9 mMol) von 2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) als ein Polymeri sations-Initiator und der Inhalt des Glaskolbens wurde bei 80°C für 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslö sung in einen Liter einer Wasser-Ethanol (1 : 1) Lösung ge kippt, die eine kleine Menge von Hydroquinon enthielt. Das auf diese Weise erzeugte Ausfallprodukt wurde auf einem Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er neut in THF aufgelöst und die oben erwähnten Schritte ab der Ausfällung bis zum Trocknen wurden zweimal wiederholt. Es wurde das Ziel-Copolymer nämlich Copolymer von (+)- Mevalon Lacton Methacrylat und Zyklohexyl-Methacrylat als ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 69 g (70%) erhal ten.

Die ¹H NMR Analyse des so erzeugten Copolymers zeigte, daß das molare Verhältnis jeder Monomer-Komponente in dem Copolymer 1 : 1 betrug. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Co polymers bei der Wellenlänge von 248 nm, der durch eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarzsubstrat gemessen wurde, betrug 95%, wodurch eine ausgezeichnete Transparenz aufge zeigt ist. Die Ergebnisse von anderen Analysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 11,860 (Polystyren Standard-Äquivalent).

Der Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,45.

IR (KRS-5, cm^-1) : 2937, 1726, 1259, 1149 und 1112.

Beispiel 3

In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen Eige wächs-gestalteten Glaskolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt, wurde 5,94 g (30 mMol) von (±)-Mevalon Lacton Methacrylat eingefüllt, welches bei dem Beispiel 1 erzeugt worden war, ferner 4,87 g (30 mMol) von p-Acetoxystyren, 20 ml von Dioxan und 1,48 g (9 mMol) von 2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) und es wurde der Inhalt in dem Glaskolben bei 80°C für 8 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre umgerührt. Nach Auflösung mit Tetrahydrofu ran (THF) wurde die Reaktionslösung in einen Liter einer Wasser-Methanol (1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge von Hydroquinon enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde auf einem Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wur den erneut in THF aufgelöst und die oben erläuterten Schritte wurden von der Ausfällung bis zum Trocknen zweimal wiederholt. Das Ziel-Polymer nämlich das Polymer von (±)-Mevalon Lacton Methacrylat und p-Acetoxystyren wurde als weißes Produkt erhalten und zwar mit einer Ausbeute von 7,78 g (72%).

Die ¹H NMR Analyse des so hergestellten Copolymers zeigte, daß das molare Verhältnis jeder Monomer-Komponente in dem Copolyiner gleich 1 : 1 betrug. Der Lichtdurchlässig keitsgrad des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm, der über eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarz substrat bestimmt wurde, lag bei 75%, was eine ausgezeich nete Lichtdurchlässigkeit widerspiegelt. Die Ergebnisse von anderen Analysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 7,620 (Polystyren Standard-Äquivalent).

Der Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,41.

IR (KRS-5, cm^-1) : 3193, 1751, 1726, 1218 und 1201.

Beispiel 4

Das bei dem Beispiel 2 hergestellte Copolymer wurde in Propyleneglycolmethyletherazetat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß 8 Gew.-% von γ-Butyl-Lacton als ein Hilfslösungsmittel auch in der Copolymer-Lösung enthalten war. Dann wurde Tri phenylsulfontrifluormethansulfonat als ein Photosäure-Ge nerator (PAG) in einer Menge von 5 Gew.-% in Bezug auf das Copolymer hinzugefügt und in der Copolymer-Lösung aufge löst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm ge filtert worden war, wurde die Resist-Lösung bei 2000 Um drehungen pro Minute auf ein Silizium-Substrat schleuder aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war, um eine hydrophobe Oberfläche auszubilden, und welche bei 110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet wurde, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde musterweise auf einer KrF Excimer-Laser-Schritt schalteinrichtung (stepper) belichtet (im Handel von Nikon erhältlich, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Be schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Die positi ven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten. Die Auf lösung der Muster lag bei 0,3 µm Linie und Raum (L/S) bei einem Belichtungswert von 40 mJ/cm².

Die Resist-Muster wurden dann hinsichtlich des Trocken ätzwiderständen bewertet nämlich dem Widerstand gegen über einer reaktiven Ionenätzung (RIE). Die Plasma-Ätzraten wurden dadurch bestimmt, indem das mit Resist beschichtete Silizium-Substrat in eine Parallelplatten-Reaktivionenätz vorrichtung eingebracht wurde und das Argon (Ar)-Kathoden zerstäubungsätzen eingeleitet wurde und zwar unter den fol genden Bedingungen: HF Leistung (Pµ) von 200 W, Druck von 0,02 Torr und einer Fließrate von Ar Gas von 50 sccm. Aus den Dicken der zurückgebliebenen Resist-Muster auf dem Si lizium-Substrat wurde beobachtet, daß der Widerstand gegen RIE vergleichbar mit demjenigen von im Handel erhältlichen Novolak-Resist-Material ist: Nagase-Positiv-Resist NPR-820 (Nagase & Co).

Beispiel 5

Das bei dem Beispiel 3 hergestellte Copolymer wurde in Ethyl Laktat aufgelöst, um davon eine 18 Gew.-%-Lösung her zustellen. Dann wurde Triphenylsulfontrifluormethansulfonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copolymer hin zugefügt und wurde in der Copolymer-Lösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM-Membran-Filter mit einer Dicke von 0,2 µm gefil tert worden war, wurde die Resist-Lösung mit 2000 Umdre hungen/Minute auf ein Silizium-Substrat schleuder aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war und bei 110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde musterförmig auf einem KrF Excimer-Laser-Schritt schaltgerät (stepper) belichtet (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Rsist-Beschichtung wurde mit ei ner wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und wurde für 60 Sekunden in einem deio nisierten Wasser gewaschen. Die positiven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungswert von 40 mJ/cm².

Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes gegenüber RIE gemäß der Art und Weise bewertet ähnlich wie derjenigen des Beispiels 4. Aus der Dicke der zurückgeblie benen Resist-Muster auf dem Silizium-Substrat wurde beob achtet, daß der Widerstand gegenüber RIE vergleichbar mit demjenigen von Nagase Positiv Resist NPR-820 (Nagase & Co) ist.

Beispiel 6

Das bei dem Beispiel 2 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um davon eine 18 Gew.-% Lösung her zustellen. Dann wurde Diphenyliodoniumtrifluormethansul fonat als ein Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copolymer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustel len. Nachdem diese auf einem Teflon^TM Membranfilter mit ei ner Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Re sist-Lösung auf ein Siliziumsubtrat mit 2000 U/Min. schleu der-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war und wurde bei 110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Re sist-Beschichtung wurde musterweise mit einem ArF-Excimer-Laser-Be lichtungssystem belichtet (im Handel von Nikon er hältlich, NA = 0,55). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammo niumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gewaschen. Die positiven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,2 µm L/S bei einem Belichtungswert von 10 mJ/cm².

Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes gegenüber RIE in Einklang mit der Art und Weise bewertet, ähnlich derjenigen des Beispiels 4. Aus der Dicke der zu rückgebliebenen Resist-Muster auf dem Siliziumsubstrat wur de festgestellt, daß der Widerstand gegenüber RIE ver gleichbar ist mit demjenigen von Nagase Positive Resist NPR-820 (Nagase & Co.).

Beispiel 7

In einen ausreichend getrockneten 200 ml-Volumen eige wächs-gestalteten Kolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt wurden hinzugefügt 10 g (50,5 mMol) von (±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1 hergestellt worden ist, 9,90 g (50,5 mMol) von Norbornyl methacrylat, 33,7 ml von Dioxan und 2,49 g (15,2 mMol) von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) und der Inhalt des Kolbens wurde bei 80°C für 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslösung in 3 l einer Wasser-Methanol (1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge von Hydroquinon enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde auf ein Glasfil ter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden erneut in THF aufgelöst und die zuvor erwähnten Schritte von der Aus fällung bis zum Trocknen wurden zweimal wiederholt. Das Zielpolymer, nämlich das Copolymer von (±)-Mevalon-Lacton methacrylat und Norbornylmethacrylat wurde als weißes Pro dukt erhalten, und zwar mit einer Ausbeute von 14,33 g (72%).

Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat gezeigt, daß das Molarverhältnis jeder Monomerkomponente in dem Copolymer gleich 1 : 1 beträgt. Der Lichtdurchlässig keitsgrad des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm, gemessen durch eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarzsubstrat, betrug 95%, was eine ausgezeichnete Licht durchlässigkeit aufzeigt. Die Ergebnisse von anderen Analy sen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,600 (Polystyren Standard-Äquivalent).

Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,52.

IR (KRS-5, cm^-1) : 2960, 1727, 1259 und 1148.

Beispiel 8

In einen ausreichend getrockneten 200 ml-Volumen eige wächs-gestalteten Kolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt, wurden eingeführt 10 g (50,5 mMol) von (±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1 hergestellt worden war, 11,13 g (50,5 mMol) von Adamantyl methacrylat, 33,7 ml von Dioxan und 2,49 g (15,2 mMol) von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) und es wurde der Inhalt des Kolbens bei 80°C für 8 Stunden in einer Stickstoffatmo sphäre umgeführt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslösung in 3 l einer Wasser-Metha nol (1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge von Hydro quinon enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde auf einem Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er neut in THF aufgelöst und die zuvor erläuterten Schritte wurden von der Ausfällung bis zum Trocken zweimal wieder holt. Das Zielcopolymer, nämlich das Copolymer von (±)-Mevalon-Lactonmethacrylat und Adamantylmethacrylat wurde als weißes Produkt erhalten bei einer Ausbeute von 15,85 g (75%).

Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat gezeigt, daß das Molarverhältnis jeder Monomerkomponente in dem Copolymer gleich 1 : 1 ist. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm, gemessen durch eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarzsubstrat, betrug 95%, was eine ausgezeichnete Transparenz aufzeigt. Die Ergebnisse von anderen Analysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 14,100 (Polystyren Standard-Äquivalent).

Grad der Polydispersion (Mw/Mn) 1,41.

IR (KRS-5, cm^-1): 2912, 1722, 1259 und 1093.

Beispiel 9

Das bei dem Beispiel 7 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resistlösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Te flon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung mit 2000 U/Min. auf ein Siliziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war und wurde für 60 Sekunden bei 120°C vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschich tung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde musterför mig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet. Die belichtete Re sist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und wurde für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gewaschen. Die positiven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Be lichtungswert von 38 mJ/cm².

Beispiel 10

Das bei dem Beispiel 8 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Schicht wurde auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nachdem das Ofentrocknen (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Se kunden durchgeführt worden war, wurde die belichtete und ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit einer wäßrigen Lö sung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) ent wickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser ge waschen. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungswert von 30 mJ/cm².

Beispiel 11

Das bei dem Beispiel 7 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nach der Ofentrocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekunden, wurde die belichtete und ofengetrocknete Re sist-Beschichtung mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auf lösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungs wert von 20 mJ/cm².

Beispiel 12

Das bei dem Beispiel 8 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nach der Ofen trocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekun den, wurde die belichtete und ofengetrocknete Resist-Be schichtung mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Mu ster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungswert von 23 mJ/cm².

Beispiel 13

In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen eige wächsgestalteten Kolben, der einen Teflon^TM-beschichteten Rührstab enthielt, wurden eingefüllt 10 g (50,5 mMol) von (±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1 hergestellt worden war, 5,87 g (25 mMol) von 2-Mehtyl-2-Ada mantylmethacrylat, 16,7 ml von Dioxan und 1,23 g (9 mMol) von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) hinzugefügt und es wurde der Inhalt des Kolbens bei 80°C für 8 Stunden in ei ner Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslösung in einen Liter Methanol gekippt, welches eine kleine Menge von Hy droquinon enthielt. Die erzeugte Ausfällung wurde auf einem Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 18 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er neut in THF aufgelöst und es wurden die oben erwähnten Schritte von der Ausfällung bis zum Trocknen zweimal wie derholt. Das Zielcopolymer, nämlich das Copolymer von (±)-Mevalon-Lactonmethacrylat und 2-Methyl-2-adamantylmeth acrylat (MLMA-MAdMA) wurde als weißes Produkt erhalten bei einer Ausbeute von 7,44 g (68,7%).

Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat gezeigt, daß das molare Verhältnis der Lactonkomponente zu der Adamantylkomponente in dem Copolymer gleich ist 46,5 : 53,5. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Copolymers bei den Wellenlängen von 248 nm und 193 nm, gemessen durch eine 1 µm dicke Schicht auf einem Quarzsubstrat, betrug jeweils 96% und 64%, wobei beide Werte eine ausgezeichnete Licht durchlässigkeit aufzeigen. Die Ergebnisse von anderen Ana lysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,900 (Polystyren Standard-Äquivalent).

Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,78.

IR (KRS-5, cm^-1): 2914, 1724, 1259, 1147 und 1103.

Beispiel 14

Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde in Propylenglykolmethyletheracetat aufgelöst, um eine 19 Gew.-% Lösung davon herzustellen. Es sei erwähnt, daß auch 8 Gew.-% von γ-Butylolacton als Hilfslösungsmittel in der Copolymerlösung enthalten war. Dann wurde Triphenylsolfon trifluormethansulfonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem die se auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsubstrat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Beschich tung wurde musterförmig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schritt schaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet. Nachdem das Ofentrocknen (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekunden durchgeführt worden war, wurde die belichtete und ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit ei ner wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisier ten Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde das positive Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,25 µm L/S bei einem Belichtungswert von 8,3 mJ/cm².

Die Resist-Muster wurden hinsichtlich dem Trocken ätz-Widerstand bewertet, und zwar dem Widerstand gegen RIE. Es wurden die Plasma-Ätzraten dadurch bestimmt, indem das re sist-beschichtete Siliziumsubstrat in einen parallelplat ten-reaktiven Ionenätzapparat abgelegt wurden und Tetra fluorkohlenstoff (CF₄) eingeleitet wurde und wobei der Ka thodenzerstäubungsätzvorgang für 5 Minuten unter den fol genden Bedingungen durchgeführt wurde: HF-Leistung (Pµ) von 200 W, einem Druck von 0,02 Torr und einer Strömungsrate von CF₄-Gas von 100 sccm. Die Ergebnisse (Ätzrate und dessen Verhältnis zu derjenigen von Nagase Positive Resist NPR-820) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Ferner wurde für Vergleichszwecke die oben erläuterte Prozedur unter Verwendung des Resist-Materials gemäß dem im Handel erhältlichen Novolak Resist-Material wiederholt: Nagase Positive Resist NPR-820 (Nagase & Co.) und Poly(me thylmethacrylat) (PMMA). Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ratenverhältnis: ein Verhältnis der Ätzrate des gete steten Resist-Materials mit derjenigen von NPR-820.

Die Ergebnisse in der oben aufgeführten Tabelle zeigen an, daß MLMA-MAdMA, das heißt das Resist-Material nach der vorliegenden Erfindung, einen Widerstand gegenüber RIE hat, der vergleichbar ist mit demjenigen von Nagase Positive Re sist NPR-820 und sich in bemerkenswerter Weise auszeichnet im Vergleich zu demjenigen von PMMA.

Beispiel 15

Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 18 Gew.-% Lösung davon herzustellen. Dann wurde Triphenylsolfontrifluormethansul fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nach der Filterung dersel ben auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsubstrat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde musterförmig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schritt schaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet. Nach der Ofentrocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekunden, wurde das belichtete und ofengetrocknete Resist-Schichtmaterial mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auf lösung der Muster betrug 0,25 µm L/S bei einem Belichtungs wert von 7,4 mJ/cm².

Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes gegen RIE entsprechend der Art und Weise bewertet, ähnlich derjenigen bei Beispiel 14. Es wurde aus den Testergebnis sen beobachtet, daß das getestete MLMA-MAdMA einen Wider stand gegen RIE besitzt, der vergleichbar ist mit demjeni gen von Nagase Positive Resist NPR-820 und sich in bemer kenswerter Weise auszeichnet zu demjenigen von PMMA.

Beispiel 16

Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde in Ethyllactat aufgelöst, um eine 18 Gew.-% Lösung davon herzustellen. Dann wurde Diphenyliodoniumtrifluormethansul fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Teflon^TM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung herzustellen. Die Resist-Beschichtung wurde musterweise mit einem KrF-Excimer-Laser-Belichtungs system (Nikon, NA = 0,55) belichtet. Nach der Ofentrocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekunden, wurde die belichtete und ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisier ten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Muster lag bei 0,2 µm L/S bei einem Belichtungswert von 6 mJ/cm².

Es wurden dann die Resist-Muster hinsichtlich des Wi derstandes gegenüber RIE entsprechend der Art und Weise be wertet, ähnlich derjenigen des Beispiels 14. Es wurde aus den Testergebnissen festgestellt, daß das getestete MLMA-MAdMA einen Widerstand gegen RIE besitzt, der vergleichbar ist mit demjenigen von Nagase Positive Resist NPR-820 und sich in bemerkenswerter Weise auszeichnet im Vergleich mit demjenigen von PMMA.

Beispiel 17

Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und t-Butyl acrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Ausgangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere ent hält. Nach dem Hinzufügen von 5 Mol-% von 2,2′-Azobisiso butylnitril (AIBN) als einen Polymerisationsinitiator zu der 1,4-Dioxanlösung, wurden die Monomere bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Poly merisation wurde das Polymerisationsprodukt gereinigt, und zwar unter Verwendung von n-Hexan als ein Fällungsmittel. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 5-Butylacrylat, welches durch die folgende Formel wiedergege ben ist, wurde erhalten.

Das resultierende Copolymer besaß ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 49 : 51, ein Gewichtsmittelwert-Mo lekulargewicht (Mw) von 6,890 (Polystyren Standard-Äquiva lent) und einen Grad der Polydispersion (Mw/Mn) von 1,89.

Beispiel 18

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als ein Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und t-Butylacrylat, welches bei dem Beispiel 17 hergestellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Die Resist-Lösung wurde auf ein Siliziumsub strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrock net, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet mit einer Wellenlänge von 248 nm auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einem nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknen (PEB) bei 130°C für 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wurde dann für 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster, die dem Muster des Laserlichts als Belichtungsquelle ent sprachen, erhalten, und zwar ohne ein Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel betrug die Schwellen wertenergie Eth der Belichtungsdosis gleich 21,2 mJ/cm² und die Auflösung der Muster lag bei 0,275 µm L/S.

Beispiel 19

Die Prozedur gemäß dem Beispiel 18 wurde mit der Maß gabe wiederholt, daß bei dem Entwicklungsschritt die glei che Konzentration (0,27N) von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) als ein Entwickler anstelle von 0,27N Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) verwendet wurde. Es wurden zufrie denstellende positive Resist-Muster vergleichbar mit denje nigen des Beispiels 18 erhalten. Die Schwellenwertenergie Eth lag bei 28,6 mJ/cm² und die Auflösung lag bei 0,275 µm L/S.

Beispiel 20

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

Die Prozeduren der Beispiele 17 und 18 wurden wieder holt. Jedoch war bei diesem Beispiel für Vergleichszecke das verwendete Copolymer als Resist-Material ein Copolymer von Adamantylmethacrylat und t-Butylacrylat, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

Das oben erwähnte Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 53 : 47, ein Gewichtsmittelwert-Molekular gewicht (Mw) von 3,830 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,1.

Unter Verwendung dieses Copolymers wurde der Resist-Prozeß gemäß dem Verfahren ausgeführt, wie es in Verbindung mit dem Beispiel 18 beschrieben wurde, es wurde jedoch kein Resist-Muster auf dem Siliziumsubstrat ausgebildet.

Beispiel 21

Es wurde 2-Methyl-2-adamantylacrylat als Ausgangsmono mer in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l des Monomers ent hält. Nach dem Hinzugeben von 2 Mol-% von 2,2′-Azobisiso butylnitril (AIBN) zu der Toluollösung, wurde das Monomer bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollstän digung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt unter Verwendung von Methanol als Fällmittel gereinigt. Das Polymer von 2-Methyl-2-adamantylacrylat ist durch die fol gende Formel wiedergegeben:

worin n eine Zahl von Wiederholungseinheiten wiedergibt, die erforderlich sind, um das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten, was erzielt worden ist.

Das resultierende Polymer hatte ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 8,950 (Polystyren Standard-Äquivalent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 1,8.

Beispiel 22

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Polymer zu dem Polymer von 2-Methyl-2-adamantylacrylat hinzugefügt, welches bei dem Beispiel 21 hergestellt wurde, und es wurde die Mi schung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Die Resist-Lösung wurde auf ein Siliziumsub strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war und wurde bei 100°C für 100 Se kunden vor-ofengetrocknet, und zwar auf einer heißen Plat te, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet, der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einem Nachbelichtungs-Ofentrocknen (PEB) bei 130°C für 60 Sekun den ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschich tung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel betrug eine Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis gleich 32 mJ/cm² und die Auflösung der Mu ster lag bei 0,30 µm L/S.

Beispiel 23

Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxo cyclohexylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Aus gangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von 2,2′-Acobis isobutylnitril (AIBN) zu der Toluollösung, wurden die Mono mere bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Ver vollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisati onsprodukt unter Verwendung von Methanol als Fällmittel ge reinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxocyclohexylmethacrylat wurde erhalten, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 49 : 51, ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 14,400 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,30.

Beispiel 24

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxocyclohexyl methacrylat, welches bei dem Beispiel 23 hergestellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyclohexanon auf gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Siliziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um einen 0,7 µm dicke Resist-Be schichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet, der eine Wellenlänge von 248 nm hatte, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 150°C für 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts als eine Belichtungsquelle entspra chen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat.

Bei diesem Beispiel lag die Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis bei 9,6 mJ/cm² und die Auflösung der Mu ster betrug 0,275 µm L/S.

Beispiel 25

Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxo-1,1-dimethylbutylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Ausgangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter ein gefüllt, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) zu der 1,4-Dioxanlösung wurden die Monomere bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Po lymerisationsprodukt unter Verwendung von n-Hexan als ein Fällmittel gereinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adaman tylmethacrylat und 3-Oxo-1,1-dimethylbutylmethacrylat wurde erhalten und ist durch die folgende Formel wiedergegeben:

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 47 : 53, ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 7,420 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,40.

Beispiel 26

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxo-1,1-di methylbutylmethacrylat, welches bei dem Beispiel 25 herge stellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyc lohexanon gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Silizium substrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behan delt worden war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach der Vor-Ofentrocknung wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet, der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C für 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur de für 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser gewaschen. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle ent sprachen, und zwar ohne ein Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel betrug die Schwellenwertener gie Eth der Belichtungsdosis gleich 32 mJ/cm² und die Auf lösung der Muster lag bei 0,325 µm L/S.

Beispiel 27

Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Meth acryloyloxymethylbutylatmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Ausgangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 2 Mol-% von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) zu der 1,4-Dioxan lösung wurden die Monomere bei 80°C für 8 Stunden polymeri siert. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt unter Verwendung von n-Hexan als Fällmittel gereinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adaman tylmethacrylat und 3-Methacryloyloxymethylbutylatmeth acrylat wurde erhalten, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 50 : 50, ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 12,090 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 1,95.

Beispiel 28

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Methacryl oyloxymethylbutylatmethacrylat, welches bei dem Beispiel 27 hergestellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be handelt worden war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde das Resist-Schichtma terial selektiv mit einem Muster eines Laserlichtes belich tet mit einer Wellenlänge von 248 nm, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C für 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gewaschen. Es wur den auf diese Weise positive Resist-Muster entsprechend dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle erhalten, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel betrug die Schwellenwertenergie Eth der Be lichtungsdosis gleich 29 mJ/cm² und die Auflösung der Mu ster lag bei 0,30 µm L/S.

Beispiel 29

Die Prozedur bei dem Beispiel 27 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß das 3-Methacryloyloxymethylbutylatmeth acrylat als Ausgangsmonomer ersetzt wurde durch 2-Hydroxy ethylmethacrylat. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantyl methacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde erhalten und wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 55 : 45, ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 11,520 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,38.

Unter Verwendung dieses Copolymers als Resist-Material wurden Resist-Muster entsprechend der Art und Weise herge stellt, ähnlich derjenigen des Beispiels 28.

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 2-Hydroxy ethylmethacrylat hinzugegeben und es wurde die Mischung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be handelt worden war, und wurde bei 100°C während 100 Sekun den auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv einem Muster eines Laserlichtes ausgesetzt bzw. damit belichtet mit einer Wellenlänge von 248 nm, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbelichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C während 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) während 60 Sekunden entwickelt und wurde während 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser gewaschen. Es wurden auf diese Weise positive Re sist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel lag die Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis bei 12 mJ/cm² und die Auflösung der Muster lag bei 0,325 µm L/S.

Beispiel 30

Es wurden 2-Methylcyclohexylmethacrylat und 3-Oxocyc lohexylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Aus gangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von 2,2′-Acobis isobutylnitril (AIBN) in die Toluollösung wurden die Mono mere bei 80°C während 8 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisa tionsprodukt unter Verwendung von Methanol als Fällmittel gereinigt. Das Copolymer von 2-Methylcyclohexylmethacrylat und 3-Oxocyclohexylmethacrylat wurde erhalten und ist durch die folgende Formel wiedergegeben:

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset zungsverhältnis (m : n) von 51 : 49, ein Gewichtsmittel wert-Molekulargewicht (Mw) von 7,115 (Polystyren Standard-Äqui valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 1,9.

Beispiel 31

Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo lymer von 2-Methylcyclohexylmethacrylat und 2-Oxocyclo hexylmethacrylat, welches bei dem Beispiel 30 hergestellt wurde, hinzugegeben und es wurde die Mischung in Cyclo hexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde dann die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be handelt worden war, und wurde dann bei 100°C während 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um ei ne 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster eines Laserlichtes belich tet, der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbelichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C während 60 Sekunden unterworfen. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) während 60 Sekunden entwickelt und wurde während 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Be lichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel wurde eine Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis von 7,2 mJ/cm² und die Auflösung der Muster lag bei 0,275 µm L/S.

Beispiel 32

Es wurde 2-Oxocyclohexylmethylcyclohexylsulfoniumtri fluorsulfonat:

als Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxocyclohexylmeth acrylat, welches bei dem Beispiel 23 hergestellt wurde, hinzugegeben und es wurde die Mischung in Cyclohexanon auf gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Die Resist-Lö sung wurde auf ein Siliziumsubstrat bei 2000 U/Min. schleu der-aufgeschichtet, welches mit HNDS behandelt worden war und wurde bei 100°C während 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Be schichtung auszubilden.

Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes gemäß einer Wellenlänge von 193 nm auf einem ArF-Excimer-Laser-Belich tungssystem (Nikon, NA = 0,55) belichtet. Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbelichtungs-Ofen trocknung (PEB) bei 130°C während 60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung wurde mit ei ner wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) während 60 Sekunden entwickelt und wurde dann wäh rend 30 Sekunden mit gereinigtem Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel lag eine Schwellenwertenergie Eth der Be lichtungsdosis bei 6 mJ/cm² und die Auflösung der Muster lag bei 0,20 µm L/S.

Beispiel 33

Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge von 2 Gew.-% hinsichtlich des Copolymers wurde hinzugefugt zu dem Copolymer aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und p-Vinylphenol, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 23 : 77, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 6,480 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) und einen Polydispersionsgrad (Mw/Mn) von 3,1 hat, und das Gemisch wurde in Cyclohexanon aufge löst, um eine Resistlösung herzustellen. Mit der Resist lösung wurde ein Siliziumsubstrat, das mit HMDS behandelt worden ist, bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 100 Sekunden lang bei 100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden.

Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann für 60 Sekunden einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 130°C unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 82 mJ/cm², und die Auflösung der Muster betrug 0,325 µm L/S.

Beispiel 34

Das Polymer aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Acrylat, das bei Beispiel 21 erzeugt wurde, mit einem Gewichtsmittelmoleku largewicht (Mw) von 8,950 (Polystyrol-Standard-Äquivalent) und einem Polydispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,8 in einer Menge von 20 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Polymere wurde hinzugefügt zu Poly(vinylphenol), das durch die fol gende Formel dargestellt wird:

und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 5,150 (Polystyrol-Standard-Äquivalent) und einen Polydispersions grad (Mw/Mn) von 2,8 hat, dem ein Hinzufügen von Triphenyl sulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge von 5 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Polymere folgte. Das resul tierende Gemisch wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resistlösung herzustellen. Ein Siliziumsubstrat, das mit HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 100 Sekunden lang bei 100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden. Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann 60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 110°C unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 8,9 mJ/cm², und die Auflösung der Muster betrug 0,325 µm L/S.

Beispiel 35

Die Adamantylverbindung 1-Adamantyl-Carboxylat-2-Methyl adamantylester mit der folgenden Formel:

in einer Menge von 30 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge des Gemischs wurde hinzugefügt zu Poly(vinylphenol), welches dasselbe wie jenes ist, das bei Beispiel 34 verwendet wurde, und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 5,150 (Polystyrol-Standard-Äquivalent) und einen Polydispersions grad (Mw/Mn) von 2,8 hat, dem ein Hinzufügen von Triphenyl sulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge von 5 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge des Gemischs folgte. Das resul tierende Gemisch wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resistlösung herzustellen. Ein Siliziumsubstrat, das mit HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 100 Sekunden lang bei 100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden.

Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann 60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 110°C unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 11 mJ/cm², und die Auflösung der Muster betrug 0,35 µm L/S.

Beispiel 36

Das Copolymer, das durch die folgende Formel darge stellt wird, wurde gemäß der bei den obigen Beispielen beschriebenen Weise hergestellt.

Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammensetzungs verhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekular gewicht (Mw) von 23 000 (Polystyrol-Standard-Äquivalent).

Unter Verwendung dieses Copolymers als Resistmaterial wurden Resistmuster gemäß der bei den obigen Beispielen beschriebenen Weise erzeugt.

Triphenylsulfoniumtriflat (TPSSO₃CF₃) als Fotosäure bildner (PAG) in einer Menge von 2 Gew.-% hinsichtlich des Copolymers wurde zu dem obengenannten Copolymer hinzugefügt, und das Gemisch wurde in Ethyllactat (EL) aufgelöst, um eine Resistlösung herzustellen, die das Copolymer in einer Kon zentration von 15 Gew.-% enthält. Ein Siliziumsubstrat, das mit HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 60 Sekunden lang bei 100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 1,0 µm zu bilden.

Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 193 nm auf einem ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystem (Nikon, NA = 0,55) selektiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann 60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 150°C unterzogen. Die nachgebackene Resist beschichtung wurde 60 Sekunden lang mit alkalischem Entwick ler NMD-3, der im Handel von der Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. erhältlich ist, entwickelt und 30 Sekunden lang in gereinig tem Wasser gespült. Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwendeten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplatzen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.

Beispiel 37

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt. Zum Vergleichszweck wurde jedoch bei diesem Beispiel das Copoly mer als das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 14 000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so mit einer Auflösung der Muster von 0,50 µm L/S erhalten, jedoch kam es am Randabschnitt der Muster zu einem Zerplatzen.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 18 000 (Poly styrol-Standard-Äquivalent) hat.

Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.

Beispiel 39

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 11 000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 40

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 8000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 41

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 9000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 42

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 7800 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 43

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 6500 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 44

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 16 000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,60 µm L/S.

Beispiel 45

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 12 500 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 46

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 18 000 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat, und als Belichtungssystem wurde ein Kontaktjustierer für den tiefen UV-Bereich anstelle des ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystems verwendet.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das durch die folgend. Formel dargestellt wird:

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 17 500 (Polystyrol- Standard-Äquivalent) hat, und als Belichtungssystem wurde ein Kontaktjustierer für den tiefen UV-Bereich anstelle des ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystems verwendet.

Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,55 µm L/S.

Beispiel 48

und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 9500 (Poly styrol-Standard-Äquivalent) hat.

Beispiel 49

2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und Methacrylsäure in einem Verhältnis von 7 : 3 als Startmonomere wurden in einen Polymerisationsbehälter gegeben, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 1 Mol/l der Monomere enthält. Nach dem Hinzufügen von 20 Mol-% 2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) zu der 1,4-Dioxanlösung wurden die Monomere 8 Stunden lang bei 80°C polymerisiert. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt unter Verwendung von n-Hexan als Fällungsagens gereinigt. Es wurde das Copolymer aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und Methacrylsäure erhalten, das durch die folgende Formel dargestellt wird.

Claims

1. Alkali-entwickelbare, chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung zur Ausbildung von Resist-Mustern, mit:

I. einer alkali-unlöslichen, einen Film bildenden Verbindung mit einer strukturellen Einheit, die eine ge schützte alkali-lösliche Gruppe enthält, wobei in dieser Einheit ein schützender Anteil der geschützten alkali-lös lichen Gruppe bei Wirkung einer Säure abgespalten wird, die von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombi nation mit der Verbindung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil aus der alkali-löslichen Gruppe freige setzt wird und die genannte Verbindung in eine alkali-lös liche umgewandelt wird, wobei die alkali-lösliche Gruppe mit dem schützenden Anteil geschützt ist, der aus der Grup pe ausgewählt ist, welche besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist: worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkyl gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und
einem alizyklischen Kohlenwasserstoff oder einem eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden An teil (B), der durch irgendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist: Formel (II) formula (II) worin R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die zur Vervollständigung der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom erforderlich sind, an welches das genannte
R₁ gebunden ist; Formel (III) worin
R₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und jedes R₁₁ eine substituierte oder nicht-sub stituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizy klische Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßga be, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlen wasserstoffgruppe ist; Formel (IV) worin
R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat; Formel (V) worin
R₁₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und wobei jedes R₁₁₁ ein Proton, eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wie dergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der obigen Formel wenigstens eines von zwei R₁₁₁eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (VI) 1worin
R₁₁ die oben angeführte Bedeutung hat; und Formel (VII) worin
R₁ und Z die oben angeführte Bedeutung haben; und
II. einem Photosäure-Generator, der bei Belichtung mit einer mustererzeugenden Strahlung zerlegt werden kann, um dadurch eine Säure zu erzeugen, die das Abspalten des genannten schützenden Anteils verursachen kann.

2. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Lactonanteil (A) gleich ist (±)-Mevalonlacton, welches durch die folgende Formel wiedergegeben ist: worin
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

3. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der alizyklische Kohlenwasserstoff oder die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthaltende Anteil (B) gleich ist 2-Alkyl-2-adamantyl, welches durch die folgende Formel wie dergegeben ist: worin
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

4. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die alkali-lösliche Gruppe ein Glied darstellt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylsäuregrup pe, Sulfonsäuregruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Phenolgruppe Thiolgruppe, Azalactongruppe und Hydroxyoximgruppe besteht.

5. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe des alizyklischen Kohlenwasserstoffs oder alizyklischen Kohlenwasserstoff gruppe enthaltenden Anteils (B) eine oder mehrere Ring strukturen oder verdichtete Ringe enthält.

6. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe des alizyklischen Kohlenwasserstoffs oder alizyklischen Kohlenwasserstoff gruppe enthaltenden Anteils (B) ein Glied ist, welches aus gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:

(1) Adamantan und Derivate davon;
(2) Norboran und Derivate davon;
(3) Perhydroanthracen und Derivate davon;
(4) Perhydronaphthalen und Derivate davon;
(5) Trizyklo[5.2.1.0^2,6]decan und Derivate davon;
(6) Bizyklohexan und Derivate davon;
(7) Spiro[4.4]nonan und Derivate davon;
(8) Spiro[4.5]decan und Derivate davon; und
(9) Byzyklo[2.2.2]octan und Derivate davon.

7. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An sprüche 1 bis 6, bei der die den Film bildende Verbindung ein Polymer oder ein Copolymer ist, welches die genannte strukturelle Einheit als sich wiederholende Einheit ent hält.

8. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die sich wiederholende Einheit des Polymers oder Copolymers ein Glied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäureester und Derivate davon, Ita consäureester und Derivate davon, Fumarsäureester und Deri vate davon Vinylphenole und Derivate davon, N-substituierte Maleimide und Derivate davon, Styrensubstituenten und Deri vate davon als auch monomere Einheiten, die zwei oder mehr oder polyzyklische zykloaliphatische Kohlenwasserstoffan teile enthalten.

9. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die den Film bildende Verbindung ein Copolymer ist, welches die sich wiederholende Einheit als die erste sich wiederho lende Einheit enthält und wobei die sich wiederholenden Einheiten des Copolymers, die verschieden sind von der er sten sich wiederholenden Einheit, eine sich wiederholende Einheit enthalten, die eine ungeschützte alkali-lösliche Gruppe in einer Seitenkette derselben und/oder eine sich wiederholende Einheit enthält, die in einer Seitenkette derselben eine zusätzliche geschützte alkali-lösliche Grup pe enthält, die bei Einwirkung der von dem Photosäure-Gene rator erzeugten Säure abgespalten wird.

10. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die ungeschützte alkali-lösliche Gruppe ein Glied ist, wel ches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Carboxylsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Amidgruppe, Imid gruppe, Phenolgruppe, Säureanhydridgruppe, Thiolgruppe, Lactonsäureestergruppe, Azalactongruppe, Carbonatgruppe, Oxazongruppe, Pyrolidongruppe und Hydroxyoximgruppe.

11. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Copolymer die strukturelle Einheit aufweist, welche durch die folgende Formel (XXIV), (XXV) oder XXVI) wieder gegeben ist: worin
R gleich sein kann oder verschiedenen sein kann und jedes R ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt,
A einen geschützten Anteil wiedergibt, der bei Wirkung einer Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

12. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An sprüche 1 bis 6, bei der die den Film bildende Verbindung eine nicht-polymere Verbindung ist, die in Kombination mit einem oder mehreren alkali-löslichen Polymer(en) oder Copo lymer(en) verwendet wird.

13. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An sprüche 1 bis 12, die einen Lichtdurchlaßgrad von wenig stens 30% aufweist, wenn die Messung durch eine 1 µm dicke Beschichtung der Resist-Zusammensetzung auf einem Quarz substrat bei einer Wellenlänge von 180 bis 300 mm in dem tiefen Ultraviolettbereich einer Belichtungsstrahlung er folgt.

14. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An sprüche 1 bis 13, die als eine Resist-Lösung in wenigstens einem Lösungsmittel vorgesehen ist, das aus der Gruppe aus gewählt ist, die besteht aus Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypriopionat, Propy lenglykolmethyletheracetat, Diacetoalkohol, Zyklohexanon und Ethylpyruvicat.

15. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der die Resist-Lösung ferner wenigstens eine Hilfs-Lösungsmit tel aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Butylacetat, γ-Butylolacton und Propylenglykol methylether.

16. Verfahren zur Herstellung von Resist-Mustern, mit den folgenden Schritten:
Aufschichten einer chemisch verstärkten Resist-Zusam mensetzung auf ein herzustellendes Substrat, um darauf eine Resist-Beschichtung auszubilden, wobei die Resist-Zusammen setzung folgendes enthält:

I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Ver bindung, die eine strukturelle Einheit aufweist, welche ei ne geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält, in welcher Einheit ein geschützter Anteil der geschützten alkali-lös lichen Gruppe bei Einwirkung einer Säure abgespalten wird, die von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Verbindung verwendet wird, um dadurch einen schützenden Anteil aus der alkali-löslichen Gruppe freizusetzen und die Verbindung in eine alkali-lösliche um zuwandeln, wobei die alkali-lösliche Gruppe mit dem schüt zenden Anteil geschützt ist, welcher aus der Gruppe ausge wählt ist, die besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist: worin R₁ eine substituierte oder nicht-substitu ierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkyl gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt; und einem alizyklischen Kohlenwasserstoff oder einem eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden An teil (B), der durch irgendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist: Formel (II) worin
R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt,die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom zu vervollständigen, an welches das genannte
R₁ gebunden ist; Formel (III) worin
R₁₁ das gleiche oder verschieden sein kann und jedes eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwas serstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (IV) worin
R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat; Formel (V) worin
R₁₁₁ das gleiche sein kann oder verschieden sein kann und jedes ein Proton, eine substituierte oder nicht substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß ei ner Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der oben aufgeführten Formel wenigstens eines von zwei R₁₁₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (VI) worin
R₁₁ die oben angeführte Bedeutung hat; und Formel (VII) worin
R₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben; und
II. einen Photosäure-Generator, der bei Belich tung mit einer mustererzeugenden Strahlung zerlegt werden kann, um dadurch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspal tung des schützenden Anteils bewirken kann;
selektives Belichten der Resist-Beschichtung mit einer ein Muster erzeugenden Strahlung, die das Erzeugen einer Säure aus dem Photosäure-Generator bewirken kann;
Erhitzen der belichteten Resist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Abspaltung des schützenden An teils induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem bei der Ausbildung der Resist-Beschichtung die genannte Resist-Zu sammensetzung aus einer Resist-Lösung derselben in wenig stens einem Lösungsmittel aufgetragen wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ethyllactat, Methyl amylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropio nat, Propylenglykolmethyletheracetat, Zyklohexan, Zyklo hexanon und Dizyklohexanon.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Resist-Lösung ferner wenigstens ein Hilfs-Lösungsmittel enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus But ylacetat, γ-Butyllacton und Propylenglycolmethylether.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, welches den weiteren Schritt umfaßt gemäß einem Aufhei zen der Resist-Beschichtung vor der Belichtung derselben mit der das Muster erzeugenden Strahlung.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, welches die folgenden Schritte aufweist:
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung aus einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer ein Muster erzeugenden Strah lung von einem Excimer-Laser oder einer tiefen Ultravio lettstrahlenquelle;
nach der Belichtung erfolgendes Ofentrocknung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekunden; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem alkalischen Entwickler, um dadurch positive Resist-Muster auszubilden.