DE19708201A1

DE19708201A1 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19708201A1
Application number: DE19708201A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Okamoto; Tadahiro Sorori
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1997-09-04
Also published as: JP3651713B2; JPH09236913A; US5776996A

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, sie be trifft insbesondere eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich, die aber auch eine gute Empfindlichkeit gegenüber beispielsweise Ar⁺-Laserlicht und YAG- SHG-Laserlicht aufweist.

Es ist bereits eine große Anzahl von Bilderzeugungsverfahren bekannt, in de nen ein Photopolymerisationssystem verwendet wird, und diese werden in großem Umfang eingesetzt auf den Gebieten der Herstellung von Druckplat ten, gedruckten Schaltungen, Anstrichfarben, Druckfarben (Tinten), Holo gramm-Aufzeichnungen und für die Erzeugung dreidimensionaler Bilder. Be kannt sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine Additions-polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und außer dem gewünschtenfalls ein hochmolekulares organisches Bindemittel und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, auf einem Träger aufgebracht wird unter Bildung einer Filmschicht, die Schicht mit dem gewünschten Bild bildmäßig belichtet wird, um die frei liegende Fläche durch Polymerisation aus zuhärten, und dann die unbelichtete Fläche aufgelöst und entfernt wird unter Bildung eines ausgehärteten Reliefbildes, ein Verfahren, bei dem eine Schicht, welche die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Zusammenset zung enthält, zwischen zwei Trägern angeordnet ist, wobei mindestens ein Träger transparent ist, die Schicht von der transparenten Trägerseite her bild mäßig belichtet wird, um eine Veränderung der Haftfestigkeit durch Licht her beizuführen, und dann der Träger abgezogen wird unter Erzeugung eines Bil des, ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material, das eine Mikro kapsel-Schicht aufweist, die eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und ein Färbemittel, beispielsweise einen Leucofarbstoff, enthält, hergestellt wird, das lichtempfindliche Material bildmäßig belichtet wird, um die Kapseln in dem belichteten Bereich durch Licht auszuhärten, die Kapseln in dem unbe lichteten Bereich durch Anwendung von Druck oder durch Wärmebehandlung zerbrochen werden, das färbende Material, das dadurch herausgelöst wird, mit einem Entwickler für das färbende Material in Kontakt gebracht wird, um eine Färbung zu bewirken, unter Bildung eines Farbbildes, ein Bilderzeugungsver fahren, bei dem eine Veränderung der Toner-Haftungs-Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung als Folge der Einwirkung von Licht ausgenutzt wird, und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem eine Veränderung des Brechungsindex der photopolymerisierbaren Zusammensetzung als Folge der Einwirkung von Licht ausgenutzt wird.

Die auf diese Verfahren angewendete photopolymerisierbare Zusammenset zung enthält in vielen Fällen Benzyl, Benzoinether, Michler′s Keton, Anthra chinon, Acridin, Phenazin oder Benzophenon als Photopolymerisations- Initiator. Diese Photopolymerisations-Initiatoren weisen jedoch ein extrem niedriges Photopolymerisations-Initiierungsvermögen gegenüber sichtbarem Licht von 400 nm oder mehr auf, verglichen mit dem Photopolymerisations- Initiierungsvermögen gegenüber ultraviolettem Licht mit 400 nm oder weniger, und dadurch ist ihr Anwendungsbereich deutlich eingeschränkt.

Neuerdings besteht mit der Weiterentwicklung der Bilderzeugungstechnik eine Nachfrage nach einem Photopolymer, das eine hohe Empfindlichkeit gegen über Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich aufweist. Das Photopolymer soll ein lichtempfindliches Material sein, das beispielsweise für die Plattenherstellung vom Nicht-Kontakt-Typ unter Verwendung einer Projektionsbelichtung oder für die Plattenherstellung unter Verwendung eines sichtbaren Lichtlasers geeignet ist. Hocherwünscht als sichtbarer Licht-Laser sind ein Ar⁺-Laser, der Licht mit einer Wellenlänge von 488 nm emittiert, und ein YAG-SHG-Laser, der Licht mit einer Wellenlänge von 532 nm emittiert.

Bezüglich des Photopolymerisations-Initiierungssystems, das empfindlich für Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich ist, wurden bereits viele Vorschläge ge macht. Zu Beispielen für dieses System gehören eine bestimmte Art von emp findlichen Farbstoffen, wie in dem US-Patent Nr. 2 850 445 beschrieben, ein zusammengesetztes Initiierungssystem aus einem Farbstoff und einem Amin (vgl. JP-B-44-201 89 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation")), ein Kombinations-Verwendungs system aus Hexaarylbiimidzol, einem Radikalbildner und einem Farbstoff (vgl. JP-B-45-37377), ein System aus Hexaarylbiimidzol und p- Dialkylaminobenzylidenketon (vgl. JP-B-47-2528, JP-A-54-155292 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung")), ein System aus einer cyclischen cis-α-Dicarbonyl- Verbindung und einem Farbstoff (vgl. JP-A-48-84183), ein System aus einem substituierten Triazin und einem Merocyaninfarbstoff (vgl. z. B. JP-A-54-151024), ein System aus 3-Ketocumarin und einem Aktivator (vgl. JP-A-52-112681, JP-A-58-15503), ein System aus Biimidazol, einem Styrol-Derivat und einem Thiol (vgl. JP-A-59-140203), ein System aus einem organischen Per oxid und einem Farbstoff (vgl. JP-A-59-140203, JP-A-59-189340) und ein Sy stem aus einem Farbstoff mit einem Rhodanin-Grundgerüst und einem Radi kalbildner (vgl. JP-A-2-244050).

Das Titanocen ist wirksam als Photopolymerisations-Initiator, wie in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41484 und JP-A-3-12403 angegeben, und zu Beispielen für das Kombinations-Verwendungssystem desselben gehören ein System aus Titanocen und einem 3-Ketocumarin- Farbstoff (vgl. JP-A-63-221110), ein System, bei dem Titanocen, ein Xanthen- Farbstoff und außerdem eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesät tigte Verbindung, die eine Aminogruppe oder eine Urethangruppe enthält, in Kombination verwendet werden (vgl. JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), und ein System aus Titanocen und einem spezifischen Merocyanin-Farbstoff (vgl. JP-A-6-295061).

Diese konventionellen Verfahren sind sicherlich wirksam gegenüber sichtba ren Lichtstrahlen, bei ihnen treten jedoch einige Probleme auf, beispielsweise eine unzureichende Empfindlichkeit, so daß sie nicht praktikabel sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochempfindliche photopoly merisierbare Zusammensetzung, insbesondere eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die hochempfindlich ist für sichtbare Licht strahlen einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und für Licht einer Wellen länge von 488 nm oder einer Wellenlänge von 532 nm entsprechend dem Output eines Ar⁺-Lasers bzw. eines YAG-SHG-Lasers sind.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß ein kombinier tes Verwendungssystem aus einem Sensibilisierungsfarbstoff, der eine spezifi sche Struktur aufweist, und einer Titanocen-Verbindung, die bei der Bestrah lung mit Licht aktive Radikale bilden kann, in Gegenwart des Sensibilisierungs farbstoffes eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbaren Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr aufweist, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Insbesondere wird dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht durch das folgende spezifische Material (1), vorzugsweise das spezifische Material (2):

(1) eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die umfaßt
- i) eine additionspolymerisierbare Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist,
- ii) einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen Formel (I) und
- iii) eine Titanocen-Verbindung worin bedeuten:
  R¹, R², R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe,
  R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe,
  wobei R¹ und R² miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Rin ges zusammen mit dem Stickstoffatom oder
  R¹ und R⁵ oder R² und R³ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffa tom,
  R³ und R⁴ oder R⁵ und R⁶ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
  X¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und
  n die Zahl 0, 1 oder 2;
(2) die photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß obigem Abschnitt (1), wobei das photopolymerisierbare Initiierungssystem enthält
- ii) einen Sensibilisierungsfarbstoff und
- iii) eine Titanocen-Verbindung, die ferner enthält mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den folgenden Verbindungen (a) bis (h):
  - (a) einer Verbindung, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist,
  - (b) einer Keton-Verbindung der folgenden Formel (II): worin bedeuten:
    Ar eine aromatische Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
    R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei R¹⁰ und R¹¹ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sowohl R¹⁰ als auch R¹¹ gebunden sind, wobei der durch R¹⁰, R¹¹ und das Kohlenstoffatom gebildete Ring eine die Carbonylgruppe und die Morpholinogruppe verbindende divalente Gruppe sein kann: worin bedeuten:
    R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, -S- R¹⁸, -SO-R¹⁸ oder -SO₂-R¹⁸ (worin R¹⁸ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe),
    L¹ eine Bindung oder eine Alkylengruppe, mit der Maßgabe, daß dann wenn L¹ für eine Bindung steht, mindestens einer der Reste R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ für -S-R¹⁸ oder -SO-R¹⁸ steht, R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe und
    Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Carbonylgruppe der folgen den Formel: worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (II) an gegeben haben;
  - (c) einer Ketoxim-Verbindung der folgenden Formel (III): worin bedeuten:
    R¹⁹ und R²⁰, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten und eine ungesättigte Bindung aufweisen kann,
    R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxy gruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine substituierte Thiogruppe,
    R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine unge sättigte Bindung oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine substituiert Carbonylgruppe,
    R²³ und R²⁴ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Ring mindestens einen Vertreter aus der Gruppe -O-, -NR²³- (worin R²³ die gleiche Bedeutung wie oben hat), -O-CO-, -NH-CO-, -S- und -SO₂- in der verbindenden Hauptkette enthalten kann;
  - (d) einem organischen Peroxid;
  - (e) einer Thio-Verbindung der folgenden Formel (IV): worin bedeuten:
    R²⁵ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
    R²⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
    R²⁵ und R²⁶ miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer Atomgrup pe, die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erfor derlich ist, der einen kondensierten Ring aufweisen kann, zusammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom;
  - (f) Hexaarylbiimidazol;
  - (g) einem aromatischen Oniumsalz; und
  - (h) einem Ketoximester.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt

i) eine additionspolymerisierbare Verbindung, mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und als photopolymerisierbares Initiierungssystem,
ii) einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) und
iii) eine Titanocen-Verbindung.

Die photopolymerisierbare Verbindung, die eine additionspolymerisierbare un gesättigte Bindung aufweist, als Komponente (i) wird ausgewählt aus den Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr endständi ge ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Das heißt mit anderen Worten, die Verbindung hat die chemische Form beispielsweise eines Mono mers, eines Prepolymers, insbesondere eines Dimers, eines Trimers oder ei nes Oligomers oder eine Mischung davon oder ein Copolymer davon. Zu Bei spielen für das Monomer und das Copolymer davon gehören ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) mit einer aliphatischen Po lyhydroxyalkohol-Verbindung und ein Amid einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyamin-Verbindung.

Zu spezifischen Beispielen für das Estermonomer einer aliphatischen Po lyhydroxyalkohol-Verbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure gehören:
ein Acrylsäureester, wie Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3- Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan tri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaeryhtrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Di pentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexcaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylat- Oligomer;
ein Methacrylsäureester, wie Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylengly coldimethacrylat, Neopentylglycoldimethaxcrylat, Trimethylolpropantri methacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3- Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdi methacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetra methacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)-phenyl]dimethylmethan;
ein Itaconsäureester, wie Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaco nat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat;
ein Crotonsäureester, wie Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicro tonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetradicrotonat;
ein Isocrotonsäureester, wie Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocro tonat und Sorbittetraisocrotonat;
ein Maleinsäureester, wie Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat; und
eine Mischung dieser Estermonomeren.

Zu spezifischen Beispielen für das Amidmonomer einer aliphatischen Polyhy droamin-Verbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure gehören Methylen bisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6- Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacry lamid und Xylylenbismethacrylamid.

Zu anderen Beispielen gehören Vinylurethan-Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül aufweisen, die erhalten werden durch Addition eines Vinylmonomers, das eine Hydroxylgruppe enthält, der folgenden Formel (V) an eine Polyisocyanat-Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül, wie in JP-B-48-41708 beschrieben:

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (V)

worin R und R′ jeweils für H oder CH₃ stehen.

Außerdem können polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, z. B. Uretha nacrylate, wie in JP-A-51-37193 beschrieben, Polyesteracrylate, wie in JP-A-48-64183, JP-B-49-431 91 und JP-B-52-30490 beschrieben, und Epoxyacryla te, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer (Meth)Acrylsäure erhal ten werden, verwendet werden. Ferner können diejenigen, wie sie in The Ad hesion Society of Japan "Journal of the Adhesion Society of Japan", Band 20, Nr. 7, S. 300-308 (1984), als photohärtbare Monomere und Oligomere be schrieben sind, verwendet werden. Die zugegebene Menge der Verbindung beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Der Sensibilisierungsfarbstoff, den das photopolymerisierbare Initiierungssystem der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung ent hält, ist ein solcher der vorstehend angegebenen Formel (I). In der Formel (I) stehen R¹, R², R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenyl gruppe.

Die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Alkylgruppe kann einen Substituen ten aufweisen und vorzugsweise enthält sie 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für den Substituenten gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy), ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Dimethylamino), eine Alkoxycarbonylgruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffa tomen (z. B. Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl), eine Carboxygruppe und ein Salz davon und eine Sulfogruppe und ein Salz davon.

Zu Beispielen für die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Alkylgruppe gehö ren eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopro pylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylmethylgruppe, eine Chloroethylgruppe und eine Cyanoethylgruppe.

Die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und sie enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Zu Bei spielen für den Substituenten gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl) und die Alkoxygruppe, das Halogenatom, die Cyanogruppe, die Aminogruppe, die Dialkylaminogruppe, die Alkoxycarbonyl gruppe, die Carboxygruppe und ein Salz davon, und die Sulfogruppe und ein Salz davon, wie sie vorstehend in bezug auf den Substituenten für die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Alkylgruppe beschrieben worden sind.

Zu Beispielen für die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Alkenylgruppe kann einen Substitu enten aufweisen und sie enthält vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für den Substituenten gehören diejenigen, wie sie oben in bezug auf den Substituenten für die Alkylgruppe und die Arylgruppe angegeben wor den sind.

Zu Beispielen für die durch R¹, R², R⁷ oder R⁸ dargestellte Alkenylgruppe ge hört eine Allylgruppe.

R³, R⁴, R⁵ und R⁸ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycar bonylgruppe.

Zu Beispielen für das durch R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ dargestellte Halogenatom gehö ren Chlor und Brom.

Zu Beispielen für die durch R³, R⁴, R⁵ oder R⁸ dargestellte Alkylgruppe und Arylgruppe gehören diejenigen, wie sie oben in bezug auf R¹, R², R⁷ und R⁸ angegeben worden sind.

Die durch R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ dargestellte Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und zu Beispielen dafür gehören eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe.

Die durch R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ dargestellte Alkoxycarbonylgruppe ist vorzugs weise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zu Bei spielen dafür gehören eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonyl gruppe.

R¹ und R² können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes und zu Beispielen für den Ring gehören ein heterocyclischer Ring, z. B. ein Mor pholinring.

R¹ und R⁵ oder R² und R³ können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes zusammen mit den Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom und zu Beispielen für den Ring gehören ein heterocyclischer Ring, z. B. ein Piperidinring und ein Indolinring. Der durch R¹ und R⁵ vervollständigte Ring und durch durch R² und R³ vervollständigte Ring können aneinanderkondensiert sein.

R⁵ und R⁶ oder R³ und R⁴ können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen und zu Beispielen für den Ring gehören ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, z. B. ein Benzolring und ein Naphthalinring, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffring, z. B. ein Cyclohe xenring, und ein heterocyclischer Ring, z. B. ein Morpholinring, ein Piperidin ring, ein Indolinring und ein Chinolinring.

Die vorstehend beschriebenen Ringe können jeweils einen Substituenten auf weisen und zu Beispielen für den Substituenten gehören diejenigen, wie sie oben als Substituenten in bezug auf R¹, R², R⁷ und R⁸ angegeben worden sind.

X¹ steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

n steht für die Zahl 0, 1 oder 2.

Nachstehend sind Beispiele für den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) kann aus der Verbindung der nachstehend angegeben Formel (VI) oder (VII) leicht synthetisiert werden:

worin R¹ bis R⁸ jeweils die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die Formel (I) angegeben haben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die Zugabe menge des Sensibilisierungsfarbstoffes beträgt im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch unge sättigten Doppelbindung.

Die als polymerisierbare Initiierungssysteme erfindungsgemäß verwendete Titanocen-Verbindung kann irgendeine Verbindung sein, wenn es sich dabei um eine Titanocen-Verbindung handelt, die beim Bestrahlen mit Licht in Ge genwart des vorstehend beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffes aktive Radikale bilden kann, und sie kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus bekannten Verbindungen, wie sie beispielsweise in JP-A-59-152396 und JP-A-61-151197 beschrieben sind.

Zu spezifischeren Beispielen der Titanocen-Verbindung gehören Dicyclopen tadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl (nachstehend manchmal als "A-1" bezeich net), Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dicyclopenta dienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro phen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Dimethylcyclopen tadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl (nachstehend gelegentlich als "A-2" bezeichnet), Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl und Bis(cyclopenta dienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyr-1-yl)phenyl)titan (nachstehend gelegentlich als "A-3" bezeichnet).

Die Titanocen-Verbindungen für die Verwendung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die Zugabemenge der Titanocen-Verbindung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch unge sättigten Doppelbindung.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann zu sätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoff und der vorstehend angegeben Titanocen-Verbindung die Verbindung (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) oder (h), wie nachstehend beschrieben, zur Verbesserung der Empfindlichkeit enthalten.

Zu der Verbindung (a), die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, gehö ren vorzugsweise die folgenden Verbindungen:
eine Verbindung der folgenden Formel (VIII):

worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
Y² -CX₃, -NH₂, -NHR³¹, -NR³¹₂ oder -OR³¹ (worin R³¹ steht für eine Alkyl gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine sub stituierte Arylgruppe), und
R³⁰ -CX₃, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe;
eine Verbindung der folgenden Formel (IX)

worin bedeuten:
R³² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Al koxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe,
X ein Halogenatom und
k eine ganze Zahl von 1 bis 3;
eine Verbindung der folgenden Formel (X):

R³³-Z³-CH_2-mX_m-R³⁴ (X)

worin bedeuten:
R³³ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe,
R³⁴ -CO-NR³⁵R³⁶ (worin R³⁵ und R³⁶ jeweils stehen für eine Alkylgruppe, ei ne substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Al kenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe), eine Oxadiazolylgruppe der folgenden Formel

(worin R³⁷ die gleiche Bedeutung wie R³² in der Formel (IX) hat) oder ein Halogenatom,
Z³ -CO-, -CS- oder -SO₂- und
m die Zahl 1 oder 2;
eine Verbindung der folgenden Formel (XI):

worin bedeuten:
R³⁸ eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann,
R³⁹ eine Trihalogenalkyl- oder Trihalogenalkenylgruppe, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, und
p die Zahl 1, 2 oder 3;
eine Carbonylmethylen-Heterocyclo-Verbindung, die eine Trihalogenomethyl gruppe aufweist, der folgenden Formel (XII):

worin bedeuten:
L ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der Formel:

CO-(R⁴⁰)_q(CX₃)_r,

M eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe,
Q² ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Sauerstoffatom, eine Dialkylme thylengruppe, eine Alken-1,2-ylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R⁴¹-Gruppe,
wobei M und Q² miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes zusammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom,
R⁴⁰ eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe,
R⁴¹ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe,
X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom oder Iod, und
q=0 und r=1 oder
q=1 und r=1 oder 2;
ein 4-Halogeno-5-(halogenomethylphenyl)oxazol-Derivat der folgenden Formel (XIII):

worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
t eine ganze Zahl von 1 bis 3,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4,
R⁴² ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-tX_t-Gruppe, und
R⁴³ eine s-wertige ungesättigte organische Gruppe, die substituiert sein kann; und
ein 2-(Halogenomethylphenyl)-4-halogenooxazol-Derivat der folgenden Formel (XIV):

worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
v eine ganze Zahl von 1 bis 3,
u eine ganze Zahl von 1 bis 4,
R⁴⁴ ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-vX_v-Gruppe, und
R⁴⁵ eine u-wertige ungesättigte organische Gruppe, die substituiert sein kann.

Zu Beispielen für die oben angegebenen Verbindungen, die eine Kohlenstoff- Halogen-Bindung aufweisen, gehören:
Verbindungen, wie sie in Wakabayashi et al, "Bull. Chem. Soc. Japan", 42, 2924 (1969) beschrieben sind, z. B. 2-Phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorophenyl)-4,6-bis-(trichloromethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis-(tri chloromethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichloromethyl)-S- triazin, 2-(2′,4′-Dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris-(tri chloromethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazin, 2-n- Nonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazin und 2-(α,α,β-trichloroethyl)-4,6-bis(tri chloromethyl)-S-triazin;
Verbindungen, wie sie in dem britischen Patent 1 388 492 beschrieben sind, z. B. 2-Styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(tri chloromethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-S-tria zin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichloromethyl-S-triazin;
Verbindungen, wie sie in JP-A-53-133428 beschrieben sind, z. B. 2-(4- Methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bistrichloromethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis trichloromethyl-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)naphtho-1-yl]-4,6-bis trichloromethyl-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphtho-1-yl]-4,6-bistrichlorome thyl-S-triazin und 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bistrichloromethyl-S-triazin;
Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 33 37 024 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

Verbindungen, wie sie in F.C. Schaefer et al., "J. Org. Chem.", 29, 1527 (1964), beschrieben sind, z. B. 2-Methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribromomethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(dibromomethyl)-S-triazin, 2-Ami no-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-5-trichloro methyl-S-triazin;
Verbindungen, wie sie in JP-A-62-58241 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

Verbindungen, wie sie in JP-A-5-281728 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

Verbindungen, wie sie nachstehend angegeben sind, die vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht synthetisiert werden können nach dem Syntheseverfah ren, wie es in M.P. Hutt, E.F. Elslager und L.M. Werbel, "Journal of Heterocy clic Chemistry", Band 7 (Nr. 3), Seiten 511ff. (1970), beschrieben ist:

Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 26 41 100 beschrieben sind, z. B. 4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichloropropenyl)-2-pyron und 4-(3,4,5- Trimethoxystyryl)-5-trichloromethyl-2-pyron.

Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 33 33 450 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

worin R⁴⁷ für einen Benzolring und a für die Zahl 0 oder 1 stehen:

Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 30 21 590 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 30 21 599 beschrieben sind, wie nachstehend angegeben:

Die als Komponente (b) erfindungsgemäß verwendete Keton-Verbindung der Formel (II) wird nachstehend beschrieben.

In der Formel (II) stehen R¹⁰ und R¹¹ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R¹⁰ und R¹¹ können miteinan der kombiniert sein unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Kohlen stoffatom wie in der nachstehend beispielhaft angegebenen Verbindung b-6, und zu Beispielen für den Ring gehören Cyclohexan und Cyclohexanon. Der durch R¹⁰, R¹¹ und das Kohlenstoffatom gebildete Ring kann eine divalente Gruppe sein, welche die Carbonylgruppe und die Morpholinogruppe verbindet, und zu Beispielen für die divalente Gruppe gehören eine p-Phenylengruppe, wie in der nachstehend beispielhaft angegebenen Verbindung b-10.

Ar steht für eine aromatische Gruppe, dargestellt durch die oben angegebene Formel und R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl gruppe, -S-R¹⁸, -SO-R¹⁸ oder -SO₂-R¹⁸ (worin R¹⁸ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe steht).

R¹⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffa tomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Diese Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Acylgruppen können jeweils weiter substituiert sein durch einen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

L¹ steht für eine Bindung oder eine Alkylengruppe (z. B. Ethylen, Ethyldime thylaminoethylen). Wenn L¹ eine Bindung bedeutet, steht mindestens einer der Reste R¹² bis R¹⁶ für -S-R¹⁸ oder -SO-R¹⁸.

Y¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Carbonylgruppe, dar gestellt durch die vorstehend angegebene Formel, und in der Formel haben R¹⁰ und R¹¹ die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben.

Zu spezifischen Beispielen für die Keton-Verbindung gehören die folgenden Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 4 318 791 und in der ungeprüften europäischen Patentpublikation 02 84 561 A beschrieben sind:

Die Ketoxim-Verbindung der Formel (III) für die erfindungsgemäße Verwen dung als Komponente (c) wird nachstehend beschrieben.

In der Formel (III) stehen R¹⁹ und R²⁰, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substi tuenten aufweisen oder eine ungesättigte Bindung enthalten kann. Zu spezifi schen Beispielen für R¹⁹ und R²⁰ gehören eine Allylgruppe, eine Phenylme thylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine 2-Methoxyethoxy ethylgruppe, eine 4-Methoxycarbonylphenylmethylgruppe, eine Methoxycar bonylmethylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine 4-Methoxycarbo nylbutylgruppe, eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Methoxycarbonyl allylgruppe, eine Benzyloxycarbonylmethylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgrup pe, eine 4-Methylthiophenylgruppe und eine 4-Morpholinophenylgruppe.

R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aro matische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen oder eine ungesättigte Bindung enthalten kann, für eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine substituierte Thiogruppe, und zu spezifischen Beispielen für R²¹ und R²² gehört eine Methylgruppe.

R²³ und R²⁴ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen oder eine ungesattigte Bindung enthalten kann, oder eine substituierte Car bonylgruppe. R²³ und R²⁴ können auch miteinander kombiniert sein unter Bil dung eines Ringes und der Ring kann mindestens einen Vertreter aus der Gruppe -O-, NR²³-, -O-CO-, -NH-CO-, -S- und -SO₂- in der verbindenden Hauptkette enthalten und enthält 2 bis 8 Kohlenstoffatome.

Zu spezifischen Beispielen für R²³ und R²⁴ gehört eine Methylgruppe und zu spezifischen Beispielen für den durch R²³ und R²⁴ gebildeten Ring gehört ein Morpholinring.

Zu spezifischen Beispielen für die Komponente (c) gehören die folgenden Verbindungen, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt:

Das als Komponente (d) erfindungsgemäß verwendete organische Peroxid umfaßt Verbindungen, die im Molekül eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung auf weisen. Zu Beispielen dafür gehören Methylethylketonperoxid, Cyclohexanon peroxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1- Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan, t-Butylhydroper oxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramethanhy droperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbu tylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di/t-butylperoxy)hexin-3, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octa noylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoyl peroxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Metatoluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydi carbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbo nat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t- Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxyben zoat, Di-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t- Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 3,3′,4,4′-Tetra(t-butylper oxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(t-octylper oxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyl-di(t-butyl peroxydihydrogendiphthalat) und Carbonyl-di(t-hexylperoxydihydrogen diphthalat).

Unter diesen bevorzugt sind die Peroxidester, wie 3,3′,4,4′-Tetra(t-butylperoxy carbonyl)benzophenon (nachstehend manchmal als "d-1" bezeichnet), 3,3′,4,4′-Tetra(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(t-hexyl peroxycarbonyl)benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(t-octylperoxycarbonyl)benzo phenon, 3,3′,4,4′-Tetra(cumylperoxycarbonyl)-benzophenon, 3,3′,4,4′-Tetra(p-iso propylcumylperoxycarbonyl)benzophenon und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.

Die erfindungsgemäß als Komponente (e) verwendete Thioverbindung wird dargestellt durch die (vorstehend beschriebene) Formel (IV).

In der Formel (IV) steht R²⁵ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R²⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die durch R²⁵ oder R²⁶ dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen. Die durch R²⁵ dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl, und die substituierte Arylgruppe umfaßt die vorstehend beschriebene Arylgruppe, die substituiert ist durch ein Halogenatom, wie Chlor, eine Alkylgruppe, wie Methyl oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy. R²⁵ und R²⁶ können mitein ander kombiniert sein unter Bildung einer Atomgruppe, die für die Vervoll ständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, der einen konden sierten Ring aufweisen kann, zusammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom. In diesem Fall gehört zu Beispielen für den kondensierten Ring ein Benzolring.

Spezifische Beispiele für die durch die Formel (IV) dargestellte Thioverbindung sind nachstehend angegeben. Nachstehend wird die Formel (IV) erneut ange geben und spezifische Beispiele dafür sind durch die Kombinationen von R²⁵ oder dgl. in der Formel (IV) dargestellt:

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß als Komponente (f) verwendete Hexaarylbiimidazol gehören 2,2′-Bis(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphe nylbiimidazol (nachstehend gelegentlich als "f-1" bezeichnet), 2,2′-Bis(o-bro mophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol, 2,2′-Bis(o,p-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra phenylbiimidazol, 2,2′-Bis(o-Chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(m-meth oxyphenyl)biimidazol, 2,2′-Bis(o,o′-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphe nylbiimidazol, 2,2′-Bis(o-nitrophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol, 2,2′-Bis(o-me thylphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol und 2,2′-Bis(o-trifluoromethyl phenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol. Zu Beispielen für den Ketoximester gehören 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on, 3-Acetoxyiminobutan-2-on, 3- Propionyloxyiminobutan-2-on, 2-Acetoxyiminopentan-3-on, 2-Acetoxyimino-1-phe nylpropan-1-on, 2-Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluol sulfonyloxyiminobutan-2-on und 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on.

Das erfindungsgemäß als Komponente (g) verwendete aromatische Oniumsalz umfaßt aromatische Oniumsalze von Elementen, die zu den Gruppen 15(5B), 16(6B) und 17(7B) des Periodischen Systems der Elemente gehören, insbe sondere die Oniumsalze von N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te und I. Zu Beispie len für das aromatische Oniumsalz gehören die Verbindungen, wie sie in JP-B-52-14277, in JP-B-52-14278 und JP-B-52-14279 beschrieben sind. Spezifi sche Beispiele dafür sind nachstehend angegeben:

Unter diesen bevorzugt sind die Verbindungen des BF₄-Salzes und des PF₆- Salzes, insbesondere ein BF₄-Salz und ein PF₆-Salz eines aromatischen Iodi umsalzes.

Zu Beispielen für den als Komponente (h) erfindungsgemäß verwendeten Ke toximester gehören 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on (nachstehend gelegentlich als "h-1" bezeichnet), 3-Acetoxyiminobutan-2-on, 3-Propionyloxyiminobutan-2-on, 2-Acetoxyiminopentan-3-on, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-on, 2- Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluolsulfonyloxyiminobutan-2-on und 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on.

Diese Additive (a) bis (h) können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die verwendete Menge beträgt zweckmäßig 0,05 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-Teile, ins besondere 3 bis 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das obengenannte Photopo lymerisations-Initiierungssystem in der Regel in einer geringeren Konzentration. Wenn das System in einer übermäßig hohen Konzentration darin enthalten ist, ergeben sich daraus Nachteile, z. B. das Ausblenden bzw. Überblenden von wirksamen Lichtstrahlen. Das erfindungsgemäßen Photopolymerisations- Initiierungssystem, d. h. die Gesamtmenge von Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I), Titanocen-Verbindung und den Verbindungen (a) bis (h), wird vor zugsweise in einer Menge von 0,01 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren Verbin dung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und eines li nearen organischen hochmolekularen Polymers, das gewünschtenfalls zuge geben wird, verwendet.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält vor zugsweise ein lineares organisches hochmolekulares Polymer als Bindemittel.

Das "lineare organische hochmolekulare Polymer" kann irgendeine Verbin dung sein, so lange sie ein lineares organisches hochmolekulares Polymer ist, das mit der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung verträg lich (kompatibel) ist. Vorzugsweise wird ein in Wasser oder alkaleszierendem Wasser lösliches oder in Wasser quellbares lineares organisches hochmoleku lares Polymer ausgewählt, das in Wasser oder in alkaleszierendem Wasser entwickelt werden kann. Das lineare organische hochmolekulare Polymer wird nicht nur als filmbildendes Agens der Zusammensetzung, sondern auch als Wasser-, Alkaleszenzwasser- oder organischer Lösungsmittel-Entwickler ver wendet, der in geeigneter Weise je nach dem Verwendungszweck ausgewählt wird. Wenn beispielsweise kein wasserlösliches organisches hochmolekulares Polymer verwendet wird, kann eine Wasser-Entwicklung durchgeführt werden. Diese Art von linearem organischem hochmolekularem Polymer umfaßt ein Additionspolymer, das eine Carbonsäuregruppe an der Seitenkette enthält, und zu Beispielen dafür gehören ein Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylsäu re-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein Crotonsäure-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer, wie in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschrieben. Außerdem gehört dazu ein saures Cellulose-Derivat, das in entsprechender Weise eine Carbon säuregruppe an der Seitenkette aufweist. Ein Additionsprodukt eines cy clischen Säureanhydrids an ein Additionspolymer mit einer Hydroxylgruppe ist ebenfalls geeignet.

Unter diesen sind ein [Benzyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure/anderes additi onspolymerisierbares Vinylmonomer, falls gewünscht]-Copolymer und ein [Allyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure/anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer, falls gewünscht]-Copolymer bevorzugt. Außerdem sind als wasserlösliches lineares organisches Polymer verwendbar Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid. Geeignet ist ferner auch ein alkohollösliches Nylon und ein Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin zur Er höhung der Festigkeit des gehärteten Films. Vorzugsweise hat das lineare or ganische hochmolekulare Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekular gewicht von 5000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt von 10 000 bis 200 000. Das vorstehend beschriebene lineare organische hochmolekulare Polymer kann in einer beliebigen Menge der Gesamt-Zusammensetzung zugemischt werden. Wenn jedoch die zugemischte Menge 90 Gew.-% übersteigt, können dadurch Nachteile entstehen in bezug auf die Festigkeit (Stärke) eines erzeug ten Bildes oder dgl. Die zugemischte Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis zwischen der photopolymerisierbaren Ver bindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und dem linearen organischen hochmolekularen Polymer beträgt vorzugsweise 1/9 bis 7/3, besonders bevorzugt 3/7 bis 5/5.

Erfindungsgemäß wird außer den obengenannten Grund-Komponenten vor zugsweise eine geringe Menge eines thermischen Polymerisations-Inhibitors zugegeben, um eine unnötige thermische Polymerisation der polymerisierba ren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verhindern. Zu geeigneten Beispielen für den thermischen Polymerisationsin hibitor gehören Hydrochinon, p-Methoxyphenol Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′- Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxylamin- Primär-Cersalz. Die Zugabemenge des thermischen Polymerisationsinhibitors beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Gewünschtenfalls kann auch ein höheres Fettsäure-Derivat, beispielsweise eine Behensäure und ein Behensäureamid, zugegeben werden und in ungleichmäßiger Verteilung auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknungsverfahrens nach dem Be schichten vorhanden sein, so daß die Polymerisationsinhibierung aufgrund von Sauerstoff verhindert werden kann. Die Zugabemenge des höheren Fett säure-Derivats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der gesam ten Zusammensetzung.

Außerdem kann ein Farbstoff oder ein Pigment zugegeben werden, um die lichtempfindliche Schicht anzufärben. Zu Beispielen für das Färbemittel gehö ren ein Pigment auf Phthalocyanin-Basis, ein Pigment auf Azobasis, Ruß und Titanoxid, und ein Farbstoff, wie Ethyl-Violett, Kristall-Violett, ein Farbstoffe auf Azobasis, ein Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis und ein Farbstoff auf Cyanin- Basis. Die Zugabemenge des Farbstoffes oder des Pigments beträgt vorzugs weise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Außer dem kann ein organischer Füllstoff oder andere bekannten Zusätze, beispiels weise ein Weichmacher, zugegeben werden, um die physikalischen Eigen schaften des gehärteten Films zu verbessern.

Zu Beispielen für den Weichmacher gehören Dioctylphthalat, Didodecylphtha lat, Triethylenglycoldicaprylat, Dimethylglycolphthalat, Trikresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerin, und wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Weichmacher in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung mit einer ethyle nisch ungesättigten Doppelbindung und des Bindemittels, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird in ver schiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst und dann in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmit tel gehören Aceton, Methylethylketon, Cyclohnexan, Ethylcetat, Ethylendichlo rid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglcolmo noethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethy lenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxy propanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethy lenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethy lether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethylether acetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ- Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Die Feststoff- Konzentration in der Beschichtungslösung beträgt zweckmäßig 2 bis 50 Gew.-%.

Die Beschichtungsmenge (Bedeckungsmenge), ausgedrückt durch das Ge wicht nach dem Trocknen, beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², insbesondere 0,5 bis 5 g/m².

Als vorstehend beschriebener Träger wird ein dimensionsbeständiges blatt- bzw. plattenförmiges Material verwendet. Zu Beispielen für geeignete dimensi onsbeständige plattenförmige Materialien gehören Papier, mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiertes Papier, eine Folie aus einem Metall wie Aluminium (einschließlich einer Aluminium-Legierung), Zink und Kupfer, ein Kunststoffilm aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulose triacefat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulo senitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Poly carbonat und Polyvinylacetal, und Papier oder ein Kunststoffilm, der laminiert oder bedampft ist mit dem vorstehend beschriebenen Metall. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte (Aluminiumfolie) besonders bevorzugt, weil sie in einem extremen Umfang dimensionsbeständig und außerdem billig ist. Bevorzugt sind auch Verbundfolien (-platten), die erhalten werden durch Auf kleben einer Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm, wie in JP-B-48-18327 beschrieben.

Ein Träger, der eine Metall-Oberfläche, insbesondere eine Aluminium- Oberfläche, aufweist, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, z. B. einer Aufrauhungsbehandlung, einer Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorozirkonat oder Phosphat oder einer anodischen Oxidations-Behandlung unterworfen.

Eine Aluminiumplatte, die einer Aufrauhungs-Behandlung und danach einer Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung unterzo gen worden ist, kann bevorzugt verwendet werden. Außerdem kann zweck mäßig eine Aluminiumplatte verwendet werden, die einer anodischen Oxidati ons-Behandlung und einer anschließenden Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Alkalimetallsilicat-Lösung unterzogen worden ist, wie in JP-B-47-5125 beschrieben. Die vorstehend beschriebene anodische Oxidations- Behandlung wird durchgeführt durch Anlegen eines Stromes unter Verwen dung der Aluminiumplatte als Anode in einem Elektrolyten, der eine wäßrige oder nicht-wäßrige Lösung beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organi schen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfamidsäure, eines Salzes davon oder einer Kombination von zwei oder mehr derselben umfaßt.

Die galvanische Silikat-Abscheidung, wie sie in dem US-Patent 3 658 662 be schrieben ist, ist ebenfalls wirksam.

Wirksam ist außerdem eine Oberflächen-Behandlung, die umfaßt eine Kombi nation aus der vorstehend beschriebenen anodischen Oxidations-Behandlung und einer Natriumsilicat-Behandlung eines Trägers, der einer elektrolytischen Aufrauhung unterworfen worden ist, wie in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 und JP-A-52-30503 beschrieben.

Bevorzugt ist ferner ein Träger, der nacheinander einer mechanischen Aufrau hungs-Behandlung, einer chemischen Ätzbehandlung, einer elektrolytischen Aufrauhungs-Behandlung, einer anodischen Oxidations-Behandlung und einer Natriumsiliciat-Behandlung unterworfen worden ist, wie in JP-A-56-28893 be schrieben.

Außerdem kann ein Träger nach den vorstehend beschriebenen Behandlun gen zweckmäßig einer Zwischenbeschichtung mit einem wasserlöslichen Harz, beispielsweise einem Polymer oder Copolymer, das eine Polyvinylphosphon säure- oder Sulfonsäuregruppe an der Seitenkette aufweist, einer Polyacryl säure, einem wasserlöslichen Metallsalz (wie Zinkborat), einem gelben Farb stoff oder einem Aminsalz unterworfen werden.

Zweckmäßig kann außerdem ein Sol-Gel-behandeltes Substrat, das eine ko valant gebundene funktionelle Gruppe trägt, die durch Radikale eine Additi ons-Reaktion eingehen kann, wie in JP-A-7-159983 beschrieben, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Behandlungen zur Erzielung einer Hydrophilie werden nicht nur durchgeführt, um die Träger-Oberfläche hydrophil zu ma chen, sondern verhindern auch eine nachteilige (schädliche) Reaktion der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht werden soll, und gleichzeitig verbessern sie die Haftungs- Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht.

Zur Verhinderung der Polymerisationsinhibierungswirkung des Sauerstoffs der Luft kann auf der Schicht aus photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf dem Träger eine Schutzschicht, die umfaßt ein Polymer mit ausgezeichneten Sauerstoffabschirmungs-Eigenschaften, wie Polyvinylalkohol, insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 99% oder mehr, oder eine saure Cellulose vorgesehen sein. Das Verfahren zum Aufbringen der Schutz schicht ist beispielsweise in dem US-Patent 3 458 311 und in JP-A-55-49729 im Detail beschrieben.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann bei der üblichen Photopolymerisation verwendet werden. Außerdem kann die Zusam mensetzung auf verschiedene Gebiete angewendet werden, beispielsweise als Photoresistmaterial zur Herstellung einer Druckplatte oder einer gedruckten Schaltung. Da die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammenset zung Eigenschaften, z. B. eine hohe Empfindlichkeit und eine breite spektrale Empfindlichkeit, die sich sogar bis in den Bereich des sichtbaren Lichtes er streckt, aufweist, können besonders gute Effekte erzielt werden, wenn sie auf ein lichtempfindliches Material für einen sichtbaren Licht-Laser, beispielsweise einen Ar⁺-Laser oder einen YAG-SHG-Laser, angewendet (aufgebracht) wird.

Das lichtempfindliche Material, in dem die erfindungsgemäße photopolymeri sierbare Zusammensetzung verwendet wird, wird einer bildmäßigen Belichtung unterworfen und dann wird der unbelichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht durch einen Entwickler entfernt, wobei man ein Bild erhält. Wenn die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Her stellung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird, wird vorzugsweise der in JP-B-57-7427 beschriebene Entwickler verwendet, und bevorzugt sind eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkaliagens, wie Natriumsilicat, Ka liumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phos phat, Natrium-sec-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Ammonium-sec-phos phat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat oder wäßriges Ammoniak und eine wäßrige Lösung eines organischen Alkaliagens, wie Monoethanola min oder Diethanolamin. Das Alkaliagens wird in einer solchen Menge zuge geben, daß die Alkalilösung eine Konzentration im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, aufweist.

Die vorstehend beschriebene wäßrige alkalische Lösung kann gewünschten falls ein oberflächenaktives Agens oder ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, in geringer Menge enthalten. Zu Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in den US-Patenten 3 375 171 und 3 615 480 beschrieben sind.

Außerdem sind auch die in JP-A-50-26601, JP-A-58-54341, JP-B-56-39464 und JP-B-56-42860 beschriebenen Entwickler ausgezeichnet geeignet.

Erfindungsgemäß können aktive Lichtstrahlen über einen breiten Bereich von ultraviolettem Licht bis zu sichtbarem Licht verwendet werden und zu geeigne ten Lichtquellen, die verwendet werden können, gehören eine Ultrahochdruck- Quecksilber-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilber-Lampe, eine Mitteldruck- Quecksilber-Lampe, eine Niederdruck-Quecksilber-Lampe, eine chemische Lampe, eine Kohlenlichtbogen-Lampe, eine Xenon Lampe, eine Metallhalo genid-Lampe, verschiedene Laser-Lampen, z. B. sichtbare und ultraviolette Laserlampen, eine Fluoreszenz-Lampe, eine Wolfram-Lampe und Sonnenlicht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläu tert, die Erfindung ist auf diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine 0,30 mm dicke Aluminium-Platte wurde in eine 10 gew.-%ige Natrium hydroxid-Lösung 25 s lang bei 60°C eingetaucht, um eine Ätzung zu bewirken, und die Platte wurde unter fließendem Wasser gewaschen, mit einer 20 gew.-%igen Salpetersäure neutral gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die resultierende Platte wurde einer Elektrolysen-Aufrauhungs-Behandlung unterworfen unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms in einer 1 gew.-%igen wäßrige Salpetersäure bei einer Anodenelektrizitätsmenge von 300 Cb/dm². Anschließend wurde die Platte in eine 1gew.-%ige wäßrigen Natriumhydroxidlösung 5 s lang bei 40°C eingetaucht und dann wurde sie in eine 30 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht, um eine Schmutzent fernung bei 60°C für 40 s zu bewirken. Danach wurde die Platte einer anodi schen Oxidations-Behandlung in einer 20 gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäu relösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² für 2 min unterworfen unter Bil dung eines anodisch oxidierten Films mit einer Dicke von 2,7 g/m². Es wurde die Oberflächenrauheit bestimmt zu 0,3 µm (Ra-Angabe gemäß JIS B0601).

Auf die rückwärtige Oberfläche des vorstehend behandelten Substrats wurde die nachstehend angegebene Sol-Gel-Reaktionslösung in Form einer Schicht aufgebracht und mittels einer Stabbeschichtungs-Vorrichtung und 1 min lang bei 100°C getrocknet zur Herstellung eines Trägers, der eine Rückseiten- Überzugsschicht mit einer Beschichtungsmenge nach dem Trocknen von 70 mg/m² aufwies.

Sol-Gel-Reaktionslösung
Tetraethylsilicat
50 Gew.-Teile
Wasser	20 Gew.-Teile
Methanol	15 Gew.-Teile
Phosphorsäure	0,05 Gew.-Teile

Die vorstehend beschriebenen Komponenten wurden miteinander gemischt und gerührt und nach etwa 5 min begann eine Wärmeentwicklung. Nach 60minütigem Reagierenlassen der Mischung wurde die folgende Lösung zuge geben zur Herstellung einer Rückseiten-Beschichtungslösung:

Pyrrogalol-Formaldehyd-Kondensat-Harz (Molekulargewicht: 2000)
4 Gew.-Teile
Dimethylphthalat	5 Gew.-Teile
oberflächenaktives Agens auf Fluor-Basis (N-Butylperfluorooctansulfonamidoethylacrylat/Polyoxyethylenacrylat Copolymer, Molekulargewicht: 20 000)	0,7 Gew.-Teile
Methanol-Siliciumdioxid-Sol (hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.; 30 Gew.-% Methanol)	50 Gew.-Teile
Methanol	800 Gew.-Teile

Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde eine photopolymerisierbare Zu sammensetzung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung einer Trockenbeschichtungs menge von 1,4 g/m² und 2 min lang bei 80°C getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht:

Pentaerythrittetraacrylat\|1,5 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis: 80120)	2,0 g
Sensibilisierungsfarbstoff (Tabelle I) Titanocen-Verbindung (Tabelle I)	3,0×10^-4 mol
Verbindung, ausgewählt aus den Additiven (a) bis (h) (Tabelle I)	3,0×10^-4 mol
nichtionisches oberflächenaktives Agens auf Fluor-Basis (F-177P)	0,03 g
thermischer Polymerisationsinhibitor: N-Nitrosphenylhydroxylamin-Aluminiumsalz	0,01 g
Pigment-Dispersion	2,0 g
Zusammensetzung der Pigment-Dispersion: @	Pigment Blue 15:6	30 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis: 83/17)	20 Gew.-Teile
Cyclohexanon	35 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat	35 Gew.-Teile
Propylenglycol-monomethylether	80 Gew.-Teile
Methylethylketon	20 g
Propylenglycolmonomethylether	20 g

Auf diese lichtempfindliche Schicht wurde eine 3 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 Mol-%, Polymerisationsgrad 550) in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung eines Trockenbeschichtungs gewicht von 2 g/m² und 2 min lang bei 100°C getrocknet.

Auf diese Weise wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopo lymerisierbaren Zusammensetzung die lichtempfindlichen Materialien Nr. 1 bis 33 (Tabelle I) hergestellt.

Die Photopolymerisations-Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise erhalten wie die vorstehend angegeben Photopolymerisations-Zusammenset zungen, jedoch mit der Ausnahme, daß der Sensibilisierungsfarbstoff, die Ti tanocen-Verbindung und die Verbindung, ausgewählt aus den Additiven (a) bis (h), wie in der Tabelle II angegeben geändert wurden, und unter Verwendung jeder dieser photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden zu Ver gleichszwecken die lichtempfindlichen Materialien Nr. 51 bis 58 hergestellt.

Auf jedes der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurde eine Fuji PS-Stufenskala (Grauskala mit diskontinuierlicher Änderung der Transmissionsdichte bei ΔD=0,15), hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., befestigt und es wurde eine Belichtung durchgeführt.

Die verwendete Lichtquelle war eine Xenon-Lampe und es wurde 80 s lang mit Licht bestrahlt durch ein optisches Kenko-Filter BP-49 mit 0,0132 mW/m².

Jedes belichtete lichtempfindliche Material wurde 20 s lang auf 120°C erhitzt und dann entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde durch die Nummer der klaren Stufe der PS-Stufenskala nach der Entwicklung angegeben. Je höher die Nummer der Stufe ist, um so höher ist die Empfindlichkeit. Die Entwicklung wurde unter Verwendung des folgenden Entwicklers bei 25°C und einer Ein tauchzeit von 10 s durchgeführt:

DP-4 (hergestellt von der Firma Fuji-Photo Film Co., Ltd.)\|66,5 g
Wasser	881,4 g
Lipomin LA (20gew.-%ige wäßrige Lösung)	52,1 g

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben. Der Ver gleichs-Farbstoff SD-1 ist nachstehend angegeben. Außerdem sind die Struk turformeln der Verbindungen d-1, e-41, f-1 und h-1, ausgewählt aus den Addi tiven (a) bis (h), ebenfalls nachstehend angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Vergleichs-Farbstoff SD-1

Aus den Tabellen 1 und 2 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die als Photopolymerisations- Initiierungssystem den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff und die Titanocen-Verbindung enthielten, eine hohe Empfindlichkeit aufwiesen.

Außerdem konnte dann, wenn eine Verbindung, ausgewählt aus den Additiven (a) bis (h), in Kombination damit verwendet wurde, eine noch höhere Empfind lichkeit erhalten werden. Wenn dagegen das Photopolymerisations-Initi ierungssystem nur eine der beiden Komponenten Sensibilisierungsfarbstoff und Titanocen-Verbindung enthielt oder wenn sogar beide darin enthalten wa ren, es sich dabei jedoch um eine analoge Verbindung handelte, konnte der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung weist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber aktiver Lichtstrahlung über einen breiten Be reich von ultraviolettem Licht bis sichtbarem Licht auf. Daher umfaßt die Licht quelle, die verwendet werden kann, eine Ultrahochdruck-Quecksilber-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilber-Lampe, eine Mitteldruck- Quecksilber-Lampe, eine Niederdruck-Quecksilber-Lampe, eine chemische Lampe, eine Kohlen lichtbogen-Lampe, eine Xenon-Lampe, ein Metallhalogenid-Lampe, verschie dene Laserlampen, beispielsweise sichtbare und ultraviolette Laserlampen, eine Fluoreszenz-Lampe, eine Wolfram-Lampe und Sonnenlicht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer bevorzugter Aus führungsformen derselben näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

i) eine additionspolymerisierbare Verbindung, die eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung aufweist,
ii) einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen Formel (I) und
iii) eine Titanocen-Verbindung: worin bedeuten:
R¹, R², R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe,
wobei R¹ und R² miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Rin ges zusammen mit dem Stickstoffatom oder
R¹ und R⁵ oder R² und R³ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom,
R³ und R⁴ oder R⁵ und R⁶ jeweils miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
X¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und
n die Zahl 0, 1 oder 2.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes 0,05 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der additionspolymerisierbaren Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, beträgt.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Titanocen-Verbindung 0,5 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der additionspolymerisierbaren Verbin dung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, beträgt.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanocen-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Dicyclopentadienyl-Ti-di chlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6- pentafluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-difluorophen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Dime thylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopen tadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,4-difluorophen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyr-1-yl) phenyl)titan.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus den fol genden Komponenten (a) bis (h) besteht:

(a) einer Verbindung, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist;
(b) einer Keton-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II): worin bedeuten:
Ar eine aromatische Gruppe der nachstehend angegeben Formel,
R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder un substituierte Alkylgruppe,
wobei R¹⁰ und R¹¹ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R¹⁰ und R¹¹ gebun den sind, und der durch R¹⁰, R¹¹ und das Kohlenstoffatom gebildete Ring eine divalente Gruppe sein kann, welche die Carbonylgruppe und die Morpholinogruppe verbindet: worin bedeuten:
R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstitu ierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, -S-R¹⁸, -SO-R¹⁸ oder -SO₂-R¹⁸, worin R¹⁸ darstellt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe,
L¹ eine Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengrup pe, mit der Maßgabe, daß dann, wenn L¹ eine Bindung darstellt, min destens einer der Reste R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ für -S-R¹⁸ oder -SO-R¹⁸ steht,
R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe und
Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Carbonylgruppe, dargestellt durch die folgende Formel: worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie in bezug auf die Formel (II) angegeben;
(c) einer Ketoxim-Verbindung der folgenden Formel (III): worin bedeuten:
R¹⁹ und R²⁰, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten und eine ungesättigte Bindung aufweisen kann,
R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aroma tische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine ungesättigte Bindung und/oder einen Substituenten aufweisen kann, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mer captogruppe oder eine substituierte Thiogruppe,
R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine unge sättigte Bindung und/oder einen Substituenten aufweisen kann, oder eine substituierte Carbonylgruppe,
wobei R²³ und R²⁴ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei der Ring mindestens einen der Reste -O-, -NR²³-, worin R²³ die gleiche Bedeutung wie oben ange geben hat, -O-CO-, -NH-CO-, -S- und -SO₂- in der verbindenden Haupt kette enthalten kann;
(d) einem organischen Peroxid;
(e) einer Thio-Verbindung der folgenden Formel (IV): worin bedeuten:
R²⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
R²⁶ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe,
wobei R²⁵ und R²⁶ miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer Atomgruppe, die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Rin ges erforderlich ist, der einen kondensierten Ring aufweisen kann, zu sammen mit dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom;
(f) Hexaarylbiimidazol;
(g) einem aromatischen Oniumsalz; und
(h) einem Ketoximester.