DE1963571B2 - Verfahren zur vernetzung von polyolefinen - Google Patents

Description

1 9G3 571

Demgemäß betriftt die vorliegende Zrfindi-ng ein (B) hernach das Produkt des Abschnittes (A) der

Verfahren zur Herbeiführung der Vernetzi-isg eines Feuchtigkeit in Gesw.iwart von MetaJlcarboxv-

Polj.olefins, welches dadurch gekennzeichnet »t, daß later., einer Organometall verbindung, einer orga-

^man . nischen Base oder einer Säure aussetzt.

—— — — _ . _ _ 5 —L'nler die Erfindung 'allen auch die vernetzten

(A) ein Polyolefin, das ausPoKjthylen oder einem Polyoler c _JÜJ C τ daraus erzeugten geform'en Mischpolymerisat aus Ath>len und e»-.cf $r,a Geger^tinde, K,-*eitsie nach dem erwähnen Verfahren geren Menge Propylen und bzw. odti Bulyici h-rrgoir·'* v-crdrn suni Das ertiiduüpszxüSc Verbesteht, ml einem Silan der allgemeine« Formel f.^nr- ist geeignet ->r Herbcif-htw.-g der Vernetzung

>» von Polyäthylen oder M.>chpol>rreri*a'en aus Äthylen

RR'oiY, und sinrgeren Mengen (»enger als 50 Gewichtsprozent) Propvlen und bzw. oder Bu:yien. Das ver-

(ir> der R einen einwenden, olefinisch-u^gesauig- wendete Polyolefin soll vor der Umsetzung mit dem

ten Kohlenwasserstoffrest oder KoHIenwas-rfr- SiUn vorzugsweise einen Schmelzindex. bestimmt nach

stoffoxyrcst darstellt, jedes der Symbol Y e:«en «3 Methode 105 C der British Standard Vorschrift Nr.

Alkoxy-, Acyloxy-, Chim- oder substituierten 27S2 (1965), von wenigstens 2,0 g, 10 M.n. ajf*eis<n.

Aminorcst bedeutet und R' einen Rest R oder In der allgemeinen Formel RRStY₁ fur die Silane,

einen Rest Y oder Methyl darstellt) in Gegenwart άχ nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit

einer Verbindung umsetzt, die imstande m. freie den Polyolefinen umgesetzt weden, kann R ein ein-

Radika'stcllen in d<-m Polyolefin zu erzeugen. « wertiger, aliphate,h-ungesaitigter Kohlenwasserstoff-

wobei die erwähnte Umsetzung bet eirscr Tcmpe- rest oder KohlenwasserstofToxyrest scm, der mit den

ratur über 140^C durchgeführt wird und die ^rrc»en RadikaJitcIlen, die in dem Polyolefin erzeugt

genannte, freie Radikale erzeugend« Verbindung »orden sind, zu lragjcren vermag. Beispiele sole ei

esnc Y, Ibwertszeit bei Pcaktion^temptTitur von Rest« sind die Vinyl-, Allyl-, Btitenyl-, Cvclohexenyl-,

weniger als 6 Minuten aufweist, u,ui m*a η Cyclopentadienyl-, CyclohexadienyU, die

CH₁-C(CH₁)COO(CH₁),-, *-

CH₁ = (CH₁)CCOCH₁CHtO(CH,),- und _v

OH

CH, = C(CH_s<>COOCH₁CH,OCH,CHCH₁O(CH_t)₃-Grupp«

Der Vinytrest ist besonders empfehlen**·«!. Dii sj Benzoyfperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Dicumyl-Symbol Y bc_ >hnet einen Alkox^resi, »te die peroxyd, Dt-tert.-bütylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-Methoxy-, Ärb· ft^derButoxygruppe,eines -^cyloxy- (peroxybenzoat)-hexin-(3), l,3-Bis-(tcrt.-butylperoxyrcst, z. B. die F^r^yJoxy-, Acetoty- oder Ptv?pi*>ooxy- i$opropyl>-benzol, Lauroylperoxyd, fri.-Bjtylpergruppe. Oximrcitc, z. B. solche d«r Formen acetal, 2.5-Dimethyl-2,5-d!-(tert.-butylperoxy}-hexin- -On--C(CH₁),, — ON =-C(CH_r) <C,H,> und 4» (3), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylpcroxy)-hexan und — ON = C(CgH₁),, oder substituierte Am.noneste, tcrt.-Butylperbenzckat und ferner Azoverbindungen, z. B. Alkylammo- und Arylam.nogruppca, hci-ptelv »te beispielsweise Azo-bis-isobutyronitnl und wei>e Gruppen der Formel —NHCHj_--^-NHCjH₄ Dimethyl-azo-di-isobaiyra:. wobei Dicumylperoxyd und — NH(C,HjV Die Gn-ppe R' kann «nc Gruppe die besonders empfehlenswerte Verbindung ist.
R oder eine Gruppe Y oder Methyl bedeuten. Da* «5 Die in jedem Einzelfall zu wählende, bestimmte, SUaiJioll vorzugsweise drc hvdroiy .icibars Λ#.ηΙν:Ίο f«rie Radikaie crzfage.ide Verbindung hängt von der ResiJ enth.» n, d;e bcvorxut,t in Frage Lon.menden Temperatur ab, bei der die Reaktion des Polyolefins Silare sind das Vinyl-tnithoxysiian .und da» Vinyl- mit dem Silan stattfindet. WirJ diese Umsetzung z. B. tnmethoxysikn. bei etwa 190 bis 200" C durchgeführt, so ist Dicumyl-

Die Mengen des zur Anwendung gcianctnden Stlans 50 peroxyd, welches bei dieser Temperatur eine Halbhängen tcilwei!>e von den ReaknunsbeC,njt.Pigen und wcrtszcit von et*a 15 Sekunuen aufweist, geeignet, teilweise von dem Gntd der Modifizierung ib. die man Wird d:e L'msetzijng dis Gtmisches z. B. bei 150⁰C dem Polyolefin zu vericihen wur>cht. D;; tatvl>.h!>ch durchgrfuhrt, so sollte ein Peroxyd, wie Benzoyiaftz-*end;:nde Mcncekann in weilen Grfiiren vchwan- peroxvd, das bei dieser Temperatur eine zweckcnkiiP-. £. B. zuiscben 0.1 und 50 Gew.vhtjprozent. 55 sprichcidc Halbwertszeit aufweist, verwendet werbexcgen auf das Pohc'.ciinsswicht. In der Regel lit <s> den. .. .c Menge der freie Radikale erzeuj.nden jedoch von Vorteil, 0,5 bi> 10 Ge* c.-tsrrozent. ■Verbindung, c.e zur Anwendung gelangt, scr Aankt bejcxn auf das Po'>o!erince*:<.ht, a-TZj-er.den. etwa--, _Urd zwar je nach der Natur des Polyolefins und

Als freie Flad.kale erzeugende V erbinwrg kann den Gr^J der Modifizierung, die man in dem PoIyjevie be' ;big: ^erbirJ_rg verwendet *;rden, d.s So o'ef.n axiNtrebt. Zwar soll man eine so große Menge imsvmds :>t, in dem Poly c'ein unter dt". Reaxiions- der fret Radikale erzeugenden Verbindung anwenden, bed..: zu η ge η freu Rad''\a!>is.i]en zj errf-jen, t-r.d d.e da3 der gsw ün>chte Modinzierungsgrad erreicht wird, bei RiaktiüP^temperatur eine HaSbwcji^sir '■on doch soil die Menge nicht so groß sein, daß eine werter ah 3 Mirv-ten, vorzup>*e:>c wer,:Äf a!s ein« konventionelle, über fre>e Rjcjkale verlaufende Ver-M:nute, aufweist D-ebekanriesten urd f. r<t.e Zwecke 65 retz^rg des Polyolefins rum uN rwiegenden Meclnder vorlie^sndsn Ernnd^nj am vorteilhalt&ijn artzu- niimiis wird. Aus dicoc-r. Grurdi ist es empfehlenswert, werdenden freie RadiVa'e irre, zerren Verrt-curÄn ":oht mehr als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie sind die organischen Peroxide ufd Pcrcsier, z. B. Radikale erzeug^r^^ '"erbmdang, bezogen auf das

Polyolefingewicht, anzuwenden. Es können Mingen i*s Produkt dt.- Stufe (A) — in der Pegel nach einer bis her.nter zu 0,01 ·, der rreie Radikale erzeugenden Formgebung durch Strangpressen otci anJcre Ver-Verb«"dung verwendet wt .cn, und auch sie lassen in fahren — der Feuchtigkeit in Gegenwart eines der dem FJ>ole5n cir« ir*!· e Vr-rctzung zusta' 'τ Silanol-Kondinsation^aulysatoren Mctallcarfcuxvlakom.—en, d^ch <\t es fIr-Jie-n-ioite-n AnwcihJun,^ j ten.-einer Qr^aomiiaiKe-rdnd^ng^jrincr^organischen z»erks empfe^enswerter, 0,05 bii 0,2 Gew ich a- Base cxier einer Säure aussetzt. "*^Γ~^Τ »η der Atmosphäre" pro/ect dieser Verbindung, bezr.gca auf das Poly- vorhandene Feuchtigkeit reicht fr-öhnhch aus, ur-j olcfingewicht, zu verwenden, die Vernetzung stattfinden zu las>cn, doch kann die

Gemäß Stufe (A) des erfindungsgemlßen Verfahrens Gescfmindigke t des Vernetzen* gewunschtenfall» wird die Umsetzung zw,sehen dem Polyolefin und io durch Anwendung einer künstlich an Feuchtigkeit dem Silan bei einer Temperatur von über 140"C angereicherten Atmosphäre, durch das Eintauchen durchgeführt. Die Umsetzung kann unter Benutzung in flüssiges Wasser und gegebenenfalls durch Aiuenjcdsr bcücbigen geeigneten Apparatur durchgeführt dung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden, ■a.rden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch unter Vorzugsweise wird die Vernetzung bei cir.er Ttmpera-Üc-iinyun^n durchgeführt, bei denen das Polyolefin »₅ tür oberhalb 50 C ausgeführt, am besten so, daß man eine' mec^-iischcn Durcharbeitung unterworfen wird. das Produkt der Stufe (A) Wasserdampf bei 100 C Aus diesel Grunde wird die Umsetzung vorteilhaft oder höheren Temperaturen aussetzt.
/. B. in einem Extruder, einem Banbury-lnner Unter der Voraussetzung, daß das Reakuons-

mtx-her oder einem Walzwerk praktisch durchgeführt, produkt aus dem Polyolefin und dem SiIm von vorau^eset/t, daß in d.esen Vorrichtungen das Poly- v> Feuchtigkeit und bzw. oder von jegiichcm Material, olefin die gewünschte Temperatur erreichen kann. das wie ein S.'lanol-Kondensationskatalysator wirkt. Die zur Bildung des vernetzungsfähigen Polyolefins freigehalten wird, kann es in im wesentlichen unveram besten geeignete Form der Vorrichtung ist eine ändcrter Form eine beträchtli* h lange Zeit gelagert solche jenes Typs, die aus einem Extruder besteht, werden. Da es häufig schwierig ist, sämtliche Feachtigder so konstruiert ist, daß er anf den JnHIt sowohl 15 keitsspuren vom Polyolefin fernzuha'tcn, ist die eire Knetwirkung als eine Mischwirkung ausübt. Ein Herstellung eines Produktes, das innerhalb langer solcher Vorrichtungstyp vermag die Polyolefine be» Lagerzeiten im wesentlichen unverändert bleibt, fur erhöhter Temperatur mechanisch durchzuarbeiten und gewöhnlich nur möglich, wenn die hjdrolysierbaren zu vermischen. Eine solche Vorrichtung weist im Gruppen im Silan aus Gruppen, wie z. B. Alkotvaiigemeinen auch eine Vjkuum-Auslaßoffnung auf, 30 gruppen, bestehen, die nichrkatah tisch wirkende durch welche jegliches nicht umgesetzte Silan entfernt Nebenprodukte bilden. Enthält das Silan beispielsweise werden kann. siliciumgebundene Acetoxyreste oder selbst Spuren-

Die Polyolefin- und Silan-Komponenten können mengen von silici':mgebundenen Chicratomen, so in irgendeiner konventionellen Weise zusammen- kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure gebracht werden. So kann z. B. das flüssige Silan in 35 oder Salzsäure bei normaler Zimmertemperatur Anlaß die Vorrichtung, in der die Umsetzung stattfinden zum Eintreter einer gewissen Vernetzung geben, wenn soll, auf der Oberfläche des Polyolefins dispergiert die Feuchtigkeit von der Masse nichi ferngehalten eingeführt werden, oder es kann direkt in die Vor- worden ist. ''

richtung cindosiert worden, t cn die freie Radikale In den Fällen, in denen es möglidh ist, die PoIy-

erzeugende Verbindung kann auf der Oberfläche des 40 olefin.nasse in wasserfreiem Zustand zu halten, kann Polyolefins eingeführt oder sie kann als eine Lösung die Einverleibung eines Silanol-Kondensationskatalyin dem Silan, sofern eine solche möglich ist, enige- sators durch Einmischen vor der Lagerung zur speist werden. Bildung eines Produktes von ausreichender Stabilität

Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Poly- führen. Entsprechend kann in den Fällen, in denen ein olefin kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 45 lagerstabiles Produkt nicht angestrebt wird, die Ver-140⁰C und der Abbautemperatur des Polyolefins wendung eines Silans oder eines anderen Additives, durchgeführt werden. Die tatsächliche Reaktions- das einen Silanol-Köndensationskatalysator in situ temperatur, die man anwendet, hängt von Faktoren während der Hydrolyse erzeugt, als zulässig oder ab, wie dem Typ der Vorrichtung, in der die Um- sogar als empfehlenswert angesehen werden. Im Setzung durchgeführt wird und, wo es angebracht ist, 50 allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, einen der Silanolvon dem Kraftbedaif für die Vorrichtung. Ist Poly- iCondensationskatalysatoren Metallcarboxylate, einer äthylen das Polyolefin, so ist es empfehlenswert, die Organometallverbindung. einer organischen Base oder Reaktion bei Temperaturen durchzufuhren, die etwa einer Säure in das Produkt der Stufe (A) nur dann jenen entsprechen, wie man sie für gewöhnlich bei der einzuarbeiten, wenn beabsichtigt ist, die Vernetzung Polyäthylen-Verarbeitung anwendet, d. h. bei Tem- 55 des Polyolefins zu initiieien. beKpidswei;,; kurz vor peraturen von etwa 160 bis 22O'C bei Betriebsperioden der Verformung de* Polyolefins zum gewünschten bis zu 10 Minuten. Formartikel. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise

Wenn auch gewünschtenfaHs geringere Me.npen zur Durchführung der vorhegenden Erfindung wird organischer Lösungsmittel muverwcndct werden kön- die vemetzungsfähige P«Mvo!efinmasse in Form von nen, um den Zii'ui? der die freien Radikale erzeugen- 60 zwei separaten Komponenten zubereitet. *obei die den Verbindung oder des Silans zu erleichtern, so eine komponente jus Je-ri Polyolefin, dds gemäß wird die Reaktion doch am besten in der Masse Stufe (A) des crfindurgs^emloen Verfahrens med.üdurchgeführt, da hu-rdurch spatere, beschv.erhebe iiziert worden i>t, besieht, während iLe andere Kom-Lösungsmittel -Abtrennprozeduren umgangen wer- ponrme aus einer Mavse besieht, iiie d>_rch Vermischen den. 65 eines der Si!jnol-KurJeri»azjon;>k.HaJ>ij;on;n Metall-

Die Vernetzung des silanmodifizierten Polyolefins carho\> la:, cner Oreranometalh emu Jung, einer or^anach Stufe (B) des Verfahrens der vorliegenden r,isC^He,i Elise oder e.^er Säu-c mn eanern Polyolefin. Frfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man das nicht durch Umsetzung Pitt Jem Si'an fudinzicrt

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woroen ist. erhalten w jrde Dre beiden Komponertcr _n - , ,

i- j j·. -λ «« OClSpiCI 1

können dann in acn jewuN gewünschten Mer.gen- ^r

Verhältnissen miteinander vermischt «k-e.aen. un eine 100 Gewiij-.tsteile e.nes du.ch SpntzgirUcn gewoo-

Masse zu ererben, die in Gece^wart \».n Wasser Denen Polyäthylens hoher Dichte .η Granalienform vernetzungsfähic ist. L'rn ein Polyolefin mit einem 5 mit einem Schmeinndex von 3.8 g 10 Min. und einer

Maximum an ^cmiTZU'iC^fl^gkett ze erhalten, soil nominellen Dichte *en 0.965 j, an¹ wurde durch

nrht modifiacne Polvoießn vorzugswei>e rncht mehr Trommeln mn 3 Gewichtheben Vicvl-mäthoxysilan,

ils etwa lOGewichtrpiozent der Gevimtrnence des <izs 0.12 ^Tciic D»ojmylpero\yd gelöst er.ihiclt über-

Polyolcfins in oer zus^mrTvt»itcnt>chien Ma^e aus- zogen, bis d« gesamte Fluss..ckeit aufgenommen machen. Wird ein vemiLnmgviäHges Poh^kfin nach *e worden w^r. Dk Masse wurde dann in einen Misch-

diesir Arbeit stech ni> hfrcesteL't. so ist es empfehlen^- extruder eingeführt, in ^-richem sie vor ihrer Cber-

wert. etwa 1 bis 10 Gc-ichlsprccent der aus dem rieh» fuhrung in den Querspriizkopf geknetet und gemischt

modifizierten Poholeir und dem Katclysator be- wurde. Der Mischextruder wurde unter den folgenden

stehenden Komponente, bezogen *uf den Gesamt- Bedingungen betneben.

Olefmgehah der Masse, anzuwenden. Es ist weiter «₅ Temperatur der Schnecke 182⁰C

vorteilhaft, daß das in acx Katalyatorlompotente Temperatui der ZylmJenone 1.. 180^eC

verwendete Polyolefin einen, Schmd/indcx aufwwu Temperatur der ZvImdeaone 2.. ?84^CC

der entweder ebenjo gro3 ist *κ derjenige d« «lan. Schneckcngcschwind.gkeit 31 U/Min. I

modifizierten Polyolefins, mit dem es vtrmischt werden Durchsalz 5 9 ke/Std '

soll, oder der dtvh <?-:rn Schmeizjndex oes letzt- ··

genannten Polvoleftns-zumindest nahekommt. Dk Verweilzeit des PoJj-ith^lens in def Maschine

Materialien, die als SiUnol-Kondcn^ationskatalv- betrug annähernd 1.5 N- >5 Minuter;,

satorcn wirken und die beim erfindunp-gemäöen ' Das cxtrudicrtr Produkte wurde in Form roher

Verfahren Anwendung finden, sind Mctallcarboxvtste, Klumpen gesammelt und dann granuliert.Sein Schmelz-

wie Dioutvlzjnnditeurat. Stannoacctat, Stannooctoat. »5 index bctnig. wie fotgestcllt wurde, 0,93 g/10 Min.

Blcmaphtheoat. Zmkoctojt. Liwcn-2-äthvlhcvoat und Die Extraktion des Produktes in rückfließend sieden-

Kobaltnaphthenat. OrganomrtaMviTb.ndu.'ge.i. wie dem. trockenem Toluol und die Analyse des kalten

die Titansäiirrre^tcr ur.d -chelate, i. ß. TciraHctvl- Extraktes durch DampfphasencPromatographie zeigte

titanat, Tetranonvltitanat und BjMa^ct)laceton\l>-di- an, daß 8S.5 Ciewicht-vprozcnt des Vinyl-triäthoxy-

ifopropv!titan; t. organische Bav;n, wie Älhvlamin. >° wkns mit dem Polyith\lcn in Reaktion getreten waren.

in. u.id Sauren. Line zweite Ma<.sc (D) wurde analog hergestcl't

Die bevorzug; unier Verwendung von 100Teilen Polyäthylen, 1 Teil

Hcx>lurnin. Dibut>lumin und Pipern
wie MincraLviunrn ιιγκΙ Fettsäuren.

zinnverbindungen, 7. B.

in Frage kommenden Katalyvitorcn sind die Organo- Dibut>lziindilaurat und 0,12 Teilen Dicumylperoxyd.

laurat. Dibutyl- Die Extrusion und die Granulation lieferten ein

zinndiacc'.at und Dibut>lzinnd;octoatL JS Produkt, das einen Schmelzindex von 0,83 g/10 Min.

Wie weiter ooen bere.t? erwähnt wurde, karn der aufwies.

Silanol-Kondenvation^katalNsator vor, während oder 95 Gcvwchtsteilc der Masse (C) und 5 Gewichtsteile

nach der Reaktion des Polyolefins mit dem Silan der Masse (D) wurden 20 Minuten lang durch Trom-

einvcrleibt werden. Der katalysator kann als soichcr mein miteinander vermischt, um eine \ernetzungsfähige

zugesetzt oder er kann in stu gebildet werden, und «» Mas>* zu erhallen. Diese Masse wurde dann unter

zwar entweder durch Hydroh*^ des Silans oder z. B Anwendung des obigen Verfahrens und Einhaltung

durch thermische Zersetzung circ< Materials, das cm der oben beschriebenen Bedingungen extrudiert. Das

Amin oder einen anderen Silanol-Komknsations- Prcdukt wies einen Schmelzindex von 0,57 g/10 Min.

katalysator als Zersctzungsprodukt in Freiheit sein. auf und enthielt kein unlösliches Gel. Um z;i testen,

Zusatzlich zu dem SiIanol-KondensationskataJy-itor «s wie kritisch die Verarbeitungsbedingungen sind, wuidc

oder der Vorstufe des^rlbc.i kann das Poholcfin der Extruder 30 Minuten lang abgestellt (mit \eller

gev-ünschtcnfalls ander Ingredienzien, wie Füllstoffe Pohmensat-Füllung). Nachdem der Extruder wieder

und Pigmente, enthalten. in Betrieb genommen worden war, wurde unmittelbar

Die nach der Lehre der \orl:eger>acn Erfindung ein Extrudat erhalten, das einen Schmelzindex von

hergestellten \crnetzten Po!>o!efin: sind durch phy- 5° 0.37g'10Mm. aufwies und kein unlösliches Gel

sikalische Eigenschaften ausgezeichnet, die mit den enthielt.

Eigenschaften jener Polvolefine vergleichbar sind, die Die vemetzungsfähige Masse, die durch Vermischen

nach konventiontilen Methoden, z. B. mittels einer der Masse (C) mit der Masse (D) in den oben ange-

durch organische Percvde ausgelösten Vernetzung, gebenen Mengenverhältnissen erhalten worden war,

erhalten vorden sind. " ' ist z. B. ein vemetztes 55 wurde zu Platten von einer Dicke von 3,175 und

Polyäthylen hergestellt worden, das eine extrem 1,524 τη vcrfcrint, die d?r,n de Ji.rch vernetzt wurden,

hohe Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse, daß rr. ^ sie Wasserdampf von 100°C 48 Stunden lang

Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und aussetzte. Nach dieser Zeit ¹ViTUg die Menge en

eine meßbare Zugfestigkeit oberhalb seines Kristall- unlöslichem Gel (bestimmt dvch 20 Stunden langes

Schmelzpunktes aufweist. Das Verfahren kann daher *> rückfließendes Erhitzen in Xylol) 68%.

mit Vorteil für alle Anwendungszwecke benutzt Mustrrstücke der vernetzten Platten wurden auf

werden, bei deren ein Vernetzyngsgrad des Poly- ihre Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch

olefins erwünscht ist, z. B. bei der Hcr>te!uing von Dauerbeanspruchung nach der ASTM-Vorschrift Nf.

elektrischen Isolierungen und hitzebeständigen, preß- D 1693-59 T (in Alkylarylpolyäthylenglykol bei 50 ^JC)

geformten oder stnnggepreßten Gegenständen, wie 65 getestet. Wie festgestellt wurde, war nach 5000 Stunden

Behälter und Leitungen für heiße Flüssigkeiten. noch kein Bruch eingetreten, wohingegen ein unver-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher nemes Polväthvlen (Schmelzindex 0,90 g/10 Min.;

erläutern. Dichte 0,960 g/cm^s) nach 24 Stunden Erüche aufw ies.

9 ίο

Wurde das vernetzte Material auf seine Zugfestigkeit Die Verarbeitungsbedjngungcn im Mischextruder

oberhalb seines Kristallschmelzpunktes (bei ItO⁰C) waren die folgenden:

untereinerDehnungs^eschwindigkeit von 12.7CmZMm. Schnecke neutral

(5 m/Min.) gestestet, so wurden d.e folgenden Ergeb- Temperatur der Zv hnderröne 1!! 185" C

nisse e,-n?.ten: -5 Temperatur der Z>hnderzonc 2.. 186^rC

Zugfestigkeit bei 100·/. Dehnung 30,9 kg/cm" Temperatur^* Matrize ISO"C

Zugfestigkeit am Brechpunkt .. 41,5 kg/cm* Durchsatz 4.,M._S5«f

Bruchdehnung 210% Das Extrudat wurde nach dem Heraustreten aus

»ο dem Kneader in Stücke geschmiien. und Ute Stucke

Die vernetzungsfähige Masse konnte in befriedigen- wurden durch momentanes (etwa 2 Sekunden lances)

der Weise durch Blasverformung zu Flaschen von Eintauchen in Wasser abgekühlt. Da*, gewonnene

einem Gewicht von 30 g und einem Inhalt von 0,2841 Extrudat enthielt kein Gel und wies einen Schmel/-

verformt werden. index von 1,3 auf. Wurde es nach Zumi^cn %on

15 0,2 Gewichtsprozent Dibutvl?mndi!jurat in 1 ^ τη \on

Beispiel!* 1,59 mm dicken platten 48 Stunden iang Wa verdampf

von 100^cC ausgesetzt, so wurde ein Produkt erhalten.

100 Gewichtsteile eines Polyäthylens hoher Dichte das eiuen Gelgehalt von 65,6· , aufwies,
in Form von Granalien, das einen nominellen Schmelz-

indexvon4,5g/10Min.undeineDichtevon0,958g/cm¹¹ so Beispiel 4

aufwies, wurden durch Trommeln mit 2 Gewichts- Es wurde eine vcrneuruncsfühiK Polvithvlcnma·»«

teilen Vinyltnäthoxysilan und 0,10 Gewichtsteilen unter Benutzung der Arhc-.tswcssc ^e* Bei^p<cU 2

Dicumylperoxyd überzogen. hergestellt, wooci ein Polvjthvicn niedrer Dichte.

Diese Masse wurde dann unter Verwendung eines 2 Teile Vinyl-tnmcthoxysilun und 0,15 1·.'· Γ)ιλιτι>Ι·

Mischextruders, bei dem der Querspntzkopf entfernt »5 peroxyd \ erarbeitet und die folgende, '-i /i.ngungcn

worden war, unter Anwendung der folgenden Bedin- im Mischextruder eingehalten wurden:

gungen extrudtert: Temperatur der Zv lindcr/one 1 .... lS2^rC

Temperatur der Schnecke 185⁰C Temperatur der Zjl.ndcrzone 2 _;M;C

Temperatur der Zylmderzone 1.. 182^CC ₃o Temperatur des Qucrspnukop.e.·) 185 C

°C * ^w b d Bl 2 b \

Temperatur der Zylinderzone 2.. 189°C * ^w" bei der im Beispiel 2 bcnjtrtcp \>Tichtunf nidn

Durchsatz 3,19 kg/Std. eingebaut

Es wurden 2 Kalalysator-Vormischungen (A) und

Das Exfrudat wies einen Schmelzindex von 1,0 g/ (B) hergestellt, und zwar ouTh Vermischen und

10 Min. auf, und die Analyse ergab, daß 91,5 Gewichts- 35 Extrudieren von lOOTcilen Povätlivlcn (wie oben),

prozent des Vinyl-tnalhoxysilans in Reaktion getreten 0,15 Teilen Dicum>lpero*vd und 2.5 Teilen Dibutvl-

waren. Das verarbeitete Polymerisat wurde in den zinndilaurat in einem Fall von 1(X) Tciicn Poly^'hvicn

vernetzten Zustand übergeführt, nachdem es mit (wie oben), 0,15 Teilen Dicumvlpcroxvd und 2,5 feilen

0,2 G'v:chtsprozent Dibutylzmndilaurat vermischt Dibutylzmndiacetat im anderen FaJI Dann wurden

werden war, wurde dann zu einer Platte von 1,78 mm 4° zwei Massen hergestellt durch Ncrmi^hcn \on

Dicke verformt, und die Platte wurde 48 Stunden lang 98 Teilen des silanmodifizierten PoIv men sates mit

Wasserdampf bei 1OG⁰C ausgesetzt. zwei Teilen der Katalysatormischung (A) im einen Fail

und mit der Katalysatormischung (B) im anderen Fall. Beide Massen vernetzten, v.enn man sie 24 Stunden

Beispiel 3 45 i_ang Wasserdampf bei lOO^C aussetzte.

Es wurde eine vernetzungsfähige Polyäthylenmasse Beispiel 5

unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitete man nach der Arb Hsweisc des Beispiels 4

Vcrarbeitungsmethode hergestellt, und zwar in Ver- und verwendete Vinyl-mcth>l-dimethoxv.Mlan an Stelle

bindung mit 100 Gcwichtstcilcn Polyäthylen, 3 Teilen 50 des Vmyl-tnmethoxysilans, so wurden ähnliche Er-

Vinyltnälhoxyylan und 0,17 Teilen Dicumylperoxyd. gebmsse erhalten.

Claims (6)

E-. ist an sich bekannt, die Eigenschaften von PolyPatentansprüche: äthylcn und anderen Olefinpoiymcnsaten dadurch zu modifizieren, dzli man eine Vernc'?ung der PoIy-

1. Verfahre-* zur Vernetzung von Po'yolefinen, meri!>atc vermittels der Einwirkung einer freie Radikale

die au; Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat A-crzeugenden._YerbiMun,&_.JL.£L_eines _orginiM;hcii

aus Äthylen und einer geringeren Menge Propy^;en Peroxydes, herbeiführt. Die Bildung eines vcrnetzung*-

und bzw. oder ßutylen bestehen, dadurch fähigen Materials mit diesem Hilfsmittel ist jedoch

gekennzeichnet, daß man schwierig durchzuführen, da sie eine kritische Über-

/AX j η ι r c j „ι-., - · wachung des Prozesses erfordert. Wird der Prozeß zu

(A) das Polyolefin, das aus Polyäthylen caere.nem . _gef_rieben. so kann das Polyolefin in der Ver-

Mischpolymensat aus Äthylen und einer _arbeitun_gsvorrichtung, _z. B. einem Extruder, ver-

gennger.n Menge Propylen und bzw. oder *_{d sjch verfestlgenj WJi im} Hinblick auf die

Butylen bestehr, mit einem Silan der all- _{Herausnahme dc}, vernetzten Produktes entsprechende

gemeinen r-orniei Schwierigkeiten und Verzogerungen mit sich bringt.

RR'SiY, iS Es muß auch eine beträchtliche Sorgfalt darauf

verwendet werden, sicherzustellen, daß die Gegen-

Un der R für einen einwertigen, olefinisch- stände die aus dem Polymerisat hergestellt worden ungesättigten Kohlenwasserstoff-oder Kohlen- _sind während des späteren Erhitzens zwecks Durchwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y führung des Vernelzungsprozesses ihre Form bei-Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten _ao behalten

Aminorcst darstellt und R' einen Rest R oder _{Es wimJe nu}„ _{gefundeili dafl e}ine verbesserte Me-

taen Rest Y oder Methyl bedeutet) in Gegen- _{th(jde ZUf Durchfuhri)ng der} Vernetzung eines Pol>wart einer Verbindung die imstande .st, ₀,_{egns ia} .:_ne_. _Pwzeß ^^ _{dcui die Umsct2urg} freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, _{eines Silans mit dem Po}i_yo!efin unter bestimmten urmetzt wobe d U b

₀,_{egns ia ne Pwzeß} ^^ _{dcui die Umsct2urg}

freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, _{eines Silans mit dem Po}i_yo!efin unter bestimmten urmetzt wobei die Umsetzung bei einer _{Bedingungen und die} nachträgliche Umsetzung d,-s Temperatur von über 140;c durchgeführt _ηΐοαί&_βί_{βη Po!yo}i_cfins mit einem Silanol-Kondenw.rd und die freie Radikale erzeugende _{sationskatalysator und} Wasser zugrunde liegt. Es ist Verbindung eine Halbwertszeit bei Reaktions- _{zwar aus} ^ _USA.._Patentschrift 3 075 948 bekannt, temperatur von weniger als 6 Minuten auf- pfropfmischpolymerisate aus Polyolefinen und Si-' ^an 30 lanen dadurch herzustellen, daß man ein Polyolefin

(B) das Produkt des Abschnittes (A) später der mit einem ungesättigten Silan um.setit, wobei vorzugs-Feuchtigkcit in Gegenwart von Metallcarboxy- weise ein Additionska"! sator bei der Reaktion mit-Idten, einer Organometallverb'.idung, einer verwendet wird. Nach Jer Lehre dieser USA.-Patentorganischen Base oder einer Säure aussetzt. schrift ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels

35 während der Pfropf-Reaktion äuberst vorteilhaft, weil

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- dieses einen höheren Umsetzungsgrad zu erreichen kennzeichnet, daß das zur Anwendung kommende gestattet. Wie aus dieser Patentschrift zu entnehmen Polyolefin einen Schme'zindex von wenigstens 2,0, ist, erfordert jedoch der Pfropf-Prozeß die Anwendung bestimmt nach der Methode 105 C der British einer großen Menge der verhältnismäßig kostspieligen Standard-Vorschrift Nr. 2782 (1965), aufweist. 40 Silan-Komponente und lange Reaktionszeiten, selbst

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, in Gegenwart eines Lösungsmittels.

dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (A) Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermög-

bei einer Temperatur zwischen 160 und 220°C licht es, die Vernetzung eines Polyolefins unter durchführt. ^ Arbeitsbedingungen durchzuführen, die weniger kri-

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, 45 tisch sind als diejenigen, die man normalerweise in dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (A) Verbindung mit der konventionellen Peroxyd-Verunter mechanischer Durcharbeitung des Poly- netzungsmethode anzuwenden pflegt. Das erfindung*- oicfins durchführt. geraäße Verfahren macht es zugleich möglich, daß die

5. Verfahren g:mäß Anspruch 1. dadurch ge- Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß kennzeichnet, daß man nach Durchführung der 50 das Polyolefin gewünschtenfalls in vernetzungsfähiger Stufe (A) das hierbei entstandene Produkt mit Form gelagert werden kann, ehe man nachträglich die Mcullcarboxvlaien, einer Organotnetallverbin- eigentliche Vernetzung durchführt. Der erfindungsdung. eiiur organischen Bas« oder einer Säure gemäße Prozeß macht es auch möglich, daß die Umvermischt und danach zu einem Formartikel Setzung zwischen dem Polyolefin und dem Silan ver- \erformt, ehe man Stufe tB) durchführt. 55 hältr · ißig schnell durchgeführt werden kann,

6. Verfahren gemlj Anspruch 5, dadurch ge- gewuu /it?nfal!s in Abwesenheit eines Lösungsmittels, kennzeichnet, di3 man die MetaJIcarboxvIate, die und duiii-jr geringe Mengen des Silans zur Anwendung Organor- "aii>erbindung. die organische Base oder gelangen.

die Säur, τ <1λι Produkt der Stufe (A) als Gemisch Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher

nut «aetnPoKoiena, das nicht durch Umsetzung Ce zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, wobei mit dem Silar. modi£z:^n v>j,acn ist, einarbeitet. die Umwandlung des Polyolefins in die vernetzungsfähige Form in Vorrichtungen durchgeführt werden

kann, die bei der Verarbeitung von Polyolefinen

üblichf-rweise verwende' werden und wobei unter

Die vorliegende Erindting betrifft eine Arbeitsweise S₅ Bedingungen gearbeitet wird und Zeiten anwendet zur Hcrfaeidärjng der Vernetzung vcn Oiennpoly- werden, wie sie jenen Bedingungen und Zeiten sntmensaten und -mischr^lvirreri^rcn sowie die dab« sprechen, die normalerweise beim Aufmischen solcher ernajtsnen vernetzten Produite. Materialjen zur Anwendung kommen.