DE19701487A1 - Rubber composition consisting of a acrylonitrile]-butadiene] rubber and - Google Patents
Rubber composition consisting of a acrylonitrile]-butadiene] rubber andInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Mischungen aus C=C-Doppelbindungen enthaltenden Kau tschuken und Acrylnitril/Butadien-Kautschukgelen (NBR-Gelen) sowie daraus herge stellte Vulkanisate. Die Vulkanisate zeigen eine ungewöhnlich hohe Dämpfung bei Temperaturen von -20 bis +30°C sowie eine ungewöhnlich niedrige Dämpfung bei Temperaturen von 40 bis 80°C und eignen sich daher besonders gut für die Herstel lung naßrutschfester und rollwiderstandsarmer Kfz-Reifenlaufflächen.The invention relates to mixtures of chew containing C = C double bonds chuk and acrylonitrile / butadiene rubber gels (NBR gels) as well as herge put vulcanizates. The vulcanizates show an unusually high damping Temperatures from -20 to + 30 ° C and an unusually low damping Temperatures of 40 to 80 ° C and are therefore particularly suitable for manufacturers Lung-resistant and low rolling resistance tire treads.
Zur Reduktion des Rollwiderstands von Reifen sind in der Literatur eine Vielzahl von Maßnahmen beschrieben worden, u. a. auch die Verwendung von Polychloroprengelen (EP-A 405 216) und Polybutadiengelen (DE-A 4 220 563) in Reifenlaufflächen aus C=C-Doppelbindungen enthaltenen Kautschuken. Nachteile bei der Verwendung von Polychloropren-Gel ergeben sich aus dem hohen Kautschukpreis, der hohen Dichte des Polychloroprens und den beim Recyclingprozeß von Altreifen zu erwartenden ökologischen Nachteilen wegen der chlorhaltigen Komponente. Polybutadiengele ge mäß DE-A 4 220 563 zeigen diese Nachteile nicht, jedoch wird hier die dynamische Dämpfung sowohl bei tiefen Temperaturen (-20 bis +20°C) als auch bei höheren Tem peraturen (40-80°C) gesenkt, was in der Praxis neben Rollwiderstandvorteilen zu Nachteilen im Naßrutschverhalten der Reifen führt. Schwefelvernetzte Kautschukgele gemäß GB-PS 1 078 400 zeigen keine verstärkende Wirkung und sind daher für die vorliegende Anwendung ungeeignet.To reduce the rolling resistance of tires, a large number are in the literature Measures have been described, u. a. also the use of polychloroprene gels (EP-A 405 216) and polybutadiene gels (DE-A 4 220 563) in tire treads Rubbers containing C = C double bonds. Disadvantages of using Polychloroprene gel results from the high rubber price, the high density of polychloroprene and those to be expected in the recycling process of used tires ecological disadvantages due to the chlorine-containing component. Polybutadiene gels According to DE-A 4 220 563 these disadvantages do not show, but here the dynamic Attenuation both at low temperatures (-20 to + 20 ° C) and at higher temperatures temperatures (40-80 ° C) reduced, which in practice in addition to rolling resistance advantages Disadvantages in the wet slip behavior of the tires leads. Sulfur crosslinked rubber gels according to GB-PS 1 078 400 show no reinforcing effect and are therefore for the this application is unsuitable.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß mit speziellen NBR-Gelen gefüllte C=C- doppelbindungshaltige Kautschukvulkanisate eine hohe dynamische Dämpfung bei niedriger Temperatur und eine geringe dynamische Dämpfung bei höherer Temperatur besitzen, so daß sich sowohl Vorteile im Rollwiderstand als auch im Naßrutschver halten ergeben. Besonders gute Eigenschaften ergeben sich durch die Verwendung von NBR-Gelen in Kautschukmischungen, die Polybutadienkautschuk enthalten.It has now surprisingly been found that C = C- filled with special NBR gels rubber vulcanizates containing double bonds provide high dynamic damping low temperature and low dynamic damping at higher temperature have, so that there are advantages in both rolling resistance and wet slip hold surrender. The use results in particularly good properties of NBR gels in rubber mixtures containing polybutadiene rubber.
Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus mindestens einem Acryl nitril/Butadien-Kautschukgel (A) und mindestens einem doppelbindungshaltigen Kau tschuk (B), wobei der Anteil an Acrylnitril/Butadien-Kautschukgel 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile C=C-doppelbindungshaltigem Kautschuk beträgt, sowie gegebenenfalls weiteren Füll stoffen und Kautschukhilfsmitteln.The invention therefore relates to mixtures of at least one acrylic nitrile / butadiene rubber gel (A) and at least one double bond chew Tschuk (B), the proportion of acrylonitrile / butadiene rubber gel 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight C = C double bond-containing rubber, and optionally further filler substances and rubber auxiliaries.
Unter Acrylnitril/Butadien-Kautschukgelen (A) werden Mikrogele verstanden, herge
stellt durch Vernetzung von
NBR - Acrylnitril/Butadien-Copolymerisaten mit Gehalten an einpolymerisier
tem Acrylnitril von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%,
und/oder
XNBR - Acrylnitril/Butadien-Copolymerisaten und Propfpolymerisaten mit
weiteren polaren ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethyl-methacryl
säureamid, N-Acetoxymethyl-methacrylsäureamid, Dimethylacrylamid,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder Styrol mit
Gehalten an einpolymerisiertem Acrylnitril vom 1 bis 75 Gew.-% und
Gehalten an dritten einpolymerisierten Monomeren von 1 bis 20
Gew.-%.Acrylonitrile / butadiene rubber gels (A) are understood to mean microgels, produced by crosslinking
NBR - acrylonitrile / butadiene copolymers with levels of copolymerized acrylonitrile of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, and / or
XNBR - acrylonitrile / butadiene copolymers and graft polymers with other polar unsaturated monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl-methacrylic acid amide, N-acetoxymethyl-methacrylic acid amide, dimethylacrylamide, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl styrene with hydroxyethyl methacrylate copolymerized acrylonitrile from 1 to 75% by weight and contents of third polymerized monomers from 1 to 20% by weight.
Die Acrylnitril/Butadien-Kautschukgele besitzen Teilchendurchmesser von 5 bis
1000 nm, bevorzugt 20-400 nm, (DVN-Wert nach DIN 53 206) und Quellungs
indizes (Qi) in Toluol von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10. Der Quellungsindex wird
aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit
20 000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet:
Qi = Naßgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels.The acrylonitrile / butadiene rubber gels have particle diameters of 5 to 1000 nm, preferably 20-400 nm, (DVN value according to DIN 53 206) and swelling indices (Q i ) in toluene from 1 to 15, preferably 1 to 10. The swelling index is calculated from the weight of the solvent-containing gel (after centrifugation at 20,000 rpm) and the weight of the dry gel:
Q i = wet weight of the gel / dry weight of the gel.
Zur Ermittlung des Quellungsindex läßt man z. B. 250 mg NBR-Gel in 25 ml Toluol 24 Stunden unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen, und anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen. To determine the swelling index, e.g. B. 250 mg of NBR gel in 25 ml of toluene Swell for 24 hours while shaking. The gel is centrifuged off and weighed, and then dried to constant weight at 70 ° C and weighed again.
Die Herstellung der Acrylnitril/Butadien-Kautschuk-Ausgangsprodukte erfolgt bevor zugt durch Emulsionspolymerisation. Siehe hierzu z. B. I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, Seite 155-168.The production of the acrylonitrile / butadiene rubber starting products takes place before added by emulsion polymerization. See, for example. B. I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pages 155-168.
Die Vernetzung der Kautschukausgangsprodukte zu Acrylnitril/Butadien-Kautschuk gelen erfolgt im Latexzustand und kann einerseits während der Polymerisation durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen oder im Monomerzulaufver fahren durch Polymerisation bei hohen internen Umsätzen erfolgen oder im Anschluß an die Polymerisation durch Nachvernetzung oder auch durch die Kombination beider Prozesse durchgeführt werden. Auch die Herstellung durch Polymerisation in Ab wesenheit von Reglern ist möglich.The crosslinking of the rubber raw materials to acrylonitrile / butadiene rubber gel takes place in the latex state and can on the one hand during the polymerization Continuation of the polymerization up to high conversions or in the monomer feed drive through polymerization at high internal sales or subsequently to the polymerization by post-crosslinking or by a combination of both Processes are carried out. The production by polymerization in Ab Presence of controllers is possible.
Die Vernetzung des Acrylnitril/Butadien-Kautschuks kann durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen erreicht werden. Bevor zugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens zwei, vor zugsweise 2 bis 4, copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisopropenyl benzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleinimid und/oder Triallyltrimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht: die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen, C2- bis C10-Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und ungesättigte Polyester aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.The acrylonitrile / butadiene rubber can be crosslinked by copolymerization with crosslinking multifunctional compounds. Preferred multifunctional comonomers are compounds having at least two, preferably 2 to 4, copolymerizable C =C double bonds, such as diisopropenyl benzene, divinylbenzene, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'- m-phenylene maleimide and / or triallyl trimellitate. In addition, come into consideration: the acrylates and methacrylates of polyhydric, preferably 2- to 4-valent C 2 - to C 10 alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol having 2 to 20, preferably 2 to 8 oxyethylene units, neopentyl glycol, bisphenol-A, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol and unsaturated polyesters made from aliphatic di- and polyols as well as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
Die Vernetzung der Acrylnitril/Butadien-Kautschuke zu NBR-Kautschukgelen kann auch in Latexform durch Nachvernetzung mit vernetzend wirkenden Chemikalien erfolgen. Geeignete vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)- benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl hexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, t- Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-cyclohexannitril und Azo-bis-valerodinitril, sowie Di- und Polymercapto verbindungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercapto triazin, und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuke, wie Mercapto-terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-chlorethylformal mit Natriumpolysulfid, oder auch Phenol/Formaldehyd-Harze und Formaldehydspender, wie Hexamethylentetraamin. Die optimale Temperatur zur Durchführung der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raum temperatur bis ca. 170°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 14/2 Seite 848. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Peroxide.The acrylonitrile / butadiene rubbers can be crosslinked to form NBR rubber gels also in latex form through cross-linking with cross-linking chemicals respectively. Suitable crosslinking chemicals are, for example, organic Peroxides, e.g. B. dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, bis- (t-butyl-peroxy-isopropyl) - benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl hexin-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t- Butyl perbenzoate and organic azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, Azo-bis-cyclohexanenitrile and azo-bis-valerodinitrile, as well as di- and polymercapto compounds such as dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercapto triazine, and mercapto-terminated polysulfide rubbers, such as mercapto-terminated Reaction products of bis-chloroethyl formal with sodium polysulfide, or Phenol / formaldehyde resins and formaldehyde donors such as hexamethylenetetraamine. The optimal temperature for carrying out the postcrosslinking is naturally from depends on the reactivity of the crosslinking agent and can at room temperatures temperature up to approx. 170 ° C, if necessary under increased pressure. See also Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. 14/2 Page 848. Peroxides are particularly preferred crosslinking agents.
Vor, während oder nach der Nachvernetzung in Latexform kann gegebenenfalls auch eine Teilchenvergrößerung durch Agglomeration durchgeführt werden.Before, during or after the post-crosslinking in latex form can optionally also particle enlargement can be carried out by agglomeration.
Auch Acrylnitril/Butadien-Kautschuke, die in organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, können als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Acrylnitril/Butadien- Kautschukgele dienen. In diesem Fall empfiehlt es sich, die Lösung des Kautschuks gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Emulgators in Wasser zu emulgieren und die so erhaltene Emulsion vor oder nach der Entfernung des organischen Lösungsmittels mit geeigneten Vernetzern nachträglich zu vernetzen. Als Vernetzer eignen sich die zuvor genannten Vernetzer.Also acrylonitrile / butadiene rubbers made in organic solvents as starting products for the production of acrylonitrile / butadiene Rubber gels are used. In this case, it is recommended to use the rubber solution if necessary with the aid of an emulsifier in water and the emulsion thus obtained before or after removal of the organic solvent with suitable crosslinkers. They are suitable as crosslinkers previously mentioned crosslinker.
Bevorzugte Kautschuke (B) enthalten Doppelbindungen entsprechend Iodzahlen von mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 470. Die Bestimmung der Jodzahlen erfolgt im all gemeinen durch Addition von Iodchlorid in Essigsäure nach Wijs. DIN 53 241, Teil 1. Die Iodzahl definiert die Iodmenge in Gramm, die von 100 g Substanz chemisch ge bunden wird.Preferred rubbers (B) contain double bonds corresponding to iodine numbers of at least 2, preferably 5 to 470. The iodine numbers are determined in all by adding iodine chloride in acetic acid according to Wijs. DIN 53 241, part 1. The iodine number defines the amount of iodine in grams that is chemically derived from 100 g of substance is bound.
Die Kautschuke (B) besitzen in der Regel Mooney-Viskositäten ML 1+4/100°C (DIN 53 523) von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 120.The rubbers (B) generally have Mooney viscosities ML 1 + 4/100 ° C (DIN 53 523) from 10 to 150, preferably 20 to 120.
Bevorzugte Kautschuke (B) sind neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei I. Franta, Elastomers and
Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 oder auch in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993,
beschrieben. Sie umfassen u. a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C14-alkylester-Copolymere
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis
60, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%
XSBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate und Propfpolymerisate mit
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Hydroxyethylacrylat
und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Styrolgehalten von 2 bis
50 Gew.-% und Gehalten an einpolymerisierten polaren Mono
meren von 1 bis 30 Gew.-%,
HR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5
bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter NBR-Kautschuk, in dem bis zu 98,5% der
Doppelbindungen hydriert sind
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke.In addition to natural rubber, preferred rubbers (B) are also synthetic rubbers. Preferred synthetic rubbers are described, for example, by I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 or also in Ullmann's Encyclopedia of Industrial, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993. They include, among others
BR - polybutadiene
ABR - butadiene / acrylic acid C 14 alkyl ester copolymers
IR - polyisoprene
SBR - styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 2 to 50% by weight
XSBR - styrene / butadiene copolymers and graft polymers with acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate with styrene contents of 2 to 50% by weight and contents of copolymerized polar monomers of 1 to 30% by weight,
HR - isobutylene / isoprene copolymers
NBR - butadiene / acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 50% by weight
HNBR - partially hydrogenated NBR rubber in which up to 98.5% of the double bonds are hydrogenated
EPDM - ethylene / propylene / diene copolymers
as well as mixtures of these rubbers.
Für die Herstellung von z. B. Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR- sowie Lösungs-SBR-Kautschuk mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die gegebenenfalls mit Silylethern oder anderen funktionellen Gruppen modifiziert sein können, wie z. B. in der EP-A 447 066 beschrieben, Polybutadienkau tschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt (< 90%), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wird, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von 0 bis 75% und deren Mischungen von Interesse.For the production of e.g. B. Motor vehicle tires are in particular natural rubber, Emulsion SBR and solution SBR rubber with a glass transition temperature above of -50 ° C, optionally with silyl ethers or other functional groups can be modified, such as. B. described in EP-A 447 066, polybutadiene chew Tschuk with a high cis 1,4-content (<90%), which with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd is produced, and polybutadiene rubber with a vinyl content of 0 up to 75% and their mixtures of interest.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aus dem Acrylnitril/Butadien-Kau tschukgel (A) und den doppelbindungshaltigen Kautschuken (B) können zusätzlich weitere Füllstoffe enthalten. The rubber mixtures according to the invention from acrylonitrile / butadiene chew Tschukgel (A) and the double bonded rubbers (B) can additionally contain other fillers.
Besonders geeignete Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk
mischungen und Vulkanisate sind
Particularly suitable fillers for the production of the rubber mixtures and vulcanizates according to the invention are
-
- Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace-
oder Gasruß-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberfläche von 20 bis
200 m2/g, wie z. B. SAF-, ISAF-; IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße,
- hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 5 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Tioxiden, vorliegen,- Carbon blacks: The carbon blacks to be used here are produced by the flame black, furnace or gas black process and have a BET surface area of 20 to 200 m 2 / g, such as. B. SAF-, ISAF-; IISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks,
- highly disperse silicas, manufactured e.g. B. by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surfaces of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 5 to 400 nm. The silicas can optionally also be mixed oxides other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn and dioxides, are present, - - synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesium silikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm,synthetic silicates, such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surfaces of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm,
- - natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kiesel säuren,- natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring pebbles acids,
- - Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,Metal oxides, such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide,
- - Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,Metal carbonates, such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate,
- - Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat,Metal sulfates, such as calcium sulfate, barium sulfate,
- - Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid,Metal hydroxides, such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide,
- - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln, - glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls,
- - Kautschukgele auf Basis Polychloropren und/oder Polybutadien und/oder Styrol/Butadien-Copolymeren mit Teilchengrößen von 5 bis 1000 nm.- Rubber gels based on polychloroprene and / or polybutadiene and / or Styrene / butadiene copolymers with particle sizes from 5 to 1000 nm.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden 10 bis 100 Gew.-Teile Acrylnitril/Butadien-Kautschukgel (A), gegebenenfalls zusammen mit 0,1 bis 100 Gew.-Teilen Ruß und/oder 0,1 bis 100 Gew.-Teilen helle Füllstoffe, jeweils be zogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk (B), zur Herstellung der Mischungen eingesetzt.The fillers mentioned can be used alone or in a mixture. In a 10 to 100 parts by weight are particularly preferred embodiments of the method Acrylonitrile / butadiene rubber gel (A), optionally together with 0.1 to 100 parts by weight of carbon black and / or 0.1 to 100 parts by weight of light fillers, each be pulled to 100 parts by weight of rubber (B), used to prepare the mixtures.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Vernetzer, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärme stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weich macher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Füllstoffaktivatoren, wie Tri ethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, die der Gummiindustrie bekannt sind.The rubber mixtures according to the invention can contain further rubber auxiliaries contain, such as crosslinking agents, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ozone protection agents, processing aids, soft makers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and filler activators such as tri ethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, the are known to the rubber industry.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk (B).The rubber auxiliaries are in usual amounts, which can be found in, among others judge the intended use. Usual amounts are e.g. B. Amounts of 0.1 to 50 wt .-%, based on rubber (B).
Als übliche Vernetzer können Schwefel, Schwefelspender oder Peroxide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbe schleuniger sind Mercaptobenzthiazole, -sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithio carbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel oder Peroxide werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk (B) eingesetzt.Sulfur, sulfur donors or peroxides can be used as customary crosslinkers will. The rubber mixtures according to the invention can moreover Vulcanization accelerator included. Examples of suitable vulcanization processes accelerators are mercaptobenzthiazoles, -sulfenamides, guanidines, thiurams, dithio carbamates, thioureas and thiocarbonates. The vulcanization accelerators and Sulfur or peroxides are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on rubber (B) used.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Tempera turen von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. The vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at tempera tures from 100 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aus Acrylnitril/Butadien-Kautschukgel (A) und den C=C-doppelbindungshaltigen Kautschuken (B) können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum einem ist selbstverständlich möglich, die festen Einzel komponenten zu mischen. Dafür geeignete Aggregate sind beispielsweise Walzen, Innenmischer oder Mischextruder. Aber auch das Mischen durch Vereinigen der Latices der Acrylnitril/Butadien-Kautschukgele mit den Latices der unvernetzten Kau tschuke ist möglich. Die Isolierung der so hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen kann, wie üblich, durch Eindampfen, Ausfällen oder Gefrierkoagulation (vgl. US-PS 2 187 146) erfolgen. Durch Einmischen von Füllstoffen in die Latex mischungen und anschließende Aufarbeitung können die erfindungsgemäßen Mischungen direkt als Kautschuk-/Füllstoff-Formulierung erhalten werden.The rubber mixtures according to the invention made of acrylonitrile / butadiene rubber gel (A) and the C = C double bond-containing rubbers (B) can be different Way. On the one hand, it is of course possible to have the fixed individual components to mix. Suitable units are, for example, rollers, Internal mixer or mixing extruder. But also mixing by combining the Latices of the acrylonitrile / butadiene rubber gels with the latices of the uncrosslinked chew Tschuke is possible. The insulation of the inventive products thus produced Mixtures can, as usual, by evaporation, precipitation or freeze coagulation (see US Pat. No. 2,187,146). By mixing fillers into the latex Mixtures and subsequent workup can be the inventive Mixtures can be obtained directly as a rubber / filler formulation.
Die weitere Abmischung der Kautschukmischungen aus dem Acrylnitril/Butadien- Kautschukgel (A) und den doppelbindungshaltigen Kautschuken (B) mit zusätzlichen Füllstoffen sowie gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln kann in üblichen Misch aggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Bevorzugte Mischtemperaturen liegen bei 50 bis 180°C.The further mixing of the rubber mixtures from the acrylonitrile / butadiene Rubber gel (A) and the double bond-containing rubbers (B) with additional Fillers and optionally rubber auxiliaries can be mixed in the usual way aggregates, such as rollers, internal mixers and mixing extruders. Preferred mixing temperatures are 50 to 180 ° C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Form körpern, z. B. für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förder bändern, Walzenbelägen, Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.The rubber vulcanizates according to the invention are suitable for the production of mold bodies, e.g. B. for the production of cable jackets, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, tires, especially tire treads, shoe soles, Sealing rings and damping elements.
10 000 g eines unvernetzten Copolymerlatex aus 28 Gew.-% Acrylnitril und 72 Gew.-% Butadien mit einem Feststoffgehalt von 26,24 Gew.-%, entsprechend 2,624 kg Festkautschuk, wurden in einem Autoklaven vorgelegt. Bei 60°C gab man 52,48 g Dicumylperoxid hinzu und rührte unter Stickstoffatmosphäre erst zwei Stunden bei 60°C und dann 45 Minuten bei 150°C. Nach dem Abkühlen wurde durch ein Filtertuch (Porengröße 0,2 mm) filtriert. Der erhaltene Latex des vernetzten NBR- Kautschuks hatte einen Feststoffgehalt von 26,2 Gew.-% und eine mittlere Teilchen größe von 120 nm (DVN). Der Quellungsindex betrug 7.10,000 g of an uncrosslinked copolymer latex composed of 28% by weight of acrylonitrile and 72% by weight of butadiene with a solids content of 26.24% by weight, correspondingly 2.624 kg of solid rubber were placed in an autoclave. At 60 ° C one gave 52.48 g of dicumyl peroxide were added and only two were stirred under a nitrogen atmosphere Hours at 60 ° C and then 45 minutes at 150 ° C. After cooling was through a filter cloth (pore size 0.2 mm) is filtered. The obtained latex of the cross-linked NBR Rubber had a solids content of 26.2% by weight and an average particle size of 120 nm (DVN). The swelling index was 7.
5,725 kg (1500 g Feststoff) des so behandelten Kautschuklatex wurden anschließend in eine Mischung aus 5 kg Naturkautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (1500 g Feststoff), 300 g einer 5%igen wäßrigen Harzseifenlösung (Dresinate 731, Hersteller Hercules) und 150 g einer 10%igen wäßrigen Dispersion des Alterungsschutzmittels Vulkanox 4020 (Hersteller Bayer AG) eingerührt.5.725 kg (1500 g of solid) of the rubber latex thus treated were then in a mixture of 5 kg of natural rubber latex with a solids content of 30% by weight (1500 g solid), 300 g of a 5% aqueous resin soap solution (Dresinate 731, manufacturer Hercules) and 150 g of a 10% aqueous dispersion of the anti-aging agent Vulkanox 4020 (manufacturer Bayer AG).
Die so erhaltene Latexmischung enthielt vernetzten Kautschuk und Naturkautschuk im Gewichtsverhältnis 1 : 1.The latex mixture thus obtained contained crosslinked rubber and natural rubber in a weight ratio of 1: 1.
Zur Fällung von 3 kg Kautschukmischung wurden 8,78 kg der im Verfahrensschritt (b) gewonnenen Latexmischung bei 65°C in eine Lösung von 225 g NaCl, 40,8 g Al2(SO4)3.18 H2O, 4,5 g Gelatine in 30 l Wasser eingerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger H2SO4 bei 4 gehalten wurde. Das Produkt wurde gründ lich mit Wasser gewaschen und 2 Tage bei 70°C im Vakuum getrocknet. To precipitate 3 kg of rubber mixture, 8.78 kg of the latex mixture obtained in process step (b) were at 65 ° C. in a solution of 225 g of NaCl, 40.8 g of Al 2 (SO 4 ) 3.18 H 2 O, 4.5 g Gelatin was stirred into 30 l of water, the pH being kept at 4 by adding 10% H 2 SO 4 . The product was washed thoroughly with water and dried in vacuo at 70 ° C for 2 days.
Man erhielt ein Masterbatch bestehend aus 50 Gew.-% vernetzten NBR-Kautschuk teilchen und 50 Gew.-% Naturkautschuk.A masterbatch consisting of 50% by weight of crosslinked NBR rubber was obtained particles and 50 wt .-% natural rubber.
31 847 g eines unvernetzten Copolymerlatex aus 10 Gew.-% Acrylnitril. 30 Gew.-% Styrol und 60 Gew.-% Butadien mit einem Feststoffgehalt von 23,55 Gew.-%, ent sprechend 7,5 kg Festkautschuk, wurden in einem Autoklaven vorgelegt. Bei 60°C gab man 225 g Dicumylperoxid hinzu und rührte zwei Stunden bei 60°C unter Stick stoffatmosphäre. Anschließend wurde 45 Minuten bei 150°C gerührt. Nach dem Ab kühlen wurde durch ein Filtertuch (Porengröße 0,2 mm) filtriert. Der Feststoffgehalt betrug 23,6%, die mittlere Teilchengröße 44 nm (DVN) und der Quellungsindex der Kautschukteilchen 6.31 847 g of an uncrosslinked copolymer latex made from 10% by weight of acrylonitrile. 30% by weight Styrene and 60 wt .-% butadiene with a solids content of 23.55 wt .-% ent speaking 7.5 kg of solid rubber, were placed in an autoclave. At 60 ° C 225 g of dicumyl peroxide were added and the mixture was stirred under a stick at 60 ° C. for two hours atmosphere. The mixture was then stirred at 150 ° C for 45 minutes. After the Ab cooling was filtered through a filter cloth (pore size 0.2 mm). The solids content was 23.6%, the mean particle size 44 nm (DVN) and the swelling index of Rubber particles 6.
- (b) Mischung des vernetzten NBR-Gels und Naturkautschuk in Latexform und(b) Mixing the cross-linked NBR gel and natural rubber in latex form and
- (c) Koagulation des Latex erfolgten nach dem in Beispiel 1(b) und (c) ange wandten Verfahren.(c) Coagulation of the latex was carried out according to that in Example 1 (b) and (c) applied procedures.
Man erhielt ein Masterbatch bestehend aus 50 Gew.-% vernetzten NBR-Kautschuk teilchen und 50 Gew.-% Naturkautschuk.A masterbatch consisting of 50% by weight of crosslinked NBR rubber was obtained particles and 50 wt .-% natural rubber.
Die folgenden Mischungen wurden in einem Innenmischer bei 130°C hergestellt. Zum Schluß wurden Schwefel, Beschleuniger sowie Formaldehydspender (Cohedur H30) auf der Walze bei 50°C zugegeben. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichts teile. The following mixtures were made in an internal mixer at 130 ° C. To the In the end there was sulfur, accelerators and formaldehyde donors (Cohedur H30) added on the roller at 50 ° C. The quantities are based on weight parts.
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063259A1 (en) * | 1999-06-26 | 2000-12-27 | Bayer Ag | Rubber compositions containing rubber microgels and sulfur-bearing organosilicon compounds |
| WO2002032990A2 (en) * | 2000-10-20 | 2002-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber gels and rubber mixtures containing phenolic resin educts |
| US6579945B2 (en) | 2000-11-14 | 2003-06-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Gel-containing rubber mixtures with inorganic peroxides |
| US6620886B2 (en) | 2000-12-07 | 2003-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | NBR gels in butyl rubber compounds |
| US6632888B2 (en) | 2000-08-08 | 2003-10-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Isocyanatosilane-and gel-containing rubber mixtures |
| US6649696B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-11-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret |
| US6809146B2 (en) | 2001-06-15 | 2004-10-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel |
| EP1520732A1 (en) | 2003-09-26 | 2005-04-06 | Continental Aktiengesellschaft | Fillers for Elastomers |
| WO2005033185A1 (en) | 2003-09-27 | 2005-04-14 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Thermoplastic elastomer composition containing microgels |
| US6908965B2 (en) | 2000-12-11 | 2005-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Gel-containing rubber compounds with multifunctional isocyanates and polyols |
| EP1674501A1 (en) | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Microgel-containing thermosetting composition |
| EP2186651A1 (en) | 2008-11-13 | 2010-05-19 | Lanxess Deutschland GmbH | Hydroxyl modified microgel lattices which can be stored safely for a long time |
| EP2236314A1 (en) | 2009-04-03 | 2010-10-06 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Method for producing a rubber mixture |
| DE102009044393A1 (en) | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Sulfur crosslinkable rubber mixture, useful for producing tires, preferably commercial vehicle tires, comprises polyisoprene, a highly crosslinked microgel whose surface is modified with polar groups and carbon black |
| US8716407B2 (en) | 2005-12-14 | 2014-05-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Microgel containing vulcanizable composition based on hydrogenated nitrile rubber |
| WO2020135956A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Pulverulent mixture of precrosslinked nitrile rubbers |
-
1997
- 1997-01-17 DE DE1997101487 patent/DE19701487A1/en not_active Withdrawn
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399706B1 (en) | 1999-06-26 | 2002-06-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Microgel-containing rubber compounds which comprise sulfur-containing organosilicon compounds |
| EP1063259A1 (en) * | 1999-06-26 | 2000-12-27 | Bayer Ag | Rubber compositions containing rubber microgels and sulfur-bearing organosilicon compounds |
| US6632888B2 (en) | 2000-08-08 | 2003-10-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Isocyanatosilane-and gel-containing rubber mixtures |
| US6649696B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-11-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret |
| WO2002032990A2 (en) * | 2000-10-20 | 2002-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber gels and rubber mixtures containing phenolic resin educts |
| WO2002032990A3 (en) * | 2000-10-20 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Rubber gels and rubber mixtures containing phenolic resin educts |
| US6737478B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-05-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber gels and rubber compounds containing phenolic resin adducts |
| US6579945B2 (en) | 2000-11-14 | 2003-06-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Gel-containing rubber mixtures with inorganic peroxides |
| US6620886B2 (en) | 2000-12-07 | 2003-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | NBR gels in butyl rubber compounds |
| US6908965B2 (en) | 2000-12-11 | 2005-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Gel-containing rubber compounds with multifunctional isocyanates and polyols |
| US6809146B2 (en) | 2001-06-15 | 2004-10-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel |
| EP1520732A1 (en) | 2003-09-26 | 2005-04-06 | Continental Aktiengesellschaft | Fillers for Elastomers |
| WO2005033185A1 (en) | 2003-09-27 | 2005-04-14 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Thermoplastic elastomer composition containing microgels |
| US8188187B2 (en) | 2003-09-27 | 2012-05-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Microgel-containing thermoplastic elastomer composition |
| EP1674501A1 (en) | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Microgel-containing thermosetting composition |
| US8716407B2 (en) | 2005-12-14 | 2014-05-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Microgel containing vulcanizable composition based on hydrogenated nitrile rubber |
| US9321910B2 (en) | 2005-12-14 | 2016-04-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Microgel-containing vulcanizable composition based on hydrogenated nitrile rubber |
| EP2186651A1 (en) | 2008-11-13 | 2010-05-19 | Lanxess Deutschland GmbH | Hydroxyl modified microgel lattices which can be stored safely for a long time |
| DE102008056975A1 (en) | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Lanxess Deutschland Gmbh | Storage-stable, hydroxyl-modified microgellatices |
| US8119728B2 (en) | 2008-11-13 | 2012-02-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Storage-stable, hydroxy-modified microgel latices |
| EP2236314A1 (en) | 2009-04-03 | 2010-10-06 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Method for producing a rubber mixture |
| DE102009044393A1 (en) | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Sulfur crosslinkable rubber mixture, useful for producing tires, preferably commercial vehicle tires, comprises polyisoprene, a highly crosslinked microgel whose surface is modified with polar groups and carbon black |
| WO2020135956A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Pulverulent mixture of precrosslinked nitrile rubbers |
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