DE19644044A1

DE19644044A1 - Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19644044A1
Application number: DE19644044A
Authority: DE
Inventors: Klaus Janischewski; Dirk Dr Reichel
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-05-07
Also published as: US6048926A; EP0839846B1; EP0839846A1; DE59700715D1; JPH10140084A; ATE186739T1

Description

Die Erfindung betrifft praktisch hilfslösemittelfreie Zweikompo nenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel mit einer wäßrigen Disper sion mindestens einer organischen Polyhydroxylverbindung als Bin demittelkomponente und mindestens einem in der Dispersion fein verteilten monomeren Diisocyanat als Härterkomponente. Die Erfin dung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungsmittel sowie deren Verwendung.

1. Stand der Technik

Wäßrige Lacksysteme gewinnen aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen zunehmend an Bedeutung. In chemisch vernetzenden Zweikom ponenten-Polyurethanlacken dienen freie Isocyanatgruppen enthal tende Verbindungen ("Polyisocyanate") als Härter für das Bindemit tel, das im allgemeinen ein organisches Polymer mit NCO-reaktiven Gruppen ist, z. B. ein Polyacrylatpolyol, Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol. Diese Lacke haben wegen der hervorragenden Eigen schaften der mit ihnen erzeugten Beschichtungen eine große Bedeu tung erlangt. Dabei konnte bis in die jüngere Vergangenheit nicht auf organische Lösemittel verzichtet werden. Die Verwendung von Wasser erschien lange Zeit nicht möglich, da Isocyanatgruppen bekanntlich nicht nur, wie gewünscht, mit den organisch gebundenen NCO-reaktiven Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, des Bindemittels, sondern auch in unerwünschter Weise mit Wasser reagieren. Dadurch entstehen Harnstoffstrukturen, und es wird Kohlendioxid frei. Dies sollte einerseits zu einer verringerten Vernetzungsdichte in der ausgehärteten Beschichtung und andererseits zur Bildung von Schaum infolge der Gasentwicklung führen - mit nachteiligen Folgen für die Verarbeitbarkeit der Systeme und die optischen Eigenschaften der Beschichtungen. Insgesamt erschienen solche wäßrigen Systeme wegen zu geringer Topfzeit (oder Verarbeitungszeit) und nicht voll befriedigender Eigenschaften der Beschichtungen als nicht brauch bar für die Praxis.

Die Hydrolyse der Isocyanatgruppen kann man verhindern, indem man sie blockiert (oder verkappt). Dazu setzt man die freien Polyiso cyanate mit Blockierungsmitteln, wie sekundären oder tertiären Alkoholen; Lactamen, z. B. ε-Caprolactam; oder Oximen, z. B. Methyl ethylketoxim, um. Die blockierten Polyisocyanate sind bei Raumtem peratur und mäßig erhöhten Temperaturen stabil und können mit dem Bindemittel zu wäßrigen Einkomponenten-Beschichtungsmitteln abgemischt werden. Bei den Härtungstemperaturen der Beschichtungen wird das Blockierungsmittel abgespalten, und die frei werdenden Isocyanatgruppen reagieren mit den reaktionsfähigen Gruppen, mei stens Hydroxylgruppen, des Bindemittels unter Kettenvernetzung. Blockierte Isocyanate vermeiden zwar die mit der Hydrolyse der Isocyanatgruppen verbundenen Probleme, erfordern allerdings mit der Blockierung einen zusätzlichen Verfahrensschritt, erheblich höhere Härtungstemperaturen und setzen zudem bei der Härtung das Blockierungsmittel frei, das nicht ohne weiteres in die Umwelt entlassen werden darf.

Ein wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungssystem mit freie Isocyanatgruppen enthaltendem Härter war daher immer noch erwünscht. Nach DE 27 08 442 und DE 35 29 249 werden Kunststoff dispersionen organische Di- bzw. Polyisocyanate zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes zugesetzt. Bei den dispergierten Kunststof fen handelt es sich jedoch nicht um organische Polyhydroxylverbin dungen, wie sie in der Polyurethanchemie als Reaktionspartner für Polyisocyanate üblich sind, sondern um gegenüber Isocyanatgruppen inerte Stoffe. Der eigenschaftsverbessernde Effekt geht also nicht auf eine chemische Vernetzung zurück, sondern auf die Umhüllung des dispergierten Kunststoffs mit der aus dem Isocyanat und Wasser gebildeten Polyharnstoffverbindung.

Chemisch vernetzende wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Beschich tungsmittel mit freien Polyisocyanaten als Härter für das Binde mittel wurden, soweit ersichtlich, erstmals in EP 0 358 979 beschrieben. Danach vermögen Polyhydroxyacrylate als Bindemittel komponente bestimmte Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen, die auch als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden, zu emulgieren. Das so entstehende wäßrige Zweikomponentensystem härtet zu ver netzten Filmen aus. Die Lackpolyisocyanate sind Biuret-, Urethan-, Urethdion und/oder Isocyanuratgruppen enthaltende oligomere Deri vate von gut verfügbaren monomeren oder einfachen Diisocyanaten, insbesondere von Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocya nat (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI oder kurz HMDI). Die nach EP 0 358 979 verwendeten Lackpolyisocyanate haben eine Viskosität bei 23°C von bis zu 1.000 mPa.s und weisen eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5 auf. Monomere Diisocyanate als alleinige Härter sind deshalb wegen ihrer niedri gere Viskosität ebenso ausgeschlossen wie infolge ihre Bifunktio nalität. Aber auch im Gemisch sind sie offenbar unerwünscht, denn sie sollen gemäß EP 0 358 979 nach der Herstellung der Lackpoly isocyanate in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, von den Lackpolyisocyanaten abgetrennt werden. Die Lackpolyisocya nate müssen, wie die zuvor erwähnten blockierten Polyisocyanate, in einem gesonderten Verfahrensschritt hergestellt und zudem wegen ihres höheren Molekulargewichts mit organischen Lösemitteln auf eine anwendungsgerechte Viskosität verdünnt oder über den Einbau ionisch- oder nichtionisch-hydrophiler Zentren selbstdispergierbar gemacht werden.

Weitere Veröffentlichungen befassen sich vornehmlich mit der Erweiterung des Einsatzfeldes emulgierend wirkender Bindemittel komponenten und der Variation - einschließlich einer nichtionisch hydrophilen Modifizierung durch Alkoxylierung - der Polyisocyanat-Härterkomponenten, vor allem mit dem Ziel der Verlängerung der Topfzeit und der Verbesserung des Eigenschaftsbildes der Beschich tungen. Hydrophil modifizierte Polyisocyanate sind allerdings als Härterkomponente problematisch, weil die ausgehärteten Beschich tungen wegen der nach wie vor enthaltenen hydrophilen Gruppen mehr oder minder wasserempfindlich sind. Beispiele für Bindemittelva riationen und/oder die Verwendung hydrophil modifizierter Polyiso cyanate finden sich in DE 41 01 696, 41 35 571, 42 26 270, 43 17 791, 43 22 242 und 43 26 670 sowie in EP 0 469 389, 0 496 205, 0 542 085, 0 542 105, 0 543 228, 0 562 436 und 0 583 728. Speziell mit der Herstellung hydrophil modifizierter Polyisocyanate für den Einsatz in wäßrig-dispersen Zweikomponen ten-Polyurethan-Systemen befassen sich u. a. EP 0 206 059, 0 516 277, 0 540 985, 0 548 669, 0 645 410, 0 680 983 und 0 703 255.

Die derzeit vorwiegend verwendeten und im technischen Maßstab pro duzierten Isocyanathärter für wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme besitzen eine mittlere NCO-Funktionalität, die in dem von der EP 0 358 979 angegebenen Rahmen von 2,2 bis 5 liegt. Mit ihnen werden typischerweise wäßrige Klarlacke mit einem Festkörperanteil von 40 bis 50 Gew.-% hergestellt. Diese Beschichtungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie in der applizierbaren Formulierung üblicherweise organische Lösemittel in Mindestmengen von 10 bis 20 Gew.-% enthalten, weil dies zur optimalen Verarbeitung und zum Erreichen des gewünschten Lackeigenschaftsprofils notwendig ist. Wäßrig-disperse Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel mit monomeren Diisocyanaten und einem Gehalt an organischen Löse mitteln von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil, sind bis her weder explizit beschrieben, noch auf dem Markt erhältlich. Die Verwendung von monomeren Diisocyanaten als Härter wird zwar expli cit oder implicit in einer Reihe von Patentschriften erwähnt (z. B. in EP 0 562 436, EP 0 583 728, DE 43 26 670 und DE 42 26 270), in den Beispielen wird jedoch ebenfalls stets ein organisches Löse mittel in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% in der applizierbaren Formu lierung mitverwendet.

2. Beschreibung der Erfindung

Einer der Gegenstände der Erfindung ist ein wäßrig-disperses Zwei komponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, enthaltend

(A) eine wäßrige Dispersion mindestens einer organischen Polyhy droxylverbindung als Bindemittelkomponente A und
(B) mindestens ein in der Dispersion fein verteiltes, unblockier tes monomeres Diisocyanat als Härterkomponente B,

wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in A zu den Isocyanatgruppen in B 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung solcher Beschichtungsmittel, bei dem man

(A) in einer wäßrigen Dispersion mindestens einer organischen Po lyhydroxylverbindung als Bindemittelkomponente A
(B) mindestens ein unblockiertes monomeres Diisocyanat als Här terkomponente B fein verteilt,

wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in A zu den Isocyanatgruppen in B wiederum 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Beschichtungsmittel für die Beschichtung von Substraten.

Die Beschichtungsmittel nach der Erfindung weisen eine zwar begrenzte, aber für die meisten praktischen Bedürfnisse ausrei chende Verarbeitungszeit/Topfzeit auf, die bei Raumtemperatur im allgemeinen 2 bis 12 Stunden beträgt. Innerhalb dieser Zeit nimmt der Gehalt an freien Isocyanatgruppen nicht in erheblichem Maße ab, und die Viskosität der Dispersion der Bindemittelkomponente A mit der darin feinverteilten Härterkomponente B nimmt nicht nen nenswert zu. Die Vernetzungsdichte und damit die lacktechnischen Eigenschaften bleiben praktisch unverändert. Während der Lagerung und der Verarbeitung des Beschichtungsmittels findet keine stören de Entwicklung von Kohlendioxid statt. Der Gehalt an Lösemittel beträgt nur <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil der Dis persion. Hinsichtlich der Verarbeitungsmethoden und der lacktech nischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung stehen die Beschichtungsmittel nach der Erfindung denjenigen des Standes der Technik nicht nach. Überraschenderweise muß man weder die ver gleichsweise aufwendigen hydrophilierten Lackpolyisocyanate ver wenden, noch die Isocyanatgruppen blockieren, um dieses günstige Eigenschaftsbild der Beschichtungsmittel nach der Erfindung zu er zielen. Vielmehr kann man die in lösemittelhaltigen Zweikomponen ten-Systemen gebräuchlichen unblockierten, nicht hydrophil modifi zierten monomeren (oder einfachen) Diisocyanate einsetzen, voraus gesetzt daß sie in der wäßrigen Dispersion des Lackharzes, zweck mäßig durch Einwirkung starker Scherkräfte, hinreichend fein ver teilt werden. Die guten lacktechnischen Eigenschaften der Beschichtungsmittel werden dadurch nicht beeinträchtigt. Dies ist überraschend, denn man hätte erwarten sollen, daß die feine Ver teilung der Diisocyanate zu einer verstärkten Hydrolyse unter Bil dung unakzeptabler Mengen an monofunktionalen Isocyanaten führen würde. Monofunktionale Isocyanate tragen nicht zur Vernetzung der Bindemittelmoleküle bei und mindern daher die Qualität der Be schichtung.

2.1 Die organische Polyhydroxylverbindung als Bindemittelkomponente A

Als Bindemittelkomponente A können die für Zweikomponenten-Be schichtungsmittel üblichen hydrophilen, wasserverdünnbaren Syste me, d. h. in Wasser dispergierte Polyhydroxylverbindungen, jeweils für sich allein oder als Mischung von zwei oder mehr Vertretern, verwendet werden. Je nach dem Molgewicht und dem Grad der Hydro philität sind die Bindemittelkomponenten A dispers verteilt (mit mittleren Teilchengrößen von <0,1 µm), liegen kolloiddispers (mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 100 nm) oder aber in molekulardisperser Verteilung (mit mittleren Teilchengrößen von <10 nm) vor. Im allgemeinen sind sowohl dispers verteilte, als auch kolloid- und molekulardisperse Anteile vorhanden. Auf jeden Fall muß die Bindemittelkomponente A als Dispersion oder als kol loid- bis molekulardisperse "Lösung" mit Wasser verdünnbar sein. Die wäßrige "Lösung" oder Dispersion weist im allgemeinen einen Festkörpergehalt von 15 bis 55 Gew.-%, eine Viskosität bei 23°C von 10 bis 10.000 mPa.s und einen pH-Wert von 6 bis 9 auf.

Die Bindemittelkomponenten A können bekannte Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsharze sein, wie Polyacrylat harze, Polyesterharze und Polyurethanharze. Auch Mischungen aus mehreren Harzen derselben oder verschiedener Klassen sind geeig net. Das Molekulargewicht kann stark variieren; beispielsweise kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 2.000 bis 20.000 betragen. Die Harze können linear oder verzweigt sein. Die Wasserverdünnbarkeit dieser Harze und die Stabilität der verdünnten Lösungen oder Dispersionen be ruht in der Regel auf der Anwesenheit von ionisch hydrophilen Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat- oder quaternären Ammoniumgrup pen, die aus potentiell ionisch hydrophilen Gruppen, wie Carbon säure-, Sulfonsäure- oder tertiären Aminogruppen, durch Neutrali sierung entstehen. Die potentiell ionischen Carboxylgruppen werden in der Regel nicht vollständig neutralisiert, so daß die Harze im allgemeinen Säurezahlen zwischen 20 und 100 mg KOH/g aufweisen. Natürlich tragen auch die für die Reaktion mit den Isocyanatgrup pen der Härterkomponente B benötigten Hydroxylgruppen zur Hydro philität der Bindemittelkomponente A und damit zur Wasserverdünn barkeit bei. Neben den Hydroxylgruppen können noch weitere hydro philierende Gruppen im Molekül vorhanden sein, z. B. Polyoxyalky lengruppen, sowie weitere Gruppen, die mit Isocyanatgruppen rea gieren können, wie am Polymergerüst angebundene Amino-, Imino-, Merkapto- oder CH-acide Gruppen, wie Malonsäurederivate. Bevorzug te Bindemittelkomponenten A haben Hydroxylzahlen von 50 bis 300, vorteilhaft von 100 bis 200.

Die Dispersionen der Bindemittelkomponente A können noch weitere wasserverdünnbare organische Polyhydroxyverbindungen enthalten, die mit der jeweiligen Bindemittelkomponente A verträglich sind, wie wasserlösliche, gegebenenfalls Oxyalkylengruppen aufweisende Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trime thylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit sowie die Ethoxylierungs- und/oder Propoxylie rungsprodukt dieser Alkohole. Mit ihrer Hilfe kann man die lack technischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung modifi zieren und bestimmten Anforderungen anpassen.

Die wäßrig-dispersen Bindemittelkomponenten A können nach bekann ten Verfahren, z. B. nach dem Schmelzemulgierprozeß oder nach dem Acetonverfahren, hergestellt werden. Bei letzterem kann man bei spielsweise von einer Lösung einer carboxylfunktionellen Bindemit telkomponente A, z. B. eines Polyacrylatharzes, in Aceton ausgehen, wie sie bei der Polymerisation anfällt. Der Lösung kann man zunächst ein Neutralisierungsmittel zusetzen. Als solche eignen sich anorganische oder organische Basen, insbesondere flüchtige tertiäre Amine, wie Triethylamin oder N,N-Dimethylethanolamin. Vorteilhaft werden nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert, viel mehr liegt der Neutralisierungsgrad im allgemeinen zwischen 50 und 100%, so daß die Säurezahlen der teilneutralisierten Bindemittel komponenten A unter 80 mg KOH/g liegen. Hohe Neutralisierungsgrade führen insbesondere bei Bindemittelkomponenten A mit hoher Carb oxylfunktionalität zu hochviskosen Dispersionen, so daß man den Festkörperanteil herabsetzen müßte, um handhabbare Dispersionen zu erhalten. In solchen Fällen empfiehlt sich eine Teilneutralisie rung, die Dispersionen mit brauchbarer Viskosität und akzeptablem Festkörpergehalt ergibt.

Nach der Neutralisierung setzt man der Acetonlösung deminerali siertes (oder vollentsalztes) Wasser zu. Alternativ kann aber auch ein Gemisch aus Wasser und Neutralisationsmittel zur Bindemittel lösung, die Bindemittellösung zu einem Gemisch aus Wasser und Neu tralisationsmittel und und ein Gemisch aus Bindemittellösung und Neutralisierungsmittel zum Wasser gegeben werden. Hohe Scherkräfte sind dabei grundsätzlich nicht erforderlich, fördern aber gegebe nenfalls eine feine Verteilung der dispersen Phase aus der Binde mittelkomponente A in der kontinuierlichen wäßrig-organischen Pha se. Man kann z. B. schnellaufende Rührer, Dissolver oder Rotor/Stator-Mischer verwenden. Dann destilliert man bei höherer Tempe ratur, wie 40 bis 90°C, und gegebenenfalls zum Schluß unter ver mindertem Druck sowie zweckmäßig unter Scherkrafteinwirkung das Aceton weitgehend ab, das für einen neuen Polymerisationsansatz verwendet werden kann. Man erhält so lagerstabile Bindemitteldis persionen mit Festkörpergehalten von 15 bis 55 Gew.-% und Lösemit telrestgehalten von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt. Diese Dispersionen können unmittelbar oder nach zweckentsprechen der Verdünnung mit Wasser verwendet werden, gegebenenfalls zusam men mit anderen, verträglichen Bindemitteln, die der fertigen Dis persion oder aber der Acetonlösung vor dem Dispergierschritt zuge setzt werden können.

2.2 Das monomere Diisocyanat als Härterkomponente B

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Härterkom ponente B ein monomeres, nicht blockiertes und nicht hydrophil modi fiziertes, in der Lacktechnik übliches Diisocyanat ist. Es handelt sich dementsprechend um Diisocyanate mit aliphatisch, cycloalipha tisch, araliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die eine Viskosität bis zu 50 mPa.s bei 23°C haben und daher ohne Zusatz organischer Lösemittel problemlos in die Bindemittelkompo nente A eingearbeitet werden können. Besonders geeignet sind Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Bis(isocyana tocyclohexyl)methan (HMDI), 2-Methylpentandiisocyanat, 1,6-Diiso cyanato-2,2,4- und/oder -2,4,4-trimethylhexan und insbesondere 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI). Ebenfalls brauchbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind Diisocyana te mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 2,4-Diisocyana totoluol (TDI), 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) oder die entsprechenden technischen Gemische mit ihren Homologen und Isome ren. Weiterhin sind natürlich auch Mischungen aus mehreren der ge nannten monomeren Diisocyanate verwendbar.

Überraschenderweise tritt beim Härten der Beschichtungsmittel trotz des im Vergleich zu den Lackpolyisocyanaten niedrigeren Mol gewichts kein nennenswerter Verlust an monomeren Diisocyanaten ein. Die Vernetzungsdichte der ausgehärteten Beschichtungen ent spricht also den Erwartungen, und die Belastung durch Diisocyanate am Arbeitsplatz und in der Umwelt wird bei Einhaltung aller Arbeitssicherheits- und Umweltschutzvorschriften gering gehalten.

2.3 Herstellung der Beschichtungsmittel

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel wird die Härterkomponente B kurz vor der Verarbeitung des Beschichtungsmit tels in der Dispersion der Bindemittelkomponente A emulgiert, wo bei die letztere die Funktion eines Emulgators für die Diisocyana te übernimmt. Auf jeden Fall ist kein zusätzliches Emulgiermittel erforderlich, wenn auch in manchen Fällen hilfreich. Die beiden Komponenten können durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur gemischt werden. Vorteilhaft übt man starke Scherkräfte aus, z. B. durch schnellaufende Rührer, Dissolver, Vibratoren oder Turbomi scher. Dadurch erreicht man die erwünschte feine Verteilung der Härterkomponente B in der Dispersion der Bindemittelkomponente A. Es ist vorteilhaft, wenn die mittlere Teilchengröße der fein ver teilten Härterkomponente B in demselben Größenordnungsbereich liegt wie diejenige der Bindemittelkomponente A. Die Mengen der Bindemittelkomponente A und der Härterkomponente B werden so be messen, daß das Aquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in der Bindemittelkomponente A zu den Isocyanatgruppen in der Härterkom ponente B 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

Bei der Vermischung der Komponenten A und B entzieht die Bindemit telkomponente A die Härterkomponente B dem Zugriff des Wassers, sei es durch Diffusion des Diisocyanats in die dispergierten Teil chen der Bindmittelkomponente A, sei es durch eine Stabilisierung der gebildeten Diisocyanattröpfchen durch eine emulgierende Wir kung der dispergierten Polyolteilchen der Bindemittelkomponente A. Jedenfalls tritt bei zweckentsprechender Lagerung und Verarbeitung des Beschichtungsmittels kein nennenswerter Verlust an Diisocyanat durch Reaktion mit Wasser ein. Dementsprechend findet auch keine nennenswerte Kohlendioxidentwicklung statt.

Die Beschichtungsmittel nach der Erfindung weisen den Vorteil auf, daß sie ohne Zusatz von äußeren Emulgatoren formuliert werden kön nen. Sie sind daher vorzugsweise frei von äußeren Emulgatoren. Selbstverständlich ist es jedoch möglich, bei der Formulierung übliche äußere Emulgatoren in üblichen oder kleiner als üblichen Mengen zuzusetzen. Weiterhin können die Beschichtungsmittel nach der Erfindung andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Entschäumungsmittel, Verlaufmittel, Ver dickungsmittel, Sikkative, Füllstoffe und/oder Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sind keine erfindungswesentlichen Bestandteile der Beschichtungs mittel. Sie befinden sich im allgemeinen in der Bindemittelkompo nente A und können dieser gegebenenfalls vor oder nach ihrer Dis pergierung zugesetzt werden. Ersteres ist immer dann empfehlens wert, wenn der betreffende Hilfs- und Zusatzstoff nicht in die wäßrige Phase gelangen soll.

Der Festkörpergehalt der Beschichtungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 35 und 60 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent, der Anteil des Wassers am Beschichtungsmittel dementsprechend in der Regel im Bereich von 40 bis 65 Gewichtspro zent, bevorzugt zwischen 50 und 60 Gewichtsprozent. Die Viskosität des Beschichtungsmittels bei 23°C beträgt am Anfang, d. h. unmit telbar nach dem Mischen der Komponenten A und B, üblicherweise 10 bis 1.000, bevorzugt 50 bis 500 mPa.s, und der pH-Wert liegt in der Regel zwischen 6 und 9. Wenn die Viskosität für das vorgesehe ne Auftragsverfahren zu hoch ist, kann sie durch Zusatz von Wasser ohne weiteres auf einen anwendungsgerechten Wert eingestellt wer den.

2.4 Verwendung der Beschichtungsmittel

Da die so hergestellten Beschichtungsmittel reaktionsfähige Kompo nenten enthalten, können sie vor ihrer Verarbeitung nicht unbe grenzt gelagert werden. Die Topfzeit/Verarbeitungszeit hängt u. a. von der chemischen Natur der Bindemittelkomponente A und der Här terkomponente B ab. Im allgemeinen sollten die Beschichtungsmit tel, bei Raumtemperatur gelagert, spätestens innerhalb von 12 Stunden, zweckmäßig innerhalb von 8 Stunden nach ihrer Herstellung durch Mischen der Komponenten A und B verbraucht werden. Die Beschichtungsmittel eignen sich für praktisch alle Einsatzgebiete, in denen mit lösemittelhaltigen oder lösemittelfreien Beschich tungssystemen hochwertige Beschichtungen auf Substraten erzeugt werden, die die erforderlichen Härtungstemperaturen vertragen. Sie werden nach üblichen Verfahren auf die Substrate aufgebracht, wie Spritzen, Tauchen oder Streichen. Die Härtungstemperaturen betra gen in der Regel bis zu etwa 120°C, insbesondere 60 bis 100°C, die Härtungszeiten im allgemeinen bis zu etwa 45 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten. Die resultierenden Lackfilme sind kratzfest und lösemittelbeständig, blasenfrei und als Klarlacke transparent. Die Beschichtungsmittel nach der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Decklackierungen auf Holz-, Metall- und Kunst stoffsubstraten, die den entsprechenden Beschichtungen nach dem Stand der Technik in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften so wie die Beständigkeit gegen Chemikalien und Umwelteinflüsse nicht nachstehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen, wie er in den Patentansprüchen definiert ist.

Beispiel 1

Ein Polyacrylat mit der Hydroxylzahl 130 und der Säurezahl 40 mg KOH/g wird als 60-gewichtsprozentige Lösung in Aceton nach dem Zulaufverfahren unter Verwendung von 2 Gew.-% tert.-Butylperoctoat als Initiator und 2 Gew.-% Dodecylmerkaptan als Regler, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylate, aus 27 Gew.-% Hydroxy ethylacrylat, 46 Gew.-% n-Butylacrylat, 12 Gew.-% Methylmethacry lat, 5 Gew.-% Acrylsäure und 10 Gew.-% Tone^®M 100 (ein Ester aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton) hergestellt. Zu 1.000 g die ser Lösung werden zunächst 30 g N,N-Dimethylethanolamin und dann 1.000 g demineralisiertes Wasser gegeben. Dann wird das Aceton un ter vermindertem Druck entfernt. Man erhält so eine wäßrige Dis persion mit einem Festkörpergehalt von 38 Gew.-%. Mit dieser Dis persion werden durch Zugabe von IPDI Zweikomponenten-Wasserlacke mit OH : NCO-Verhältnissen von 1 : 1,3, 1 : 1,5 und 1 : 1,8 hergestellt. Dazu werden in jeweils 500,0 g der Dispersion 64 g, 73 g und 88 g IPDI mittels eines schnellaufenden Rührers/Dissolvers eingearbei tet. Das Beschichtungsmittel hat einen Restlösemittelgehalt von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil, und kann innerhalb von 8 Stunden nach der Herstellung verarbeitet werden. Beschichtungen mit einer Naßstärke von 100 µm härten bei 80°C innerhalb von 30 bis 45 min zu klar glänzenden, harten, elastischen und lösemittel beständigen Filmen aus.

Beispiel 2

Ein Polyacrylat mit der Hydroxylzahl 100 und der Säurezahl 40 mg KOH/g wird als 60-gewichtsprozentige Lösung in Aceton nach dem Zulaufverfahren unter Verwendung von 2 Gew.-% tert.-Butylperoctoat als Initiator und 2 Gew.-% Dodecylmerkaptan als Regler, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylate, aus 17 Gew.-% Hydroxy ethylacrylat, 51 Gew.-% n-Butylacrylat, 17 Gew.-% Methylmethacry lat, 5 Gew.-% Acrylsäure und 10 Gew.-% Tone^®M 100 hergestellt. Zu 1.000 g dieser Lösung werden zunächst 27 g Trimethylolpropan (um eine Gesamthydroxylzahl von 150 einzustellen), dann 30 g N,N- Dimethylethanolamin und darauf 1.300 g demineralisiertes Wasser gegeben. Dann wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält so eine wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33 Gew.-%. Durch Einarbeiten von 280 g IPDI mittels eines schnellaufenden Rührers/Dissolvers erhält man hieraus einen was serverdünnbaren Zweikomponenten-Polyurethanklarlack mit einem Ver hältnis OH : NCO wie 1 : 1,5 und einem Restlösemittelgehalt von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil, der innerhalb von 8 Stunden nach der Herstellung verarbeitet werden kann. Beschichtun gen mit einer Naßstärke von 100 µm härten bei 80°C innerhalb von 30 bis 45 min zu klar glänzenden, harten, elastischen und lösemit telbeständigen Filmen aus.

Beispiel 3

Ein Polyacrylat mit der Hydroxylzahl 130 und der Säurezahl 40 mg KOH/g wird als 60-gewichtsprozentige Lösung in Aceton nach dem Zulaufverfahren unter Verwendung von 2 Gew.-% tert.-Butylperoctoat als Initiator und 2 Gew.-% Dodecylmerkaptan als Regler, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylate, aus 27 Gew.-% Hydroxy ethylacrylat, 46 Gew.-% n-Butylacrylat, 12 Gew.-% Methylmethacry lat, 5 Gew.-% Acrylsäure und 10 Gew.-% Tone^® M 100 (ein Ester aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton) hergestellt. Zu 1.000 g die ser Lösung werden zunächst 30 g N,N-Dimethylethanolamin und dann 1.500 g demineralisiertes Wasser gegeben. Dann wird das Aceton un ter vermindertem Druck entfernt. Man setzt 840 g Titandioxid (Kro nos^®2190) zu und dispergiert es ca. 20 min mit einem Dissolver bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s. Man erhält so ein ei ne pigmentierte Lackharzdispersion mit einer Pigment-Volumen-Kon zentration von 20 Vol.-%. Durch Einarbeiten von 230 g IPDI mittels eines schnellaufenden Rührers/-Dissolvers erhält man einen weiß pigmentierten, wasserverdünnbaren Zweikomponenten-Polyurethanlack mit einem Restlösemittelgehalt von <1 Gew.-% und einem OH : CNO-Ver hältnis von 1 : 1,5, der innerhalb von ca. 6 Stunden verarbeitet werden kann. Beschichtungen mit einer Naßstärke von 100 µm härten bei 80°C innerhalb von 30 bis 45 min zu klar glänzenden, harten, elastischen und lösemittelbeständigen Filmen.

Beispiel 4

Aus 224 g eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 108 und ei ner Säurezahl von 21 mg KOH/g (hergestellt aus einer Säurekompo nente, bestehend aus 86 Gew.-% Isophthalsäure und 14 Gew.-% Tri mellithsäureanhydrid, und einer Alkoholkomponente, bestehend aus 64 Gew.-% 1,6-Hexandiol, 21% Gew.-% Trimethylolpropan und 15 Gew.-% Trimethyl-1,6-hexandiol) und 56 g eines Polyesters mit ei ner Hydroxylzahl von 564 (hergestellt aus Isophthalsäure und Tri methylolpropan im Molverhältnis 1 : 2) wird eine 60-gewichtsprozen tige Lösung in Aceton hergestellt. Zu 467 g dieser Lösung werden zunächst 0,28 g Dibutylzinn(II)-benzoat als Katalysator, dann 7,5 g N,N-Dimethylaminoethanol und schließlich 480 g demineralisiertes Wasser gegeben. Dann wird das Aceton unter vermindertem Druck ent fernt. Man erhält so eine lagerstabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 37 Gew.-%. Durch Einarbeiten von 166 g IPDI mit tels eines schnellaufenden Rührers/Dissolvers erhält man hieraus einen wasserverdünnbaren Zweikomponenten-Polyurethanklarlack mit einem Verhältnis OH : NCO wie 1 : 1,5 und einem Restlösemittelgehalt von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil, der innerhalb von etwa 6 Stunden nach der Herstellung verarbeitet werden kann. Beschichtungen mit einer Naßstärke von 100 µm härten bei 100°C innerhalb von 30 bis 45 min zu klar glänzenden, harten, elasti schen und lösemittelbeständigen Filmen aus.

Beispiel 5

Aus 258 g eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 108 und ei ner Säurezahl von 21 mg KOH/g (hergestellt aus einer Säurekompo nente, bestehend aus 86 Gew.-% Isophthalsäure und 14 Gew.-% Tri mellithsäureanhydrid, und einer Alkoholkomponente, bestehend aus 64 Gew.-% 1,6-Hexandiol, 21% Gew.-% Trimethylolpropan und 15 Gew.-% Trimethyl-1,6-hexandiol wird eine 60-gewichtsprozentige Lö sung in Aceton hergestellt. Zu dieser Lösung werden zunächst 22 g Trimethylolpropan (um eine Gesamthydroxylzahl von 200 einzustel len), dann 0,28 g Dibutylzinn(II)-benzoat als Katalysator, darauf 8,6 g N,N-Dimethylaminoethanol und schließlich 510 g deminerali siertes Wasser gegeben. Dann wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält so eine lagerstabile Bindemitteldisper sion mit einem Festkörpergehalt von 35 Gew.-%. Durch Einarbeiten von 166 g IPDI mittels eines schnellaufenden Rührers/Dissolvers erhält man hieraus einen wasserverdünnbaren Zwei komponenten-Poly urethanklarlack mit einem Verhältnis OH : NCO wie 1 : 1,5 und einem Restlösemittelgehalt von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperan teil, der innerhalb von etwa 6 Stunden nach der Herstellung verar beitet werden kann. Beschichtungen mit einer Naßstärke von 100 µm härten bei 100°C innerhalb von 30 bis 45 min zu klar glänzenden, harten, elastischen und lösemittelbeständigen Filmen aus.

Claims

1. Wäßrig-disperses Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungs mittel, enthaltend

(A) eine wäßrige Dispersion mindestens einer organischen Polyhy droxylverbindung als Bindemittelkomponente A und
(B) mindestens ein in der Dispersion fein verteiltes, unblockier tes monomeres Diisocyanat als Härterkomponente B,
wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in A zu den Isocyanatgruppen in B 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ei nen Festkörpergehalt von 35 bis 60 Gewichtsprozent, einen Wasser gehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent, eine Viskosität bei 23°C un mittelbar nach dem Mischen der Komponenten A und B von 10 bis 1.000 mPa.s und einen pH-Wert von 6 bis 9.

3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, ge kennzeichnet durch einen Lösemittelgehalt von <1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Polyhydroxyl verbindung ein Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyaddi tionsharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 1.000 bis 100.000 ist.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl der mindestens einen organischen Polyhydro xylverbindung 50 bis 300 mg KOH/g beträgt.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl der mindestens einen organischen Polyhydro xylverbindung 100 bis 200 mg KOH/g beträgt.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Härterkomponente B ein Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ist.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Härterkomponente B Isopho rondiisocyanat ist.

9. Verfahren zur Herstellung von wässerig-dispersen Zweikompo nenten-Polyurethan-Beschichtungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in mindestens einer in Wasser dispergierten organischen Poly hydroxylverbindung als Bindemittelkomponente A
(B) mindestens ein unblockiertes monomeres Diisocyanat als Här terkomponente B fein verteilt,
wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in A zu den Isocyanatgruppen in B 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

10. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Beschichtungsmittel die wäßrig-dispersen Zwei komponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel nach den Ansprü chen 1 bis 7 verwendet, die gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zu satzstoffe enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Decklackierung auf gegebenenfalls vorbeschichte ten Holz-, Metall- oder Kunststoffsubstraten ist.