DE19648851A1

DE19648851A1 - Verbesserte hitzegehärtete Kautschuke

Info

Publication number: DE19648851A1
Application number: DE19648851A
Authority: DE
Inventors: John J Fitzgerald; John Aibangbee Osaheni; Stanlee Teresa Buddle; Donald T Pero
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1997-06-05
Also published as: GB2307691B; FR2741885A1; US5623028A; GB2307691A; JPH09208824A; FR2741885B1; GB9624892D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärt bare Siliconkautschuk-Formulierungen, die zum Einsatz als Dichtungen geeignet sind, worin die physikalischen Eigen schaften des hitzehärtbaren Siliconkautschukes, syntheti schen oder natürlichen Kautschukes durch Kontrollieren der Dichte des Oberflächensilanols von Siliciumdioxid-Füllstof fen durch Behandeln der Siliciumdioxid-Füllstoffe kontrol liert werden, wobei der Gehalt an Oberflächen-Hydroxyl in nerhalb eines bestimmten Bereiches kontrolliert ist, um ei nen mit Siliciumdioxid gefüllten, hitzehärtbaren Kautschuk zu erhalten, bei dem eine gegebene Eigenschaft innerhalb eines anderen gegebenen Bereiches kontrolliert ist.

Hintergrund der Erfindung

Die meisten hitzehärtenden Siliconkautschuke beruhen auf Silicon-Polymerkautschuken hohen Molekulargewichtes. Kautschuke, Füllstoffe und Zusätze werden in Teigmischern oder Mischern vom Banbury-Typ oder auf Walzen gemischt, um die hitzehärtbare Formulierung herzustellen. Härtungs-Kata lysatoren werden auf wassergekühlten Kautschuk-Walzen hin zugegeben, um eine vorzeitige Wärmehärtung zu vermeiden, was manchmal für die gesamte Formulierung bei Verfahren kleinen Maßstabes benutzt werden kann.

Silicon-Kautschuke sind kommerziell erhältlich als Kautschuke, füllstoff-verstärkte Kautschuke, Dispersionen sowie unkatalysierte und fertige einsetzbare, katalysierte Mischungen. Die folgenden Arten von Kautschuken sind kom merziell erhältlich:

1) Kautschuke für allgemeine Zwecke auf der Grundlage von Methyl- und Vinyl-Kautschuken,
2) Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Kautschuke auf der Grundlage von Phenyl-, Vinyl- und Methyl-Kautschuken,
3) Kautschuke mit geringer bleibender Verformung auf der Grundlage von Methyl- und Vinyl-Kautschuken,
4) Kautschuke geringer Schrumpfung, d. h. Kautschuke, die von flüchtigen Bestandteilen befreit worden sind und
5) lösungsmittel-beständige Kautschuke auf der Grund lage von Fluorsilicon-Kautschuken.

Die Konsistenz ungehärteter Kautschuk-Mischungen liegt im Bereich von einem zähen Kitt bis zu einem harten, ver formbaren Kunststoff. Die verstärkende Füllstoffe enthal tenden Kautschuke neigen aufgrund der Entwicklung einer Struktur im Füllstoff zum Versteifen bzw. Hartwerden beim Lagern. Zu dem Kautschuk hinzugegebene Flüssigkeiten gerin ger Viskosität, wie Wasser, Diphenylsilandiol oder Silicon- Flüssigkeiten, hemmen das Festwerden und die Entwicklung der Struktur.

Die Eigenschaften hergestellten Kautschuks hängen nicht nur von der chemischen Natur des Kautschukes, sondern auch den Eigenschaften des Füllstoffes, der Zusätze und der Art des Härtungs-Katalysators ab. Folglich ist das resul tierende Eigenschaftsprofil eines gegebenen, hitzegehärte ten Silicon-Kautschuks stark abhängig von der chemischen Natur verschiedener Bestandteile sowie den relativen Antei len dieser Bestandteile. So erhöht, z. B., ein hoher Füll stoffgehalt Härte und Lösungsmittel-Beständigkeit des re sultierenden Kautschuks. Eine solche größere Härte und Lö sungsmittel-Beständigkeit geht jedoch auf Kosten einer ver ringerten Dehnung.

Die Eigenschaften hitzegehärteten Silicon-Kautschukes variieren nicht nur in Abhängigkeit von der Art des Sili con-Kautschukes und der verschiedenen Zusätze sowie deren jeweiligen Anteilen, sondern auch in Abhängigkeit von den verschiedenen Verfahren, die zum Herstellen des Kautschuks benutzt werden. Die Eigenschaften eines hitzegehärteten Kautschuks können daher als eine Funktion der Gründlich keit des Vermischens und des Grades des Benetzens des Füll stoffes durch den Kautschuk variieren. Sind alle anderen Faktoren gleich, dann verleiht eine hydrophiler Füllstoff einem fertigen Kautschuk deutlich andere Eigenschaften als ein hydrophober Füllstoff.

Weiter können sich die Eigenschaften hitzegehärteter Kautschuke im Laufe der Zeit ändern. Dies trifft besonders für die anfänglichen Zeiten der Härtungsreaktion zu. Da Si licon-Kautschuke komplexe, chemische Mischungen sind, enden die Härtungsreaktionen und die dazugehörigen Nebenreaktio nen niemals vollständig, obwohl sie sich nach der anfängli chen Härtung beträchtlich verlangsamen. Die Eigenschaften eines hitzegehärteten Kautschuks ändern sich langsam mit dem Alter.

Silicon-Kautschuke können nach einer von drei allge meinen Härtungs-Techniken gehärtet werden:

1) Hydrosilylierung,
2) Initiierung durch freie Radikale und
3) Initiierung durch Strahlung hoher Energie.

Für eine Hydrosilylierungs-Härtung werden Polymere ho hen Molekulargewichtes, d. h. Kautschuke, die funktionelle Vinylgruppen aufweisen, mit Vernetzungsmitteln geringen Mo lekulargewichtes mit funktionellen Hydridgruppen umgesetzt. Ein stabiler Platinkomplex, der als Katalysator wirkt, wird zusammen mit einem Inhibitor hinzugegeben, um den Beginn der Härtung vor dem Erhitzen zu vermeiden.

Das Härten von Silicon-Kautschuken mittels freier Ra dikale wird durch Erhitzen der Kautschuk-Vorstufe in Gegen wart eines Inhibitors freier Radikale, wie Benzoylperoxid, bewirkt. Der vorherrschende Mechanismus schließt das Abzie hen von Wasserstoff von den Methylgruppen der Dimethylsil oxan-Gruppierung, gefolgt von einem Radikalangriff auf eine andere Methylgruppe, ein, was eine vernetzende Ethylen-Brücke erzeugt. Ist ein geringer Prozentsatz von Vinylgrup pen vorhanden, dann kann sich der Methylrest an die Vinyl-Doppelbindung anlagern. Zusätzlich zu Benzoylperoxid schließen andere radikalische Härtungs-Initiatoren Bis(2,4- dichlorbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxidbenzoat, Dicumyl peroxid, 2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexan und 1,1-Di-(tert-butylperoxy)trimethylcyclohexan ein. Sowohl 2,5-Dimethyl-di-(tert-butylperoxy)hexan als auch 1,1-Di-(tert-butylperoxy)trimethylcyclohexan sind besonders brauchbar und spezifisch als Initiatoren für die Härtung über freie Radikale für hitzegehärtete Vinylsilicon-Kautschuke.

Strahlung hoher Energie, wie γ-Strahlen oder ein Elek tronenstrahl, kann auch Härtungen bewirken. Diese Art der Härtung verursacht das Aufbrechen einer weiten Vielfalt von Bindungen, so daß Vernetzungen zwischen einer Vielfalt un terschiedlicher Atomzentren auftreten, während sich die durch die hohe Energie erzeugten Radikale unter Bildung neuer, chemischer Bindungen rekombinieren.

Wird eine hitzegehärtete Kautschuk-Formulierung zum Herstellen von Produkten, wie Dichtungen, eingesetzt, dann bestimmen der Endgebrauch und die Umgebung dieses Endge brauches, wie das Material formuliert und behandelt wird. Im Falle von Dichtungen sind bleibende Verformung, Dich tungskraft und Beibehaltung der Dichtungskraft wichtige Merkmale der Leistungsfähigkeit. Die bleibende Verformung war ein bedeutsamer Faktor bei der Technologie hitzegehär teter Kautschuke für viele Jahre.

Die US-PS 2,803,619 offenbart einen Polydimethylsil oxan-Kautschuk, der mit pyrogenem Siliciumdioxid und Diato meenerde gefüllt ist und eine geringe, bleibende Verformung aufweist. Der hitzegehärtete Kautschuk der PS ′619 wurde mittels einer durch Peroxid initiierten Vulkanisation von fünf Minuten bei 150°C, gefolgt von einer Härtung für 24 h bei 250°C, gehärtet. Nach weiteren 22 h bei 150°C wurde die bleibende Verformung des fertigen Kautschukes gemessen.

Das Härten eines hitzegehärteten Kautschukes beginnt, wenn die Härtung während des Formverfahrens eingeleitet wird. Die Härtung muß genügend rasch verlaufen, so daß der Gegenstand ohne Deformation aus der Form entfernt werden kann. Das Erfordernis, daß das fertige Produkt zu einem ge wissen Grade elastomere Eigenschaften aufweist, bedeutet, daß die Härtung nicht bis zu dem Ausmaß fortschreiten kann, bei dem der anfänglich elastomere, hitzegehärtete Kautschuk nicht länger verformbar ist. Die Kinetik der Härtungs-Reak tion muß für eine rasche, anfängliche Härtung daher sorg fältig ausbalanciert werden.

Nachfolgende Entwicklungen haben sich auf drei techni sche Gebiete konzentriert:

1) Behandlung des Füllstoffes in situ,
2) Hemmung des Katalysators nach der Umsetzung und
3) Zusätze.

Die Behandlung des Füllstoffes in situ kann in zwei weite Klassen unterteilt werden:

1) Behandlung des Füllstoffes mit Vinylsilazan und
2) Behandlungen mit Vinylalkoxysilan.

Im Falle von Härtungen mittels freien Radikalen, die im allgemeinen durch Peroxid eingeleitet werden, wird der Initiator verbraucht. Der Einsatz von γ-Strahlung oder Elektronenstrahlen hoher Energie hinterläßt auch keine re aktionsfähigen Reste im Kautschuk. Wird ein Hydrosilylie rungs-Katalysator zum Bewirken einer Härtung in einem Vi nyl/Hydrid-Mischungskautschuk bewirkt, dann muß die Härtung kontrolliert werden, weil der Katalysator durch die Här tungs-Reaktion nicht zerstört wird. Es wurde eine weite Vielfalt von Inhibitor-Verbindungen benutzt: Erdalkali metallsilicate (US-PS 3,817,910), Metallsulfide (US-PS 5,219,922), Borverbindungen (US-PS 4,690,967) und verschie dene, organische Verbindungen (US-PS 5,153,244).

Zusätze für hitzegehärtete Kautschuke zum Kontrollie ren der bleibenden Verformung schließen meistens die Zugabe substituierter Siliconharze ein. Kürzlich wurden, in deut lichem Gegensatz dazu, Spinelle zum Kontrollieren der blei benden Verformung eingesetzt (US-PS 5,260,364). Da die zur Kontrolle der bleibenden Verformung zu der hitzegehärteten Kautschuk-Formulierung hinzugegebenen Siliconharze stark verzweigte Siliconharze sind, kann in Abhängigkeit davon, wann diese Harze hinzugegeben werden, manchmal der Schluß gezogen werden, daß diese Materialien Teil der elastomeren Matrix des hitzegehärteten Kautschukes bilden.

Ein durch den Stand der Technik noch nicht gelöstes, gegenwärtiges Problem befaßt sich mit den unvollständig um gesetzten Silanolgruppen an der Oberfläche der verschiede nen Siliciumdioxid-Füllstoffe, die derzeit im Gebrauch sind. Die Anwesenheit reaktionsfähiger, d. h. nicht umgesetz ter, Oberflächen-Hydroxyl oder -Silanol-Gruppen in einem Siliciumdioxid-Füllstoff führt zu Kondensations-Reaktionen und zum Strukturieren des Füllstoffes. Eine derzeit benutz te Lösung besteht darin, Silanol- oder Methoxy-Endgruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeiten hinzuzumischen, um das Dispergieren des Füllstoffes im Kautschuk zu unterstützen und auch ein Reaktions-Zentrum zu liefern, das nicht zum Strukturieren des Füllstoffes führt. In einem gewissen Sin ne sind diese Mittel reaktionsfähige Verdünnungsmittel, da sie mit Hydroxyl- oder Silanolgruppen an der Oberfläche des Füllstoffes reagieren und Kondensations-Reaktionen zwischen Füllstoff-Teilchen oder Füllstoff und Kautschuk-Molekülen verhindern, die zum Versteifen bzw. Hartwerden und einem Verlust elastomerer Eigenschaften führen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Mittel zum Kon trollieren physikalischer Eigenschaften hitzehärtbarer Kautschuke oder anderer wärmehärtbarer Materialien durch Kontrollieren der Dichte der oberflächlichen Silanolgruppen auf pyrogenem Siliciumdioxid, das als ein verstärkender Füllstoff in dem hitzehärtbaren Kautschuk benutzt wird.

Die vorliegende Erfindung sorgt weiter dafür, daß durch Kontrollieren der oberflächlichen Silanoldichte von pyrogenen, verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffen inner halb gewisser Grenzen, die Beibehaltung der Dichtungskraft hitzehärtbarer Kautschuke, die ein solches Siliciumdioxid erhalten, bei dem die oberflächliche Silanoldichte kontrol liert ist, innerhalb gewisser Bereiche kontrolliert werden kann.

Durch Kontrollieren der oberflächlichen Silanoldichte pyrogener, verstärkender Siliciumdioxid-Füllstoffe in hit zehärtbaren Kautschuken sorgt die vorliegende Erfindung weiter für ein Mittel zum Verringern oder Erhöhen der Menge des in der Zusammensetzung vorhandenen, verstärkenden Füll stoffes, während ein signifikant größerer Anteil der er wünschten, physikalischen Eigenschaften, wie Durometer-Här te und Beibehaltung der Dichtungskraft, beibehalten werden.

Ist das zum Kontrollieren der oberflächlichen Silanol dichte des Siliciumdioxid-Füllstoffes eingesetzte Mittel auch ein funktionalisierendes Mittel, dann ist auch eine zusätzliche Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften des hitzehärtbaren Kautschukes (Silicon, synthetisch oder natürlich) möglich.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Kontrollieren der Beibehaltung der Dichtungskraft ge härteter, hitzehärtbarer Kautschuke, umfassend:

1) Inberührungbringen eines pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der eine Oberfläche aufweist, mit einer Ver bindung, die mit auf der Oberfläche des Siliciumdioxids vorhandenen Silanolgruppen reagiert, dadurch
2) Bilden umgesetzter, oberflächlicher Silanolgruppen, die das Produkt des Inberührungbringens des Siliciumdioxids mit dem Behandlungsmittel sind, aus einem Teil der ober flächlichen Silanolgruppen, was die Anzahl nicht umgesetz ter, oberflächlicher Silanolgruppen, die auf der Oberfläche des pyrogenen Siliciumdioxids pro Oberflächeneinheit des Siliciumdioxids vorhanden ist, verringert, wobei die Anzahl nicht umgesetzter, oberflächlicher Silanolgruppen pro Ober flächeneinheit des Siliciumdioxids die Dichte nicht umge setzter, oberflächlicher Silanolgruppen pro Oberflächen einheit ist, wodurch ein behandelter, pyrogener Siliciumdi oxid-Füllstoff erzeugt wird und
3) Hinzugeben des durch die Stufen 1) und 2) behandel ten, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes zu einer hitze härtbaren Kautschuk-Zusammensetzung, wodurch nach dem Här ten der hitzehärtbaren Kautschuk-Zusammensetzung die Beibe haltung der Dichtungskraft des hitzehärtbaren Kautschukes im Vergleich mit einem gehärteten, hitzehärtbaren Kautschuk erhöht ist, der einen pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff enthält, der nicht durch die Stufen 1) und 2) behandelt worden ist.

Die vorliegende Erfindung schafft weiter ein Verfah ren, bei dem das pyrogene Siliciumdioxid mit einem funktio nalisierenden Oberflächen-Behandlungsmittel behandelt wird, wodurch die Dichte der oberflächlichen Silanolgruppen ver ringert wird, und die an die umgesetzten, oberflächlichen Silanolgruppen gebundenen, chemischen Gruppen funktionelle Gruppen aufweisen, wodurch die Menge des behandelten, ver stärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffes in der hitzehärtbaren Kautschuk-Zusammensetzung um einen Faktor bis zu etwa zwei erhöht werden kann, wodurch die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft um nicht mehr als 50% abnimmt, wenn die Menge des behandelten Siliciumdioxids in der Kautschuk-Zu sammensetzung derart erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft auch mit Siliciumdi oxiden, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, vermischte, hitzehärtbare Kautschu ke.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Klasse von py rogenen Siliciumdioxid-Füllstoffen, bei denen die Dichte des Oberflächen-Silanols kontrolliert ist. Ein einzigarti ger Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Oberflä chen-Eigenschaften des pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstof fes, der als ein verstärkender Füllstoff in den hitzehärt baren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Verschiedene Formen unbehandelter und behandelter, pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoffe wurden eingesetzt. Häu fig schließen die Behandlungen der Wahl ein Behandeln mit cyclischen, oligomeren Siliconen niederen Molekulargewich tes, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, oder Silazanen, wie Hexamethyldisilazan, ein. Der Stand der Technik solcher be handelter Füllstoffe hat sogar das doppelte Behandeln sol cher Materialien unter Benutzung einer Silazan-Behandlung, gefolgt von einer Endbehandlung mit einem cyclischen Sili con-Oligomer geringen Molekulargewichtes, oder umgekehrt, eingeschlossen. Üblicherweise werden diese Behandlungen in situ oder auf einer ad hoc-Grundlage ausgeführt. Ein sekun däres Verfahren der Behandlung von Füllstoffen schließt die Zugabe von Silanol-Endgruppen aufweisenden Organosiloxanen geringen Molekulargewichtes ein, die üblicherweise als Ver fahrenshilfsmittel bezeichnet werden. Häufig waren die Techniken der Art, daß Verfahrenshilfsmittel hinsichtlich ihrer Fähigkeit zum Erfüllen einer Doppelfunktion ausge wählt wurden, nämlich die Viskosität der Kautschukmischung zu verringern und die Oberfläche des verstärkenden, pyroge nen Siliciumdioxid-Füllstoffes gleichzeitig zu behandeln. Die Anmelderin hat festgestellt, daß es unbeachtlich ist, ob das pyrogene Siliciumdioxid einmal oder zweimal, in situ oder ex situ, behandelt wird, und die kritischen Eigen schaften des behandelten Füllstoffes nicht so sehr eine ex tensive Eigenschaft sind, wie Oberfläche, sondern eine in tensive Eigenschaft, die Oberflächendichte der nicht umge setzten Hydroxyl-Endgruppen. Weiter sind die Vorteile, die durch das Verfahren zum Kontrollieren der Dichte des Oberflächensilanols umgesetzter oder nicht funktionalisierter, oberflächlicher Silanolgruppen verleihen werden, unabhängig von dem Kautschuk oder dem Mechanismus zum Härten des Kaut schuks. Die Vorteile werden am deutlichsten, wenn ein Sili ciumdioxid behandelt und eine härtbare Kautschuk-Zusammen setzung hergestellt und zwei Formulierungen verglichen wer den, nachdem sie in der gleichen Weise gehärtet worden sind, wobei die beiden Formulierungen die härtbare Kaut schuk-Zusammensetzung mit dem behandelten Siliciumdioxid und eine identische Formulierung mit der unbehandelten Ver sion des Siliciumdioxids sind. Die Vorteile der Erfindung der Anmelderin sind somit in weitem Rahmen anwendbar auf eine große Vielfalt härtbarer, polymerer Systeme, bei denen Siliciumdioxid-Füllstoffe eingesetzt werden können, und sie sind unabhängig vom Härtungsmechanismus, unabhängig von der Peroxid-Härtung, Kondensations-Härtung oder Anlagerungs-Härtung, z. B. der Hydrosilylierungs-Härtung im Falle von Siliconen.

Bei amorphen Materialien großer Oberfläche, wie Sili ciumdioxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Cogelen und ähnlichen, führt die hohe Frequenz kri stallographischer Stapelfehler, Schottky- und Frenkel-Fehl stellen, die Anlaß zu einer sehr geringen Kristallidgröße und somit einer großen Oberfläche geben, zu Mängeln bei der Absättigung des Oxidationszustandes der in der Struktur vorhandenen, primären Kationen. Ob die Struktur anorganisch ist und somit auf der Gegenwart von Sauerstoff oder Schwe fel als Anionen beruht oder organisch, wie in Falle akti vierten Kohlenstoffes, werden die Wertigkeits-Fehlstellen, die als eine Konsequenz der Phasengrenze, wo die Struktur endet, auftreten, durch Wasserstoff abgesättigt. Mit Oxiden führt dies zu oberflächlichen Hydroxylgruppen. Im Falle von Siliciumdioxiden kondensieren diese oberflächlichen Hydro xyl- oder Silanol-Gruppen leicht unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen benachbarten Teilchen, was zum Struktu rieren der Siliciumdioxid-Teilchen führt. Ungeachtet davon, wie diese intensive Eigenschaft kontrolliert wird, variie ren, wenn die Oberflächen-Hydroxyl- oder -Silanol-Dichte eines pyrogenen Siliciumdioxids in einer konstanten Ver bund-Formulierung, bei der die einzige, signifikante Vari able die Änderung der Dichte des Oberflächen-Silanols des Siliciumdioxids ist, kontrolliert wird, gewisse physikali sche Eigenschaften der Verbund-Formulierung in einer ähn lich regulären Weise. Diese Variation einer intensiven Ei genschaft des Siliciumdioxids führt dadurch, daß sie kon trollierbar ist, zu einer kontrollierbaren Variation in den physikalischen Eigenschaften der Verbund-Formulierung, wo bei in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die relevanten Verbund-Formulierungen hitzehärt bare Kautschuke und wärmehärtbare Massen sind. Während die Behandlungen nach dem Stande der Technik diese Kontrolle zu einem größeren oder geringeren Grade bewerkstelligt haben mögen, waren die durch die verschiedenen Oberflächen-Be handlungen erzielten Ergebnisse nicht mit der Kontrolle der Oberflächen-Eigenschaften des Siliciumdioxids, z. B. der Dichte des Oberflächen-Silanols, verbunden. Es ist jedoch nicht die Behandlung des Siliciumdioxids mit einem speziel len, chemischen Mittel an sich, die das notwendige und ge nügende Kriterium ist, sondern es ist die Verringerung der Oberflächen-Konzentration der Hydroxyl- oder Silanol-Grup pen auf der Siliciumdioxid-Oberfläche, die kritisch ist. Durch Erkennen, daß die Dichte des Oberflächen-Silanols kontrolliert werden kann, was zur Kontrolle physikalischer Eigenschaften in Kautschuken und wärmehärtbaren Massen der vorliegenden Erfindung führt, wird ein Verfahren zum vor hersagbaren Variieren und Kontrollieren der resultierenden, physikalischen Eigenschaften über einen ziemlich weiten Va riationsbereich geschaffen. Dieses Kriterium wird weiter ausgedehnt und verstärkt, wenn die chemischen Strukturen, die die oberflächlichen Silanol-Gruppen blockieren, mit funktionellen Gruppen versehen sind. Die Funktionalisierung von Silanol blockierenden Gruppen schafft ein Mittel des chemischen Verbindens des Füllstoffes mit der Polymer-Ma trix, und dies hat weitere Auswirkungen auf die physikali schen Eigenschaften. In diesem Falle wird es möglich, die Menge des Füllstoffes zu verringern und noch immer die gleichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Eine zweite Frage ist die chemische Art und Weise, in der die Dichte des Oberflächen-Silanols kontrolliert wird. So, wie es ursprünglich hergestellt wird, weisen Teilchen pyrogenen Siliciumdioxids eine maximale Silanol-Dichte auf. Ein thermisches Behandeln und andere physikalische Behand lungen, die zu einer Silanol-Kondensation sowie zu einer chemischen Reaktion oder einem Blockieren der oberflächli chen Silanolgruppen führen, verringern im allgemeinen nur diese anfängliche Maximaldichte. Es kann eine weite Viel falt chemischer Reaktionen benutzt werden, um mit dem ak tiven Wasserstoff der oberflächlichen Silanolgruppen zu reagieren.

So kann, z. B., die Umsetzung mit organischen Säurehaloge niden die endständigen Silanolgruppen mit einer Ester-Gruppie rung verestern. In diesem speziellen Falle besteht, wenn der Ester ein kurzer Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, ist, die einzige Konsequenz darin, die Hydroxylgruppe von der Vielzahl möglicher Silanolstellen, die an einer Silanol-Kondensation teilnehmen könnten, zu entfernen. Ist der Ester andererseits der einer langkettigen Fettsäure, wie Stearyl, dann wird die blockierende Aktion der Veresterung durch Löslichkeit-Betrach tungen verstärkt, da die Stearylgruppe genügend lang ist, um in Wechselwirkung mit der Polymermatrix zu treten, in der das be handelte Siliciumdioxid-Teilchen dispergiert wird. Dies hat zusätzliche Folgen für die mechanischen Eigenschaften des Kaut schukes. Wird dies getan, dann sind die am deutlichsten durch diese gleichzeitige Blockierung und verstärkte Dispersion be einflußten, mechanischen Eigenschaften die Shore A-Härte, Zug festigkeit, Dehnung, der Modul, Viskosität, bleibende Verfor mung, Relaxation der Kompressionsspannung, Reißfestigkeit, Hitzealterungs-Eigenschaften und ähnliches.

Andere benutzbare Reaktionen sind die Umsetzungen von Tri hydrocarbylsilanolen (R₃SiOH, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis drei ßig Kohlenstoffatomen, Dihydrocarbyloxy-dihydrocarbylsilanen (R′O)₂R′′₂Si, worin R′ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis dreißig Kohlenstoffato men und R′′ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlen wasserstoffresten mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen), cyc lischen Siliconen geringen Molekulargewichtes ((R₂SiO)_n, worin n im Bereich von 3 bis etwa 6 liegt und R die oben genannte Bedeutung hat und Silazan-Verbindungen der Formel (R₃Si)₂NH, worin R die oben genannte Bedeutung hat. Beispiele von Kohlen wasserstoffresten mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen schlie ßen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Bu tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Anthracenyl und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Ist die hitzehärtbare Formulierung ein hitzehärtbarer Silicon-Kautschuk, dann schei nen diese Behandlungen die bevorzugten Verfahren zur Behandlung der Siliciumdioxid-Füllstoffe zu sein. Für ein gegebenes, che misches Reagenz zum Behandeln des Siliciumdioxids zum Kontrol lieren der oberflächlichen Silanol-Dichte beeinflussen sich die üblichen Betrachtungen der Reaktanten-Konzentration, Reaktions temperatur und Reaktionszeit wechselseitig bei dem Ausmaß der Umsetzung der oberflächlichen Silanolgruppen zur Herstellung der erwünschten, chemischen Derivatstrukturen auf der Oberflä che des Siliciumdioxids.

Der Bereich der Kontrolle der physikalischen Eigenschaften hitzehärtbarer Kautschuke und wärmehärtbarer Materialien, der durch Kontrollieren der oberflächlichen Silanol-Dichte auf dem Siliciumdioxid-Füllstoff erzielbar ist, variiert etwa in Abhän gigkeit von der chemischen Natur der Polymere, die den hitze härtbaren Kautschuk bilden. Eine hitzehärtbare Formulierung auf der Grundlage von Alkenylkautschuk weist einen anderen Bereich kontrollierter, physikalischer Eigenschaften als Funktion der Kontrolle der oberflächlichen Silanoldichte des Siliciumdioxid-Füllstoffes mit Bezug auf eine andere wärmehärtbare, elastomere und oder Kautschuk-Formulierung, z. B. Formulierungen auf der Grundlage von Methylsilicon-Kautschuk, auf. Weiter können die Bereiche dieser kontrollierten, physikalischen Eigenschaften verschoben werden, sie können überlappen oder sie können sich darüber hinaus erstrecken. In anderen Worten, kann der Bereich der Kontrolle, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfin dung für eine Art von Polymermatrix erzielbar ist, sehr viel weiter sein als für eine andere.

Andere Füllstoff-Materialien, die auch die Erscheinung der Hydroxyl-Endgruppen an der Phasengrenze zeigen, die das Ende der Struktur bildet, sollte mit diesem Verfahren auch kontrol lierbar sein. So sollten, z. B., Aluminiumoxide, Siliciumdio xid/Aluminiumoxide, Titanoxide, Boroxide, tatsächlich irgendein poröses, anorganisches Oxid mit einer vernünftig großen Ober fläche nach BET, d. h. von 25 bis 400 m²/g, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sein. Während die vorlie gende Erfindung ein Verfahren ist, führt das Verfahren dieser Erfindung zu Zusammensetzungen mit besonders erwünschten und kontrollierbaren, physikalischen Eigenschaften. Dies ist der primäre Vorteil und die primäre Brauchbarkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schafft eine Klasse hitzehärtbarer Silicon-Kautschuke, die Siliciumdioxid-Füllstoffe umfassen, die eine kontrollierte Oberflächen-Sila noldichte aufweisen, wodurch die resultierenden, physikalischen Eigenschaften der Shore A-Härte, Zugfestigkeit, Dehnung, des Moduls, der Viskosität, der bleibenden Verformung, der Relaxa tion der Kompressionsspannung, der Reißfestigkeit, Hitzealte rungs-Eigenschaften, prozentualen Beibehaltung der Dichtungs kraft und ähnliche, innerhalb spezifischer Bereiche kontrol liert werden, wenn die oberflächliche Silanoldichte innerhalb eines spezifischen Bereiches kontrolliert wird.

Zusätzlich zum Kontrollieren der oberflächlichen Silanol dichte durch chemische Reaktion kann das Reagenz der Wahl wei ter durch einen Wunsch beherrscht werden, die Silanol blockie renden Gruppen, die chemisch an die Oberfläche des Silicium dioxids gebunden sind, durch die umgesetzten Silanolgruppen zu funktionalisieren. So führt die Umsetzung von Tetramethyldi vinyldisiloxan, z. B., nicht nur zum Blockieren des Silanols durch chemische Umsetzung, wie oben ausgeführt, sondern führt auch funktionelle Gruppen in die Substituenten ein, die an eine Vinylgruppe gebunden sind. Dies verändert das Spektrum der möglichen Wechselwirkungen des Polymerfüllstoffes radikal, weil der mit funktionellen Gruppen versehene Füllstoff nun in der Lage ist, mit der Polymermatrix zu reagieren, in der er dis pergiert ist. Dies hat eine zusätzliche Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften des hitzehärtbaren Kautschukes. Solche funktionalisierenden, Silanol blockierenden Reagenzien können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Tetravinyldimethyldisilazan, Divinyltetramethylsilazan, Vinyldimethylsilanol, Vinyldimethoxyethoxysilan und Vinyltri ethoxysilan. Im allgemeinen haben die funktionalisierenden Blockierungsmittel die Formel:

(R_3-aR′_aSi)_bZ,

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlen stoffatomen ist, R′ eine Alkenyl-Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist, "a" eine ganze Zahl von bis 3 und "b" 1 oder 2 ist, wenn Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH, OH, NR′H, NRH, OR, OR′, O, SR, SR′, ONR₂, ONR′₂, ONRR′, OO₂CR′ und O₂CR.

Eine besonders brauchbare, spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt:

(a) von etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichtsteile eines Vinyl an der Kette und Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der Formel M^viD^vi _xD_yM^viworin x und y unterschiedliche, ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte aufweist, durch die die Visko sität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewichtsteile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der folgenden Formel: M^viD_zM^viworin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert auf weist, durch den die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 150 bis etwa 350 Gewichtsteilen auf eine Million (ppm) vari iert;
(c) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 75 Gewichtsteile eines Vinyl an der Kette aufweisenden Kautschuks mit nicht re aktionsfähigen Endgruppen der folgenden Formel: MD^vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Visko sität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) ist und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) von etwa 0,0001 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichtsteile eines Verdünnungs-Kautschuks der folgenden Formel MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Visko sität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt;

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) vorhandenen Mengen zu 100 Gewichtsteilen addieren;

(e) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 5 Gewichtsteilen eines MQ-Harzes als einem Entformungsmittel mit einer Viskosi tät zwischen 500 und 50.000 mPa·s (cps), worin das M:Q-Verhält nis zwischen etwa 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,5 liegt;

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) vorhandenen Mengen zu zwischen etwa 100,1 Gewichtsteil bis etwa 105 Gewichtsteilen addieren;

(f) von etwa 15 bis etwa 80 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der als ein verstärkender Füllstoff wirkt, eine Oberfläche nach BET im Bereich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei die Restmenge der oberflächlichen Hydroxylgrup pen, bestimmt durch Chemiesorption einer Stickstoffbase und NMR an einem Festkörper unter Rotierenlassen der Probe um den "ma gischen Winkel" zum äußeren Magnetfeld (MAS), unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt;

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) vorhandenen Mengen sich zu zwischen 115,1 Gewichtsteilen und 185 Gewichtsteilen addieren;

(g) von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsteile eines vinyl spezifischen Härtungsmittels, das üblicherweise ein Peroxid ist;

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen sich zu zwischen 115,11 Gewichtstei len und 186,5 Gewichtsteilen addieren, worin
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Grup pe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl, und R² ausgewählt ist aus der Gruppe linearer oder cyclischer Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen;
D^vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeu tung haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl und

Q = SiO_4/2.

Die härtbaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch ein Verfahren des Kaltvermischens, umfassend die Stufen:

(a) Vermischen einer härtbaren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken der Formel:
(M_aM^vi _1-a) (D^vi)_x(D)_y(M_aM^vi _1-a) mit einem vinyl-spezifi schen Peroxid-Härtungsmittel und
(b) Kontrollieren der Temperatur beim Vermischen, wobei die Temperatur der Mischung 100°C, vorzugsweise 90°C, bevorzug ter 80°C und am bevorzugtesten 65°C während des Mischverfahrens nicht übersteigt.

Während die hitzehärtbaren Silicon-Kautschuke, die spezi fisch in der vorgenannten Diskussion aufgeführt sind, im all gemeinen durch die Zugabe eines Peroxid-Härtungsmittels härten, können sie auch durch Kondensations-Härtungskatalysatoren oder durch Anlagerungs-Härtungskatalysatoren, wie die Edelmetall-Katalysatoren zur Hydrosilylierung, gehärtet werden. Wird ein Platin- oder anderer Edelmetall-Katalysator zur Hydrosilylie rung eingesetzt, dann wird die Formulierung des härtbaren Kaut schuks so eingestellt, daß sie Hydrogensiloxan- oder Hydrid-Flüssigkeiten einschließt, um das Härten und Vernetzen zu un terstützen. Weiter weisen die hitzegehärteten Kautschuke und Gegenstände, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Er findung hergestellt sind, eine verbesserte, bleibende Verfor mung auf, und sie haben merklich verbesserte Hitzealterungs-Eigenschaften. Die mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten, hitzegehärteten Kautschuke sind brauchbar für Dichtungen, Durchführungen, O-Ringe, Rohre, medi zinische Rohre, Gasmasken, Katheter, Wischerblätter für Wind schutzscheiben, Spatel-Blätter, Rohre für Automobil-Radiatoren, Zündkerzen-Schuhe, Tasten für Tastaturen, Nuckel für Säuglings flaschen, elektrische Verbindungsteile, Schlauchtüllen, Abdich tungen, Tauchmasken, Schnorchel, Ohrstopfen, Mundschutz und geschäumte, hitzegehärtete Kautschuk-Produkte.

Eine sehr spezifische Ausführungsform der vorliegenden Er findung bezieht sich auf eine hitzehärtbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung, die kalt verarbeitbar ist und im wesentlichen aus einer Mischung der folgenden Komponenten besteht:

(a) einem Vinyl an der Kette und Vinyl-Endgruppen aufwei senden Kautschuk der Formel M^viD^vi _xD_yM^viworin x und y unterschiedliche, ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte aufweist, durch die die Visko sität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) einem Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuk der fol genden Formel: M^viD_zM^viworin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert auf weist, durch den die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 150 bis etwa 350 Gewichtsteilen auf eine Million (ppm) vari iert;
(c) einem Vinyl an der Kette aufweisenden Kautschuk mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen der folgenden Formel: MD^vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Visko sität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) ist und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) einem wahlweisen Verdünnungs-Kautschuk der folgenden Formel MD_wM,worin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Visko sität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt;
(e) einem MQ-Harz als einem Entformungsmittel mit einer Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (cps), worin das M:Q-Verhältnis zwischen etwa 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,8 liegt;
(f) einem pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff, der als ein verstärkender Füllstoff wirkt, eine Oberfläche nach BET im Be reich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei die Restmenge der oberflächlichen Hydroxylgruppen, bestimmt durch Chemiesorption einer Stickstoffbase und NMR an einem Festkörper unter Rotie renlassen der Probe um den "magischen Winkel" zum äußeren Mag netfeld (MAS), unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxyl gruppen/nm² liegt;
(g) irgendeinem verschiedener, vinyl-spezifischer Peroxid-Härtungsmittel.

Die Formulierung kann auch streckende Füllstoffe und ande re Zusätze enthalten, die vorgesehen sind, spezifische Eigen schaften zu verleihen.

In den Komponenten der vorliegenden Erfindung definiert die Anmelderin die folgenden Strukturen:
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Grup pe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl, und R² ausgewählt ist aus der Gruppe linearer oder cyclischer Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen;
D^vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeu tung haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl und Q = SiO_4/2.

Alle durch die vorliegende Erfindung benutzten Kautschuk-Komponenten haben eine Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s bei 25°C.

Die Mengen der obigen Komponenten können in einem weiten Bereich variiert werden, um Kautschuke der vorliegenden Erfin dung herzustellen. Jede der Komponenten der vorliegenden Erfin dung ist in folgenden Mengen vorhanden:

Die ersten vier Komponenten (a) + (b) + (c) + (d) müssen sich zu 100 Gewichtsteilen summieren, und der Gesamt-Alkenylgehalt der Mischung der vier Kautschuk-Komponenten (a), (b), (c) und (d) liegt im Bereich zwischen 0,21 Gew.-% und etwa 3,00 Gew.-%.

Die Anmelderin bemerkt, daß es auf dem Gebiet der Silicon chemie standardgemäße, chemische Kurzbezeichnungen gibt, um verschiedene Flüssigkeiten, Harze und Kautschuke durch solche allgemeinen Bezeichnungen, wie MDM für ein M-Endgruppen aufwei sendes Polydiorganosiloxan, zu bezeichnen, wobei der Grad der Polymerisation der wiederkehrenden D-Einheiten, mit Ausnahme hinsichtlich der Viskosität des resultierenden Polymers, nicht spezifiziert ist. Mehr im besonderen würde MD_xM, worin x ein stöchiometrischer Koeffizient ist, der einen Polymerisations grad anzeigt, variieren, und geringe Werte von x erzeugen gieß bare Flüssigkeiten, Zwischenwerte von x erzeugen viskosere Flüssigkeiten und hohe Werte erzeugen Kautschuke, und mit stei gendem x steigt auch die Viskosität. So ist, hinsichtlich der Bezeichnung und Äquivalenz, MD^viDM beispielhaft für eine chemi sche Kurzbezeichnung, bei der die Struktur des Polymers rich tiger stöchiometrische Koeffizienten aufweist, d. h. MD^vi _xD_yM, und diese beziehen sich direkt auf Polymerisationsgrad und Vis kosität. Durch Festlegen einer Viskosität für ein gegebenes, polymeres Silicon sind diese stöchiometrischen Koeffizienten definiert, selbst wenn ihre Anwesenheit von der benutzten, che mischen Kurzbezeichnung entnommen werden muß.

Das vinyl-spezifische Peroxid-Härtungsmittel (g) kann ir gendeines verschiedener sein, die im Stande der Technik bekannt sind, wie in der US-PS 4,539,357, Spalte 9, Zeilen 1ff gelehrt. Die Anmelderin bezieht sich spezifisch auf Peroxid-Härtungs mittel, wie 2,5-Dimethyl-tert-butyl-peroxyhexan; 2,4-Dichlor benzoylperoxid, Dicumylperoxid und 1,1-Di(tert-butylperoxytri methyl)cyclohexan oder deren Mischungen. Andere Härtungsmittel können eingesetzt werden, wenn die Formulierung etwas modifi ziert wird, z. B. benutzen Härtungen durch Hydrosilylierung Si lylhydride oder Hydrogenpolysiloxane und einen Edelmetall-Ka talysator, andere Anlagerungs-Härtungskatalysatoren oder einen Kondensations-Härtungskatalysator.

Eine der Formulierungen der vorliegenden Erfindung ist in sofern einzigartig, als es nun möglich ist, Verarbeitungshilfs mittel wegzulassen. Bisher war es erforderlich, eine gewisse geringe Menge von Silanol- oder Methoxy-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeiten sehr geringer Viskosität hinzuzugeben, um ein Strukturieren des Füllstoffes zu verhindern, wenn die Mischung aus Kautschuken und pyrogenem Siliciumdioxid-Füllstoff zur Bil dung der Vorstufen-Mischung für das Verbundmaterial zusammen gemischt wird, und auch um die Viskosität der Kautschuke sehr hoher Viskosität, die zur Herstellung der Vorstufen-Mischung eingesetzt werden, zu verringern, da die geringere Viskosität die Verarbeitung der Mischung auf der Walze erleichtert. Die US-PS 4,539,357 diskutiert den notwendigen Einsatz von Verfah renshilfmitteln bei der Herstellung hitzegehärteter Gummis aus Kautschuken in Spalte 10, Zeilen 53ff. Die Zugabe solcher Ver fahrenshilfsmittel hat verschiedene, ernste Nachteile für die hitzehärtbaren Kautschuk-Zusammensetzungen. Bei Temperaturen unter etwa 150°C vermindert die Anwesenheit einer Silicon-Flüs sigkeit sehr geringer Viskosität die Hitzestabilität und die bleibende Verformung des fertigen Kautschuk-Produktes. Bei Tem peraturen oberhalb von etwa 150°C wirken die Verfahrenshilfs mittel als Depolymerisations-Katalysatoren.

Das Weglassen von Verfahrenshilfsmitteln und die Kontrolle intensiver Oberflächen-Eigenschaften des Siliciumdioxid-Füll stoffes führt zu signifikanten Vorteilen. Mischungen dieser speziellen Kautschuke sind kalt verarbeitbar und die resultie renden, hitzehärtbaren Kautschuke erfordern offensichtlich nicht die Anwesenheit von Zusätzen, die den gehärteten Kaut schuk gegenüber den Einwirkungen von Ölen aus Petroleum stabi lisieren.

Die wesentlichen Komponenten der hitzehärtbaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung sind die Vinylsilicon-Kautschuke, die irgendeiner von (a), (b) oder (c) sein können, das Entfor mungsmittel, das vinyl-spezifische Peroxid-Härtungsmittel und der verstärkende, pyrogene Siliciumdioxid-Füllstoff. Zu dieser Mischung können streckende Füllstoffe hinzugegeben werden, wir gefälltes Siliciumdioxid, fein zerteilter Quarz, Glimmer, Alu miniumoxid, Titanoxid und ähnliche. Zusätzlich können weitere Materialien, die der fertigen, gehärteten Kautschuk-Zusammen setzung spezifische Leistungs-Merkmale verleihen, ebenso ein gearbeitet werden, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kupferoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Cer oxid, Cerhydroxid und die verschiedenen Metallsalze langketti ger Fettsäuren, wie der Metalloctoate.

Die kalt verarbeitbaren oder mischbaren, hitzehärtbaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung haben eine verbesserte, bleibende Verformung, eine verbesserte Ölbeständigkeit und eine verbesserte Relaxation der Kompressionsspannung, d. h. eine Beibehaltung der Dichtungskraft. Unter kalt verarbeitbar oder mischbar versteht die Anmelderin ein Mischverfahren, das unter 100°C ausgeführt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und dienen nur als demonstrative Beispiele. Als Beispiele der Er findung sollen die folgenden Beispiele den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Alle in dieser Anmeldung genannten US-PSn werden spezifisch durch Bezugnahme eingeschlossen.

Experimentelles Behandeltes Siliciumdioxid 1

In einen 10 l Drais-Mischer wurden 938 g roher, pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²) gefüllt. Der Füllstoff wurde gleichmäßig durch die Zugabe von 15 g Wasser, gefolgt vom Erhitzen aus Wasser und Füllstoff auf 130°C unter konstantem Bewegen der Mischung durch Aufrechterhalten einer Rotations-Geschwindigkeit von 258 U/min angefeuchtet. Der überschüssige Wasserdampf wurde abgelassen, wobei ein Rest-Feuchtigkeitsgehalt auf dem Füllstoff von etwa 0,5 Gew.-% zurückblieb. 75 g von Hexamethyldisilazan (HMDZ) wurden zu dem heißen Füllstoff hinzugegeben und für eine Dauer von 7 Minuten unter einem Druck von etwa 70 kPa (10 psig) umge setzt. Das nicht umgesetzte Hexamethyldisilazan, Nebenprodukt Ammoniak und andere flüchtige Produkte wurden durch Vakuum-Be handlung bei einem Vakuum von 760 mmHg für eine Dauer von 10 Minuten vom Füllstoff gestrippt. Die nachfolgende Oberflächen analyse zeigte, daß dieser Füllstoff eine Silanoldichte an der Oberfläche von 3,18 OH/nm² aufwies.

Behandelter Füllstoff 2

176 g eines rohen, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer oberflächlichen Silanoldichte von 4,5 OH/Gruppen/nm² (OH/nm²) wurden in einen etwa 3,785 l (1 Gallon) fassenden Hochdruck-Autoklavenreaktor gefüllt. Der Füllstoff wurde mit einem Verfahren ähnlich dem, das zur Herstellung des behandelten Siliciumdioxids 1 benutzt wurde, gleichmäßig angefeuchtet, ausgenommen, daß die Tempera tur auf 166°C erhöht wurde. 14 g Hexamethyldisilazan wurden für die Oberflächen-Behandlung eingesetzt, wobei ein Rühren ausge führt wurde durch Rotierenlassen der Mischerblätter mit 400 U/min. Die Reaktionszeit betrug 7 Minuten, und flüchtige Be standteile wurden mittels Vakuum, wie oben ausgeführt, durch Strippen entfernt. Die nachfolgende Oberflächenanalyse zeigte, daß dieser Füllstoff eine Oberflächen-Silanoldichte von 2,78 OH/nm² aufwies.

Behandelte Siliciumdioxide 3. 4. 5. 10 und 11

Diese Siliciumdioxide wurden entweder nach dem Verfahren zur Herstellung behandelten Siliciumdioxids 1 oder behandelten Siliciumdioxids 2 hergestellt, indem man das Siliciumdioxid mit verschiedenen Mengen von Hexamethyldisilazan für verschiedene Zeitdauern behandelte, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die nachfol gende Oberflächenanalyse zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Oberflächen-Silanoldichten.

Tabelle 1

Oberflächen-Silanoldichten von mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliciumdioxid

Behandelte Siliciumdioxide 8 und 9

180 g eines rohen, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²) wurden in einen 3,785 l (1 Gallon) fassenden Hochdruck-Autoklavenreaktor ge füllt. Der Füllstoff wurde auf 190°C erhitzt, und des wurden 25 g Triethylsilanol (TESOH) unter 42 kPa (6 psig) Stickstoff hinzugegeben. Man ließ die Umsetzung für eine Dauer von 1 Stun de ablaufen, woraufhin der Überschuß Triethylsilanol, das Ne benprodukt Hexaethylsiloxan, Wasser und andere flüchtige Be standteile durch Vakuumstrippen für eine Dauer von 20 Minuten unter einem Vakuum von 760 mmHg bei 185°C entfernt wurden. Das behandelte Siliciumdioxid 8, das nach diesem Verfahren herge stellt worden war, hatte eine Oberflächen-Silanoldichte von 3,20 OH/nm².

Das Variieren dieser Stufe durch Verringern der Menge von TESOH auf 18 g und Verringern der Reaktionszeit auf 45 Minuten ergab behandeltes Siliciumdioxid 9, das eine Oberflächen-Sila noldichte von 3,85 OH/nm² aufwies.

Behandeltes Siliciumdioxid 12

155 g eines rohen, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²) wurden in einen 3,785 l (1 Gallon) fassenden Hochdruck-Autoklavenreaktor ge füllt. Der Füllstoff wurde auf 77°C erhitzt, und es wurden 12,5 g Dimethoxydimethylsilan (DMDS) zusammen mit 1,4 g Hexamethyl disilazan hinzugegeben. Die Umsetzung wurde in zwei Stufen ausgeführt, eine erste Stufe dauerte 1 Stunde bei 120°C und eine zweite Stufe dauerte 2 Stunden bei 157°C. Am Schluß der dreistündigen Reaktionsdauer wurden flüchtige Bestandteile durch Anwenden eines Vakuums von 760 mm Hg für eine Dauer von 20 Minuten bei 127°C gestrippt. Die nachfolgende Oberflächen analyse zeigte eine Oberflächen-Silanoldichte von 3,36 OH/nm².

Behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe 6 und 7

Ein roher, pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²), behandelt mit Octamethylcyclo tetrasiloxan (D4), wie in der US-PS 2,983,009 gelehrt, ergab einen Siliciumdioxid-Füllstoff (6) mit einer Oberflächen-Sila noldichte von 3,12 OH/nm².

Die Behandlung eines rohen, pyrogenen Siliciumdioxid-Füll stoffes mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Ober flächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²) sowohl mit Octamethylcyclotetrasiloxan als auch Hexamethyldisilazan, wie in der US-PS 3,635,743 gelehrt, erzeugte einen Siliciumdi oxid-Füllstoff (7) mit einer Oberflächen-Silanoldichte von 2,60 OH/nm².

Systematischer Vergleich hitzehärtbarer Kautschuk-Zusammen setzungen

Jeder oben hergestellte, behandelte Siliciumdioxid-Füll stoff wurde in eine standardgemäße hitzehärtbare Kautschuk-Formulierung eingearbeitet, um die resultierenden, physikali schen Eigenschaften zu bewerten, die als Ergebnis der Variation der Oberflächen-Silanoldichte erhalten wurden. Es wurden Test-Kautschuke hergestellt durch Vermengen von 100 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kaut schuks mit einem Vinylgehalt von 2.250 ppm und einer Viskosität von 225.000 Poise mit 20 Gewichtsteilen des behandelten Sili ciumdioxids und 0,4 Gewichtsteilen von Lupersol 101®, einem kommerziell erhältlichem Peroxid-Härtungskatalysator. Die Test kautschuke wurden in einem Teigmischer gemischt und 17 Minuten bei 175°C unter Druck gehärtet. Die druckgehärteten Kautschuke wurden dann mittels verschiedener Verfahren, einschließlich Standard ASTM-Verfahren, wo diese geeignet sind, bewertet.

Testverfahren für die Kompressionsspannungs-Relaxation (CSR)

Ein "O"-Ring als Teststück mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und einem Außendurchmesser von 19,0 mm wurde aus einer ASTM-Platte einer unter Druck gehärteten Zusammensetzung ge schnitten. Die Dicke des "O"-Ringes wurde an vier Stellen auf dem Ring gemessen, wobei jede Messung um einen Radialwinkel von 90° mit Bezug auf die vorherige Messung versetzt war. Der "O"-Ring wurde zwischen parallelen Platten einer Test- oder Ein spannvorrichtung nach Shawbury-Wallace angeordnet, die frisch gesäubert und leicht mit IRM-903-Öl als Testflüssigkeit geölt worden war. Die Probe wurde dann um 25%, bezogen auf das an fängliche Mittel der vier Dickenmessungen, zusammengepreßt, und nach etwa 30 Minuten des Zusammenpressens bei Umgebungstem peratur wurde eine anfänglichen Gegenkraft bestimmt durch Messen der Gegenkraft auf einem Kompressionsspannungs-Relaxometer nach Shawbury-Wallace und Abziehen der Trennkraft der Einspannvor richtung. Die Einspannvorrichtung wurde dann bei 150±2°C bis zu einer Tiefe in IRM-903-Öl eingetaucht, daß die obere, parallele Platte der Einspannvorrichtung bedeckt war. Die Modell-Kaut schuke, die mit behandelten Siliciumdioxiden 1-14 formuliert waren, wurden nicht in Öl eingetaucht, sondern einfach in Luft bei 150°C gealtert. In Intervallen von 168 Stunden wurde die Einspannvorrichtung aus dem Ölbad herausgenommen und die Gegen kraft nach vier Stunden bei Umgebungstemperatur gemessen. Die Prozent der Beibehaltung der Dichtungskraft wurden dann errech net durch Dividieren der zwischenzeitlichen Gegenkraft durch die anfängliche Gegenkraft und Multiplizieren mit 100. Die Anmelderin weist darauf hin, daß "Relaxation der Kompressions spannung" und "prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft" in dieser Anmeldung austauschbar benutzt werden.

Tabelle 2

Systematischer Vergleich der physikalischen Eigenschaften eine standardgemäßen, hitzegehärteten Kautschuk-Formulierung als einer Funktion der Oberflächendichte des Silanols auf Siliciumdioxid

Diese Ergebnisse zeigen, daß die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft innerhalb der in Tabelle 3 spezifizierten Berei che kontrolliert werden kann.

Tabelle 3

Bereiche der Oberflächen-Silanoldichte bei behandelten Siliciumdioxiden zur Kontrolle der prozentualen Beibehaltung der Dichtungskraft bei einem hitzegehärteten Gummi auf Siliconkautschuk-Basis

Behandeltes Siliciumdioxid 13

In einen 1 l-Vierhals-Behälter mit Mantel wurden 86 g Si liciumdioxid-Füllstoff gegeben, der vorher mit Octamethylcyclo tetrasiloxan (D4) behandelt worden war und eine Oberflächen-Silanoldichte von 3,12 OH/nm² aufwies. Der mit Mantel versehene Behälter wurde auf 170°C erhitzt, und es wurde ein Vakuum von 760 mmHg angelegt. 8,6 g Tetramethyldivinyldisilazan wurden hinzugegeben. Man ließ die Umsetzung 1 Stunde ablaufen, worauf hin flüchtige Nebenprodukte und nicht umgesetzte Reagenzien durch Vakuumstrippen entfernt wurden. Die Oberflächenanalyse zeigte, daß die Oberflächen-Silanoldichte 2,77 OH/nm² betrug. Die Analyse durch Protonen-NMR und Silicium-29 Querpolarisa tions-MAS-NMR resultierte in einem errechneten Vinylgehalt für den behandelten Füllstoff von 2.800 ppm.

Behandeltes Siliciumdioxid 14

Das Verfahren, das zur Herstellung des behandelten Silici umdioxids 13 benetzt wurde, wurde unter Einsatz eines rohen, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächen-Silanoldichte von 4,5 OH-Gruppen/nm² (OH/nm²) angewendet. Die nachfolgende Analyse be stimmte die Oberflächen-Silanoldichte zu 2,89 OH/nm² und den Vinylgehalt zu 3.000 ppm.

Die behandelten Füllstoffe 13 und 14 wurden in die stan dardgemäße Test-Kautschukformulierung, wie oben beschrieben, eingearbeitet, doch wurden die Teile pro 100 Teile (pph) Füll stoff zwischen 20, 30 oder 40 Teilen pro 100 Teile Grundkaut schuk variiert. In allen Fällen wurden 0,4 Gewichtsteile Luper sol 101- als Härtungskatalysator eingesetzt.

Tabelle 4

Funktionalisierte, behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe: Auswirkung der Funktionalisierung und der Füllstoff-Menge auf die physikalischen Eigenschaften eines standardgemäßen, hitzehärtbaren Gummis auf Vinylkautschuk-Grundlage

Tabelle 4 zeigt, daß für nicht funktionalisierte, behandelte Siliciumdioxide gewisse physikalische Eigenschaften, wie die Shore A-Härte, zunehmen, und gewisse andere physikalische Ei genschaften, wie die prozentuale Beibehaltung der Dichtungs kraft (% SFR), abnehmen, wenn die Füllstoffmenge im hitzehärt baren Kautschuk erhöht wird. Diese Verallgemeinerung gilt für irgendein Niveau der Oberflächen-Silanoldichte. Wenn die Be handlung zum Blockieren des Silanols, die die Oberflächen-Si lanoldichte verringert, eine gleichzeitige Funktionalisierung der Substituenten einschließt, die an die blockierte Oberflä chen-Silanolgruppe gebunden sind, dann ist es möglich, einen größeren Anteil der prozentualen Dichtungskraft beizubehalten, während andere physikalische Eigenschaften, wie Shore A, ver bessert werden. Die Funktionalisierung, gekoppelt mit der Kon trolle der Oberflächen-Silanoldichte ergänzt somit die einfache Kontrolle der Oberflächen-Silanoldichte des Siliciumdioxid-Füllstoffes. Die Füllstoffmenge kann um einen Faktor von zwei erhöht werden, wobei 50% der prozentualen Beibehaltung der Dichtungskraft bei der geringeren Füllstoffmenge beibehalten werden, im Gegensatz zu keiner Beibehaltung der prozentualen Dichtungskraft, wenn der Füllstoff nicht mit einem funktiona lisierenden Oberflächen-Behandlungsmittel behandelt ist.

Bei Nutzung in einer komplexeren hitzehärtbaren Kautschuk-Formulierung, wie einer Alkenyl-Formulierung, sind die bei den physikalischen Eigenschaften erzielbaren Verbesserungen auch mit Verbesserungen bei der Herstellung verbunden, wie der Mög lichkeit, die Vorstufen für die hitzehärtbaren Kautschuke unter Bedingungen relativ geringer Temperatur zu vermischen, was die Mischungen kalt verarbeitbar macht.

Beispiel 1

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,2 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 67 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosi tät von 225.000 Poise, 33 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgrup pen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copolymer kautschuks mit einem Vinylgehalt von 0,2 Gew.-% und einer Vis kosität von 400.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxan harzes, 40 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer oberflächlichen Hydroxyl-Konzentration unter 3,1 Hydro xylgruppen oder Silanolgruppen/nm², wobei die oberflächliche Hydroxyl-Konzentration durch Behandlung mit Octamethylcyclote trasiloxan, gefolgt von einer Behandlung mit Hexamethyldisil oxan unter dieses Niveau gebracht wurde, und das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies, 20 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Ge wichtsteilen schwarzem Eisenoxids [Eisen(II)oxid] in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer. Diese Zu sammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Tempe ratur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,65 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radi kale, erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammen gefaßt.

Beispiel 2

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, enthaltend 0,2 Mol-% Alkenyl als Vinyl, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und gehärtet, ausgenommen, daß der Kautschuk ein Vinyl-Endgruppen aufweisender Diethylsiloxan-vinylmethylsil oxan-Copolymerkautschuk mit 800 Gew.-ppm Vinyl und einer Vis kosität von 225.000 Poise war. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 3

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,4 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 90 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 10 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Si loxanharzes, 35 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,61 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy) hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Eine polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,4 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 10 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 10 Gewichtsteile eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit ei ner Viskosität von 225.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxanharzes, 40 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdio xids wie in Beispiel 1, 20 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,65 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy) hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 5

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,6 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Si loxanharzes, 30 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 10 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,57 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,8 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 75 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 800 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 15 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 15 Gewichtsteile eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Poise, 35 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichts teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwarzem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,61 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Ver mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,6 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Sil oxanharzes, 35 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 19 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,57 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,5 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 75 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 15 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 10 Gewichtsteile eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxanharzes, 45 Gewichtsteilen eines pyrogenen Silicium dioxids wie in Beispiel 1, 25 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,65 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 9

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,6 Mol-% Al kenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 70 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Visko sität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copo lymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit ei ner Viskosität von 225.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxanharzes, 39 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdi oxids wie in Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhydroxid und 0,12 Gewichtsteilen schwar zem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Ban bury-Mischer. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Temperatur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,65 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Physikalische Eigenschaften von hitzehärtbaren Kautschuken auf Grundlage von Alkenylkautschuk

Beispiel 11

Um die Wirkung verschiedener Füllstoffe auf die bleibende Verformung zu zeigen, wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammenset zung, die 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl enthielt, hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Ge wichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethyl siloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsil oxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxanharzes, 30 Gewichtsteilen eines mit Octamethyl cyclotetrasiloxan behandelten, pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem oberflächlichen Hy droxylgehalt von mehr als 2,75 x 10⁹ Hydroxylgruppen/m², 10 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhy droxid und 0,12 Gewichtsteilen schwarzem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer. Diese Zu sammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Tempe ratur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,60 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radi kale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammenge faßt.

Beispiel 12

Um die Wirkung von Silanol-Verarbeitungshilfsmitteln auf die bleibende Verformung zu zeigen, wurde eine Polyorganosil oxan-Zusammensetzung, die 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl enthielt, hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gewicht steilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydime thylsiloxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylme thylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Poise, 0,5 Gewichts teilen eines MQ-Siloxanharzes, 30 Gewichtsteilen eines pyroge nen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 2,0 Gewichtsteile einer Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit 6 Gew.-% Sila nol und einer Viskosität von 35 mm²/s (centistokes), 10 Ge wichtsteilen von 5 µm Minusil®, 1,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 0,45 Gewichtsteilen Cerhy droxid und 0,12 Gewichtsteilen schwarzem Eisenoxid in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer. Diese Zu sammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Tem peratur unter etwa 65°C hielt. Es wurden dann 0,60 Gewichts teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein freie Radikale erzeugender Härtungs-Katalysator hinzugegeben und nach zweiminütigem Vermischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammenge faßt.

Tabelle 6

Beispiel 13

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl enthielt, wurde hergestellt durch Vermengen einer Mischung, zusammengesetzt aus 70 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit ei nem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosität von 225.000 Poise, 20 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen auf weisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copolymerkaut schuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosi tät von 580.000 Poise, 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgrup pen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Vis kosität von 225.000 Poise, 0,5 Gewichtsteilen eines MQ-Siloxan harzes, worin M Trimethylsilyl ist und das M:Q-Verhältnis im Bereich von 0,8 : 1,0 bis etwa 0,8 : 1,5 liegt, 39 Gewichtsteilen eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberflächen-Hydroxyl konzentration unterhalb 2,75 × 10⁹ Hydroxylgruppen oder Sila nolgruppen, wobei die Oberflächen-Hydroxylkonzentration unter dieses Niveau verringert wurde durch Behandlung mit Octamethyl cyclotetrasiloxan, gefolgt von der Behandlung mit Hexamethyldi silazan, und das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies, 15 Gewichtsteilen von 5 µm Minusil®, wobei die gesamte Formulierung insgesamt 154,5 Gewichtsteile betrug. Diese Zu sammensetzung wurde gründlich gemischt, während man die Tempe ratur unter etwa 65°C hielt. Zu dieser gemischten Zusammenset zung wurden 0,65 Gewichtsteile, nun insgesamt 155,15 Gewichts teile, von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als Härtungs-Katalysator hinzugegeben. Nach zwei weiteren Minuten des Vermi schens wurde der Ansatz herausgenommen und durch ein Sieb mit 150 Maschen extrudiert, 17 Minuten bei 177°C unter Druck ge härtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die phy sikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Während es eine Anzahl physikalischer Vergleiche gibt, die typischerweise bei der Bewertung hitzegehärteter Kautschuke benutzt werden, ist die in direktester Beziehung mit der Rela xation der Kompressionsspannung (der Beibehaltung der Dich tungskraft) stehende Eigenschaft die bleibende Verformung. Die folgenden Vergleiche zeigen, daß es im allgemeinen nicht mög lich ist, die Relaxation der Kompressionsspannung und die blei bende Verformung zu korrelieren, selbst wenn es untergeordnete Variationen in der Zusammensetzung des Kautschuks gibt. Die folgenden Proben, die aus einem Kautschuk hohen Molekularge wichtes, einem verstärkenden Füllstoff und einem streckenden Füllstoff zusammengemischt wurden, zeigen diesen Punkt (Tabelle 7A).

Tabelle 7A

Vergleich der Beibehaltung der Dichtungskraft und der bleibenden Verformung

Die bleibende Verformung korreliert nicht, wie die obigen Vergleiche zeigen, mit der prozentualen Beibehaltung der Dich tungskraft und läßt sich auch zu deren Vorhersage nicht ge brauchen. Weiter steht die prozentuale Beibehaltung der Dich tungskraft (die Relaxation der Kompressionsspannung) nicht in Beziehung mit der bleibenden Verformung und ist auch nicht zu deren Vorhersage brauchbar.

Die folgenden Daten zeigen die Beziehung zwischen der Be handlungsdauer und den Gew.-% des Behandlungsmittels hinsicht lich der Kontrolle der Oberflächen-Silanoldichte des pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, Tabelle 8.

Tabelle 8

Zeit- und Mengen-Beziehungen bei der Behandlung von pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffen mit Hexamethyldisilazan (HMDZ)

Diese Daten zeigen, daß zur Beibehaltung der Oberflächen-Silanoldichte eines pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes bei Niveaus von 3,30 OH/nm² oder mehr die Behandlungszeiten unter 3 Minuten liegen müssen, und die Menge des Hexamethyldisilazans, die zum Siliciumdioxid hinzugegeben wird, unter etwa 4 g für jeweils 100 g pyrogenes Siliciumdioxid liegen muß. Zur Kontrolle der Oberflächen-Silanolmengen zwischen 2,90 und 3,30 OH/nm² sollten die Behandlungszeiten im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 min liegen, und die zum Siliciumdioxid hinzugegebenen Menge des Hexamethyldisilazans sollte im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 g für jeweils 100 g pyrogenes Siliciumdioxid liegen. Zur Kontrol le der Oberflächen-Silanolmengen zwischen 2,9 und 2,4 OH/nm² sollten die Behandlungszeiten im Bereich von etwa 7 bis etwa 240 Minuten liegen, und die Menge des zum Siliciumdioxid hin zugegebenen Hexamethyldisilazans sollte im Bereich von etwa 8 bis etwa 25 g für jeweils 100 g pyrogenes Siliciumdioxid lie gen. Zur Kontrolle der Oberflächen-Silanoldichte unter 2,4 OH/nm² sollten die Behandlungszeiten länger als etwa 240 Minu ten sein, und die zum Siliciumdioxid hinzugegebene Menge von Hexamethyldisilazan sollte mehr als etwa 25 g für jeweils 100 g pyrogenes Siliciumdioxid betragen.

Tabelle 9

Restliche Oberflächen-Silanoldichte gegenüber Relaxation der Kompressionsspannung in einer standardgemäßen Kautschuk-Formulierung

Diese Daten wurden linear zurückgeführt, um eine Beziehung zwischen der Oberflächen-Silanoldichte, ungeachtet der Behand lung, und der Relaxation der Kompressionsspannung zu ergeben. Diese Rückführung ist:

CSR(alle) = -21,02 OH/nm² + 79,91.

Wird der Datensatz auf die gleiche chemische Behandlung begrenzt, dann ergibt eine lineare Regression bei den kleineren Daten die Beziehung für HMDZ:

CSR(HMDZ) = -13,82 OH/nm² + 58,77.

Auf der Grundlage dieser Rückführungen bzw. Regressionen führt die Kontrolle der Oberflächen-Silanoldichte zur Kontrolle des resultierenden CSR mit einer gewissen Abhängigkeit von der ausgewählten Regressions-Funktion (Tabelle 10).

Tabelle 10

Minimalwerte der Oberflächen-Silanoldichten in pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffen, um einer CSR einen gegebenen oder größeren Wert zu verleihen

Diese Werte bestätigen die Kontrollbereiche in Tabelle 3.

Claims

1. Verfahren zum Kontrollieren der prozentualen Beibehal tung der Dichtungskraft gehärteter, hitzehärtbarer Kaut schuke, umfassend:

1) Inberührungbringen eines pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der eine Oberfläche aufweist, mit einer Verbin dung, die mit auf der Oberfläche des Siliciumdioxids vorhan denen Silanolgruppen reagiert, dadurch
2) Bilden umgesetzter, Oberflächen-Silanolgruppen, die das Produkt des Inberührungbringens des Siliciumdioxids mit dem Behandlungsmittel sind, aus einem Teil der Oberflächen-Silanolgruppen, was die Anzahl nicht umgesetzter, Oberflä chen-Silanolgruppen, die auf der Oberfläche des pyrogenen Siliciumdioxids pro Oberflächeneinheit des Siliciumdioxids vorhanden ist, verringert, wobei die Anzahl nicht umgesetz ter, Oberflächen-Silanolgruppen pro Oberflächeneinheit des Siliciumdioxids die Dichte nicht umgesetzter, Oberflächen-Silanolgruppen pro Oberflächeneinheit ist, wodurch ein be handelter, pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff erzeugt wird und
3) Hinzugeben des durch die Stufen 1) und 2) behandel ten, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes zu einer hitzehärt baren Kautschuk-Zusammensetzung, wodurch nach dem Härten der hitzehärtbaren Kautschuk-Zusammensetzung die prozentuale Bei behaltung der Dichtungskraft des hitzehärtbaren Kautschukes im Vergleich mit einem gehärteten, hitzehärtbaren Kautschuk erhöht ist, der einen pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff ent hält, der nicht durch die Stufen 1) und 2) behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Behandlungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Vinyldimethylsilanol, Vinyldimethoxyethoxysilan, Vinyl triethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Di vinyltetramethyldisilazan, Tetramethyldivinyldisilazan, Octa methylcyclotetrasiloxan, Decamethylcvyclopentasiloxan, Duode camethylcyclohexasiloxan, Triethylsilanol und deren Mischun gen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der hitzehärtbare Kaut schuk ein hitzehärtbarer Siliconkautschuk ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das verstärkende, pyro gene Siliciumdioxid eine Dichte nicht umgesetzter Oberflä chen-Silanolgruppen unter etwa 3,29 Silanolgruppen/nm² auf weist und die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft oberhalb etwa 10 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das verstärkende, pyro gene Siliciumdioxid eine Dichte nicht umgesetzter Oberflä chen-Silanolgruppen unter etwa 2,89 Silanolgruppen/nm² auf weist und die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft oberhalb etwa 20 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das verstärkende, pyro gene Siliciumdioxid eine Dichte nicht umgesetzter Oberflä chen-Silanolgruppen unter etwa 2,39 Silanolgruppen/nm² auf weist und die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft oberhalb etwa 30 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Menge des behandel ten, verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffes in der hitze härtbaren Kautschuk-Zusammensetzung um einen Faktor von bis zu etwa zwei erhöht werden kann, wodurch die prozentuale Bei behaltung der Dichtungskraft um nicht mehr als etwa 50% ab nimmt, wenn die Menge des behandelten Siliciumdioxides in der Kautschuk-Zusammensetzung derart erhöht wird.

8. Hitzehärtbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung umfas send:

(a) von etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichtsteile eines Vinyl an der Kette und Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der Formel M^viD^vi _xD_yM^viworin x und y unterschiedliche, ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte aufweist, durch die die Viskosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewichtstei le eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der folgen den Formel: M^viD_zM^viworin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert auf weist, durch den die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 150 bis etwa 350 Gewichtsteilen auf eine Million (ppm) vari iert;
(c) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 75 Gewichtstei le eines Vinyl an der Kette aufweisenden Kautschuks mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen der folgenden Formel: MD^vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Vis kosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) von etwa 0,0001 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichts teile eines Verdünnungs-Kautschuks der folgenden Formel MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Vis kosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt;

(e) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 5 Gewichtsteilen eines MQ-Harzes als einem Entformungsmittel mit einer Visko sität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (cps), worin das M:Q-Ver hältnis zwischen etwa 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,5 liegt;

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) vorhandenen Mengen zu zwischen etwa 100,1 Gewichts teilen bis etwa 105 Gewichtsteilen addieren;

(f) von etwa 15 bis etwa 80 Gewichtsteilen eines pyroge nen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der nach dem Verfahren von Anspruch 4, Anspruch 5 oder Anspruch 6 behandelt ist,

(g) von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsteile eines vi nyl-spezifischen Härtungsmittels,

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen sich zu zwischen 115,11 Gewichts teilen und 186,5 Gewichtsteilen addieren, worin M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe b estehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phe nyl und Trifluorpropyl;
M^vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, Phenyl und Trifluorpropyl, und R² ausgewählt ist aus der Gruppe linearer oder cyclischer Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
D^vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die vorgenannte Be deutung haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl und Q = SiO_4/2.

9. Hitzehärtbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung umfas send:

(a) von etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichtsteile eines Vinyl an der Kette und Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der Formel M^viD^vi _xD_yM^viworin x und y unterschiedliche, ganze Zahlen größer als 0 sind und die Summe von x und y Werte aufweist, durch die die Viskosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewichts teile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der folgenden Formel: M^viD_zM^viworin z eine ganze Zahl größer als 0 ist, die einen Wert auf weist, durch den die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 150 bis etwa 350 Gewichtsteilen auf eine Million (ppm) variiert;
(c) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 75 Gewichtstei le eines Vinyl an der Kette aufweisenden Kautschuks mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen der folgenden Formel: MD^vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Vis kosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt und der Alkenyl-Gehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) von etwa 0,0001 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichts teile eines Verdünnungs-Kautschuks der folgenden Formel MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als 0 ist, durch die die Vis kosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt;

(f) von etwa 30 bis etwa 160 Gewichtsteilen eines pyro genen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der nach dem Verfahren von Anspruch 7 behandelt ist,

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen sich zu zwischen 145,11 Gewichts teilen und 346,5 Gewichtsteilen addieren, worin
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, Phenyl und Trifluorpropyl, und R² ausgewählt ist aus der Gruppe linearer oder cyclischer Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
D^vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Trifluorpropyl und Q = SiO_4/2.