DE19627220A1 - Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft hydrolysierbare und polyaddierbare Silane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von organisch modifi­ zierten Kieselsäurepolykondensaten bzw. -heteropolykondensaten sowie zur Her­ stellung von makromolekularen Massen durch Polyaddition.
Hydrolysierbare, organisch modifizierte Silane finden eine breite Anwendung bei der Herstellung kratzfester Beschichtungen für die unterschiedlichsten Substrate, für die Herstellung von Füllstoffen, von Klebe- und Dichtungsmassen oder von Formkörpern. Dabei werden diese Silane entweder alleine, in Mischungen oder in Gegenwart weiterer hydrolysierbarer und/oder kondensierbarer Komponenten hydrolytisch kondensiert, wobei die endgültige Härtung thermisch, photoche­ misch oder redoxinduziert erfolgt.
So sind z. B. aus der DE 34 07 087 C2 kratzfeste Beschichtungen bekannt, die durch hydrolytische Kondensation einer Mischung entstehen, die u. a. aus einer hydroly­ sierbaren Titan- oder Zirkoniumverbindung und aus einem hydrolysierbaren, orga­ nofunktionellen Silan Rm′(R′′Y)nSiX(4-m-n) besteht, wobei R′ z. B. Alkyl oder Alkenyl ist, R′′ z. B. Alkylen oder Alkenylen und X einen hydrolysierbaren Rest darstellt.
Aus der DE 35 36 716 A1 sind z. B. Klebe- und Dichtungsmassen bekannt, die erhal­ ten worden sind durch hydrolytische Kondensation von einem oder mehreren Or­ ganosilanen der allgemeinen Formel RmSiX4-m und gegebenenfalls von einer oder mehreren der Komponenten SiX₄ und/oder Rn(R′′Y)pSiX4-n-p, wobei R und R′′ z. B. Al­ kyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl, X z. B. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, und Y z. B. ein Halogen oder ei­ ne gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carb­ oxy-, Hydroxy-, Mercapto- oder Cyanogruppe darstellt.
Ferner sind handelsübliche Silane mit reaktiven Doppelbindungen bekannt, wie z. B. (Meth)Acryloxysilane des folgenden Typs,
wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X z. B. Halogen oder Alkoxy ist. Diese Silane sind hydrolysier- und polymerisierbar und können für die Herstellung der oben genannten Systeme eingesetzt werden. Sie bieten den großen Vorteil, daß die resultierende Beschichtung, die resultierende Füll-, Klebe- oder Dich­ tungsmasse oder der resultierende Formkörper durch Polymerisation an den reak­ tiven Doppelbindungen thermisch, photochemisch oder redoxinduziert gehärtet werden kann.
Handelsübliche Silane mit reaktiven Doppelbindungen, wie z. B. die oben genann­ ten (Meth)Acryloxysilane, stellen im allgemeinen monofunktionelle Verbindungen mit einer C=C-Doppelbindung dar und sind in der Regel niedermolekulare und somit vor der Si-X-Hydrolyse und Kondensation relativ flüchtige Verbindungen, die aufgrund der vorhandenen Acrylgruppe toxikologisch bedenklich sind. Bei der Weiterverarbeitung durch Polymerisation oder modifizierte Funktionalisierung ha­ ben diese Silane außerdem den Nachteil, daß aufgrund der Anwesenheit nur ei­ ner reaktiven C=C-Doppelbindung lediglich Kettenpolymere erhältlich sind und bei vorheriger Funktionalisierung diese für die organische Polymerisation notwen­ dige C=C-Doppelbindung meist verloren geht. Ferner befindet sich zwischen der Doppelbindung und dem zur Bildung eines anorganischen Netzwerkes befähigten Silicium in der Regel nur eine kurze Kette, so daß die mechanischen Eigenschaf­ ten (Flexibilität etc.) über die organischen Gruppen nur in engen Grenzen variier­ bar sind.
Aus der DE 40 11 044 C2 sind zwar hydrolysierbare und polymerisierbare Silane be­ kannt, die über mehr als eine reaktive C=C-Doppelbindung verfügen, und bei denen der Abstand zwischen der reaktiven Doppelbindung und dem zur Bildung eines anorganischen Netzwerkes befähigten Silicium länger ist, aber es besteht immer noch Bedarf an einer Verbesserungen, auch im Hinblick auf eine Funktio­ nalisierung des Moleküls.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue, organisch modifizierte Silane bereit zu stellen, die hydrolysier- und polyaddierbar sind, die alleine, in Mi­ schungen oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren, kondensierbaren oder polyaddierbaren Komponenten zu kratzfesten Beschichtungen, zu Füll-, Klebe- oder Dichtungsmassen, zu Formkörpern, zu Folien oder Fasern, zu Füllstoffen oder zu Einbettmaterialien verarbeitet werden können. Diese Silane sollen universell einsetzbar sein, und sie sollen in ein anorganisch-organisches Verbundsystem, d. h. in ein anorganisch-organisches Netzwerk eingebaut werden können. Ferner sollen diese Silane schnell und einfach, d. h. ohne aufwendigen Syntheseprozeß herzu­ stellen sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Silane, die mindestens zwei Thiolgruppen auf­ weisen und die der allgemeinen Formel I entsprechen.
[(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXxR4-a-x³ (1)
Die Reste und Indices der allgemeinen Formel I sind gleich oder verschieden und haben folgende Bedeutung:
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar­ bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3;
Die Alkylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 15, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 15, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Alkenylre­ ste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.
Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Al­ kylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Al­ kylen- und Alkylenarylenreste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, i-, s- und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcar­ bonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.
Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk­ oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevor­ zugt.
Für a oder x 2 können die Reste X, R³, R⁵ und R⁶ jeweils die selbe oder eine un­ terschiedliche Bedeutung haben.
Derartige "Oligothiolsilane" sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und eignen sich ganz besonders gut für Thiol-En-Additionen. Die Silane der allgemei­ nen Formel I sind über die Reste X hydrolytisch kondensierbar und über die Thiolgruppen (poly)addierbar. Über die hydrolytische Kondensation sind sie in ein anorganisches Netzwerk und über die Polyaddition in ein organisches Netzwerk einbaubar. Die Silane der allgemeinen Formel I sind alleine oder zusammen mit anderen cokondensierbaren Verbindungen nach üblichen Methoden, z. B. über ein Sol-Gel-Verfahren, zu Kieselsäure(hetero)polykondensaten verarbeitbar, die dann anschließend durch Polyaddition (z. B. eine Thiol-En-Addition) vernetzt wer­ den können. Die Silane der allgemeinen Formel I sind aber auch durch Polyaddi­ tion, z. B. durch eine Thiol-En-Addition, zu Polyaddukten verarbeitbar, die dann an­ schließend durch hydrolytische Kondensation weiter verfestigt werden können.
Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Sila­ ne oder das Polyadditionsprodukt der erfindungsgemäßen Silane, gegebenen­ falls unter Zusatz anderer cokondensierbarer Komponenten hydrolysiert und poly­ kondensiert. Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfah­ ren, wie es z. B. in den DE-A1 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 be­ schrieben ist.
Zum Aufbau des organischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Silane bzw. das Polykondensat der erfindungsgemäßen Silane, gegebenenfalls unter Zu­ satz anderer polyaddierbarer Komponenten, einer Polyaddition unterzogen.
Die erfindungsgemäßen Silane können durch Polyaddition, z. B. an Komponenten mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen (Thiol-En-Addition) in makromo­ lekulare Massen übergeführt werden. Ebenso ist es möglich, die Polyaddition im Anschluß an die hydrolytische Kondensation der erfindungsgemäßen Silane durchzuführen. Enthält z. B. das zu addierende Olefin mindestens zwei C=C-Dop­ pelbindungen, so ist der Aufbau eines mehrdimensionalen, organischen Netzwer­ kes möglich. Werden zur Polyaddition z. B. hydrolysierbare Silane herangezogen, die über mindestens eine C=C-Doppelbindung verfügen, so wird bereits dann ein mehrdimensionales Netzwerk aufgebaut, wenn im En-Silan nur eine C=C-Dop­ pelbindung vorhanden ist.
Das allgemeine Reaktionsschema sieht wie folgt aus:
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Silane der allgemeinen Formel I ganz besonders gut zur Vernetzung von Silanen der allgemeinen Formel II oder von Polykondensaten aus Silanen der allgemeinen Formel II geeignet sind.
Die Reste und Indices der allgemeinen Formel II haben folgende Bedeutung:
R = Wasserstoff, R²-R¹-R⁴-SiXxR3-x³, Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Ami­ nogruppen unterbrochen sein können;
R′ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R² = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁴ = -(CHR⁶-CHR⁶)n-, mit n = 0 oder 1, -CHR⁶-CHR⁶-S-R⁵-, -CO-S-R⁵-, -CHR⁶-CHR⁶-NR⁶-R⁵-, -Y-CS-NH-R⁵-, -S-R⁵, -Y-CO-NH-R⁵-, -CO-O-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(COOH)-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(OH)-R⁵- oder -CO-NR⁶-R⁵-;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar­ bonyl oder NR₂′′,
mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR⁶-;
Z = -O- oder -(CHR⁶)m-, mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a+x = 2, 3 oder 4.
Die Silane der Formel II sind über die C=C-Doppelbindungen der Norbornen-, Ox­ abicyclohepten- bzw. Bicyclooctenreste polyaddierbar, z. B. an Thiole, und ring­ öffnend polymerisierbar, und sie sind und über die Reste X hydrolysierbar. Über die hydrolysierbaren Gruppen kann ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten aufgebaut werden, während die in den bicyclischen Resten enthaltenen C=C- Doppelbindung unter Aufbau eines organischen Netzwerkes einer Polymerisation bzw. einer Polyaddition unterzogen werden können.
Bei Anwesenheit von zwei oder mehr bicyclischen Resten ist die Ausbildung eines dreidimensionalen, organischen Netzwerkes möglich. Über den Abstand zwischen dem Si-Atom und dem bicyclischen Rest, d. h. über die Kettenlänge, und über die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen in dieser Kette, können die mechani­ schen Eigenschaften (z. B. Flexibilität) und die physikalisch-chemischen Eigen­ schaften (Adsorption, Brechzahl, Haftung etc.) der Poly(hetero)kondensate be­ einflußt und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. Dabei führen aliphatische Gruppen zu flexiblen und aromatische Grup­ pen zu starren Produkten. Durch die Anzahl der zur Vernetzung befähigten Grup­ pen (SH-Gruppen und z. B. Norbornen-Reste) ist die Vernetzungsdichte einstellbar, die dann ebenfalls die Eigenschaften und damit die Einsatzmöglichkeiten der Poly(hetero)kondensate beeinflußt.
Durch die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes können ebenfalls je nach Art und Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen (z. B. Alkoxygruppen) silicon- oder glasartige Eigenschaften der Poly(hetero)kondensate eingestellt werden.
Berücksichtigt man dann noch die Variationsmöglichkeiten der cokondensierba­ ren und copolymerisierbaren bzw. coaddierbaren Komponenten, so wird offen­ bar, daß über die erfindungsgemäßen Silane Kieselsäure(hetero)polykondensate zur Verfügung gestellt werden, die in vielfältiger Weise an vorgegebene Einsatz­ gebiete angepaßt werden können, und die deshalb auf allen Gebieten, auf de­ nen bereits bisher Kieselsäure(hetero)polykondensate eingesetzt werden, Ver­ wendung finden können, aber auch neue Verwendungsmöglichkeiten eröffnen, z. B. auf dem Gebiet der Optik, der Elektronik, der Medizin, der Optoelektronik, der Verpackungsmittel für Lebensmittel etc.
Die erfindungsgemäßen Silane, bzw. deren Polykondensate oder Polyaddukte, können entweder als solche verwendet werden oder in Zusammensetzungen, die zusätzlich an den Verwendungszweck angepaßte Additive enthalten, z. B. übliche Lackadditive, Lösungsmittel, Füllstoffe, Photoinitiatoren, thermische Initiatoren, Verlaufsmittel und Pigmente. Die erfindungsgemäßen Silane oder die silanhalti­ gen Zusammensetzungen eignen sich z. B. zur Herstellung von Beschichtungs-, Füll­ stoff- oder Bulkmaterialien, von Klebstoffen und Spritzgußmassen, von Fasern, Par­ tikeln, Folien, Haftvermittlern, von Abformmassen und von Einbettmaterialien. Be­ schichtungen und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Silanen haben den Vorteil, daß sie photochemisch strukturierbar sind. Spezielle Anwendungsgebiete sind z. B. die Beschichtung von Substraten aus Metall, Kunststoff, Papier, Keramik etc. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Elektro­ tauchlackierung etc., der Einsatz für optische, opto-elektrische oder elektronische Komponenten, die Herstellung von Füllstoffen, Fasern oder Folien, die Herstellung von kratzfesten und/oder abriebfesten Korrosionsschutzbeschichtungen, die Her­ stellung von Formkörpern, z. B. durch Spritzguß, Formgießen, Pressen, Rapid-Proto­ typing oder Extrusion, die Herstellung von (Contact)Linsen und die Herstellung von Compositen, z. B. mit Fasern, Füllstoffen oder Geweben.
Die Silane der allgemeinen Formel I sind gemäß folgenden allgemeinen Reakti­ onsschemata erhältlich. Dabei werden Oligothiole an Silane addiert, deren or­ ganische(r) Rest(e) Isocyanat-, Thioisocyanat- oder Epoxidgruppen oder C=C- Doppelbindungen aufweisen. Derartige Silane sind käuflich erwerbbar oder nach Methoden herstellbar, wie sie z. B. in "Chemie und Technologie der Silicone" (W. Noll, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1968) beschrieben sind.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit ist hierfür ein konkretes Beispiel:

Claims (4)

1. Silane der allgemeinen Formel I, [(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXxR4-a-x³ (1)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeu­ tung haben:
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh­ lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato­ me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar­ bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3.
2. Verfahren zur Herstellung der Silane nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Oligothiole der allgemeinen Formel (HS-R⁵)nR⁶-SH an Silane der allgemeinen Formel [H₂C-O-CH-R⁵]aSiXxR4-a-x³, [CH₂=CH-R⁵]aSiXx4-a-x, [OCN-R⁵]aSiXxR4-a-xR³, oder (SCN-R⁵]aSiXxR4-a-xR³ addiert, wobei die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Verwendung der Silane nach Anspruch 1 für Thiol-En-Polyadditionen.
4. Verwendung der Silane nach Anspruch 1 zur Herstellung von organisch mo­ difizierten Kieselsäurepolykondensaten oder von organisch modifizierten Kiesel­ säureheteropolykondensaten durch hydrolytische Kondensation einer oder meh­ rerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenen­ falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindun­ gen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kataly­ sators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Mol-%, auf der Basis mono­ merer Verbindungen, der hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen aus Sila­ nen der allgemeinen Formel I ausgewählt werden, [(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXx4-a-x (1)in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind.
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