DE19642506C1 - Wear and heat resistant carbon or carbide product - Google Patents

Wear and heat resistant carbon or carbide product

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DE19642506C1 DE1996142506 DE19642506A DE19642506C1 DE 19642506 C1 DE19642506 C1 DE 19642506C1 DE 1996142506 DE1996142506 DE 1996142506 DE 19642506 A DE19642506 A DE 19642506A DE 19642506 C1 DE19642506 C1 DE 19642506C1
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Abstract

New heat resistant carbon, carbide and/or dicarbide products comprise: (A) a base material consisting of the components (melting temperatures in brackets) C (4020 K), SiC (2973 K), Cu (1356 K), Si3N4 (2173 K) and BN (3273 K); and (B) a protective layer consisting of HfC (4163 K), SiC (2973 K), B4C (2623 K), HfN (3310 K), BN (3273 K), Si3N4 (3173 K), HfB2 (3523 K) and HfSi2 (1760 K). Also claimed is a process for producing the above carbon, carbide and/or dicarbide products with high surface strength and high temperature resistance, by: (i) infiltrating a carbon-based preform, in the form of graphite or carbon fibres, with silicon, boron, copper and one or more refractory metals; (ii) reacting the preform, in the absence of oxygen, to form firstly silicon carbide and then boron carbide; (iii) increasing weight by 15-150% at 2190-2220 K and 60-400 Pa; (iv) intermediate cooling; (v) applying a uniform surface layer of a paste of hafnium, boron, carbon and organic binder (preferably sodium carboxy-methyl cellulose); (vi) complete drying; and (vii) heat treatment in a silicon and nitrogen atmosphere. Further claimed is a product produced by the above process and used as a brake disc, bearing shell, guide or calibration tool.

Description

Die Erfindung betrifft ein temperaturbeständiges, hoch­ festes Erzeugnis auf der Basis von Kohlenstoff, Kohlen­ faserstoffen, Karbiden und/oder Di-Karbiden unter Anwesen­ heit von Kupfer für verschleißunterworfene und/oder maßge­ naue Anwendung, wie Bremsscheiben, Lagerschalen, Führun­ gen, Lehrdornen u.ä. sowie ein Verfahren zu seiner Her­ stellung.The invention relates to a temperature-resistant, high solid product based on carbon, coal fibrous materials, carbides and / or di-carbides under property of copper for wear and / or dimensions Precise application, such as brake discs, bearing shells, guides genes, plug gauges, etc. as well as a process for its manufacture position.

Kohlenstoff hat bekanntlich eine bestimmte Grundfestig­ keit. Bei Raumtemperatur reaktionsträge, beginnt er bei Temperaturen höher 673 K an der Luft zu oxidieren, was sich nachteilig auf die Festigkeit als Trägermaterial aus­ wirkt. Mit anderen Worten, mit höherer Temperaturbeanspru­ chung des Materials sinkt seine Festigkeit infolge erhöh­ ter Oxidation sowohl der Außenoberfläche als auch der ver­ bliebenen, ungeschützten inneren Oberfläche des Materials.As is known, carbon has a certain basic strength speed. At room temperature, inert, it starts at Temperatures higher than 673 K in air to oxidize what adversely affect the strength as a carrier material works. In other words, with higher temperature demands material strength decreases as a result of increased ter oxidation of both the outer surface and ver unprotected inner surface of the material.

Aus der DE 44 09 377 A1 ist bereits ein wärmebeständiges, verschleißfestes Material, enthaltend 25-60 Gewichtspro­ zent Siliziumkarbid, 5-20 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2-2,0 Gewichtsprozent Eisensilicide, 0,2-2,0 Gewichtsprozent Mangansilizide, 0,2-4,0 Gewichtsprozent Eisenkarbide, 0,2- 4,0 Gewichtsprozent Mangankarbide, 0,1-0,8 Gewichtsprozent einer festen Lösung von Kupfer in Mangan und ergänzend auf 100 Gewichtsprozent reinen Kohlenstoff in Form von Graphit bekannt. Die Herstellung erfolgt, indem der Graphit mit einer offenen Porosität von 20-55% bei einer Temperatur von 1770-2270 K in einer Lösung getränkt wird, die 5-10 Gewichtsprozent Eisen-Mangan-Anteile, 5-20 Gewichtsprozent Kupfer-Anteile und auf 100 Gewichtsprozent ergänzend Sili­ zium-Anteile enthält.DE 44 09 377 A1 already discloses a heat-resistant, wear-resistant material, containing 25-60 weight per Cent silicon carbide, 5-20 weight percent copper, 0.2-2.0 Percent by weight iron silicide, 0.2-2.0 percent by weight Manganese silicides, 0.2-4.0 percent by weight iron carbides, 0.2- 4.0 weight percent manganese carbides, 0.1-0.8 weight percent a solid solution of copper in manganese and in addition 100 weight percent pure carbon in the form of graphite known. The production is done by using the graphite an open porosity of 20-55% at a temperature from 1770-2270 K is soaked in a solution containing 5-10 Weight percent iron-manganese, 5-20 weight percent Copper shares and Sili to 100 percent by weight contains zium shares.

Dieses Material eignet sich einerseits für verschleißbean­ spruchte Bauteile, wie Bremsscheiben, Führungen, Lager­ schalen und andererseits zur Herstellung maßgenauer Pro­ dukte, wie Endmaße oder Lehrdorne. Für die noch wesentlich festeren Strukturen, die Kohlenfaserstoffe als Basismate­ rial bieten würde, eignet sich das vorbeschriebene Mate­ rial und Verfahren jedoch nicht, weil:On the one hand, this material is suitable for wear beans  wanted components, such as brake discs, guides, bearings shell and on the other hand for the production of accurate Pro products, such as gauge blocks or plug gauges. For those still essential firmer structures, the carbon fibers as base mate mate would be suitable rial and procedure, however, not because:

  • 1. nur eine Arbeitstemperatur von maximal 1670-1720 K mög­ lich ist. Darüber hinaus sinkt die Festigkeit des Mate­ rials extrem.1. only a working temperature of 1670-1720 K is possible is. In addition, the strength of the mate decreases rials extreme.
  • 2. sich an der Oberfläche des Materials immer MnSi₂ in MnO + SiO₂ umwandeln kann, was zur Bildung von weniger festen Zonen an der Oberfläche führt und2. Always MnSi₂ in MnO on the surface of the material + Can convert SiO₂, resulting in the formation of less solid Leads to surface areas and
  • 3. MnSi₂ selber zwar eine hohe Abriebfestigkeit besitzt, jedoch eine geringere Biege- und Bruchfestigkeit aufweist, was die Qualität der Oberfläche nachteilig beeinflußt.3. MnSi₂ itself has a high abrasion resistance, but has less bending and breaking strength, which adversely affects the quality of the surface.

Das Ausgangsmaterial nach der o.g. DE-44 09 377 A1 ba­ siert, wie gesagt, auf auf Graphit. Bei der Herstellung des Materials bauen sich um die Poren des Graphits Karbid­ verbindungen (Metall x Silizium) bzw. komplizierte Karbid­ verbindungen mit Metallen (Metall I × Silizium × Metall II × Silizium) auf.The starting material according to the above DE-44 09 377 A1 ba As I said, it is based on graphite. In the preparation of of the material build up around the pores of the graphite carbide connections (metal x silicon) or complicated carbide connections with metals (metal I × silicon × metal II × silicon).

Dabei verbleiben jedoch in Abhängigkeit der Prozeßparame­ ter und Prozeßdauer im Innern der Poren noch bis zu 20% freie Räume, die das Eindringen von gasförmigem Sauerstoff in die Tiefe des Materials begünstigen, was bedeutet, daß es zu einer Oxidation in den tieferen Schichten des Trä­ germaterials kommen kann.However, the process parameters remain dependent on this ter and process time inside the pores up to 20% free spaces, the penetration of gaseous oxygen favor in the depth of the material, which means that there is an oxidation in the deeper layers of the Trä germaterials can come.

Ganz ähnliche Verhältnisse würde man bei Verwendung von Kohlenfaserstoffen als Trägermaterial vorfinden. Hier wür­ den sich um die Fasern des C-C-Materials herum Karbide bilden, die im Innern des Materials die Zwischenräume auf­ füllen. Dabei würden sowohl die Längsfasern als auch die Querfasern des Materials einbezogen. Allerdings verblieben auch hier in den Zwischenräumen noch 10-20% freie Räume übrig, die eine Oxidation des Kohlenstoffs und damit Qua­ litätseinbuße des Konstruktionsmaterials zuließen.Very similar relationships would be achieved using Find carbon fibers as a carrier material. Here the carbides around the fibers of the C-C material form the gaps on the inside of the material to fill. Both the longitudinal fibers and the Cross fibers of the material included. However, remained 10-20% free spaces in the spaces here too  left, which is an oxidation of carbon and thus Qua allow loss of construction material.

Aus K. J Hüttinger/P. Greil "Keramische Verbundwerkstoffe für Höchsttemperaturanwendungen": cfi/Ber. DKG 69 (1992) No. 11/12, S. 445 ff sind Verbundwerkstoffe für Höchsttem­ peraturanwendungen grundsätzlich bekannt, die auch einen Teil der Stoffe, aus denen die Basis- bzw. Schutzschicht der vorliegenden Anmeldung zusammengesetzt ist, verwenden, jedoch wird das Problem der Mikrorisse und des wirksamen Oxidationsschutzes bei Temperaturen über 1800-2000 K bis­ her nicht sicher beherrscht.From K. J Hüttinger / P. Greil "Ceramic Composites for maximum temperature applications ": cfi / Ber. DKG 69 (1992) No. 11/12, p. 445 ff are composite materials for the highest temperature applications known in principle, which also include a Part of the substances that make up the base or protective layer of the present application is used, however, the problem of microcracks and effective Protection against oxidation at temperatures above 1800-2000 K to not mastered here.

Weiter ist aus der WO 93/20026 eine elektrochemische Zelle auf Basis von Kohlenstoff oder Graphit bekannt, die mit einer Oxidationsschutzschicht aus Boriden, Siliciden, Ni­ triden, Carbiden usw. geschützt ist, und durch Aufstrei­ chen oder Infiltrieren dieser Stoffe hergestellt ist, je­ doch muß die so geschützte Zellwand keinen hohen mechani­ schen Beanspruchungen gewachsen sein.From WO 93/20026 there is also an electrochemical cell based on carbon or graphite known with an oxidation protection layer made of borides, silicides, Ni triden, carbides, etc. is protected, and by spreading Chen or infiltrate these substances is made, depending but the cell wall protected in this way does not have to be mechanically high stresses have grown.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Erzeugnis zu entwickeln und herzustellen, daß, ausgehend von dem vorbe­ kannten Material, verbesserte Eigenschaften besitzt und technologisch vorteilhaft hergestellt werden kann. Insbe­ sondere soll durch die mögliche Verwendung von Kohlen­ faserstoffen als Basismaterial die Festigkeit, insbesonde­ re die Oberflächenfestigkeit, weiter erhöht und durch Ver­ wendung spezieller Metalle zur Karbidbildung die Wärmebe­ ständigkeit weiter erhöht werden, die Oxidationsgeschwin­ digkeit des Materials verlangsamt bzw. in den tieferen Schichten überhaupt unterbunden sowie eine damit einherge­ hende Rißbildung in Erzeugnissen bei mechanisch starkbe­ lasteter und häufig zugleich temperaturbeanspruchter Nut­ zung des Materials verhindert werden.The object of the invention is to provide a novel product develop and manufacture that, starting from the knew material, has improved properties and can be produced in a technologically advantageous manner. In particular special is due to the possible use of coal Fibers as the basic material, the strength, in particular re the surface strength, further increased and by ver the use of special metals for carbide formation steadily increased, the oxidation rate material slows down or in the deeper Shifts prevented at all and a existing crack formation in products with mechanically strong stressed and often at the same time temperature-stressed groove material can be prevented.

Die Herstellungstechnologie soll ferner den Aufbau einer prozeßgesteuerten Schutzschichtendicke ermöglichen.The manufacturing technology should also build a  enable process-controlled protective layer thickness.

Die Aufgabe bezüglich der Qualität des Erzeugnisses wird gelöst, indem die Oberfläche seines Materials und dessen Poren "geschlossen" werden. Dies wird durch die Bildung von Karbiden auf der Materialoberfläche erreicht, z. B. durch die Bildung von Siliziumkarbid × Hafniumkarbid; Si­ liziumkarbid × Molybdänkarbid; Siliziumkarbid × Borkarbid, die eine wirksame Schutzschicht gegen das Eindringen von Luftsauerstoff in das Innere des Erzeugnisses bilden und zugleich die Oberflächenfestigkeit bedeutend erhöhen. Bei Verwendung schwerschmelzender Metalle zur Karbidbildung, wie Molybdän, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Wolfram u. a., verbessert sich weiterhin die Temperaturbeständigkeit des Materials gegenüber der des eingangs genannten Materials. Das erfindungsgemäß hergestellte Erzeugnis beruht auf ei­ nem Material, das aus einem "Basismaterial" A und einer "Schutzschicht" B besteht, die wie folgt zusammengesetzt sind:The task regarding the quality of the product is solved by the surface of its material and its Pores are "closed". This is through education achieved by carbides on the material surface, e.g. B. through the formation of silicon carbide × hafnium carbide; Si silicon carbide × molybdenum carbide; Silicon carbide × boron carbide, an effective protective layer against the ingress of Form atmospheric oxygen into the interior of the product and at the same time significantly increase the surface strength. At Use of melting metals for carbide formation, such as molybdenum, zirconium, tantalum, hafnium, tungsten and the like. a., continues to improve the temperature resistance of the Material compared to the material mentioned at the beginning. The product produced according to the invention is based on egg nem material consisting of a "base material" A and a "Protective layer" B is composed of the following are:

Basismaterial A:
C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN
Schutzschicht B:
HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂.Base material A:
C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN
Protective layer B:
HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂.

Der einbezogene Anteil Kupfer in reiner Form in die Zusam­ mensetzung des Grundmaterials führt zu einer verbesserten Wärmespeicherfähigkeit des Material und verhindert eine Erhöhung der Materialtemperatur über die Umgebungstempera­ tur hinaus. Außerdem wird die Abriebsfestigkeit des Mate­ rials erhöht.The proportion of copper in pure form in the total Setting the base material leads to an improved Heat storage ability of the material and prevents one Increase the material temperature above the ambient temperature out. In addition, the abrasion resistance of the Mate rials increased.

Bezüglich des Herstellungsverfahrens wird die Aufgabe nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 4 gelöst. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den An­ sprüchen 5 bis 13 angegeben.Regarding the manufacturing process, the task is based on the characterizing part of claim 4 solved. Further, advantageous embodiments of the invention are in the An say 5 to 13.

Die Behandlung des Materials unter Silizium- und Stick­ stoffatmosphäre führt dazu, daß ein Teil des Hafniums und Bors in Form von HfSi₂, HfN, BN und BC aus der Schutz­ schicht in die oberen Schichten des Basismaterials ein­ dringt. Das führt zu einer Mischschicht zwischen dem Basismaterial A und der Schutzschicht B, die wiederum Riß­ bildungen in der Schutzschicht B bei Nutzung des Erzeug­ nisses bei hohen Temperaturen verhindert.Treatment of the material under silicon and stick atmosphere leads to a part of the hafnium and  Bors in the form of HfSi₂, HfN, BN and BC from protection layer into the top layers of the base material penetrates. This leads to a mixed layer between the Base material A and the protective layer B, which in turn crack Formations in protective layer B when using the product prevents at high temperatures.

Die Bildung leichtlösbarer Oxide (SiO₂, BmOn) infolge wei­ terer Umwandlungen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre verschließt die offenen Poren im Basismaterial A und ver­ hindert das Eindringen von gasförmigem Sauerstoff in die Tiefe des Materials, d. h., es wird eine Oxidation in den tieferen Schichten des Basismaterials A verhindert.The formation of easily soluble oxides (SiO₂, B m O n ) as a result of further transformations under an oxygen-containing atmosphere closes the open pores in the base material A and prevents the penetration of gaseous oxygen into the depth of the material, ie there is oxidation in the deeper layers of the base material A prevented.

Die vorliegende Technologie gestattet es, die Stärke der Schutzschicht B in Abhängigkeit der Prozeßparameter zu steuern. Bei Notwendigkeit kann eine Schutzschicht B bis zu einer Stärke von 0,5-1,0 mm erzeugt werden.The present technology allows the strength of the Protective layer B depending on the process parameters Taxes. If necessary, a protective layer B to to a thickness of 0.5-1.0 mm.

Weiterhin erschwert die stufenweise Oxidation in der Schutzschicht B die Oxidation allgemein, was die Oxida­ tionsgeschwindigkeit wesentlich verringert.Furthermore, the gradual oxidation in the Protective layer B the oxidation in general what the oxide speed significantly reduced.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention is intended to be explained in more detail using an exemplary embodiment are explained.

HerstellungManufacturing

Zunächst wird der Kohlenstoff des vorgeformten Rohlings mit einer Porösität von 15-50% als Basismaterial mit ei­ ner Masse von Silizium, Bor, Kupfer und Molybdän oder ei­ nem anderen Schwermetall wie Zirkonium, Hafnium, Wolfram und Tantal infiltriert oder getränkt. Dabei haben die Ele­ mente folgende Anteile:
2-7 Gewichtsprozent Bor,
10-20 Gewichtsprozent Kupfer,
5-10 Gewichtsprozent schwerschmelzbare Metalle (Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Wolfram).First, the carbon of the preformed blank is infiltrated or soaked with a porosity of 15-50% as a base material with a mass of silicon, boron, copper and molybdenum or another heavy metal such as zirconium, hafnium, tungsten and tantalum. The elements have the following proportions:
2-7 percent by weight boron,
10-20 weight percent copper,
5-10% by weight of meltable metals (molybdenum, zirconium, hafnium, tungsten).

Bei der Reaktion in einem Vakuumofen gehen die verschiede­ nen Elemente in bestimmter Reihenfolge Verbindungen ein: Zuerst bilden sich Siliziumkarbid und danach Borkarbid. Dabei formiert sich Siliziumkarbid × Borkarbid mit einem Anteil an Siliziumkarbid von 95-98 Gewichtsprozent.When reacting in a vacuum oven, the different ones go connections in certain order: Silicon carbide forms first and then boron carbide. Silicon carbide × boron carbide forms with one Silicon carbide content of 95-98 percent by weight.

Bei Material auf Graphitbasis bilden sich die Verbindungen der Elemente in folgenden Gewichtsverhältnissen:
Kohlenstoff zu Karbid zu Siliziden oder Di-Siliziden wie 1 : (0,5-1,2) : (0,12-0,3) und
bei Material auf C-C-Basis wie 1 : (0,35-0,9) : (0,12-0,3).With graphite-based material, the connections of the elements are formed in the following weight ratios:
Carbon to carbide to silicides or disilicides such as 1: (0.5-1.2): (0.12-0.3) and
for CC-based material like 1: (0.35-0.9): (0.12-0.3).

Allgemein kann deshalb ein Verhältnis von 1 Anteil Kohlen­ stoff zu (0,4-1,2) Anteilen Karbide und zu (0,10-0,30) An­ teilen Silizide und Di-Silizide festgestellt werden.In general, therefore, a ratio of 1 part of coal Substance of (0.4-1.2) parts of carbides and of (0.10-0.30) parts divide silicides and disilicides are found.

Der Herstellungsprozeß vom Rohling zum fertigen Erzeugnis erfolgt unter Sauerstoffausschluß in vier Verfahrensschrit­ ten:The manufacturing process from the blank to the finished product takes place in four process steps with exclusion of oxygen ten:

  • 1. Verfahrensschritt:
    Im Vakuumofen erfolgt bei einer Temperatur von 2190-2220 K und einem Druck von 60-400 Pa eine Massezunahme des ge­ tränkten Rohlings auf 15-150%. Der Rohling darf keine Tränkfehler auf der Oberfläche in Form von geronnenen Tropfen der Lösung aufweisen. Anschließend erfolgt eine Zwischenkühlung. Erforderlichenfalls ist der Rohling er­ neut zu erwärmen und wiederum zwischenzukühlen.    1st step:
    In the vacuum oven at a temperature of 2190-2220 K and a pressure of 60-400 Pa, the mass of the impregnated blank increases to 15-150%. The blank must have no impregnation defects on the surface in the form of coagulated drops of the solution. Subsequent cooling takes place. If necessary, the blank must be rewarmed and cooled again.
  • 2. Verfahrensschritt:
    Es wird eine Paste, bestehend aus einem Pulver und einem organischen Bindemittel, hergestellt. Das Pulver ist aus Hafnium (60-80%), amorphem Bor (5-15%) und Kohlenstoff (Rest zu 100%) zusammengesetzt. Das organische Bindemit­ tel ist eine 5-15% wäßrige Lösung von Natrium-Karboxyl­ methylzellulose. Diese Paste wird in einer gleichmäßigen Schicht auf die zu behandelnde Oberfläche des Rohlings nach vollendetem 1. Verfahrensschritt aufgetragen.    2nd step:
    A paste consisting of a powder and an organic binder is produced. The powder is composed of hafnium (60-80%), amorphous boron (5-15%) and carbon (100% rest). The organic binder is a 5-15% aqueous solution of sodium carboxyl methyl cellulose. This paste is applied in a uniform layer to the surface of the blank to be treated after the first process step has been completed.
  • 3. Verfahrensschritt:
    Der mit Paste behandelte Rohling wird bei einer Temperatur T<360 K bis zur völligen Ausscheidung der Feuchtigkeit ge­ trocknet.    3rd step:
    The blank treated with paste is dried at a temperature T <360 K until the moisture is completely eliminated.
  • 4. Verfahrensschritt:
    Anschließend wird der Rohling einer Wärmebehandlung in Si­ lizium- und Stickstoffatmosphäre unterzogen. Dabei werden folgende Schritte durchgeführt:    4th step:
    The blank is then subjected to a heat treatment in a silicon and nitrogen atmosphere. The following steps are carried out:
  • 4a) Erwärmung auf T=1870-2020 K mit einem Temperaturgra­ dienten von 100-150 K/h;4a) Heating to T = 1870-2020 K with a temperature graph served from 100-150 K / h;
  • 4b) Halten der Temperatur T=1870-2020 K im Verlaufe von 15- 120 Minuten;4b) maintaining the temperature T = 1870-2020 K over the course of 15- 120 minutes;
  • 4c) Erwärmen der Temperatur auf T=2120-2220 K mit einem Temperaturgradienten von 100-130 K/h;4c) heating the temperature to T = 2120-2220 K with a Temperature gradients of 100-130 K / h;
  • 4d) Halten dieser Temperatur im Verlaufe von 15-20 Minu­ ten;4d) Maintain this temperature for 15-20 minutes ten;
  • 4e) Abkühlung auf eine Temperatur von 870-1070 K mit einem Temperaturgradienten von 100-300 K/h.4e) cooling to a temperature of 870-1070 K with a Temperature gradients from 100-300 K / h.

Im Ergebnis einer solchen Behandlung erhält man ein Er­ zeugnis aus einem Material, das aus einem Basismaterial A und einer Schutzschicht B besteht, die wie folgt zusammen­ gesetzt sind:As a result of such treatment, an Er is obtained testimony from a material made from a base material A and a protective layer B composed as follows are set:

Basismaterial A:
C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN und
Schutzschicht B:
HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂.Base material A:
C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN and
Protective layer B:
HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂.

Die Schmelztemperaturen der Bestandteile betragen: Basis­ material A: C: 4020 K; SiC: 2973 K; Cu: 1356 K; Si₃N₄: 2173 K; BN: 3273 K und
Schutzschicht B: HfC: 4163 K; SiC: 2973 K; B₄C: 2623 K;
HfN: 3310 K; BN: 3273 K; Si₃N₄: 3173 K; HfB₂: 3523 K; Rf- Si₂: 1760 K.The melting temperatures of the components are: Base material A: C: 4020 K; SiC: 2973 K; Cu: 1356 K; Si₃N₄: 2173 K; BN: 3273 K and
Protective layer B: HfC: 4163 K; SiC: 2973 K; B₄C: 2623 K;
HfN: 3310 K; BN: 3273 K; Si₃N₄: 3173 K; HfB₂: 3523 K; Rf- Si₂: 1760 K.

Dabei haben die Elemente im Material folgende Aufgaben:
Si: Hauptelement, verbindet alle anderen Elemente unter­ einander und dringt leicht in alle Poren des Basismate­ rials (Kohlenstoff) ein.The elements in the material do the following:
Si: main element, connects all other elements to each other and easily penetrates into all pores of the base material (carbon).

Cu: Element mit großer Wärmespeichereigenschaft, das eine große Wärmemenge bei Temperaturerhöhung des Basismaterials aufnehmen kann. Die Anwesenheit von Kupfer im Basismate­ rial A führt dazu, daß bei Erwärmung die Temperatur des Materials kleiner ist als die Temperatur der umgebenden Atmosphäre.Cu: element with great heat storage property, one large amount of heat when the temperature of the base material increases can record. The presence of copper in the base mat rial A causes the temperature of the Material is less than the temperature of the surrounding one The atmosphere.

Hf, B, N: Elemente, die Verbindungen bilden, welche eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen.Hf, B, N: elements that form connections that form a have high temperature resistance.

Die Schutzschicht B widersteht Temperaturen von 2070-3270 K in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Atmosphäre und der Verweilzeit in der Umgebungstemperatur.The protective layer B withstands temperatures of 2070-3270 K depending on the composition of the atmosphere and the dwell time in the ambient temperature.

Unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Luft) erfolgt allmäh­ lich eine Oxidation von HfC, SiC, HfN und BN. In der Rea­ lität verläuft diese Oxidation so langsam, daß die leicht lösbaren Oxide sich mit den schwerlösbaren und damit weni­ ger chemisch aktiven Verbindungen verbinden, z. B. (Hf, Si)O₂ × B₂.Gradually takes place in an oxygen-containing atmosphere (air) oxidation of HfC, SiC, HfN and BN. In the rea lity this oxidation proceeds so slowly that it easily soluble oxides with the difficult to dissolve and thus less connect chemically active compounds, e.g. B. (Hf, Si) O₂ × B₂.

Diese Reaktionen haben eine Besonderheit: Je höher die Nutzungstemperatur des Erzeugnisses und damit seines Mate­ rials ist, desto schlechter sind die thermodynamischen Be­ dingungen der "Reaktion", d. h., die Reaktion verlangsamt sich.These reactions have a peculiarity: the higher the Usage temperature of the product and thus its mate rials, the worse the thermodynamic loading conditions of the "reaction", d. that is, the response slows down themselves.

Die Reaktionsgeschwindigkeit einer solchen Verbindung
HfC + (Hf, Si) × B₂O₃ → HfO₂ + m × SiO + n × BO ist wesentlich geringer als z. B. die Reaktion
HfC + 3SiO₂ → HfO₂ + CO + 3SiO.The reaction rate of such a compound
HfC + (Hf, Si) × B₂O₃ → HfO₂ + m × SiO + n × BO is much less than z. B. the reaction
HfC + 3SiO₂ → HfO₂ + CO + 3SiO.

Die Oxide haben folgende Schmelztemperatur: HfO₂: 3063 K; B₂O₃: 723 K; SiO₂: 1953 K. Sobald sich die Oxide an der Oberfläche gebildet haben, ist die Umwandlung beendet.The oxides have the following melting temperature: HfO₂: 3063 K; B₂O₃: 723 K; SiO₂: 1953 K. As soon as the oxides on the Surface has formed, the conversion is complete.

Unter den Bedingungen der Wärmebeanspruchung des Erzeug­ nisses in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, also beispiels­ weise beim harten Einsatz von Bremsscheiben, Führungen, Lagerschalen, Lehrdornen u.ä., erfolgt ab einer bestimmten Gebrauchstemperatur (T<1946 K) eine zusätzliche chemische Reaktion, die die Qualität des Materials weiter verbes­ sert.Under the conditions of thermal stress on the product nisses in an oxygen-containing atmosphere, for example wise in the hard use of brake discs, guides, Bearing shells, plug gauges, etc., is carried out from a certain Temperature (T <1946 K) an additional chemical Reaction that further improves the quality of the material sert.

HfN + 2O₂ → HfO₂ + NO₂
HfC + 2O₂ → HfO₂ + CO₂
SiC + 2O₂ → SiO₂ + CO₂
B₄C + 4O₂ → 2B₂O₃ + CO₂
Si₃N₄ + 7O₂ → 3SiO₂ + 4NO₂
2BN + 7/2 O₂ → B₂O₃ + 2NO₃ *).HfN + 2O₂ → HfO₂ + NO₂
HfC + 2O₂ → HfO₂ + CO₂
SiC + 2O₂ → SiO₂ + CO₂
B₄C + 4O₂ → 2B₂O₃ + CO₂
Si₃N₄ + 7O₂ → 3SiO₂ + 4NO₂
2BN + 7/2 O₂ → B₂O₃ + 2NO₃ *).

Tiefere OxidationDeeper oxidation

Bei einem Temperaturintervall von 723 K (BO) bis 1953 K gehen folgende Reaktionen vor sich:At a temperature interval of 723 K (BO) to 1953 K the following reactions take place:

HfN + B₂O₃ → HfO₂ + BO + BN
BN + 2B₂O₃ → 5 BO + NO
SiC + 2B₂O₃ → SiO + 4BO + CO.HfN + B₂O₃ → HfO₂ + BO + BN
BN + 2B₂O₃ → 5 BO + NO
SiC + 2B₂O₃ → SiO + 4BO + CO.

Zuerst bilden sich die festen Verbindungen HfO₂ und BN, danach gasförmige Verbindungen BO, NO, SiO, CO. Es bleibt HfO₂ erhalten.First the solid compounds HfO₂ and BN are formed, then gaseous compounds BO, NO, SiO, CO. It stays Get HfO₂.

Bei Temperaturen höher T=1963 K bildet sich die flüssige Verbindung SiO₂ wie folgt um:At temperatures higher than T = 1963 K, the liquid forms  Compound SiO₂ as follows:

HfC + 3SiO₂ → HfO₂ + CO + 3SiO
HfN + 4SiO₂ → HfO₂ + NO₂ + 4SiO
BN + 2SiO₂ → BO + 2SiO + NO
SiC + 2SiO₂ → 2SiO +CO.HfC + 3SiO₂ → HfO₂ + CO + 3SiO
HfN + 4SiO₂ → HfO₂ + NO₂ + 4SiO
BN + 2SiO₂ → BO + 2SiO + NO
SiC + 2SiO₂ → 2SiO + CO.

Claims (13)

1. Erzeugnis auf der Basis von Kohlenstoff, Karbiden und/ oder Di-Karbiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Erzeugnisses aus einem Basismaterial A und einer Schutzschicht B besteht, die wie folgt zusammengesetzt sind:
Basismaterial A: C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN und Schutzschicht B: HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂.1. Product based on carbon, carbides and / or di-carbides, characterized in that the material of the product consists of a base material A and a protective layer B, which are composed as follows:
Base material A: C + SiC + Cu + Si₃N₄ + BN and protective layer B: HfC + SiC + B₄C + HfN + BN + Si₃N₄ + HfB₂ + HfSi₂. 2. Erzeugnis nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch ein Basismaterial A mit folgenden Bestandteilen und Schmelztemperaturen: C: 4020 K; SiC: 2973 K; Cu: 1356 K; Si₃N₄: 2173 K; BN: 3273 K.2. Product according to claim 1, characterized by a Base material A with the following components and Melting temperatures: C: 4020 K; SiC: 2973 K; Cu: 1356 K; Si₃N₄: 2173 K; BN: 3273 K. 3. Erzeugnis nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch eine Schutzschicht B mit folgenden Bestandteilen und Schmelztemperaturen: HfC: 4163 K; SiC: 2973 K; B₄C: 2623 K; HfN: 3310 K; BN: 3273 K; Si₃N₄: 3173 K; HfB₂: 3523 K; HfSi₂: 1760 K.3. Product according to claim 1, characterized by a Protective layer B with the following components and Melting temperatures: HfC: 4163 K; SiC: 2973 K; B₄C: 2623 K; HfN: 3310 K; BN: 3273 K; Si₃N₄: 3173 K; HfB₂: 3523 K; HfSi₂: 1760 K. 4. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses auf der Basis von Kohlenstoff, Kohlenfaserstoffen, Karbiden und/ oder Di-Karbiden mit hoher Oberflächenfestigkeit und großer Temperaturbeständigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 3, ge­ kennzeichnet durch folgende Schritte:
  • a) Ein Rohling auf Basis von Kohlenstoff in Form von Gra­ phit oder Kohlenfaserstoffen wird mit einer Masse von Si­ lizium, Bor, Kupfer und einem oder mehreren schwerschmelz­ baren Metallen infiltriert oder getränkt;
  • b) Es erfolgt eine Reaktion unter Sauerstoffausschluß zur Bildung von zunächst Siliziumkarbid und danach Borkarbid;
  • c) Unter Sauerstoffausschluß erfolgen weiterhin die Ver­ fahrensschritte:
  • c1) Massezunahme des getränkten Rohlings auf 15-150% bei einer Temperatur von 2190-2220 K und einem Druck von 60- 400 Pa;
  • c2) Zwischenkühlung;
  • c3) Herstellung einer Paste aus Hafnium, Bor, Kohlenstoff und organischen Bindemitteln und Auftragen dieser Paste in einer gleichmäßigen Schicht auf die Oberfläche des Roh­ lings;
  • c4) Trocknen des behandelten Rohlings bis zur völligen Ausscheidung der Feuchtigkeit;
  • c5) Abschließende Wärmebehandlung in Silizium- und Stickstoffatmosphäre.
4. A method for producing a product based on carbon, carbon fibers, carbides and / or di-carbides with high surface strength and high temperature resistance according to claims 1 to 3, characterized by the following steps:
  • a) A blank based on carbon in the form of graphite or carbon fiber is infiltrated or impregnated with a mass of silicon, boron, copper and one or more meltable metals;
  • b) There is a reaction in the absence of oxygen to form first silicon carbide and then boron carbide;
  • c) The process steps continue to take place with the exclusion of oxygen:
  • c1) increase in mass of the impregnated blank to 15-150% at a temperature of 2190-2220 K and a pressure of 60-400 Pa;
  • c2) intermediate cooling;
  • c3) production of a paste of hafnium, boron, carbon and organic binders and application of this paste in a uniform layer on the surface of the blank;
  • c4) drying the treated blank until the moisture is completely eliminated;
  • c5) Final heat treatment in silicon and nitrogen atmosphere.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff mit einer Porösität von 15-50% verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that Carbon with a porosity of 15-50% is used becomes. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als schwerschmelzbares Metall Molybdän, Zirkonium, Haf­ nium, Wolfram und/oder Tantal dient.6. The method according to claim 4, characterized in that as fusible metal, molybdenum, zirconium, haf nium, tungsten and / or tantalum is used. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsprozente sich verhalten wie:
2-7 Gewichtsprozent Bor,
10-20 Gewichtsprozent Kupfer,
5-10 Gewichtsprozent schwerschmelzbare Metalle.7. The method according to claim 4, characterized in that the weight percentages behave as:
2-7 percent by weight boron,
10-20 weight percent copper,
5-10 percent by weight of meltable metals. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich Siliziumkarbid × Borkarbid mit einem Anteil an Siliziumkarbid von 95-98 Gewichtsprozent formiert.8. The method according to claim 4, characterized in that that silicon carbide × boron carbide with a share of Silicon carbide formed from 95-98 weight percent. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Verhältnis von 1 Anteil Kohlenstoff zu 0,4- 1,2 Anteilen Karbide und zu 0,10-0,30 Anteilen Silizide und Di-Silizide einstellt.9. The method according to claim 4, characterized in that that a ratio of 1 part of carbon to 0.4 1.2 parts carbides and 0.10-0.30 parts silicides and sets di-silicides. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste aus einem Pulver, bestehend aus Hafnium (60- 80%), amorphem Bor (5-15%) und Kohlenstoff (Rest zu 100 %), und einem organischen Bindemittel in Form einer 5-15% wäßrige Lösung von Natrium-Carboxylmethylzellulose be­ steht.10. The method according to claim 4, characterized in  that the paste consists of a powder consisting of hafnium (60- 80%), amorphous boron (5-15%) and carbon (remainder to 100 %), and an organic binder in the form of a 5-15% aqueous solution of sodium carboxylmethyl cellulose stands. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen des mit Paste behandelten Erzeugnisses bei einer Temperatur T<363 K erfolgt.11. The method according to claim 4, characterized in that the drying of the product treated with paste at a temperature T <363 K. 12. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung des mit getrockneter Paste versehenen Rohlings wie folgt:
  • a) Erwärmung auf T=1870-2020 K mit einem Temperaturgra­ dienten von 100-150 K/h.;
  • b) Halten der Temperatur T=1870-2020 K im Verlaufe von 15 bis 120 Minuten;
  • c) Erwärmen der Temperatur auf T=2120-2220 K mit einem Temperaturgradienten von 100-130 K/h;
  • d) Halten dieser Temperatur im Verlaufe von 15-20 Minuten;
  • e) Abkühlung des Erzeugnisses auf eine Temperatur von 870- 1070 K mit einem Temperaturgradienten von 100-300 K/h.
12. The method according to claim 4, characterized by a heat treatment of the blank provided with dried paste as follows:
  • a) Heating to T = 1870-2020 K with a temperature gradient of 100-150 K / h .;
  • b) maintaining the temperature T = 1870-2020 K for 15 to 120 minutes;
  • c) heating the temperature to T = 2120-2220 K with a temperature gradient of 100-130 K / h;
  • d) maintaining this temperature for 15-20 minutes;
  • e) cooling the product to a temperature of 870-1070 K with a temperature gradient of 100-300 K / h.
13. Erzeugnis aus nach einem der Ansprüche 4 bis 12 herge­ stellten Verfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung als Bremsscheiben, Lagerschalen, Führungen, Lehrdorne.13. Product from according to any one of claims 4 to 12 Herge presented procedures, characterized by the use as brake discs, bearing shells, guides, plug gauges.
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