DE19627220A1 - Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE19627220A1 DE19627220A1 DE1996127220 DE19627220A DE19627220A1 DE 19627220 A1 DE19627220 A1 DE 19627220A1 DE 1996127220 DE1996127220 DE 1996127220 DE 19627220 A DE19627220 A DE 19627220A DE 19627220 A1 DE19627220 A1 DE 19627220A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thiol
- silanes
- radicals
- general formula
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
Description
Die Erfindung betrifft hydrolysierbare und polyaddierbare Silane, ein Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von organisch modifi
zierten Kieselsäurepolykondensaten bzw. -heteropolykondensaten sowie zur Her
stellung von makromolekularen Massen durch Polyaddition.
Hydrolysierbare, organisch modifizierte Silane finden eine breite Anwendung bei
der Herstellung kratzfester Beschichtungen für die unterschiedlichsten Substrate,
für die Herstellung von Füllstoffen, von Klebe- und Dichtungsmassen oder von
Formkörpern. Dabei werden diese Silane entweder alleine, in Mischungen oder in
Gegenwart weiterer hydrolysierbarer und/oder kondensierbarer Komponenten
hydrolytisch kondensiert, wobei die endgültige Härtung thermisch, photoche
misch oder redoxinduziert erfolgt.
So sind z. B. aus der DE 34 07 087 C2 kratzfeste Beschichtungen bekannt, die durch
hydrolytische Kondensation einer Mischung entstehen, die u. a. aus einer hydroly
sierbaren Titan- oder Zirkoniumverbindung und aus einem hydrolysierbaren, orga
nofunktionellen Silan Rm′(R′′Y)nSiX(4-m-n) besteht, wobei R′ z. B. Alkyl oder Alkenyl ist,
R′′ z. B. Alkylen oder Alkenylen und X einen hydrolysierbaren Rest darstellt.
Aus der DE 35 36 716 A1 sind z. B. Klebe- und Dichtungsmassen bekannt, die erhal
ten worden sind durch hydrolytische Kondensation von einem oder mehreren Or
ganosilanen der allgemeinen Formel RmSiX4-m und gegebenenfalls von einer oder
mehreren der Komponenten SiX₄ und/oder Rn(R′′Y)pSiX4-n-p, wobei R und R′′ z. B. Al
kyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl, X z. B. Wasserstoff,
Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, und Y z. B. ein Halogen oder ei
ne gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carb
oxy-, Hydroxy-, Mercapto- oder Cyanogruppe darstellt.
Ferner sind handelsübliche Silane mit reaktiven Doppelbindungen bekannt, wie
z. B. (Meth)Acryloxysilane des folgenden Typs,
wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X z. B. Halogen oder Alkoxy ist.
Diese Silane sind hydrolysier- und polymerisierbar und können für die Herstellung
der oben genannten Systeme eingesetzt werden. Sie bieten den großen Vorteil,
daß die resultierende Beschichtung, die resultierende Füll-, Klebe- oder Dich
tungsmasse oder der resultierende Formkörper durch Polymerisation an den reak
tiven Doppelbindungen thermisch, photochemisch oder redoxinduziert gehärtet
werden kann.
Handelsübliche Silane mit reaktiven Doppelbindungen, wie z. B. die oben genann
ten (Meth)Acryloxysilane, stellen im allgemeinen monofunktionelle Verbindungen
mit einer C=C-Doppelbindung dar und sind in der Regel niedermolekulare und
somit vor der Si-X-Hydrolyse und Kondensation relativ flüchtige Verbindungen, die
aufgrund der vorhandenen Acrylgruppe toxikologisch bedenklich sind. Bei der
Weiterverarbeitung durch Polymerisation oder modifizierte Funktionalisierung ha
ben diese Silane außerdem den Nachteil, daß aufgrund der Anwesenheit nur ei
ner reaktiven C=C-Doppelbindung lediglich Kettenpolymere erhältlich sind und
bei vorheriger Funktionalisierung diese für die organische Polymerisation notwen
dige C=C-Doppelbindung meist verloren geht. Ferner befindet sich zwischen der
Doppelbindung und dem zur Bildung eines anorganischen Netzwerkes befähigten
Silicium in der Regel nur eine kurze Kette, so daß die mechanischen Eigenschaf
ten (Flexibilität etc.) über die organischen Gruppen nur in engen Grenzen variier
bar sind.
Aus der DE 40 11 044 C2 sind zwar hydrolysierbare und polymerisierbare Silane be
kannt, die über mehr als eine reaktive C=C-Doppelbindung verfügen, und bei
denen der Abstand zwischen der reaktiven Doppelbindung und dem zur Bildung
eines anorganischen Netzwerkes befähigten Silicium länger ist, aber es besteht
immer noch Bedarf an einer Verbesserungen, auch im Hinblick auf eine Funktio
nalisierung des Moleküls.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue, organisch modifizierte
Silane bereit zu stellen, die hydrolysier- und polyaddierbar sind, die alleine, in Mi
schungen oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren, kondensierbaren oder
polyaddierbaren Komponenten zu kratzfesten Beschichtungen, zu Füll-, Klebe-
oder Dichtungsmassen, zu Formkörpern, zu Folien oder Fasern, zu Füllstoffen oder
zu Einbettmaterialien verarbeitet werden können. Diese Silane sollen universell
einsetzbar sein, und sie sollen in ein anorganisch-organisches Verbundsystem, d. h.
in ein anorganisch-organisches Netzwerk eingebaut werden können. Ferner sollen
diese Silane schnell und einfach, d. h. ohne aufwendigen Syntheseprozeß herzu
stellen sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Silane, die mindestens zwei Thiolgruppen auf
weisen und die der allgemeinen Formel I entsprechen.
[(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXxR4-a-x³ (1)
Die Reste und Indices der allgemeinen Formel I sind gleich oder verschieden und
haben folgende Bedeutung:
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3;
Die Alkylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 15, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3;
Die Alkylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 15, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis
15, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Alkenylre
ste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.
Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Al
kylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Al
kylen- und Alkylenarylenreste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten
Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy,
i-, s- und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcar
bonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.
Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten
tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk
oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino,
Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano,
Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevor
zugt.
Für a oder x 2 können die Reste X, R³, R⁵ und R⁶ jeweils die selbe oder eine un
terschiedliche Bedeutung haben.
Derartige "Oligothiolsilane" sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und
eignen sich ganz besonders gut für Thiol-En-Additionen. Die Silane der allgemei
nen Formel I sind über die Reste X hydrolytisch kondensierbar und über die
Thiolgruppen (poly)addierbar. Über die hydrolytische Kondensation sind sie in ein
anorganisches Netzwerk und über die Polyaddition in ein organisches Netzwerk
einbaubar. Die Silane der allgemeinen Formel I sind alleine oder zusammen mit
anderen cokondensierbaren Verbindungen nach üblichen Methoden, z. B. über
ein Sol-Gel-Verfahren, zu Kieselsäure(hetero)polykondensaten verarbeitbar, die
dann anschließend durch Polyaddition (z. B. eine Thiol-En-Addition) vernetzt wer
den können. Die Silane der allgemeinen Formel I sind aber auch durch Polyaddi
tion, z. B. durch eine Thiol-En-Addition, zu Polyaddukten verarbeitbar, die dann an
schließend durch hydrolytische Kondensation weiter verfestigt werden können.
Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Sila
ne oder das Polyadditionsprodukt der erfindungsgemäßen Silane, gegebenen
falls unter Zusatz anderer cokondensierbarer Komponenten hydrolysiert und poly
kondensiert. Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfah
ren, wie es z. B. in den DE-A1 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 be
schrieben ist.
Zum Aufbau des organischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Silane
bzw. das Polykondensat der erfindungsgemäßen Silane, gegebenenfalls unter Zu
satz anderer polyaddierbarer Komponenten, einer Polyaddition unterzogen.
Die erfindungsgemäßen Silane können durch Polyaddition, z. B. an Komponenten
mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen (Thiol-En-Addition) in makromo
lekulare Massen übergeführt werden. Ebenso ist es möglich, die Polyaddition im
Anschluß an die hydrolytische Kondensation der erfindungsgemäßen Silane
durchzuführen. Enthält z. B. das zu addierende Olefin mindestens zwei C=C-Dop
pelbindungen, so ist der Aufbau eines mehrdimensionalen, organischen Netzwer
kes möglich. Werden zur Polyaddition z. B. hydrolysierbare Silane herangezogen,
die über mindestens eine C=C-Doppelbindung verfügen, so wird bereits dann ein
mehrdimensionales Netzwerk aufgebaut, wenn im En-Silan nur eine C=C-Dop
pelbindung vorhanden ist.
Das allgemeine Reaktionsschema sieht wie folgt aus:
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Silane der allgemeinen Formel I ganz
besonders gut zur Vernetzung von Silanen der allgemeinen Formel II oder von
Polykondensaten aus Silanen der allgemeinen Formel II geeignet sind.
Die Reste und Indices der allgemeinen Formel II haben folgende Bedeutung:
R = Wasserstoff, R²-R¹-R⁴-SiXxR3-x³, Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Ami nogruppen unterbrochen sein können;
R′ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R² = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁴ = -(CHR⁶-CHR⁶)n-, mit n = 0 oder 1, -CHR⁶-CHR⁶-S-R⁵-, -CO-S-R⁵-, -CHR⁶-CHR⁶-NR⁶-R⁵-, -Y-CS-NH-R⁵-, -S-R⁵, -Y-CO-NH-R⁵-, -CO-O-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(COOH)-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(OH)-R⁵- oder -CO-NR⁶-R⁵-;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′,
mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR⁶-;
Z = -O- oder -(CHR⁶)m-, mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a+x = 2, 3 oder 4.
R = Wasserstoff, R²-R¹-R⁴-SiXxR3-x³, Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Ami nogruppen unterbrochen sein können;
R′ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R² = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁴ = -(CHR⁶-CHR⁶)n-, mit n = 0 oder 1, -CHR⁶-CHR⁶-S-R⁵-, -CO-S-R⁵-, -CHR⁶-CHR⁶-NR⁶-R⁵-, -Y-CS-NH-R⁵-, -S-R⁵, -Y-CO-NH-R⁵-, -CO-O-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(COOH)-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(OH)-R⁵- oder -CO-NR⁶-R⁵-;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′,
mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR⁶-;
Z = -O- oder -(CHR⁶)m-, mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a+x = 2, 3 oder 4.
Die Silane der Formel II sind über die C=C-Doppelbindungen der Norbornen-, Ox
abicyclohepten- bzw. Bicyclooctenreste polyaddierbar, z. B. an Thiole, und ring
öffnend polymerisierbar, und sie sind und über die Reste X hydrolysierbar. Über die
hydrolysierbaren Gruppen kann ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten
aufgebaut werden, während die in den bicyclischen Resten enthaltenen C=C-
Doppelbindung unter Aufbau eines organischen Netzwerkes einer Polymerisation
bzw. einer Polyaddition unterzogen werden können.
Bei Anwesenheit von zwei oder mehr bicyclischen Resten ist die Ausbildung eines
dreidimensionalen, organischen Netzwerkes möglich. Über den Abstand zwischen
dem Si-Atom und dem bicyclischen Rest, d. h. über die Kettenlänge, und über die
Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen in dieser Kette, können die mechani
schen Eigenschaften (z. B. Flexibilität) und die physikalisch-chemischen Eigen
schaften (Adsorption, Brechzahl, Haftung etc.) der Poly(hetero)kondensate be
einflußt und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt
werden. Dabei führen aliphatische Gruppen zu flexiblen und aromatische Grup
pen zu starren Produkten. Durch die Anzahl der zur Vernetzung befähigten Grup
pen (SH-Gruppen und z. B. Norbornen-Reste) ist die Vernetzungsdichte einstellbar,
die dann ebenfalls die Eigenschaften und damit die Einsatzmöglichkeiten der
Poly(hetero)kondensate beeinflußt.
Durch die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes können ebenfalls je nach
Art und Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen (z. B. Alkoxygruppen) silicon- oder
glasartige Eigenschaften der Poly(hetero)kondensate eingestellt werden.
Berücksichtigt man dann noch die Variationsmöglichkeiten der cokondensierba
ren und copolymerisierbaren bzw. coaddierbaren Komponenten, so wird offen
bar, daß über die erfindungsgemäßen Silane Kieselsäure(hetero)polykondensate
zur Verfügung gestellt werden, die in vielfältiger Weise an vorgegebene Einsatz
gebiete angepaßt werden können, und die deshalb auf allen Gebieten, auf de
nen bereits bisher Kieselsäure(hetero)polykondensate eingesetzt werden, Ver
wendung finden können, aber auch neue Verwendungsmöglichkeiten eröffnen,
z. B. auf dem Gebiet der Optik, der Elektronik, der Medizin, der Optoelektronik, der
Verpackungsmittel für Lebensmittel etc.
Die erfindungsgemäßen Silane, bzw. deren Polykondensate oder Polyaddukte,
können entweder als solche verwendet werden oder in Zusammensetzungen, die
zusätzlich an den Verwendungszweck angepaßte Additive enthalten, z. B. übliche
Lackadditive, Lösungsmittel, Füllstoffe, Photoinitiatoren, thermische Initiatoren,
Verlaufsmittel und Pigmente. Die erfindungsgemäßen Silane oder die silanhalti
gen Zusammensetzungen eignen sich z. B. zur Herstellung von Beschichtungs-, Füll
stoff- oder Bulkmaterialien, von Klebstoffen und Spritzgußmassen, von Fasern, Par
tikeln, Folien, Haftvermittlern, von Abformmassen und von Einbettmaterialien. Be
schichtungen und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Silanen haben den
Vorteil, daß sie photochemisch strukturierbar sind. Spezielle Anwendungsgebiete
sind z. B. die Beschichtung von Substraten aus Metall, Kunststoff, Papier, Keramik
etc. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Elektro
tauchlackierung etc., der Einsatz für optische, opto-elektrische oder elektronische
Komponenten, die Herstellung von Füllstoffen, Fasern oder Folien, die Herstellung
von kratzfesten und/oder abriebfesten Korrosionsschutzbeschichtungen, die Her
stellung von Formkörpern, z. B. durch Spritzguß, Formgießen, Pressen, Rapid-Proto
typing oder Extrusion, die Herstellung von (Contact)Linsen und die Herstellung von
Compositen, z. B. mit Fasern, Füllstoffen oder Geweben.
Die Silane der allgemeinen Formel I sind gemäß folgenden allgemeinen Reakti
onsschemata erhältlich. Dabei werden Oligothiole an Silane addiert, deren or
ganische(r) Rest(e) Isocyanat-, Thioisocyanat- oder Epoxidgruppen oder C=C-
Doppelbindungen aufweisen. Derartige Silane sind käuflich erwerbbar oder nach
Methoden herstellbar, wie sie z. B. in "Chemie und Technologie der Silicone" (W.
Noll, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1968) beschrieben sind.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit ist hierfür ein konkretes Beispiel:
Claims (4)
1. Silane der allgemeinen Formel I,
[(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXxR4-a-x³ (1)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeu
tung haben:
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3.
E = -CO-N H-, -CS-NH-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(OH)-
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
R⁶ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelato me, durch Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen unterbrochen sein können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder NR₂′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
n = 2, 3, 4 oder 5;
x = 1, 2 oder 3.
2. Verfahren zur Herstellung der Silane nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Oligothiole der allgemeinen Formel (HS-R⁵)nR⁶-SH an Silane
der allgemeinen Formel [H₂C-O-CH-R⁵]aSiXxR4-a-x³, [CH₂=CH-R⁵]aSiXxR³4-a-x,
[OCN-R⁵]aSiXxR4-a-xR³, oder (SCN-R⁵]aSiXxR4-a-xR³ addiert, wobei die Reste und Indices
gleich oder verschieden sind und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Verwendung der Silane nach Anspruch 1 für Thiol-En-Polyadditionen.
4. Verwendung der Silane nach Anspruch 1 zur Herstellung von organisch mo
difizierten Kieselsäurepolykondensaten oder von organisch modifizierten Kiesel
säureheteropolykondensaten durch hydrolytische Kondensation einer oder meh
rerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenen
falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der
Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindun
gen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kataly
sators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder von
Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Mol-%, auf der Basis mono
merer Verbindungen, der hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen aus Sila
nen der allgemeinen Formel I ausgewählt werden,
[(HS-R⁵)nR⁶-S-E-R⁵]aSiXxR³4-a-x (1)in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19627220A DE19627220C2 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19524657 | 1995-07-06 | ||
DE19627220A DE19627220C2 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19627220A1 true DE19627220A1 (de) | 1997-01-09 |
DE19627220C2 DE19627220C2 (de) | 1997-11-20 |
Family
ID=7766182
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19627220A Expired - Fee Related DE19627220C2 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE59611473T Expired - Lifetime DE59611473D1 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare silane |
DE19627198A Revoked DE19627198C2 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare Silane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE59607941T Expired - Lifetime DE59607941D1 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Thiolsilane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59611473T Expired - Lifetime DE59611473D1 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare silane |
DE19627198A Revoked DE19627198C2 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare Silane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE59607941T Expired - Lifetime DE59607941D1 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Thiolsilane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5792881A (de) |
EP (2) | EP0781290B1 (de) |
AT (2) | ATE207074T1 (de) |
DE (4) | DE19627220C2 (de) |
DK (2) | DK0781290T3 (de) |
WO (2) | WO1997002272A1 (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0899244A2 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-03 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Faseroptischer Sensor |
WO2001068961A1 (de) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganische hohlfasern |
US6339108B1 (en) | 1998-09-10 | 2002-01-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung | Oxygenator membrane |
US6818133B1 (en) | 1998-09-10 | 2004-11-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Semipermeable membranes |
EP0985442A3 (de) * | 1998-09-10 | 2007-08-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Oxygenatormembran |
DE102011056693A1 (de) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Form zur Herstellung von Kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer Beschichtung zur Verbesserung der Entformung |
DE102018117631A1 (de) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Innovatives Materialsystem und Verfahren zur Fertigung von patientenindividuellen Komfort-Ohrpassstücken für die Hörakustik-, Audio und Gehörschutzbranche |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59707681D1 (de) * | 1996-10-28 | 2002-08-14 | Rolic Ag Zug | Vernetzbare, photoaktive Silanderivate |
DE19846608B4 (de) * | 1998-09-10 | 2006-04-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Semipermeable Membranen |
DE19910895A1 (de) | 1999-03-11 | 2000-09-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane |
DE19910876C2 (de) * | 1999-03-11 | 2003-07-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung einer bewitterungsbeständigen Beschichtung |
DE10103446C5 (de) * | 2001-01-25 | 2007-06-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Zweistufig härtbare mischergängige Materialien |
US7005460B2 (en) * | 2001-01-25 | 2006-02-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Two-step curable mixer-suitable materials |
EP1229244A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | Precimedix S.A. | Okklusiondetektor für eine peristaltische Pumpe |
EP1506976A1 (de) * | 2003-08-15 | 2005-02-16 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Siloxanderivate von 1,3-Oxathiolan-2-thionen, deren Herstellung und Verwendung |
NZ598861A (en) | 2009-09-17 | 2013-01-25 | North Texas Medical Ass | Role of n-2 hydroxy-ethyl-piperazine-n'-2-ethane sulfonic acid (hepes) in pain control and reversal of demyelinization injury |
EP2714653B1 (de) | 2011-05-27 | 2017-05-03 | Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung E.V. | Verbindungen mit (meth)acrylat-resten und sulfonat- oder sulfatgruppen, polymere und kondensate daraus sowie verwendung der polymere und kondensate |
DE102012202005A1 (de) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gefüllte und ungefüllte, organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte Kieselsäure(hetero)polysilikate als Dentalmaterialien für die "Chairside"-Behandlung |
DE102011054440A1 (de) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kieselsäurepolykondensate mit cyclischen olefinhaltigen Strukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102012104139A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung eines ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten, organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats in medizinischen und nichtmedizinischen Verfahren zum Verändern der Oberfläche eines Körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten Kieselsäure(hetero)polykondensat, insbesondere für die zahnmedizinische "Chairside"-Behandlung |
DE102012109685A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C-gebundenen Resten von Silanen unter gleichzeitiger Vergrößerung von deren räumlichem Abstand zueinander |
EP2943830A1 (de) | 2013-01-11 | 2015-11-18 | Multiphoton Optics Gmbh | Optisches gehäuse und verfahren zu dessen herstellung |
DE102013104600B4 (de) | 2013-01-11 | 2019-10-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schichten oder dreidimensionale Formkörper mit zwei Bereichen unterschiedlicher Primär- und/oder Sekundärstruktur, Verfahren zur Herstellung des Formkörpers und Materialien zur Durchführung dieses Verfahrens |
DE102013108594A1 (de) | 2013-08-08 | 2015-02-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Silane und Kieselsäure(hetero)polykondensate mit über Kupplungsgruppen angebundenen Aromaten, die sich als oder für Matrixsysteme mit hoher Transluzenz und guter Mechanik eignen |
DE102013110582A1 (de) | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrochrome Materialien mit verbesserter Temperaturstabilität |
DE102014115751B4 (de) | 2014-10-29 | 2020-08-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mit aromatischen Resten und mit Hydroxygruppen substituierte Silane und Kieselsäure(hetero)polykondensate sowie Derivate davon, die sich als solche oder als Komposite für (Matrix-)Systeme mit hoher Transluzenz und guter Mechanik eignen |
DE102015112800A1 (de) | 2015-04-09 | 2016-10-13 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mehrteilig aufgebaute Dentalprothese sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung |
DE102015114397A1 (de) | 2015-08-28 | 2017-03-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Misch- und Formverfahren für gefüllte Duromere aus organisch vernetzbaren Kompositmassen, insbesondere für dentale Zwecke |
DE102017211562B4 (de) | 2017-07-06 | 2021-12-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Beschichtete Cellulosefaser, Verfahren zu deren Herstellung, faserverstärkter Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
DE102018114406B4 (de) * | 2018-06-15 | 2021-07-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Degradierbare Silane mit Thio- und Aminogruppen, daraus hergestellte Kieselsäurepolykondensate und Hybridpolymere, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung der Silane |
DE102018117617A1 (de) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Herstellung von Formkörpern aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer mit hoher Auflösung mittels 3D-Druck, Formkörper mit hohen Biegefestigkeiten und E-Moduln und deren Anwendung für dentale Zwecke |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3536716A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Kleb- und dichtungsmassen und deren verwendung |
DE4011044C2 (de) * | 1990-04-05 | 1992-09-10 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3803196A (en) * | 1971-03-01 | 1974-04-09 | Gen Electric | Aliphatically unsaturated organopolysiloxanes |
US3922436A (en) * | 1974-09-13 | 1975-11-25 | Owens Corning Fiberglass Corp | Silanes useful as coupling agents and flame retardants |
DE3407087C3 (de) * | 1984-02-27 | 1994-07-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen |
US5034490A (en) * | 1986-10-14 | 1991-07-23 | Loctite Corporation | Curable norbornenyl functional silicone formulations |
DE3714763A1 (de) * | 1987-05-04 | 1988-11-24 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber |
US4997965A (en) * | 1988-12-20 | 1991-03-05 | Ciba-Geigy Corporation | Enantiomeric silanes, modified packing material, and use thereof |
EP0439650A1 (de) * | 1990-01-31 | 1991-08-07 | Hercules Incorporated | Mit anorganischen Füllstoffen gefüllte Kunststofformkörper und ihre Herstellung |
DE4234256A1 (de) * | 1992-10-10 | 1994-04-14 | Roehm Gmbh | Hochlichtbrechende Kunststoffe |
DE4416857C1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-06-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
-
1996
- 1996-07-05 EP EP96922747A patent/EP0781290B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 DE DE19627220A patent/DE19627220C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 EP EP96922748A patent/EP0779890B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 DE DE59611473T patent/DE59611473D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 US US08/793,270 patent/US5792881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 WO PCT/DE1996/001216 patent/WO1997002272A1/de active IP Right Grant
- 1996-07-05 WO PCT/DE1996/001217 patent/WO1997002270A1/de active IP Right Grant
- 1996-07-05 DE DE19627198A patent/DE19627198C2/de not_active Revoked
- 1996-07-05 DE DE59607941T patent/DE59607941D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 DK DK96922747T patent/DK0781290T3/da active
- 1996-07-05 AT AT96922748T patent/ATE207074T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-05 DK DK96922748T patent/DK0779890T3/da active
- 1996-07-05 AT AT96922747T patent/ATE396195T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3536716A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Kleb- und dichtungsmassen und deren verwendung |
DE4011044C2 (de) * | 1990-04-05 | 1992-09-10 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0899244A2 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-03 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Faseroptischer Sensor |
EP0899244A3 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Faseroptischer Sensor |
US6339108B1 (en) | 1998-09-10 | 2002-01-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung | Oxygenator membrane |
US6818133B1 (en) | 1998-09-10 | 2004-11-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Semipermeable membranes |
EP0985442A3 (de) * | 1998-09-10 | 2007-08-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Oxygenatormembran |
EP0985443A3 (de) * | 1998-09-10 | 2007-08-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Semipermeable Membranen |
WO2001068961A1 (de) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganische hohlfasern |
US7850881B2 (en) | 2000-03-14 | 2010-12-14 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Inorganic hollow fibers |
DE102011056693A1 (de) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Form zur Herstellung von Kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer Beschichtung zur Verbesserung der Entformung |
DE102018117631A1 (de) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Innovatives Materialsystem und Verfahren zur Fertigung von patientenindividuellen Komfort-Ohrpassstücken für die Hörakustik-, Audio und Gehörschutzbranche |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59607941D1 (de) | 2001-11-22 |
DE19627220C2 (de) | 1997-11-20 |
ATE207074T1 (de) | 2001-11-15 |
WO1997002270A1 (de) | 1997-01-23 |
WO1997002272A1 (de) | 1997-01-23 |
DE19627198A1 (de) | 1997-01-09 |
EP0779890B1 (de) | 2001-10-17 |
DE19627198C2 (de) | 1997-11-20 |
DE59611473D1 (de) | 2008-07-03 |
ATE396195T1 (de) | 2008-06-15 |
DK0779890T3 (da) | 2001-11-26 |
EP0781290B1 (de) | 2008-05-21 |
EP0779890A1 (de) | 1997-06-25 |
EP0781290A1 (de) | 1997-07-02 |
US5792881A (en) | 1998-08-11 |
DK0781290T3 (da) | 2008-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19627220C2 (de) | Thiolsilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP1202997B1 (de) | Hydrolysierbare und polymerisierbare silane mit geringer viskosität und deren verwendung | |
EP0682033B1 (de) | Hydrolisierbare und polymerisierbare Silane | |
EP0525392B1 (de) | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane | |
EP0450624B1 (de) | Polymerisierbare Kieselsäureheteropolykondensate und deren Verwendung | |
EP0799832B1 (de) | Hydrolysierbare, fluorierte Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kieselsäurepolykondensaten und Kieselsäreheteropolykondensaten | |
EP1159281B1 (de) | Hydrolysierbare und polymerisierbare silane | |
EP0978525A2 (de) | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere | |
EP1196478A1 (de) | Organisch modifizierte kieselsaeurepolykondensate, deren herstellung und deren verwendung | |
EP0618242B1 (de) | Selbsthärtende Systeme | |
EP0694550B1 (de) | Hydrolisierbare und polymerisierbare Silane | |
US6222055B1 (en) | Hydrolyzable and polymerizable and/or polyadditive silanes | |
EP0668326B1 (de) | Kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme | |
EP0802218B1 (de) | Verwendung eines Verbundsystems mit einer Aromabarriere- oder einer Riechstoffbarriereschicht | |
CH634859A5 (de) | Polymere alkoxysilane und ihre verwendung. | |
US5919885A (en) | Covalently and nucleophilically self-curing systems | |
DE1908283A1 (de) | Polyimino-organosiliciumverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |