DE19644309A1 - Pulverförmiger Klebstoff - Google Patents
Pulverförmiger KlebstoffInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Klebstoffe, die
ein redispergierbares Polymerpulver auf Basis eines in Gegenwart
eines Stärkeabbauproduktes erhältlichen Polymerisats enthalten
sowie ihre Verwendung in wäßrigen Klebstofformulierungen.
Gegenwärtig besteht ein großer Bedarf an pulverförmigen Klebstof
fen, die durch einfaches Einrühren in Wasser eine leicht zu ver
arbeitende Klebstofformulierung bilden. Solche pulverförmigen
Klebstoffe eignen sich vorteilhafterweise für die Vermarktung im
Do-it-yourself Bereich und zeichnen sich durch ihre geringe Menge
an Verpackungsmaterial, das oft aus Papier besteht und keinen
Kunststoff enthält, geringe Transportkosten aufgrund der fehlen
den Lösungsmittel bzw. des fehlenden Wassers und eine einfache
Portionierung aus. Ein weiterer Vorteil von Pulvern besteht
darin, daß Probleme, die bei der Konservierung wäßriger Formulie
rung entstehen, entfallen, so daß insgesamt die Haltbarkeit ver
bessert wird. Zudem sind pulverförmige Klebstofformulierungen im
allgemeinen geruchsfrei und froststabil (im Gegensatz zu wäßrigen
Formulierungen).
Die EP-A-0134451 beschreibt ein rieselfähiges redispergierbares
und unter anderem zur Herstellung von Klebstoffen brauchbares
Dispersionspulver, welches jedoch ungeeignet zur Herstellung von
Fußbodenklebstoffen ist. Es wird durch Sprühtrocknung einer wäß
rigen Dispersion gewonnen, die durch radikalische Emulsionspoly
merisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Mo
nomeren in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt wird. Als
Schutzkolloide werden wasserlösliche oder wasserquellbare Stär
ken, die jeweils höchstens 30 Gew.-% Amylose enthalten, abgebau
te, cyanalkylierte, hydroxyalkylierte und/oder carboxymethylierte
Stärken sowie wasserlösliche Proteine verwendet.
Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt besitzt die EP-B-0134449.
Die EP-A-0536597 beschreibt wäßrige Polymerisatdispersionen, die
erhältlich sind durch radikalische Polymerisation ungesättigter
Monomere in Anwesenheit eines durch Hydrolyse in wäßriger Phase
erhältlichen Stärkeabbauprodukts, Verfahren zu ihrer Herstellung
durch Emulsionspolymerisation und ihre Verwendung als Klebstoffe,
Bindemittel für Formkörper auf Basis feinteiliger organischer
und/oder anorganischer Materialien, Bindemittel für Schleifarti
kel auf Basis feinteiliger Schleifpartikel, Bindemittel für
Teppichrückenbeschichtungen und Papierstreichmassen, Schlichte
mittel für Fasern und zur Herstellung von Überzügen. Auch diese
Dispersionen sowie wäßrige Formulierungen der beschriebenen Pul
ver eignen sich nicht als Fußbodenklebstoffe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue pul
verförmige Klebstoffe für die Anwendung als Fußbodenklebstoffe
zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll der Klebstoff gutes
Naßanzugs- und Trockenanfaßvermögen besitzen. Außerdem soll das
Klebstoffpulver gut in Wasser dispergierbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst
wird, wenn man in pulverförmigen Klebstoffen redispergierbare
Polymerpulver, auf Basis eines in Gegenwart eines Schutzkolloids
erhältlichen Polymerisats, in Kombination mit einem alkalischen
Zusatz einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein pulverförmiger Klebstoff,
enthaltend:
- a) 5,0 bis 98,9 Gew.-% eines redispergierbaren Polymerpulvers, das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation einer Mischung M, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein wasserlösliches, säuregruppenhal tiges Comonomer umfaßt, zu einem Polymerisat P mit einer Glasübergangstemperatur von ≦ 20°C, in Gegenwart mindestens eines Schutzkolloids sowie gegebenenfalls weiterer Zusatz stoffe,
- b) 1 bis 94,9 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
- c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines alkalischen Zusatzes,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Emulgators,
- e) 0 bis 30 Gew.-% gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Geeignete wäßrige Polymerisatdispersionen sind z. B. in der EP-
A-0 536 597 beschrieben.
Die zur Herstellung der Polymerisate P verwendete Monomermischung
M enthält 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, insbe
sondere bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines radikalisch
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Geeignete Monomere sind C2-C6-Monoolefine, wie z. B. Ethylen,
Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol
oder Vinyltoluol, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinyl
chlorid und Vinylidenchlorid, Ester von Vinylalkohol und Nonocar
bonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, und
Vinylstearat, Ester α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono- und
Dicarbonsäuren, mit Alkanolen mit bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbe
sondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ester der Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso
propanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäure
dimethylester oder Maleinsäuren-butylester, ethylenisch ungesät
tigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril sowie
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B.
Butadien, Isopren und Chloropren.
Die Monomermischung M enthält weiterhin 0,1 bis 15 Gew.-%, bevor
zugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% min
destens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder
Dicarbonsäure. Geeignete Säuren sind z. B. Acrylsäure, Methacryl
säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure sowie
deren Mischungen.
Die Monomermischung M kann weiterhin gegebenenfalls 0 bis
40 Gew.-%, bevorzugt o bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2
bis 10 Gew.-% weitere Monomere enthalten. Geeignete weitere Mono
mere sind beispielsweise N-alkylierte Acrylamide und Methacryl
amide, Vinylsulfonsäuren und ihre wasserlöslichen Salze, N-Vinyl
pyrrolidon, vernetzende Monomere, die zusätzlich zu ihrer ethyle
nisch ungesättigten Doppelbindung eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methy
lol-, carbonylfunktion oder zwei nicht konjugierte ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für vernetzende
Monomere sind Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate,
N-hydroxyalkylierte Acrylamide und Methacrylamide, wie z. B.
N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, sowie Monomere
mit mindestens zwei Vinylresten, mindestens zwei Vinylidenresten
oder mindestens zwei Alkenylresten. Dazu zählen z. B. Alkylen
glykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, wie z. B. Ethylen
glykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykol
diacrylat, Propylenglykoldiacrylat Divinylbenzol, Vinylmethacry
lat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat oder Methylbisacrylamid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung M
radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere
aus den vier folgenden Klassen in den vorgenannten bevorzugten
Mengenverhältnissen:
- - Klasse I
Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Alkano len mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Styrol; - - Klasse II
Styrol und/oder konjugierte Diene, bevorzugt 1,3-Butadien; - - Klasse III
Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid; - - Klasse IV
Vinylester und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Doppelbindungen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.
Besonders bevorzugt sind Mischungen M mit Monomeren der Klasse I.
Gemäß einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform enthält die
Mischung M dann als ethylenisch ungesättigte Monomere Styrol,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Methylmeth
acrylat oder deren Mischungen und als wasserlösliche säuregrup
penhaltige Comonomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren
Mischungen.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats P ist bevorzugt
≦ 0°C, besonders bevorzugt ≦ -10°C, insbesondere bevorzugt
≦ -20°C, und speziell ≦ -30°C. Die Glasübergangstemperatur des
Polymeren kann nach der Methode der Differentialthermoanalyse
(DTA) oder differential scanning calorimetry (DSC, wie in ASTM
3418/82 beschrieben) bestimmt werden.
Die Copolymerisation der vorbeschriebenen Mischung M zu einem
Polymerisat P erfolgt in Gegenwart mindestens eines Schutz
kolloids. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole
und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylpyrro
lidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärke
derivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke,
Carboxymethylstärke etc. Eine ausführliche Beschreibung von
Schutzkolloiden findet sich in Houben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-
Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420.
Dabei werden bevorzugt Stärkeabbauprodukte mit einem gewichts
mittleren Molekulargewicht von 2500 bis 25000 als schutzkolloide
verwendet. Die Stärkeabbauprodukte sind aus Stärke erhältlich
durch Hydrolyse in wäßriger Phase, oder durch thermischen Abbau
(Röstdextrine). Durch Hydrolyse in wäßriger Phase erhältliche
Stärkeabbauprodukte werden im Unterschied zu den Röstdextrinen
üblicherweise als verzuckerte Stärken bezeichnet und sind im Han
del erhältlich (z. B. die C*PUR Produkte 01906, 01908, 01910,
01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar
Deutschland GmbH, Krefeld).
Derartige verzuckerte Stärken sind von den Röstdextrinen u. a. da
durch chemisch verschieden, daß bei einem hydrolytischen Abbau in
wäßrigem Medium (üblicherweise Suspensionen oder Lösungen), der
in der Regel bei Feststoffgehalten von 10 bis 30 Gew.-%, sowie
vorzugsweise säure- oder enzymkatalysiert vorgenommen wird, die
Möglichkeit der Rekombination und Verzweigung im wesentlichen
nicht gegeben ist, was sich z. B. auch in anderen Molekular
gewichtsverteilungen äußert. So haben sich verzuckerte Stärken,
die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, erfin
dungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Herstellung verzuckerter Stärken ist allgemein bekannt und
u. a. in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag,
Hamburg 1984, S. 173 und S. 220 ff sowie in der EP-A 441 197 be
schrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß
zu verwendenden verzuckerten Stärken um solche, deren gewichts
mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 4000 bis 16000, be
sonders bevorzugt im Bereich von 6500 bis 13000 liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stärken sind normalerweise
bei Raumtemperatur in Wasser vollständig löslich, wobei die Lös
lichkeitsgrenze in der Regel oberhalb von 50 Gew.-% liegt, was
sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeri
satdispersionen als besonders vorteilhaft erweist.
Bevorzugt werden verzuckerte Stärken mit einer Unheitlichkeit U
(definiert als Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht
Mw zu zahlenmittlerem Molekulargewicht Mw im Bereich von 6 bis 12
verwendet. Besonders bevorzugt beträgt U 7 bis 11 und insbeson
dere 8 bis 10.
Ferner ist es von Vorteil, wenn der Gewichtsanteil der erfin
dungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken, der ein Moleku
largewicht unterhalb von 1000 aufweist, wenigstens 10 Gew.-%, je
doch nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt liegt
dieser Gewichtsanteil im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Es ist weiterhin vorteilhaft, verzuckerte Stärken zu verwenden,
deren Dextroseequivalent DE 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und
besonders bevorzugt 10 bis 20 beträgt. Der DE-Wert charakteri
siert das Reduktionsvermögen bezogen auf das Reduktionsvermögen
von wasserfreier Dextrose und wird nach DIN 10308 Ausgabe 5.71,
des Normenausschusses Lebensmittel und landwirtschaftliche
Produkte bestimmt (vgl. auch Günther Tegge, Stärke und Stärke
derivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 305).
Des weiteren werden für die erfindungsgemäßen Klebstoffe beson
ders geeignete wäßrige Polymerisatdispersionen dann erhalten,
wenn man verzuckerte Stärken verwendet, deren 40 gew.-%igen wäß
rigen Lösungen bei 25°C und einem Schergefälle von 75 s-1 eine
nach DIN 53 019 bestimmte dynamische Viskosität η40 [Pa.s] von
0,01 bis 0,06, vorzugsweise von 0,015 bis 0,04 und besonders be
vorzugt von 0,02 bis 0,035 aufweisen.
Sofern nichts anderes erwähnt ist, beruhen die Angaben zum Mole
kulargewicht der verzuckerten Stärken auf Bestimmungen mittels
Gelpermeationschromatographie, wobei unter folgenden Bedingungen
chromatographiert wurde:
Säulen: 3 Stück 7,5 × 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW; G 3000 PW und G 4000 Pw. Porenw. 5 µm
Eluent: Wasser dest.
Temp.: RT (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialfraktometer (z. B. ERC 7511)
Fluß: 0,8 ml/min. Pumpe: (z. B. ERC 64.00)
Injectv.: 20 µl Ventil: (z. B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffinose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich werden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1,2 verwendet.
Säulen: 3 Stück 7,5 × 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW; G 3000 PW und G 4000 Pw. Porenw. 5 µm
Eluent: Wasser dest.
Temp.: RT (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialfraktometer (z. B. ERC 7511)
Fluß: 0,8 ml/min. Pumpe: (z. B. ERC 64.00)
Injectv.: 20 µl Ventil: (z. B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffinose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich werden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1,2 verwendet.
Als Ausgangsstärken zur Herstellung der erfindungsgemäß zu ver
wendenden verzuckerten Stärken sind prinzipiell alle nativen
Stärken wie Getreidestärken (z. B. Mais, Weizen, Reis oder Hirse),
Knollen- und Wurzelstärken (z. B. Kartoffeln, Tapiokawurzeln oder
Arrowroot) oder Sagostärken geeignet.
Ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß zu verwendenden ver
zuckerten Stärken ist, daß es abgesehen von der partiellen Hydro
lyse der Ausgangsstärke zu ihrer Herstellung, keiner weiteren
chemischen Modifizierung bedarf. Gewünschtenfalls können aber
auch z. B. durch Veretherung oder Veresterung chemisch modifi
zierte Stärken verwendet werden. Diese chemische Modifizierung
kann auch bereits an der Ausgangsstärke vor deren Abbau durchge
führt worden seid. Veresterungen sind sowohl mit anorganischen
als auch mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden,
möglich. Besonders geeignet sind phosphatierte und acetylierte
abgebaute Stärken. Die übliche Methode zur Veretherung ist die
Behandlung mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder
Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Besonders geeignete
Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und
Allylether. Ferner sind auch Umsetzungsprodukte mit 2,3-Epoxi
propyltrimethylammoniumchlorid geeignet. Vorzugsweise werden che
misch nicht modifizierte verzuckerte Stärken bei der Polymerisa
tion der Mischung M verwendet. Die Mischung zur Herstellung des
redispergierbaren Polymerpulvers a) enthält das Stärkeabbaupro
dukt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis
30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der polymerisierten Monomere.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken können
sowohl als einzige Dispergiermittel als auch im Gemisch mit ande
ren grenzflächenaktiven Substanzen als Zusatzstoffen angewendet
werden.
Geeignete weitere grenzflächenaktive Zusatzstoffe sind die zuvor
genannten üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation als Dis
pergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren, wie
sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
1961, S. 411 bis 420 beschrieben sind. Als Dispergiermittel sind
sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren
geeignet. Vorzugsweise werden Emulgatoren eingesetzt, deren rela
tive Molekulargewichte im unterschied zu den Schutzkolloiden
üblicherweise unter 2000 liegen. Werden Gemische grenzflächen
aktiver Substanzen verwendet, so müssen die Einzelkomponenten
miteinander verträglich sein. Vorzugsweise werden anionische und
nicht ionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Sub
stanzen verwendet. Geeignete Emulgatoren sind in der EP-
A-0 536 597 beschrieben.
Bevorzugt wird die Mischung M zur Herstellung der wäßrigen Poly
merisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen
Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der verzuckerten Stärken
in üblicher Weise polymerisiert. Die Emulsionspolymerisationstem
peratur betragt in der Regel 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch
aus Mischungen aus Wasser und wassermischbaren Flüssigkeiten, wie
Methanol, bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die
Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in
Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- und Gradien
tenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufver
fahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vor
legt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert
und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicher
weise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer
oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form
enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung
eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polyme
risation der Polymerisationszone zuführt. In anwendungstechnisch
vorteilhafter Weise enthält die Vorlage und/oder der Monomeren
zulauf geringe Mengen an Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Monomeren in der Regel weniger als
0,5 Gew.-%, um die Oberflächenspannung des Dispergiermediums zu
reduzieren und so das Einrühren zu erleichtern. Häufig werden die
Monomeren daher in mit diesen Hilfsemulgatoren voremulgierter
Weise der Polymerisationszone zugeführt. Aufgrund der hohen Lös
lichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken
in Wasser, läßt sich das Zulaufverfahren dadurch besonders ein
fach gestalten, daß man die Gesamtmenge der zu verwendenden ver
zuckerten Stärke in einer wäßrigen Vorlage in gelöster Form vor
legt; ein Vorgelatinisieren ist nicht erforderlich. Die bei der
partiellen Hydrolyse der Ausgangsstärke anfallende wäßrige Lösung
kann, nachdem die Hydrolyse gestoppt wurde, z. B. durch Neutrali
sation der katalytisch wirkenden Säure und Abkühlen, unmittelbar
für die wäßrige Emulsionspolymerisation weiterverwendet werden.
Ein vorheriges Isolieren der verzuckerten Stärke, z. B. durch
Sprühtrocknen, ist nicht erforderlich.
Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme
risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge
setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid,
Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysa
toren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener
Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus
Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat
Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat kön
nen in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Ebenfalls
als Initiatoren geeignete organische Peroxide sind in der EP-
A-0 536 597 beschrieben. Die genannten Polymerisationsinitiatoren
werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis
5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeri
sierenden Monomere.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min
destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als
reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose,
Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit,
-thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze,
wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethyl
sulfoxylat.
Bei den Redoxkatalysatoren ist es vorteilhaft, die verzuckerten
Stärken als reduzierende Komponente zu verwenden. In der Regel
beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsy
steme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mono
meren 0,1 bis 2 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Ammonium- und/oder
Alkalimetallperoxodisulfate für sich oder als Bestandteil
kombinierter Systeme als Initiatoren eingesetzt. Besonders bevor
zugt wird Natriumperoxodisulfat verwendet.
Das radikalische Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das
Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver
brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri
sation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im ein
zelnen hängt dies in bekannter Weise sowohl von der chemischen
Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstempe
ratur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach
Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation erfolgt in der
Regel bei Normaldruck, sie kann aber auch unter erhöhtem oder re
duziertem Druck erfolgen.
Gegebenenfalls kann die Monomermischung M in Gegenwart von übli
chen Polymerisationsreglern, wie Mercaptanen, z. B. tert.-Dodecyl
mercaptan, polymerisiert werden. Diese werden dann in einer Menge
von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung M
verwendet.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen werden in
der Regel mit Gesamtfeststoffgehalten von 15 bis 70 Gew.-% herge
stellt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente a) verwendeten
redispergierbaren Polymerpulver werden die zuvor beschriebenen
wäßrigen Polymerisatdispersionen getrocknet. Die Trocknung kann
in einer dem Fachmann bekannten Weise, wie z. B. Sprühtrocknung,
Walzentrocknung oder Saugfiltertrocknung erfolgen. Bevorzugt ist
die Sprühtrocknung.
Die Dispersionen können sowohl unverdünnt als auch mit Wasser
verdünnt sprühgetrocknet werden, wobei der Feststoffgehalt der
wäßrigen Polymerdispersion zur Sprühtrocknung (gemessen nach
DIN 53 189) bevorzugt 25 bis 60%, insbesondere bevorzugt 40 bis
50% beträgt.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Dispersionen zur Sprühtrock
nung im neutralen oder sauren Bereich, z. B. bei Werten von 1 bis
7, bevorzugt 2 bis 6, insbesondere bevorzugt 3 bis 6. Gewünsch
tenfalls kann der pH-Wert der Dispersionen vor der Sprühtrocknung
durch Säuren oder Basen, wie z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbo
nate, Alkaliphosphate, Alkaliacetate, Ammoniak, HCl, etc. einge
stellt werden. Es wurde gefunden, daß sich die wäßrigen Polymeri
satdispersionen nicht zu blockfesten Pulvern sprühtrocknen las
sen, wenn alkalische Zusätze (Komponente c)) schon vor der Sprüh
trocknung den wäßrigen Dispersionen zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise ist eine Verwendung von Sprühhilfsmitteln zur
Herstellung der Komponente a) nicht erforderlich, insbesondere
dann, wenn der Gehalt der wäßrigen Polymerisatdispersionen an den
vorgenannten verzuckerten Stärken, bezogen auf die Gesamtmenge
der polymerisierten Monomere, oberhalb von 10 Gew.-% liegt.
Gewünschtenfalls können jedoch auch bekannte Sprühhilfsmittel
verwendet werden. Geeignete Sprühhilfsmittel sind z. B. Polyvinyl
alkohole, Polyvinylpyrrolidone, Ligninsulfonate, wasserlösliche
Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, Kondensations
produkte aus Naphthalinsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure und
Formaldehyd, Polyacrylsäure, Polyacrylamide, feinteilige Silikate
oder deren Gemische.
Verfahren zur Sprühtrocknung von Polymerisatdispersionen sind dem
Fachmann bekannt. Allgemein wird bei einer Sprühtrocknung so vor
gegangen, daß eine wäßrige Polymerisatdispersion in einem Warm
luftstrom mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotie
rende Scheibe versprüht werden. Die Abscheidung der Polymerisat
pulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder
Filterabscheidern. Die versprühte wäßrige Polymerisatdispersion
und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebstoffe enthalten minde
stens einen Füllstoff b) in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%. Ge
eignete Füllstoffe sind z. B. Kreide, Calcit, Dolomit, Quarzmehl,
Titandioxid, Aluminiumsilikat, Talkum, Glimmer, Kieselgur, Gips,
Magnesit, Schiefermehl, Bariumsulfat, harte Polymerisate oder de
ren Mischungen. Bevorzugt werden feingemahlene, oberflächenaktive
oder gefällte Kreiden mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
2 bis 50 µm, Quarzmehl mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
3 bis 50 µm sowie die in der EP-B-494 219 beschriebenen harten
Polymerisate.
Die Komponente b) ist in dem pulverförmigen Klebstoff vorzugs
weise in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebstoffe enthalten weiter
hin mindestens einen alkalischen Zusatz c). Geeignete alkalische
Zusätze c) sind beispielsweise Alkalihydroxide, wie z. B. NaOH,
KOH, Erdalkalihydroxide, wie z. B. Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2,
Ba(OH)2, Erdalkalioxide, wie z. B. MgO und CaO, Alkalicarbonate,
wie z. B. Na2CO2 und K2CO3, Alkalihydrogencarbonate, wie z. B.
NaHCO3 und KHCO3 sowie Silikate, insbesondere Wasserglas.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komponente c) den aus
den erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebstoffen durch Anrühren
mit Wasser hergestellten wäßrigen Formulierungen eine sehr gute
Klebewirkung verleiht. Die pulverförmigen Klebstoffe enthalten
die Komponente c) in einer Menge, daß nach dem Anrühren mit Was
ser der pH-Wert der Formulierungen < 6, bevorzugt < 7, insbeson
dere bevorzugt < 8 ist. Diese Menge beträgt im allgemeinen 0,1
bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebstoffe können bis zu
10 Gew.-% eines Emulgators d), vorzugsweise in Pulverform, ent
halten. Geeignete Emulgatoren sind die üblichen Netz- und Disper
giermittel, wie z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate, alkoxy
lierte, insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole,
Ligninsulfonate, Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Naph
thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, etc.
Bevorzugt werden ethoxylierte nichtionische Tenside der
Emulan®-Marken der BASF AG verwendet.
Geeignete weitere Zusätze der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind
z. B. Stärke und die vorgenannten Stärkederivate, Cellulose und
die vorgenannten Cellulosederivate sowie die ebenfalls zuvor be
schriebenen Sprühhilfsmittel. Sie können in einer Menge bis zu
30 Gew.-% enthalten sein. Des weiteren geeignete Zusätze sind
Verdicker, wie z. B. Homo- und Copolymerisate auf Basis von Poly
acrylsäuresalzen und von Polyvinylpyrrolidon, wie z. B. die Colla
cral®-Marke der BASF sowie Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere
wie z. B. die Luviskol®-Marken der BASF. Weiterhin geeignete Ver
dicker sind z. B. in wäßrigen Alkalien lösliche Polyacrylate, wie
z. B. die Latekol®-Marken der BASF.
Weiterhin geeignete Zusätze e) sind z. B. Konservierungsmittel,
Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Pigmentverteiler, z. B. Pig
mentverteiler N auf Polyacrylat-Basis der BASF AG, etc. Die er
findungsgemäßen Klebstoffe können einen oder mehrere der vorge
nannten Zusätze in einer Gesamtmenge von bis zu 30 Gew.-% enthal
ten.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebstoffe werden in einem
zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man in einer ersten
Stufe A) eine wäßrige Polymerdispersion trocknet, vorzugsweise
durch Sprühtrocknen, wie bereits oben bei Komponente a) beschrie
ben.
Das in der ersten Verfahrensstufe A) erhaltene redispergierbare
Polymerpulver a) wird anschließend in einer zweiten Verfahrens
stufe B) mit den vorbeschriebenen Komponenten b), c) und gegebe
nenfalls d) und/oder e) gemischt, wobei übliche Mischvorrichtun
gen verwendet werden.
Die erhaltenen pulverförmigen Klebstoffe sind aufgrund der in ih
nen enthaltenen redispergierbaren Polymerpulver a) leicht zu ei
ner wäßrigen Klebstofformulierung anrührbar. Die Klebstoffe sind
ebenso wie die Komponente a) blockfest, wobei vorteilhafterweise
auch nach längerer Lagerung kein Verbackungen der Pulver auf tre
ten. Ebenfalls vorteilhaft wird die Blockfestigkeit im allgemei
nen ohne den Zusatz von Antiblockmitteln erreicht. Überraschen
derweise werden blockfeste Klebstoffpulver nur dann erhalten,
wenn die Sprühtrocknung im sauren bis neutralen pH-Bereich, vor
zugsweise im sauren pH-Bereich erfolgt.
Zur Herstellung einer wäßrigen Klebstofformulierung wird der er
findungsgemäße pulverförmige Klebstoff unter Rühren mit Wasser
gemischt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Klebstofformulierungen
liegt bei 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt bei 40 bis 95 Gew.-% und
insbesondere bevorzugt bei 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Formulierung.
Überraschenderweise ergeben nur pulverförmige Klebstoffe mit
alkalischen Zusätzen c) wäßrige Klebstofformulierungen mit einer
guten Klebewirkung.
Des weiteren ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen
Klebstofformulierungen bei der Anwendung als Klebstoff für Tep
pichböden Verklebungen bilden, die schamponierfest sind, obwohl
der zugrundeliegende pulverförmige Klebstoffgut redispergierbar
ist und hohe Mengen wasserlöslicher Komponenten, wie z. B. abge
baute Stärken, enthält.
Die wäßrigen Klebstofformulierungen eignen sich besonders als
Klebstoffe zum Verkleben von Substraten aus Kunststoff, Holz,
Keramik, Metall, sowie von Textilien aus gewebten oder ungewebten
Fasern.
Insbesondere eignen sich die wäßrigen Formulierungen als Fußbo
denkleber für Bodenbeläge, wie z. B. Beläge aus Polyvinylchlorid
(PVC), in Ausführungen als Ein- oder Mehrschichtbeläge, Schaum
stoffbeläge mit Textilunterseite, z. B. aus Jute, für Polyester
vliese, Gummibeläge, Textilbeläge mit unterschiedlicher Rücken
ausstattung, wie z. B. Polyurethanschaum, Styrolbutadienschaum,
textiler Zweitrücken sowie als Kleber für Nadelvliesbodenbeläge,
Polyolefinbeläge oder Linoleumbeläge auf Untergründen wie Holz,
Estrich, Beton, keramischen Fliesen, Metalluntergründen oder ähn
lichem.
Der Kleber kann auf übliche Weise z. B. mit einer Scherrakel auf
den Untergrund aufgetragen werden. Nach dem üblichen Ablüften
wird der Bodenbelag eingelegt. Die erfindungsgemäße Klebstoffor
mulierung weist gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie Naß
anzugsvermögen und Trockenanfaßvermögen auf.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
Ein Gemisch aus 424,15 g Wasser und 140 g Maltodextrin C*PUR
01915 (durch Hydrolyse in wäßriger Phase erhältliches Stärkeab
bauprodukt der Fa. Cerestar Deutschland GmbH mit einer bimodalen
Molekulargewichtsverteilung, einem gewichtsmittleren Molekularge
wicht Mw von 6680 bis 8350, einer Uneinheitlichkeit U (Mw/Mn) von
6,8 bis 8,4, einem Molekulargewicht unterhalb von 1000 von 32,9
bis 34,7 Gew.-%, einem Dextroseäquivalent DE von 17 bis 19 und
einer dynamischen Viskosität einer 40%igen wäßrigen Lösung η40 von
0,021 Pa.s) wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1
und 20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C an
polymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen
der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich
über 2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 4,67 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
1,4 g Ascorbinsäure und 0,35 g Eisen(II)sulfat in 5 g Wasser über
einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert. Der Ansatz wird
schließlich mit 10%iger Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt.
Zulauf 1: 300 g Wasser
23,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
1,4 g t-Dodecylmercaptan
35 g Methacrylsäure
665 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
4,2 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,6 Gew.-%
Zulauf 1: 300 g Wasser
23,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
1,4 g t-Dodecylmercaptan
35 g Methacrylsäure
665 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
4,2 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,6 Gew.-%
Ein Gemisch aus 464,5 g Wasser und 200 g Maltodextrin C*PUR 01915
wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-%
von Zulauf 2 und 20 Gew.-% von Zulauf 3 versetzt. Es wird 15 min
bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der
Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgt
kontinuierlich über 2,5 Stunden (Zulauf 1 und 2) und 3 Stunden
(Zulauf 3). Danach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.
Anschließend wird der Ansatz durch Zugabe einer Lösung von 6,67 g
Wasserstoffperoxid (30%ig), 2 g Ascorbinsäure und 0,5 g Ei
sen(II)sulfat in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 60 min
chemisch desodoriert. Der Ansatz wird schließlich mit 10%iger
Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt.
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
950 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
50 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
950 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
50 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Ein Gemisch aus 464,5 g Wasser und 200 g Maltodextrin C*PUR 01915
wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-%
von Zulauf 2 und 20 Gew.-% von Zulauf 3 versetzt. Es wird 15 min
bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der
Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgt
kontinuierlich über 2,5 Stunden (Zulauf 1 und 2) und 3 Stunden
(Zulauf 3). Danach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.
Anschließend wird der Ansatz durch Zugabe einer Lösung von 6,67 g
Wasserstoffperoxid (30%ig), 2 g Ascorbinsäure und 0,5 g Ei
sen(II)sulfat in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 60 min
chemisch desodoriert. Der Ansatz wird schließlich mit 10%iger
Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt.
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
970 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
30 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
970 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
30 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Ein Gemisch aus 464,5 g Wasser und 200 g Maltodextrin C*PUR 01915
wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-%
von Zulauf 2 und 20 Gew.-% von Zulauf 3 versetzt. Es wird 15 min
bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der
Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgt
kontinuierlich über 2,5 Stunden (Zulauf 1 und 2) und 3 Stunden
(Zulauf 3). Danach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. An
schließend wird der Ansatz durch Zugabe einer Lösung von 6,67 g
Wasserstoffperoxid (30%ig), 2 g Ascorbinsäure und 0,5 g Ei
sen(II)sulfat in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 60 min
chemisch desodoriert. Der Ansatz wird schließlich mit 10%iger
Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt.
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
990 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
10 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Zulauf 1: 430 g Wasser
33,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2 g t-Dodecylmercaptan
990 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 140 g Wasser
10 g Methacrylsäure
Zulauf 3: 140 g Wasser
6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,7 Gew.-%
Ein Gemisch aus 544,05 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 540 g Wasser
36,7 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%
Zulauf 1: 540 g Wasser
36,7 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%
Ein Gemisch aus 544,05 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
33 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
957 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,8 Gew.-%
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
33 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
957 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 49,8 Gew.-%
Ein Gemisch aus 544,05 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
11 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
979 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
11 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
979 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%
Ein Gemisch aus 434,05 g Wasser und 110 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1 und 20
Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolymeri
siert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert. Der Ansatz
wird schließlich mit 10%iger Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt.
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
1045 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,6 Gew.-%
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
1045 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,6 Gew.-%
Ein Gemisch aus 544,05 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Etylhexylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach 3 DIN 53 189): ca. 49,9 Gew.-%
Zulauf 1: 500 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
3,3 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Etylhexylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach 3 DIN 53 189): ca. 49,9 Gew.-%
Ein Gemisch aus 549,45 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zu-lauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird 1
Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig)
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 350 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 150 Wasser
6,6 Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 55,0 Gew.-%
Zulauf 1: 350 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 150 Wasser
6,6 Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 55,0 Gew.-%
Ein Gemisch aus 446,53 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 300 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 60,0 Gew.-%
Zulauf 1: 300 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 60,0 Gew.-%
Ein Gemisch aus 227,66 g Wasser und 220 g Maltodextrin C*PUR
01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und
20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei 85°C anpolyme
risiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zu
läufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über
2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Danach wird
1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird der Ansatz
durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffperoxid (30%ig),
2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in 10 g Wasser
über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Zulauf 1: 200 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
242 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 70,0 Gew.-%
Zulauf 1: 200 g Wasser
36,67 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
242 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
110 g Ethylacrylat
935 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 100 g Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 70,0 Gew.-%
Es werden 297,28 g Wasser auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von
Zulauf 1 und 20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min bei
85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Rest
mengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinu
ierlich über 2,5 Stunden (Zulauf 1) und 3 Stunden (Zulauf 2). Da
nach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Anschließend wird
der Ansatz durch Zugabe einer Lösung von 7,33 g Wasserstoffper
oxid (30%ig), 2,2 g Ascorbinsäure und 0,55 g Eisen(II)sulfat in
10 g Wasser über einen Zeitraum von 60 min chemisch desodoriert.
Der Ansatz wird schließlich mit 10%iger Natronlauge auf pH 4,5
eingestellt.
Zulauf 1: 500 g Wasser
73,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
1045 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
56,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%.
Zulauf 1: 500 g Wasser
73,33 g Dodecylbenzolsulfonat (15%ig in Wasser)
2,2 g t-Dodecylmercaptan
55 g Methacrylsäure
1045 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 250 g Wasser
56,6 g Natriumperoxodisulfat
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): ca. 50,0 Gew.-%.
Die Sprühtrocknung erfolgt in einer Anlage in Gleichstromfahr
weise. Die Zerstäubung erfolgt mittels Zweistoffdüse, die Pulver
abscheidung (Wertproduktgewinnung) erfolgt durch Zyklonabschei
dung. Alternativ kann man durch Zerstäubung mit einem Zentrifu
galzerstäuber (Scheibenzerstäubung) und Pulverabscheidung mit
Filterelementen trocknen.
Dispersionspulver 1 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung der unverdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 1.
Sprühtrocknung der unverdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 1.
Dispersionspulver 2 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 2.
Sprühtrocknung von Beispiel 2.
Dispersionspulver 3 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 3.
Sprühtrocknung von Beispiel 3.
Dispersionspulver 4 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 4.
Sprühtrocknung von Beispiel 4.
Dispersionspulver 5 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 5.
Sprühtrocknung von Beispiel 5.
Dispersionspulver 6 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 6
Dispersionspulver 7 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 7.
Sprühtrocknung von Beispiel 6
Dispersionspulver 7 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 7.
Dispersionspulver 8 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 8.
Sprühtrocknung von Beispiel 8.
Dispersionspulver 9 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung von Beispiel 9.
Sprühtrocknung von Beispiel 9.
Dispersionspulver 10 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 10.
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 10.
Dispersionspulver 11 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 11.
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 11.
Dispersionspulver 12 (erfindungsgemäß)
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 12.
Sprühtrocknung der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnten wäßrigen Polymerdispersion aus Beispiel 12.
1,7 l der wäßrigen Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel 1
werden mit einer Lösung von Maltodextrin 01915 (140 g) in Wasser
(140 g) versetzt. Die Sprühtrocknung erfolgt wie oben beschrie
ben.
Die wäßrige Polymerdispersion aus dem erfindungsgemäßen Bei
spiel 1 wird mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 ein
gestellt. Die Sprühtrocknung erfolgt wie oben beschrieben.
Aus der Tabelle 2 zur Sprühtrocknung kann man entnehmen, daß die
Dispersionspulver 1 bis 12 unter den gewählten Sprühtrocknungs
bedingungen problemlos herstellbar sind. Der Versuch mit dem Ver
gleichsdispersionspulver 1 belegt, daß die Sprühtrocknung nicht
ausreichend durchführbar ist, wenn das Schutzkolloid C*PUR 01915
nach der Dispersionsherstellung zugemischt wird. Notwendig ist
eine Polymerisation der Dispersion in Gegenwart der Maltodextrin
moleküle, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 12 durch
geführt. Der Versuch, die Dispersion aus Beispiel 1 sprühzutrock
nen nachdem der pH-Wert auf 8 angehoben wurde, mißlingt wie Ver
gleichsdispersionspulver 2 belegt. Es ist notwendig, die Sprüh
trocknung von stärkehaltigen Dispersionen im sauren pH-Bereich
durchzuführen.
Die Dispersionspulver 1 bis 12 werden mit erfindungsgemäßen Zu
sätzen durch kräftiges Schütteln von Hand zu pulverförmigen Kleb
stoffen formuliert und anschließend mit einem Rührer zu einer
wäßrigen Klebstofformulierung gemischt. Tabelle 3 gibt die Zusam
mensetzungen der Klebstofformulierungen wieder.
- Naßanzugsvermögen (Tabelle 4)
Der Klebstoff wird mit einer 2 mm Rakel auf eine Zementfaser platte (Eterflex® 2000) (20 × 50 cm) in Abzugsrichtung aufgetra gen. Die Auftragsmenge beträgt 350 g/m2 bis 450 g/m2. Nach einer Ablüftzeit von 10 min werden Nadelvliesbodenbeläge (NBB-Streifen) in das Kleberbett gelegt und mit einer 2,5 kg schweren Walze durch 3-mal Hin- und Herrollen angepreßt. Nach den angegebenen Zeiten werden die Beläge mit einem Abzugsgerät (Abzugsgeschwin digkeit 725 mm/min) abgezogen und dabei die Zunahme des Abschäl widerstandes in N/5 cm angegeben. Als Vergleichsklebstoff diente ein handelsüblicher Teppichklebstoff auf Dispersionsbasis.
Der Klebstoff wird mit einer 2 mm Rakel auf eine Zementfaser platte (Eterflex® 2000) (20 × 50 cm) in Abzugsrichtung aufgetra gen. Die Auftragsmenge beträgt 350 g/m2 bis 450 g/m2. Nach einer Ablüftzeit von 10 min werden Nadelvliesbodenbeläge (NBB-Streifen) in das Kleberbett gelegt und mit einer 2,5 kg schweren Walze durch 3-mal Hin- und Herrollen angepreßt. Nach den angegebenen Zeiten werden die Beläge mit einem Abzugsgerät (Abzugsgeschwin digkeit 725 mm/min) abgezogen und dabei die Zunahme des Abschäl widerstandes in N/5 cm angegeben. Als Vergleichsklebstoff diente ein handelsüblicher Teppichklebstoff auf Dispersionsbasis.
Die Klebstofformulierungen A bis D zeigen beispielhaft den Ein
fluß des pH-Wertes auf das Naßanzugsvermögen. Es wurde festge
stellt, daß das im sauren pH-Wertbereich sprühgetrocknete Disper
sionspulver in der Klebstofformulierung erst dann eine Klebkraft
entwickelt, wenn durch Zusatz von Natriumcarbonat der pH-Wert in
den alkalischen Bereich angehoben wird (B, C und D). Im sauren
pH-Wertbereich (A) ist fast keine Klebkraft feststellbar.
Die Klebstofformulierungen E, F und G bzw. H, J und K belegen
beispielhaft, daß für den Aufbau einer Klebkraft säuregruppenhal
tige Comonomere im Polymerisat notwendig sind. Enthalten die Dis
persionspulver z. B. keine Methacrylsäure, so wird kein Aufbau der
Klebkraft festgestellt (Werte nicht gezeigt).
Besonders gute Klebewerte werden beim Einbau von 5 Gew.-% Meth
acrylsäure erreicht (Klebstofformulierung E, H und L bis P).
Ein Vergleich mit einem handelsüblichen Fußbodenklebstoff (. . .
auf Dispersionsbasis und nicht auf Dispersionspulverbasis) zeigt,
daß im allgemeinen die erfindungsgemäßen Dispersionspulver in ei
ner Klebstofformulierung beim Naßanzugsvermögen in der gleichen
Größenordnung liegen wie ein handelsüblicher Kleber auf Disper
sionsbasis.
- Trockenanfaßvermögen
Substrate sowie Klebstoff werden 24 h bei Normklima (23°C/50% rel. Feuchte) konditioniert. Der Klebstoff wird mit einer genormten Scherrakel (1 mm) in Längsrichtung auf den Belag Eterflex® 2000 (500 × 200 × 7,5 mm) aufgetragen. Ein Bodenbelag aus Polyvinyl chlorid (Pegulan® B 1 Testbelag (250 × 50 mm) wird nach den Ab lüftezeiten gemäß Tabelle 5 in das Kleberbett eingelegt und mit einer 2,5 kg Walze durch 3-mal Hin- und Herrollen angepreßt. Die Prüfung erfolgt durch Abschälen im Abzugsgerät mit 725 mm/Minute sofort nach dem Verkleben. Zur Auswertung wird der Mittelwert aus zwei Prüfkörpern in N/5 cm gebildet. Die Ergebnisse sind in Ta belle 5 wiedergegeben.
Substrate sowie Klebstoff werden 24 h bei Normklima (23°C/50% rel. Feuchte) konditioniert. Der Klebstoff wird mit einer genormten Scherrakel (1 mm) in Längsrichtung auf den Belag Eterflex® 2000 (500 × 200 × 7,5 mm) aufgetragen. Ein Bodenbelag aus Polyvinyl chlorid (Pegulan® B 1 Testbelag (250 × 50 mm) wird nach den Ab lüftezeiten gemäß Tabelle 5 in das Kleberbett eingelegt und mit einer 2,5 kg Walze durch 3-mal Hin- und Herrollen angepreßt. Die Prüfung erfolgt durch Abschälen im Abzugsgerät mit 725 mm/Minute sofort nach dem Verkleben. Zur Auswertung wird der Mittelwert aus zwei Prüfkörpern in N/5 cm gebildet. Die Ergebnisse sind in Ta belle 5 wiedergegeben.
Trockenanfaßvermögen: Eternit/PVC
Trockenanfaßvermögen: Eternit/PVC
Die Tabelle 5 zeigt beispielhaft den Vergleich einer erfindungs
gemäßen Klebstofformulierung O mit den Marktklebern. Wie beim
Naßanzugsvermögen liegt auch beim Trockenanfaßvermögen die Kleb
stofformulierung O in der gleichen Größenordnung wie die Markt
kleber.
- Schamponierfestigkeit (DIN 16860):
Mit einer 2 mm Rakel werden 350 g/m2 bis 450 g/m2 Klebstofformu lierung auf eine Zementfaserplatte (Eterflex® 2000/(20 × 50 cm) aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten NBB-Streifen in das Klebebett gelegt und angepreßt. Nach 14 Tagen Lagerung der Teppichverklebung bei Raumtemperatur wird die Eterflex/NBB-Ver klebung mit einem in eine Tensidlösung (K8) getränkten Haushalts schwamm durch kräftiges Reiben shampooniert. Nach einer Verweil zeit von 10 min wird die Verklebung mit klarem Wasser nachgerei nigt und mit einem trockenen Tuch abgetrocknet. Danach wird am Abzugsgerät die Verklebungskraft geprüft. Die Meßwerte werden in N/5 cm angegeben und sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Mit einer 2 mm Rakel werden 350 g/m2 bis 450 g/m2 Klebstofformu lierung auf eine Zementfaserplatte (Eterflex® 2000/(20 × 50 cm) aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten NBB-Streifen in das Klebebett gelegt und angepreßt. Nach 14 Tagen Lagerung der Teppichverklebung bei Raumtemperatur wird die Eterflex/NBB-Ver klebung mit einem in eine Tensidlösung (K8) getränkten Haushalts schwamm durch kräftiges Reiben shampooniert. Nach einer Verweil zeit von 10 min wird die Verklebung mit klarem Wasser nachgerei nigt und mit einem trockenen Tuch abgetrocknet. Danach wird am Abzugsgerät die Verklebungskraft geprüft. Die Meßwerte werden in N/5 cm angegeben und sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Schamponierfestigkeit
Schamponierfestigkeit
Die Tabelle 6 zeigt, daß eine Klebstofformulierung auf der Basis
der erfindungsgemäßen Dispersionspulver eine gute Schamponier
festigkeit aufweist, wobei nach längerem Trocknen die Klebewerte
vor der Schamponierung wieder erreicht werden. Die gute Schampo
nierfestigkeit ist überraschend, da durch die Verwendung von
Stärkemolekülen in dem benötigtem Gewichtsanteil eine erhöhte
Wasseraufnahme und damit eine schlechte Schamponierfestigkeit er
wartet werden konnte.
Claims (17)
1. Pulverförmiger Klebstoff, enthaltend:
- a) 5,0 bis 98,9 Gew.-% eines redispergierbaren Polymerpul vers, das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisa tion einer Mischung M, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein wasserlösliches, säuregruppenhaltiges Comonomer umfaßt, zu einem Polymeri sat P mit einer Glasübergangstemperatur ≦ 20°C, in Gegenwart mindestens eines Schutzkolloids sowie gegebe nenfalls weiterer Zusatzstoffe,
- b) 1 bis 94,9 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
- c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines alkalischen Zusatzes,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Emulgators,
- e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusätze.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, enthaltend:
15 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% des redisper gierbaren Polymerpulvers a) und
30 bis 85 Gew.-% des Füllstoffes b).
15 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% des redisper gierbaren Polymerpulvers a) und
30 bis 85 Gew.-% des Füllstoffes b).
3. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
Mischung M 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines
radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% mindestens eines was
serlöslichen, säuregruppenhaltigen Comonomers enthält.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das ethyle
nisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter Monoolefinen,
Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Estern
von Vinylalkoholen mit Monocarbonsäuren, Estern α,β-ungesät
tigter Mono- und Dicarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättig
ten Nitrilen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit min
destens zwei olefinischen Doppelbindungen und/oder deren
Mischungen.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Mischung M als Comonomer mindestens eine α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure, ausgewählt unter
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon
säure und/oder Crotonsäure, enthält.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das ethyle
nisch ungesätigte Monomer der Mischung M ausgewählt ist
unter Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Estern der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso
propanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Vinylace
tat, Ethylen, 1,3-Butadien, Isopren und deren Mischungen,
bevorzugt unter Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und deren Mischungen.
7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
der Mischung M Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung
davon ist.
8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mi
schung M in Gegenwart eines Stärkeabbauprodukts als Schutz
kolloid polymerisiert wird.
9. Klebstoff nach Anspruch 8, wobei die Mischung M in Gegenwart
von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Stärkeabbaupro
duktes, bezogen auf die Menge an polymerisierten Monomeren,
polymerisiert wird.
10. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Glas
übergangstemperatur des Polymerisats P ≦ 0°C, bevorzugt
≦ -10°C, insbesondere bevorzugt ≦ -20°C, speziell ≦ -30°C
beträgt.
11. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Füll
stoff b) ausgewählt ist unter Kreide, Calcit, Dolomit, Quarz
mehl, Titandioxid, Aluminiumsilikat, Talkum, Glimmer, Kiesel
gur, Gips, Magnesit, Schiefermehl, Bariumsulfat, harten Poly
merisaten oder deren Mischungen.
12. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der alka
lische Zusatz c) ausgewählt ist unter Alkalihydroxiden, Erd
alkalihydroxiden, Erdalkalioxiden, Alkalicarbonaten, Alkali
hydrogencarbonaten, Silikaten und deren Mischungen.
13. Verwendung der pulverförmigen Klebstoffe nach einem der
Ansprüche 1 bis 12 in wäßrigen Klebstofformulierungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Feststoffgehalt der
wäßrigen Formulierungen 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis
95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formulierung beträgt.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14 als Fußboden
klebstoff, Teppichbodenklebstoff, Fliesenkleber, Tapetenkleb
stoff oder Klebstoff für Textilien, Kunststoff, Holz und
Metall.
16. Wäßrige Klebstofformulierung, erhältlich durch Mischen wenig
stens eines pulverförmigen Klebstoffs nach einem der Ansprü
che 1 bis 12 mit Wasser.
17. Wäßrige Klebstofformulierung nach Anspruch 16 mit einem
pH-Wert größer als 6, bevorzugt größer als 7, insbesondere
bevorzugt größer als 8.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19644309A DE19644309A1 (de) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Pulverförmiger Klebstoff |
US08/946,589 US6084018A (en) | 1996-10-24 | 1997-10-07 | Pulverulent adhesive |
AU42787/97A AU747164B2 (en) | 1996-10-24 | 1997-10-22 | Pulverulent adhesive |
JP9289866A JPH10130598A (ja) | 1996-10-24 | 1997-10-22 | 微粉状接着剤、その使用及び水性接着剤配合物 |
AT97118436T ATE235542T1 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-23 | Pulverförmiger klebstoff |
DE59709611T DE59709611D1 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-23 | Pulverförmiger Klebstoff |
EP97118436A EP0838509B1 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-23 | Pulverförmiger Klebstoff |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19644309A DE19644309A1 (de) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Pulverförmiger Klebstoff |
US08/946,589 US6084018A (en) | 1996-10-24 | 1997-10-07 | Pulverulent adhesive |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=26030743
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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US (1) | US6084018A (de) |
EP (1) | EP0838509B1 (de) |
JP (1) | JPH10130598A (de) |
DE (1) | DE19644309A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6538057B1 (en) | 1997-05-23 | 2003-03-25 | Basf Aktiengesellschaft | Protective colloid stabilized emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, and adhesive product thereof |
DE10317882A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung |
DE102007013918A1 (de) | 2007-02-17 | 2008-08-21 | Jackon Insulation Gmbh | Bauplatte aus Kunststoffschaum |
DE102013004325A1 (de) | 2012-06-05 | 2013-12-05 | Jackon Insulation Gmbh | Systemelement für Fußbodenheizung |
DE102012011017A1 (de) | 2012-06-05 | 2013-12-05 | Jackon Insulation Gmbh | Beheizter Duschboden |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6190654B1 (en) * | 1998-03-16 | 2001-02-20 | Ken Hukee | Light reflecting fish exciter and attractant comprised of mica flakes |
DE19853420A1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen und Estrichen |
DE19857897A1 (de) * | 1998-12-15 | 2000-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen |
JP2001055550A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Nippon Nsc Ltd | アクリル系水性粘着剤組成物 |
AU2002256076A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-28 | Interlock Industries, Inc. | Water based adhesive |
US7122597B2 (en) * | 2002-06-11 | 2006-10-17 | Zinsser Co., Inc. | Wall papering adhesive |
DE10259458A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Tesa Ag | Bimodale Acrylathaftklebemassen |
AU2003215386A1 (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-06 | Don-B Corporation | Additive for rubber elastomers |
WO2004072118A2 (en) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Don-B Corporation | Additive for rubber elastomers |
US7288581B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-10-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Process for the stabilization of dusting surfaces |
DE102005004925A1 (de) * | 2005-02-02 | 2006-08-03 | Basf Ag | Haftklebstoffe für bedruckbare Papieretiketten |
KR100635261B1 (ko) | 2005-08-12 | 2006-10-23 | 주식회사 나노텍세라믹스 | 폴리머 배합물 기재의 접착개선제 및 이를 포함하는 폴리머배합조성물 |
US20070141331A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Beaulieu Group, Llc D/B/A Beaulieu Of America | Finely divided glass filler for rubber latex adhesive compositions |
EP2450389B1 (de) * | 2010-11-08 | 2015-03-18 | EMS-Patent AG | Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen und dessen Verwendung |
EP2730563B1 (de) | 2012-11-13 | 2017-01-11 | Ems-Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von MDI-Dimer |
EP2837643B1 (de) | 2013-08-16 | 2018-10-10 | Ems-Patent Ag | Pulverförmiger, in wasser dispergierbarer haftvermittler |
EP2942336B1 (de) | 2014-05-07 | 2017-05-03 | STO SE & Co. KGaA | Wasserglas-Kleber |
DE102014225773A1 (de) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Wacker Chemie Ag | Polymere für Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen |
JP6100432B1 (ja) * | 2016-09-14 | 2017-03-22 | 光洋産業株式会社 | 床用再剥離型接着剤及びこれを用いた床仕上げ方法 |
WO2018113955A1 (de) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Wacker Chemie Ag | Kontinuierliches und modulares verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulverzusammensetzungen |
JP7445404B2 (ja) * | 2019-10-17 | 2024-03-07 | 物産フードサイエンス株式会社 | 肌用接着剤ならびに接着剤の接着力強化剤および残存性低下剤 |
KR102643956B1 (ko) * | 2021-07-14 | 2024-03-08 | 금호석유화학 주식회사 | 딥 성형용 생분해성 라텍스 조성물의 제조방법 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2210483B2 (de) * | 1972-03-04 | 1980-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Überzugs-, Imprägnierung«- und Verklebungsmittel |
US3920600A (en) * | 1974-01-08 | 1975-11-18 | Du Pont | Adhesive compositions |
DE2659133C2 (de) * | 1976-12-28 | 1978-09-21 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von blockfesten Überzügen |
US4419481A (en) * | 1981-04-03 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Small particle size latex useful as a pressure sensitive adhesive |
EP0078449B2 (de) * | 1981-10-30 | 1992-01-08 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisat-Pulvern durch Versprühen von wässrigen Polymerisat-Dispersionen |
US4419494A (en) * | 1982-03-16 | 1983-12-06 | National Starch And Chemical Corporation | Heat resistant hot melt adhesives |
CA1330129C (en) * | 1987-06-16 | 1994-06-07 | Nippon Oil & Fats Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
FR2669343B1 (fr) * | 1990-11-15 | 1994-04-29 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses de polymeres vinyliques carboxyles. |
CA2065100A1 (en) * | 1991-04-05 | 1992-10-06 | Masami Uemae | Aqueous dispersion of acrylic polymer |
US5403894A (en) * | 1991-07-11 | 1995-04-04 | Rohm And Haas Company | A redispersible core-shell polymer powder |
DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
DE4133190A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Formkoerper |
US5470912A (en) * | 1993-03-08 | 1995-11-28 | Alliedsignal Inc. | Polymeric powder coating compositions comprising low molecular weight polyethylene polyols |
US5532300A (en) * | 1994-08-12 | 1996-07-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water-borne, water redispersible, laminating adhesives for nonwoven applications |
EP0698644B1 (de) * | 1994-08-26 | 1997-07-23 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Wässrige Harz-Dispersion |
US5605949A (en) * | 1994-10-11 | 1997-02-25 | Basf Corporation | Latex composition employing specifically defined alcohol ethoxylate surfactant and hydrophobic defoaming agent |
-
1996
- 1996-10-24 DE DE19644309A patent/DE19644309A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-07 US US08/946,589 patent/US6084018A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 JP JP9289866A patent/JPH10130598A/ja not_active Withdrawn
- 1997-10-23 EP EP97118436A patent/EP0838509B1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6538057B1 (en) | 1997-05-23 | 2003-03-25 | Basf Aktiengesellschaft | Protective colloid stabilized emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, and adhesive product thereof |
DE10317882A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung |
DE102007013918A1 (de) | 2007-02-17 | 2008-08-21 | Jackon Insulation Gmbh | Bauplatte aus Kunststoffschaum |
DE102013004325A1 (de) | 2012-06-05 | 2013-12-05 | Jackon Insulation Gmbh | Systemelement für Fußbodenheizung |
DE102012011017A1 (de) | 2012-06-05 | 2013-12-05 | Jackon Insulation Gmbh | Beheizter Duschboden |
EP2672187A1 (de) | 2012-06-05 | 2013-12-11 | Jackon Insulation GmbH | Beheizter Duschboden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JPH10130598A (ja) | 1998-05-19 |
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