DE19641708A1 - Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines gecoateten BleichaktivatorgranulatsInfo
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Description
Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Waschmitteln, Fleckensalzen und
Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen eine bleichende Wirkung bereits bei
relativ niedrigen Temperaturen, indem sie mit Wasserstoffperoxid - meist Perborate
oder Percarbonate - unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure
reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der
gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolisierenden Bindung
sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Da es sich meist um einen
reaktiven Ester oder ein Amid handelt, ist es in vielen Fällen notwendig, ihn für das
vorgesehene Einsatzgebiet in granulierter Form einzusetzen, um eine Hydrolyse in
Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine
ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten.
Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche
Hilfsstoffe und Verfahren vorgeschlagen worden. In EP-A-0 037 026 wird ein
Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates aus 90 bis
98% Aktivator mit 10 bis 2% Celluloseether, Stärke oder Stärkeether beschrieben.
Granulate bestehend aus Bleichaktivator, filmbildenden Polymeren und Zusätzen
einer organischen C3-C6-Carbon-, Hydroxycarbon- oder Ethercarbonsäure werden
in WO 90/01535 angeführt. Aus EP-A-0 468 824 sind Granulate aus Bleichaktivator
und einem filmbildenden Polymer, das bei pH 10 besser löslich ist als bei pH 7,
bekannt. DE-OS-44 39 039 beschränkt ein Verfahren zur Herstellung eines
Aktivatorgranulats durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem
trockenen, anorganischen, hydratwasserhaltigen Bindematerial, Verpressen dieser
Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die
gewünschte Korngröße. Ein wasserfreies Herstellverfahren durch Kompaktierung
des Bleichaktivators ohne Einsatz von Wasser mit mindestens einem mit Wasser
quellbaren Hilfsstoff ist aus EP-A-0 075 818 bekannt.
Nachteilig bei diesen Aktivatorgranulaten ist, daß die Eigenschaften des Granulates
im wesentlichen durch das Bindemittel und das verwendete Granulierverfahren
festgelegt sind und oft neben den in der Literatur beschriebenen Vorteilen auch
gewisse Nachteile, z. B. nicht optimale Wirkstofffreisetzung, geringe Abriebfestigkeit,
hoher Staubanteil, ungenügende Lagerstabilität, Entmischung im Pulver oder
Farbschädigung des Gewebes beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
aufweisen.
Um an Granulaten definierte Eigenschaften einzustellen, wird oftmals nachträglich
zum Granulierschritt ein Coatingschritt durchgeführt. Gängige Verfahren sind das
Coating in Mischern (mechanisch induzierte Wirbelschicht) oder das Umhüllen in
Wirbelschichtapparaturen (pneumatisch induzierte Wirbelschicht).
So wird in WO-92/13798 für einen Bleichaktivator ein Coating mit einer
wasserlöslichen oberhalb 30°C schmelzenden organischen Säure und in WO-
94/03305 ein Coating mit einem wasserlöslichen sauren Polymer zur Reduzierung
der Farbschädigung der Wäsche beschrieben.
Aus WO-94/26862 ist das Coating eines Granulates, bestehend aus Bleichaktivator
und wasser- und oder alkalilöslichem Polymer, mit einer zwischen 30°C und 100°C
schmelzenden organischen Verbindung zur Reduzierung der Entmischung im
pulverförmigen Endprodukt bekannt. Dabei wird das Aktivatorgranulat in einem
Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne Verwendung des Zerhackers bei
Raumtemperatur mit 160 bis 180 U/min umgewälzt und dann mit der heißen
Schmelze besprüht. Nachteil dieses Verfahrens ist eine sehr schlechte
Coatingqualität, die zwar eine Reduzierung der Entmischung im pulverförmigen
Endprodukt bewirkt, jedoch keinen Einfluß auf die anderen Granulateigenschaften,
wie z. B. Wirkstofffreisetzung, Abriebfestigkeit, Staubanteil oder Lagerstabilität hat.
Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten ist vermutlich auf ein
tröpfchenförmiges Erstarren der Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche
zurückzuführen, wodurch ein Verhaken des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt
wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Coatingverfahrens
für Aktivatorgranulate, das ein gezieltes Einstellen der Granulateigenschaften in
einem weiten Bereich bei gleichzeitig optimaler Ausnutzung des Coatingmaterials
ermöglicht.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch eine Temperung während und/oder nach
dem Coaten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines gecoateten
Bleichaktivatorgranulats, wobei man ein Bleichaktivatorbasisprodukt mit einer
Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig und/oder anschließend tempert.
Als Basisgranulate können alle Aktivatoren verwendet werden, die in granulierter
Form einen Schmelzpunkt von oberhalb 100°C aufweisen. Beispiele für
Aktivatorsubstanzen sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglukoluril
(TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxybenzolsulfonate (z. B.
Nonanyloxybenzolsulfonat [NOBS], Benzoyloxibenzolsulfonat [BOBS]), acylierte
Zucker (z. B.: Pentaacetylglucose [PAG]) oder Verbindungen wie sie in
EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 00 und WO-91/10719 beschrieben sind. Weitere
geeignete Aktivatoren sind N-acylierte Amine, Amide, Lactame, aktivierte
Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide,
Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, daneben insbesondere aber auch
Nitrile. Auch können Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren im Basisgranulat
vorhanden sein.
Diese Basisprodukte können die üblichen Granulierhilfsmittel enthalten, welche
einen Schmelzpunkt von über 100°C haben sollen. In Frage kommen hier
filmbildende Polymere, z. B.: Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Homo-, Co-,
Propfcopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäure sowie deren
Salze; Organische Substanzen, z. B.: Cellulose, vernetztes Polyvinylpyrrolidon oder
Anorganische Substanzen, z. B.: Kieselsäure, amorphe Silikate, Zeolithe, Bentonite,
Alkalischichtsilikate der Formel MM'SixO2x-1 * y H2O (M, M' = Na, K, H;
x = 1.9 - 23; y = 0 - 25), Ortho-, Pyro-, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate. Je nach Bedarf können diese Granulierhilfsmittel als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
x = 1.9 - 23; y = 0 - 25), Ortho-, Pyro-, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate. Je nach Bedarf können diese Granulierhilfsmittel als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
Neben dem Bleichaktivator und dem Granulierhilfsmittel können die
Bleichaktivatorbasisgranulate noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die die
Eigenschaften wie zum Beispiel Lagerstabilität und Bleichaktivierungsvermögen
verbessern. Zu diesen Zusatzstoffen zählen anorganische Säuren, organische
Säuren wie etwa ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren
und/oder Ethercarbonsäuren sowie deren Salze, Komplexbildner, Metallkomplexe
und Ketone.
Je nach Bedarf können die vorgenannten Zusatzstoffe als Einzelstoffe oder als
Gemische eingesetzt werden.
Als Coatingsubstanzen kommen alle Verbindungen oder deren Mischungen in
Frage, die bei Raumtemperatur fest sind und im Bereich von 30 bis 100°C
erweichen oder schmelzen. Beispiele hierfür sind:
C8-C31 -Fettsäuren (z. B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C31 -Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z. B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50 000 g/mol); Nonionics (z. B. C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z. B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31 -Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z. B. Polyvinylalkohole); Wachse (z. B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
C8-C31 -Fettsäuren (z. B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C31 -Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z. B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50 000 g/mol); Nonionics (z. B. C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z. B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31 -Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z. B. Polyvinylalkohole); Wachse (z. B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden
Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht
erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form
vorliegen, z. B.: Polymere (z. B. Homo-, Co- oder Propfencopolymerisate
ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze
Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen
(z. B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder
Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe;
Anorganische Substanzen (z. B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate,
Phosphate, Phosphonate).
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann
der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte
Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht)
benutzt werden. Als Mischer sind z. B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und
chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die
Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer
und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler
oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen
erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach
dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim
Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt
werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann
die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung
aufgesprüht werden.
Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis
100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der
jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp
unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
Die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats beträgt von 0.1 bis 2.0 mm,
bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.8 mm.
Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum
Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der
Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten
Eigenschaften und muß für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.
Die Zeitdauer für die Temperung beträgt ungefähr 1 bis 180, vorzugsweise 3 bis
60, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt darin,
daß das flüssige Coatingmittel nicht zu schnell erstarrt und dadurch die Möglichkeit
hat, als dünner Film auf der Granulatoberfläche zu verlaufen. Man erreicht so ein
sehr gleichmäßiges Überziehen des Korns in dünner Schicht mit der
Coatingsubstanz und einen optimalen Coatingeffekt bei Einsatz einer minimalen
Menge Coatingsubstanz. Bei üblichen Verfahren, d. h. ohne Temperungsschritt, tritt
ein zu schnelles Erstarren der Einzeltröpfchen auf der kalten Granulatoberfläche
ein. Infolgedessen wird die Oberfläche nur mit feinen Einzeltröpfchen belegt und
weist noch große Coatingfehlstellen auf. Der gewünschte Coatingeffekt wird
dadurch nur unzureichend erzielt bzw. eine deutlich höhere Menge Coatingsubstanz
ist zur Erzielung eines gewünschten Coatingeffektes erforderlich. Letzteres
reduziert aber den Gehalt an Aktivatorsubstanz, was vielfach unerwünscht ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Eigenschaften der
Aktivatorgranulate durch geeignete Wahl der Coatingsubstanz, der Coatingmenge
und der Temperaturführung des Prozesses in weiten Bereichen gezielt auf die
gewünschten Anforderungen hin optimiert werden. Dabei ist vor allem die gezielte
Optimierung folgender Aktivatorgranulateigenschaften möglich.
Zur Vermeidung der Wechselwirkung zwischen dem Bleichsystem und dem
Enzymsystem ist eine zeitlich geringfügig verzögerte Reaktion und
Wirkstofffreisetzung des Bleichsystems bei gleichzeitig schneller
Enzymwirkung vorteilhaft. Auf diese Weise können die Enzyme in den ersten
Minuten des Waschprozesses ihre Waschkraft voll entfalten ohne durch das
Bleichsystem geschädigt zu werden. Erst nachdem die Enzyme ihre Arbeit
verrichtet haben wird dann durch Reaktion des Bleichaktivators mit der
Wasserstoffperoxidquelle der Bleichprozeß in Gang gesetzt. Durch
geeignetes Coating des Bleichaktivators kann die Reaktivität, d. h. die
Auflösegeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit der Persäurebildung
gezielt auf das Enzymsystem abgestimmt werden. Bei dem Verfahren ist eine
gezielte Einstellung der Persäurebildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitig
minimaler Menge Coatingsubstanz und daher maximalem Aktivatorgehalt
möglich.
Durch Coating eines Granulates mit erweichenden oder schmelzenden
Substanzen kann die Abriebfestigkeit eines Aktivatorgranulates erhöht
werden. Dabei ist die Erhöhung der Abriebfestigkeit umso größer, je besser
die Granulatoberfläche mit der Coatingsubstanz umhüllt ist. Durch das
erfindungsgemäße Coating-Verfahren kann mit minimaler Coatingmenge ein
optimales Verlaufen der Coating-Substanz auf der Granulatoberfläche und
damit eine optimale Verbesserung der Abriebfestigkeit bewirkt werden.
Durch das erfindungsgemäße Coating-Verfahren, bei dem durch geeignete
Temperierung während und/oder nach dem Umhüllungsschritt ein zu
schnelles Erstarren der erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz
verhindert wird, ist auch ein optimales Entstauben eines Granulates bei
minimaler Coatingmenge möglich, da die Coatingsubstanz über einen
längeren Zeitraum fließ- und bindefähig bleibt und damit in der Lage ist, mehr
Staubpartikel zu binden. Beim Coating gemäß dem Stand der Technik muß
dagegen im ungünstigen Fall sogar mit einer Erhöhung des Staubanteils
infolge teilweiser direkter Sprühtrocknung gerechnet werden.
Bei Lagerung eines Wasch- und Reinigungsmittels kann es an der Grenze
zwischen Aktivatorkorn und direkt benachbartem Korn der
Wasserstoffperoxidquelle zu einer Reaktion mit anschließendem
Aktivsauerstoffverlust und damit zu unkontrolliertem Abbau des
Bleichsystems kommen. Durch ein optimales Coating, wie es nur durch das
erfindungsgemäße Coatingverfahren möglich ist, wird an der Korngröße eine
vollständige Schutzschicht aufgebaut, die dann eine Reaktion des
Aktivatorkorns mit dem Korn der Wasserstoffperoxidquelle während der
Lagerung unterbindet. Bei Verwendung wasserlöslicher und/oder niedrig
schmelzender Coatingsubstanzen kann trotzdem im Waschprozeß die
erforderliche Bleichleistung erzielt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln geeignet. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln,
Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern
und Gebißreinigern. In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen
Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt.
Beispiele dafür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate
sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Daneben kann
die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere
Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische oder anorganische Builder und
Co-Builder, Tenside, Enzyme, Waschadditive, optische Aufheller und Parfüm.
TAED 4303 (Hoechst AG) wurde kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von
480 kg/h in einen Schugi-Mischer (Flexomix 160, Fa. Hosokawa Schugi) dosiert und
mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht. Das gecoatete
Material fiel direkt in ein nachgeschaltetes Fließbett (Hosokawa Schugi) und wurde
dort in einer ersten Kammer für 5 bis 10 Minuten bei Wirbelbett-Temperaturen von
ca. 54°C getempert und dann in einer zweiten Kammer bei Wirbelbett-Temperaturen
von ca. 35°C gekühlt. Zu Vergleichszwecken (Stand der Technik) wurde TAED 4303
kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von 480 kg/h in den Schugi-Mischer
dosiert, mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht und dann
direkt im nachgeschalteten Fließbett bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 35°C
gekühlt.
Die Coatingqualität der Produkte wurde durch Bestimmung der Geschwindigkeit der
Peressigsäurebildung bei einer Temperatur von 20°C beurteilt. Je langsamer die
Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung wurden in einem
2 l-Becherglas 1 l destilliertes Wasser, 8.0 g Testwaschmittel WMP und 1.5 g
Natriumperborat Monohydrat bei 20°C vorgelegt und mit einem Magnetrührer mit
250 bis 280 U/min gerührt. Nach 1 bis 2 min wurden dann 0.5 g des gecoateten
TAED-Granulates zugegeben. Nach einer Minute wurde ein Aliquot von 50 ml
abpipettiert und in einen Erlenmeyerkolben auf 159 g Eis und 5 ml 20%ige
Essigsäure gegeben. Nach Zusatz von 2 bis 3 ml 10%iger Kaliumiodidlösung wurde
zügig mit 0.01 molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum potentiometrischen
Äquivalenzpunkt titriert (Titroprozessor 716 pMS, Fa. Metrohm) und aus der
verbrauchten Menge Natriumthiosulfat die Menge Peressigsäure berechnet. In
Abständen von 2 bis 5 min wurden dann weitere Proben entnommen und wie
beschrieben titriert. Der ganze Vorgang wurde so oft wiederholt, bis nach drei
aufeinanderfolgenden Titrationen gleiche oder sogar fallende
Peressigsäuremengen gefunden wurden. Die maximal gefundene
Peressigsäuremenge wurde dann zu
100% gesetzt und auf dieser Basis schließlich die nach 5,10 und 20 Minuten
gebildete Peressigsäuremenge in Prozent als Maß für die Geschwindigkeit der
Peressigsäurebildung bestimmt.
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit der im Schugi-Mischer mit
nachgeschaltetem Fließbett gecoateten TAED-Granulate (Produkte 1
und 4: Vergleichsbeispiele)
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit der im Schugi-Mischer mit
nachgeschaltetem Fließbett gecoateten TAED-Granulate (Produkte 1
und 4: Vergleichsbeispiele)
Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität,
ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern
(Vergleich der Produkte 3 und 4).
Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine
Menge von 10% Coatingsubstanz (Produkt 2) ausreichend.
500-600 g TAED 4303 wurden in der Wirbelschicht (Wirbelschichtapparatur
Strea 1, Fa. Aeromatic) vorgelegt und mit einer ca. 80°C heißen Schmelze von
Stearinsäure besprüht. Dabei wurde im einen Fall zu Vergleichszwecken das
Wirbelbett mit niedrigen Temperaturen betrieben und nach Beendigung des
Aufsprühens nochmals für ca. 5 min nachgekühlt (Stand der Technik). Im anderen
Fall wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gecoatete Granulat erneut
in der Wirbelschicht vorgelegt und getempert. Dazu wurde das Wirbelbett
schrittweise auf Temperaturen von etwa 65 bis 70°C erwärmt und diese
Produkttemperatur für etwa 5 bis 8 min. konstant gehalten. Anschließend wurde das
getemperte Produkt schrittweise wieder abgekühlt.
Die Coatingqualität wurde wiederum durch Bestimmung der
Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft.
Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte
Coatinggrad.
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren
mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten
(Produkte 5, 8 bis 10: Vergleichsbeispiele)
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren
mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten
(Produkte 5, 8 bis 10: Vergleichsbeispiele)
Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität,
ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern
(Vergleich der Produkte 6 und 8 bzw. Produkte 7 und 9).
Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine
Menge von 10% Coatingsubstanz ausreichend (Produkt 6).
Der Einfluß der Temperung auf die Coatingqualität zeigt sich auch in der
Lagerstabilität von TAED-Granulaten in Waschmittelformulierungen.
Die Prüfung der Lagerstabilität erfolgte in vorgefertigten Faltschachteln (Höhe:
6,5 cm; Breite 3,2 cm; Tiefe 2,2 cm) bei 38°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit (rF)
über einen Zeitraum von 28 Tagen. Jede Faltschachtel wurde mit einem homogenen
Gemisch aus 8,0 g Testwaschmittel WMP, 1,5 g Natriumpercarbonat und 0,5 g des
zu prüfenden TAED-Granulates gefüllt und dann oben mit Tesafilm verschlossen.
Alle Proben wurden am gleichen Tag gemischt und abgefüllt. Die gefüllten und
beschrifteten Faltschachteln wurden dann mit genügend Abstand voneinander in
den Klimaschrank gestellt und bei 38°C/80% rF gelagert. Nach 0, 3, 6, 9,15, 23
und 28 Tagen Lagerzeit wurden die Proben aus dem Klimaschrank entnommen, die
gesamte Probe bei 20°C in 1 l destilliertes Wasser unter Rühren mit einem
Magnetrührer (250 bis 280 U/min) eingetragen und 1 g Natriumpercarbonat
zugesetzt. Die weitere Bestimmung der gebildeten Menge an Peressigsäure erfolgte
analog den Angaben in Beispiel 1. Aus dem gefundenen Maximalwert der
Peressigsäure wurde dann der TAED-Gehalt der Probe berechnet. Der TAED-
Erhaltungsgrad stellt den prozentualen TAED-Gehalt der Probe nach Lagerung
bezogen auf den TAED-Gehalt der ungelagerten Probe dar.
Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen von im
Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten
TAED-Granulaten
Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen von im
Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten
TAED-Granulaten
Bei geringen Coatingmengen von 5 bis 10% ist eine Verbesserung vieler
Produkteigenschaften, hier beispielsweise die Lagerstabilität in
Waschmittelformulierungen, nur durch Temperung d. h. nur durch das
erfindungsgemäße Verfahren zu erzielen.
TAED 4303 wurde über eine flexible Dosierschnecke kontinuierlich mit 40 kg/h in
den Wirbelschichtapparat (Technikumswirbelschichtapparatur) eindosiert und mit
20% Myristinsäure gecoatet. Die Verweilzeit in der Wirbelschicht betrug ca. 30
Minuten. Das durch eine Zellenradschleuse ausgetragene Produkt wurde mittels
einer Dosierschnecke auf eine Siebmaschine transportiert, auf der der Grobanteil
von größer als 1.0 mm und der Feinanteil von weniger als 0.2 mm abgetrennt
wurden. Der Grobanteil wurde anschließend in einer Mühle zerkleinert und dann
gemeinsam mit dem Feinanteil über eine flexible Dosierschnecke in den
Wirbelschichtapparat zurückgeführt. Im Verlauf des Versuches wurde die
Wirbelbettemperatur von anfänglich 46°C auf schließlich 54°C erhöht.
Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der
Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C sowie des Staubanteils von weniger
als 0.2 mm des gecoateten TAED-Granulates geprüft. Je langsamer die
Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad. Je geringer der
Staubanteil, desto besser ist die durch das Coating erzielte Entstaubung und
Erhöhung der Abriebfestigkeit.
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren
mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten
(Produkt 11: Vergleichsbeispiel)
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren
mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten
(Produkt 11: Vergleichsbeispiel)
Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Myristinsäure (55°C) annähernder
Wirbelbettemperatur nimmt die Coatingqualität ausgedrückt durch die Verzögerung
der Persäurebildung, deutlich zu und man erzielt eine bessere Entstaubung und
höhere Abriebfestigkeit, ausgedrückt durch den abnehmenden Staubanteil
<0.2 mm des gecoateten Granulates.
1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 wurden in einem Batch-
Pflugscharmischer (M5R, Fa. Lödige) vorgelegt und unter Durchmischung mit einer
Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C heißen
Stearinsäureschmelze besprüht. Dabei wurde der Mischerinhalt während des
Coatingschrittes über einen Heizmantel auf eine Temperatur von 50°C temperiert.
Die Coating- und Temperzeit betrug ca. 10 Minuten. Zu Vergleichszwecken wurden
gemäß WO-94/26826 1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 in einem
Batch-Pflugscharmischer vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Durchmischung
mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C
heißen Stearinsäureschmelze besprüht.
Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der
Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft.
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit
Temperung während des Coatingschrittes gecoateten TAED-
Granulaten (Produkte 16 und 18; Vergleichsbeispiele)
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit
Temperung während des Coatingschrittes gecoateten TAED-
Granulaten (Produkte 16 und 18; Vergleichsbeispiele)
Ohne Temperung läßt sich zwar ein positiver Effekt durch das Coating auf das
Entmischungsverhalten im Pulver erzielen (Produkt 18), aber die Verbesserung
vieler anderer Eigenschaften, hier beispielsweise die Verzögerung der
Peressigsäurebildung, ist nur durch Temperung, d. h. durch das erfindungsgemäße
Verfahren möglich (Produkt 17).
Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten, der durch das Coating ohne
Temperung erzielt wird, ist vermutlich auf das tröpfchenförmige Erstarren der
Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche zurückzuführen, wodurch ein Verhaken
des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt wird. Damit ist aber kein positiver Effekt auf
viele andere Eigenschaften verbunden.
TAED 4303 wurde kontinuierlich mit Durchsatzleistungen von 100 bis 300 kg/h in
den Pflugscharmischer (KT-160, Fa. Drais) eindosiert. Dabei wurde der
Mischerinhalt über einen Heizmantel auf Temperaturen im Bereich von 44 bis 52°C
temperiert. Die Verweilzeit im Mischer betrug 8 bis 12 Minuten. Gleichzeitig wurde
eine Schmelze von Stearinsäure mit einer Temperatur von 80°C in den vorderen
Teil des Mischers (näher zum Produkteintrag) eingedüst. Die Coatingmenge betrug
7%. Der Mischer wurde mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 90 U/min und
ohne Einsatz der Zerhackermesser betrieben. Der Füllgrad im Mischer war so
eingestellt, daß das Produkt gerade die Mischwelle überdeckte. Das gecoatete
Material wurde kontinuierlich aus dem Mischer abgezogen und direkt über ein Sieb
(0.2 bis 1.0 mm) geleitet, um Fein- und Grobanteile abzutrennen.
Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der
Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft.
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit
gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkt 19:
Vergleichsbeispiel)
Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit
gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkt 19:
Vergleichsbeispiel)
Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Stearinsäure annähernder
Temperatur des Mischgutes nimmt die Coatingqualität, ausgedrückt durch die
Verzögerung der Persäurebildung, zu.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleichaktivatorbasisgranulat mit einer
Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig und/oder anschließend tempert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Aktivatorbasisgranulat einen Schmelzpunkt von über 100°C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Coatingsubstanz einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30
bis 100°C hat.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperung während und/oder nach dem
Coatingschritt bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungs- oder
Schmelzpunktes der Coatingsubstanz erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-acylierte Amine, Amide,
Lactame, Acyloxybenzolsulfonate, acylierte Zucker, aktivierte
Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Oxamide
und/oder Nitrile verwendet werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Coatingsubstanzen Fettsäuren, Fettalkohole,
Polyalkylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polymere,
Wachse und/oder Silikone verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Coatingsubstanz Polymere, organische Substanzen
und/oder anorganische Substanzen in gelöster oder suspendierter Form
enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Coatingsubstanz 1 bis 30 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gecoatete
Aktivatorgranulat.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Coatingsubstanz in einem Mischer
oder in einem Wirbelschichtapparat erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats
0.1 bis 2.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von
0.3 bis 0.8 mm beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Aktivatorbasisgranulat bis zu 20 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Aktivatorbasisgranulats eines oder mehrerer Zusätze
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren,
organischen Säuren, Komplexbildnern, Ketonen und Metallkomplexen
enthält.
12. Gecoatete Bleichaktivatorgranulate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
13. Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel, enthaltend ein
gecoatetes Bleichaktivatorgranulat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
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DE19641708A1 (de) * | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats |
DE10038832A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-03-28 | Henkel Kgaa | Umhüllte Bleichaktivatoren |
DE10057045A1 (de) | 2000-11-17 | 2002-05-23 | Clariant Gmbh | Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen |
DE10161766A1 (de) * | 2001-12-15 | 2003-06-26 | Clariant Gmbh | Bleichaktivator-Co-Granulate |
DE10304131A1 (de) | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren |
DE10334046A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-02-10 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von granulierten Acyloxybenzolsulfonaten oder Acyloxybenzolcarbonsäuren und deren Salze |
DE102004012568A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-12-08 | Henkel Kgaa | Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102004012915A1 (de) * | 2004-03-17 | 2005-10-13 | Clariant Gmbh | Feste Zubereitungen enthaltend einen sensitiven Wirkstoff |
WO2007115979A1 (de) * | 2006-04-04 | 2007-10-18 | Basf Se | Mit polymeren schichtförmig umhüllte bleichsysteme |
GB0710559D0 (en) * | 2007-06-02 | 2007-07-11 | Reckitt Benckiser Nv | Composition |
US20100075883A1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-03-25 | Ecolab Inc. | Granular cleaning and disinfecting composition |
DE102009017722A1 (de) * | 2009-04-11 | 2010-10-14 | Clariant International Limited | Bleichmittelgranulate mit Aktivcoating |
GB0918914D0 (en) | 2009-10-28 | 2009-12-16 | Revolymer Ltd | Composite |
DE102009057222A1 (de) * | 2009-12-05 | 2011-06-09 | Clariant International Ltd. | Bleichkatalysator-Compounds, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102010028236A1 (de) * | 2010-04-27 | 2011-10-27 | Evonik Degussa Gmbh | Bleichmittelpartikel umfassend Natriumpercarbonat und einen Bleichaktivator |
GB201019628D0 (en) | 2010-11-19 | 2010-12-29 | Reckitt Benckiser Nv | Dyed coated bleach materials |
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US8765114B2 (en) | 2012-10-30 | 2014-07-01 | The Clorox Company | Anionic micelles with cationic polymeric counterions methods thereof |
US8728454B1 (en) | 2012-10-30 | 2014-05-20 | The Clorox Company | Cationic micelles with anionic polymeric counterions compositions thereof |
US8883706B2 (en) | 2012-10-30 | 2014-11-11 | The Clorox Company | Anionic micelles with cationic polymeric counterions systems thereof |
US8728530B1 (en) | 2012-10-30 | 2014-05-20 | The Clorox Company | Anionic micelles with cationic polymeric counterions compositions thereof |
US8883705B2 (en) | 2012-10-30 | 2014-11-11 | The Clorox Company | Cationic micelles with anionic polymeric counterions systems thereof |
US20140227333A1 (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-14 | Ecolab Usa Inc. | Dry active oxygen technology |
WO2015169851A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Basf Se | Acylhydrazone granulate with two - layer coating for use in laundry detergents |
DE102015225882A1 (de) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung |
MX2018012291A (es) * | 2016-04-08 | 2019-08-05 | Battelle Memorial Institute | Composiciones de encapsulacion. |
CA3040498C (en) | 2016-10-18 | 2022-03-22 | Sterilex, Llc | Ambient moisture-activated surface treatment powder |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT339246B (de) * | 1974-08-14 | 1977-10-10 | Henkel & Cie Gmbh | Als bestandteil von pulverformigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel |
DE3011998C2 (de) * | 1980-03-28 | 1982-06-16 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren |
ATE12517T1 (de) * | 1980-12-09 | 1985-04-15 | Unilever Nv | Bleichmittelaktivatorgranulate. |
DE3128336A1 (de) * | 1981-07-17 | 1983-01-27 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren" |
DE3268039D1 (en) * | 1981-09-28 | 1986-01-30 | Basf Ag | Granular bleach activator |
US4486327A (en) * | 1983-12-22 | 1984-12-04 | The Procter & Gamble Company | Bodies containing stabilized bleach activators |
US4678594A (en) * | 1985-07-19 | 1987-07-07 | Colgate-Palmolive Company | Method of encapsulating a bleach and activator therefor in a binder |
MA21216A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-10-01 | Procter & Gamble | Compositions de blanchiment. |
US4889651A (en) * | 1988-01-21 | 1989-12-26 | Colgate-Palmolive Company | Acetylated sugar ethers as bleach activators and detergency boosters |
DE3826092A1 (de) * | 1988-08-01 | 1990-02-08 | Henkel Kgaa | Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel mit verbesserten eigenschaften |
DE3843195A1 (de) * | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats |
GB8925621D0 (en) * | 1989-11-13 | 1990-01-04 | Unilever Plc | Process for preparing particulate detergent additive bodies and use thereof in detergent compositions |
US5200236A (en) * | 1989-11-15 | 1993-04-06 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Method for wax encapsulating particles |
US5230822A (en) * | 1989-11-15 | 1993-07-27 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Wax-encapsulated particles |
DK17290D0 (de) * | 1990-01-22 | 1990-01-22 | Novo Nordisk As | |
GB9016504D0 (en) * | 1990-07-27 | 1990-09-12 | Warwick Int Ltd | Granular bleach activator compositions |
DE4024759A1 (de) * | 1990-08-03 | 1992-02-06 | Henkel Kgaa | Bleichaktivatoren in granulatform |
DE69030443T2 (de) * | 1990-12-28 | 1997-11-13 | Ausimont Spa | Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit von anorganischen Persalzen |
GB9102507D0 (en) * | 1991-02-06 | 1991-03-27 | Procter & Gamble | Peroxyacid bleach precursor compositions |
US5458801A (en) * | 1991-09-27 | 1995-10-17 | Kao Corporation | Process for producing granular bleach activator composition and granular bleach activator composition |
WO1994003305A1 (en) | 1992-08-04 | 1994-02-17 | The Morgan Crucible Company Plc | Gold-nickel-vanadium brazing materials |
US5298061A (en) * | 1993-05-14 | 1994-03-29 | Olin Corporation | Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin |
DE4316481A1 (de) * | 1993-05-17 | 1994-11-24 | Henkel Kgaa | Bleich- und Desinfektionsmittel |
US5534196A (en) * | 1993-12-23 | 1996-07-09 | The Procter & Gamble Co. | Process for making lactam bleach activator containing particles |
US5480577A (en) * | 1994-06-07 | 1996-01-02 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates |
DE4439039A1 (de) * | 1994-11-02 | 1996-05-09 | Hoechst Ag | Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung |
GB2299956A (en) * | 1995-04-13 | 1996-10-23 | Procter & Gamble | Detergent compositions for dishwashers |
DE19641708A1 (de) * | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats |
DE19740671A1 (de) * | 1997-09-16 | 1999-03-18 | Clariant Gmbh | Bleichaktivator-Granulate |
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