DE19710461A1

DE19710461A1 - Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE19710461A1
Application number: DE19710461A
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl Chem Dr Baumann; Guenther Dipl Chem Dr Mahr; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-17
Also published as: ES2154493T3; JP2000509759A; EP0960153A1; WO1998040429A1; CA2283582C; DE59800451D1; US6194534B1; EP0960153B1; AU6830598A; JP3523272B2; ATE198901T1; CA2283582A1

Description

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Siliconverbindungen, an die zusätzlich farbgebende Moleküle kovalent angebunden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser farbigen Siliconverbindungen.

Der gleichzeitige Einsatz von Siliconverbindungen und Farb stoffen ist aufgrund der nicht Mischbarkeit bzw. Unlöslichkeit der meisten Farbstoffe in Siliconverbindungen problematisch. Deshalb werden spezielle Abmischungen von Farbstoffen mit Si lanen bzw. Siloxanen, wie beispielsweise in US-A 5,281,240 be schrieben, verwendet, um dieses Problem zu lösen. Eine weitere Möglichkeit diese Unverträglichkeit zu umgehen, ist die kova lente Anbindung von Farbstoffen an Silane, wie dies z. B. in J. Soc. Dyers and Col. 85, 1969, Nr. 9, 401-4 beschrieben wird. In US-A 2,925,313 und US-A 4,403,099 sind Farbstoff tragende Si loxane beschrieben. Diese sind aber aufgrund ihrer Herstel lungsverfahren, wie Azokupplung oder basischer Epoxydöffnung, auf nur eine Farbstoffklasse, wie anilinhaltigen Azoverbindun gen, Nitrosubstituenten tragenden Aromaten bzw. nur auf epoxydfunktionalisierte Siloxane beschränkt. Weiterhin tragen diese Siloxane keine anderen funktionellen Gruppen in den Polymerketten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffreste auf weisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemei nen Formel

R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (I),

worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R² gleich oder verschieden sein kann und substituierter ein wertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschieden sein kann und sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltiger, wasserlöslicher, organischer Farbstoffrest und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen bedeutet,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist und
c gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.

Der Begriff Organopolysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl polymere als auch dimere und oligomere Silox ane umfassen.

Bei Rest R¹ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beson ders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Rest R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pen tylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre ste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecyl rest und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkyl reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexyl rest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylre ste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl- und 5-Hexenylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Al karylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl phenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der β-Phenylethylrest.

Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, die mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kön nen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest.

Beispiele für Rest R sind die für R¹ angegebenen Beispiele.

Bei Rest R² handelt es sich bevorzugt um substituierte Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders be vorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato men, die mit Aminogruppen und/oder deren Derivaten, Mercapto gruppen sowie Carbonsäuregruppen und/oder deren Derivaten sub stituiert sind.

Beispiele für Rest R² sind
mit Aminogruppen und deren Deriva ten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Aminopro pyl-, Aminopropylaminoethyl-, Cyclohexylaminopropyl- oder acetylierte Aminopropylreste,
mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. der Mercapto-n-propylrest,
mit Epoxidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Propyglycidetherrest,
mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen substituierte Kohlenwas serstoffreste, wie z. B. n-Propylacrylsäure-Esterrest und n-Propyl-Methacrylsäure-Esterrest,
mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Koh lenwasserstoffreste, wie z. B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäurerest, dem Buttersäurerest, dem Undecensäurerest, mit Säureanhydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest,
mit Aldehydgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Propionaldehydrest,
mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkoholreste, wie der Propanolrest, der Butanolrest, oder aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie der Phenolrest und der Eugenolrest,
mit Polyglykolgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Alkylpolyglykolreste, wie z. B. der Propylpolyglykol rest,
mit Phosphonatogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wie z. B. Phosphonatoalkylreste,
mit Silalactongruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, mit Glycosidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Reste der Formel Z-R³- mit Z gleich einem Glycosidrest, der aus 1 bis 10 Monosaccarideinheiten aufgebaut ist, und R³ gleich Alkylenrest oder Oxyalkylenrest, sowie die in EP-A-612 759, Seite 2, Zeile 11 bis Seite 3 bis Zeile 53 ge nannten Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um sulfonsäuregruppen- oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farb stoffreste mit Azogruppen oder Chinongruppen und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen.

Bei Rest A kann es sich um einwertige oder mehrwertige Reste handeln, so daß Rest A auch mehrere Sil(oxan)ylreste miteinan der verknüpfen kann.

Beispiele für Reste A sind

A1:

A2:

A3:

A4:

A5:

mit X gleich einem zweiwertigen Rest der Formel -YR⁴-, wobei Y einen Rest -O-, -S-, -NH- oder -NR⁵- bedeutet, R⁴ einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeutet und R⁵ einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Maßga be, daß in der erfindungsgemäßen Verbindung Y mit dem Farb stoffrest und R⁴ mit dem betreffenden Siliciumatom verbunden ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R⁴ um zweiwertige gege benenfalls substituierte lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Heteroatome, wie Stick stoff, Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochen sein können, wo bei gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, wie z. B. Methy len-, Ethylen-, Propylen- und Butylenrest, Aminopropylaminoe thylrest, Ethylenoxidrest sowie mit maximal 4 Zuckerresten substituierte Alkylengruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um einwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei gegebe nenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men besonders bevorzugt sind.

Beispiele für R⁵ sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylrest.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane wer den bevorzugt Azo- oder Chinoinfarbstoffe, die über eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene reaktive Gruppen verfügen, eingesetzt.

Beispiele für solche reaktiven Gruppen, die an die Farbstoff moleküle angebunden sein können, sind Reste der Formel
-SO₂-(CH₂)₂-V, wobei V die Bedeutung von Halogen-, Sulfato- oder Thiosulfatorest hat,
oder Triazinreste, wie z. B. solche der Formel (III)

wobei X' für Halogenrest, wie Fluor-, Chlor- oder Brom-, ins besondere Chlorrest, steht und R⁶ Wasserstoffatom oder organi schen Rest bedeutet.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffmole küle sind:

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der organi schen Chemie gängigen Methoden herstellbar. Beispielsweise sind die als konkrete Beispiele genannten Farbstoffe käuflich erhältlich bei der Firma DYE Stars Darmstadt (Remazol®-Reihe) oder der Firma Reactasil.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopo lysiloxanen um solche, die aus Einheiten der Formel (I) beste hen, wobei in bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt in mindestens 80%, insbesondere in mindestens 90%, aller Si loxaneinheiten die Summe aus a+b+c+d gleich 2 ist, jeweils mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest A anwesend ist und bei Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen um solche der Formel (II)

R¹ ₃SiO(SiA₂O)_e(SiR¹ _fR² _2-fO)_g(R² _mR¹ _2-mSiO)_h(R¹ _jAR² _1-jSiO)_kSiR¹ ₃

wobei R¹, R² und A die oben angegebene Bedeutung haben,
f gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1
j gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1
m gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und
k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß (e+g)<(h+k)/10 ist und die in Formel (II) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sein können.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane rei chen von bevorzugt 100 mm²/s bis hin zu bei Raumtemperatur fe sten wachsartigen Substanzen. Besonders bevorzugt ist dabei der Viskositätsbereich zwischen 1000 mm²/s und 20 000 mm²/s sowie der Bereich der bei Raumtemperatur wachsartig festen Organopolysiloxane.

Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht), besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind, wobei Me gleich Methylrest ist:

Beispiel I: x = 1; y = 55; z = 2 bis 3

Beispiel II

Beispiel III: x = x' = 2; y = 55, z = 1 bis 2

Beispiel IV: x = 2; y = 100, z = 1 bis 2

Beispiel V: x = 3, y = 150

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben den Vorteil, daß sie außer den kovalent gebundenen Farbstoffresten noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen können, die der Verbindung zusätzlich zur Farbe noch weitere Eigenschaften, wie z. B. Substantivität und Hydrophobie, verleihen können.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben des weiteren den Vorteil, daß sie stabil sind, d. h. bei Raumtempe ratur und unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre für minde stens 1 Jahr stabil sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen farbigen Organopo lysiloxane besteht darin, daß hydrophobe Systeme, wie etwa Si liconkautschukmassen, auf sehr einfache Art und Weise einge färbt werden können.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nun jeweils abhän gig von den funktionellen Gruppen der Farbstoffmoleküle auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden.

Die Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane beruht insbesondere auf der Reaktion der kovalent an das Farb stoffmolekül angebundenen reaktiven Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten, wie z. B. solchen der Formel (III), oder Resten der Formel -SO₂-(CH₂)₂-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte, wie z. B. -SO₂-CH=CH₂, mit den für eine Umsetzung geeigneten funk tionellen Gruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly siloxane, wie etwa Aminoalkylreste, Carbonsäurereste oder Mercaptanreste.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffreste aufweisenden Or ganopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffe und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen mit kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Grup pen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten oder Resten der Formel -SO₂-(CH₂)₂-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Re aktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte mit Ami no-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim-, sek-, tert-Carbi nol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid-, Aldehyd-, Polyglykol-, Phosphonato-, Silalacton-, Acrylat- und/oder Methacrylatgrup pen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffe sind bereits oben angegeben.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um beliebige auch bisher bekannte Organopolysiloxane handeln, wie etwa solche aus Einheiten der Formel

R¹ _a(RO)_bR'_c'R² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (I'),

worin
R, R¹, R², a, b und d die oben dafür angegebene Bedeutung ha ben, R gleich oder verschieden sein kann und einen Amino-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim-, sek-, tert-Carbinol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid-, Aldehyd-, Polyglykol-, Phos phonato-, Silalacton-, Acrylat- oder Methacrylatrest bedeutet und c eine für c angegebene Bedeutung hat,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c' und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest R' aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I') mit c' verschieden 0 d gleich 0 ist.

Beispiele für Reste R' sind die für den Rest R² oben genannten Reste, wobei mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasser stoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl-, Aminopropyla minoethylrest und Cyclohexylaminopropylrest, sowie mit Carbon säuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasser stoffreste, wie z. B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäure rest, dem Buttersäurerest, dem Undecensäurerest, mit Säurean hydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, und mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest, bevorzugt und mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl-, Aminopropylaminoethylrest und Cyclohexylamino propylrest besonders bevorzugt sind.

Bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Spezies der er findungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane handelt es sich selbstverständlich um analoge Strukturen wie oben bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane haben eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 50 000 mm²/s, besonders be vorzugt 200 bis 15 000 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Orga nopolysiloxanen handelt es sich insbesondere um solche mit ei ner Aminzahl von 0,01 bis 10,0, wobei die Aminzahl der Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erfor derlich sind, entspricht.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium chemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Grundsätzlich kann es sich bei der erfindungsgemäßen Umsetzung um eine nucleophile Additionsreaktion, nucleophile Substituti on am aromatischen Heterocyclus und um die Sulfoimidbildung handeln, was an den folgenden Beispielen konkretisiert werden soll:

1) Nucleophile Additionsreaktion

wobei A' die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat und Me gleich Methylrest bedeutet.

2) Nucleophile Substitution am aromatischen Heterocyclus

wobei A' die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat, R⁶ die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methylrest bedeutet.

3) Sulfoimidbildung

wobei A' die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methyl rest bedeutet.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Farbstoff in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevor zugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 5 Ge wichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an einge setztem Organopolysiloxan, verwendet, wobei die molare Farb stoffmenge maximal 95 mol-% der oben beschriebenen funktionellen Gruppen im erfindungsgemäß eingesetzten Organo polysiloxan betragen darf.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ersteres bevor zugt ist.

Falls Katalysator eingesetzt wird, kann es sich um saure wie auch um basische Katalysatoren handeln, wobei saure Katalysa toren bevorzugt sind.

Beispiele für Basen, die als Katalysator bei der erfindungsge mäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind primäre und se kundäre Amine, Alkalimetallalkoxide in wäßriger Lösung und Erdalkalimetallhydroxide und -oxide in wäßriger Lösung.

Beispiele für Säuren, die als Katalysator bei der erfindungs gemäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind Mineralsäuren und Carbonsäuren, bevorzugt Carbonsäuren mit C₀ bis C₆-Alkyl rest, besonders bevorzugt die Ameisensäure und die Essigsäure.

Die Säuren können in Substanz oder in Lösung eingesetzt wer den. Falls sie in Lösung eingesetzt werden, handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser als Lösungsmittel.

Der Katalysator kann auch kovalent an das erfindungsgemäß ein gesetzte Organopolysiloxan angebunden sein, wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, hierbei besonders bevorzugt ist das Bernsteinsäureanhydrid. Der saure, an das Organopolysiloxan kovalent angebundene Katalysator kann auch zugleich Reaktions partner des Reaktivfarbstoffes sein, wie z. B. Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. das Bernsteinsäureanhydrid.

Falls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Katalysator einge setzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nun als Ein-Phasen-Reak tion oder als Zwei-Phasen-Reaktion durchgeführt werden, wobei es sich bei letzterem auch um Emulsionen handeln kann.

Verfahren A Zwei-Phasen-Reaktion mit mechanischem Energieeintrag zur Homogenisierung

Dabei erfolgt die Umsetzung von Farbstoff mit Organopolysilox an unter Verwendung von nicht mischbaren Lösungsmitteln für eine oder beide Reaktanten, so daß zwei Phasen entstehen, mit tels geeigneter Durchmischungsmethoden ohne Katalysator oder mit basischer oder saurer Katalyse, besonders bevorzugt ist die saure Katalyse.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren A wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 0 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C, und bevorzugt bei ei nem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwi schen 5 Minuten und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Minuten.

Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff, die gegenüber den reaktiven Gruppen des Farbstoffs inert sind, sind organische aprotische Lösungsmittel, Wasser, wäßrige Elektrolytlösungen, wäßrige Laugen, wäßrige Säuren oder organisch-wäßrige Mischungen aus den oben genannten apro tischen, organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen Systemen.

Bevorzugte aprotische, organische Lösemittel sind Dime thylformamid und Dimethylsulfoxid.

Bevorzugte wäßrige Systeme sind, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, besonders bevorzugt sind dabei wäßrige Säuren.

Bei dem Lösungsmittel, in dem der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff gelöst wird, handelt es sich bevorzugt um Wasser, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, wobei wäßrige Säuren, wie z. B. eine wäßrige 1-30 Gew.-%ige Ameisensäurelösung, besonders bevorzugt sind.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan sind gegenüber den Reaktanten inerte, orga nische, aprotische Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Cyclo hexan oder dimere, oligomere oder polymere Siloxane, wie Hexa methyldisiloxan, die nicht mit dem Lösungsmittel oder dem Lö sungsmittelgemisch des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktiv farbstoffs mischbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Nicht-Mischbarkeit von Lösungsmitteln eine Mischbarkeit bis maximal 1 Gew.-% bei 25°C und dem Druck der umgebenden At mosphäre verstanden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren A können alle bekannten, auch kontinuierliche, Durchmischungsmethoden angewandt werden, die die beiden nicht mischbaren Phasen möglichst homogenisie ren und somit eine große innere Reaktionsfläche schaffen. Ge eignete Methoden zur Dispersion der Phasen sind dabei Rührwer ke aller Art, bevorzugt Ultraschallsonden oder -bäder und Hochgeschwindigkeitsrührwerke, wobei Hoch geschwindigkeitsrührwerke, wie z. B. Ultra-Turrax-Rührer (Janke & Kunnel, IKA® Labortechnik, Ultra-Turrax T50 (1100 W 10 000 min⁻¹) besonders bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren A hat den Vorteil, daß die er findungsgemäß erhaltenen farbigen Organopolysiloxane nicht mehr aufgearbeitet werden müssen. Des weiteren hat das Verfah ren A den Vorteil, daß es ohne Lösungsvermittler, wie primären Alkohol, und ohne oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, durchgeführt werden kann.

Verfahren B Zwei-Phasen-Reaktion mit Umsetzungen von Dispersionen, wie Emulsionen oder Mikroemulsionen

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemä ßen Organopolysiloxanen kann auch in Emulsion oder Mikroemul sion durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäß eingesetz te Organopolysiloxan die dispergierte Phase in der wäßrigen Flotte ist und durch bekannte Art und Weise, wie etwa durch geeignete Emulgatoren, stabilisiert wird. Der erfindungsgemäß eingesetzte Reaktivfarbstoff wird in einem geeigneten Lösemit tel gelöst,, bevorzugt Wasser oder wäßrige, verdünnte Elektro lytlösungen, und zu der Dispersion gegeben oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse. Für die Katalysatoren gilt das oben gesagte.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren B wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen einer und 200 Stunden, wobei die Dispersion durch mischt werden kann.

Die das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan enthal tende Dispersion kann nach beliebiger und bisher bekannter Art und Weise hergestellt werden. Dabei können beispielsweise alle Emulgatoren verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Dispersionen verwendet worden sind, wie etwa nichtioni sche, anionische, kationisch oder amphotere Emulgatoren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen haben einen Si loxananteil von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent. Als dis pergierte Siloxanphase eignen sich insbesondere erfindungsge mäß eingesetzte Aminoalkylgruppen aufweisende Organosiloxanöle mit einer Viskosität zwischen 100 und 10 000 mm²/s und einer Aminzahl zwischen 0,2 und 2.

Nach Beendigung der Umsetzung kann die Aufarbeitung der die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthaltenden Dispersion nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch das Brechen der Dispersion mit konzentrierten Elektrolytlösungen oder durch Zugabe von wasserlöslichen, polaren Lösungsmitteln, wie Aceton. Vorzugsweise wird dann die Ölphase abgetrennt und anschließend aufgereinigt durch mehrmaliges Ausschütteln mit konzentrierten Elektrolytlösungen, wie z. B. mit 20 Gew.-%iger Natriumchloridlösung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Or ganopolysiloxane werden dann bevorzugt getrocknet.

Falls jedoch die erfindungsgemäßen Dispersionen direkt weiter verwendet werden sollen, kann die Aufarbeitung selbstverständ lich entfallen.

Durch einfaches Abmischen von erfindungsgemäßen, verschieden farbigen Dispersionen können sehr einfach beliebige Farben eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren B hat den Vorteil, daß die er findungsgemäß hergestellten farbigen Organopolysiloxane direkt in Form von Emulsionen anfallen und als solche direkt, je nach Verwendungszweck, appliziert werden können.

Verfahren C Ein-Phasen-Reaktion

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxanen kann auch homo gen geführt werden. Dabei werden der erfindungsgemäß einge setzte Reaktivfarbstoff und das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan in einem gemeinsamen, gegenüber den Reaktan ten inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel oder in wäßrig-organischen Lösemittelgemischen, bevorzugt in Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Dimethyl sulfoxid, gelöst. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse, wie oben bereits beschrieben.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren C wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 5 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reak tionszeiten liegen bevorzugt bei 15 bis 300 Minuten.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane können dann z. B. durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren C hat den Vorteil, daß es auf einfache Art und Weise mit einfachen Apparaturen durchgeführt werden kann.

Alle erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auf einfache Weise, re produzierbar und mit sehr guter Ausbeute, vorzugsweise von 90 bis 99%, hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden bevorzugt nach Verfahren A oder B, besonders bevorzugt nach Verfahren A, je weils gegebenenfalls in Kombination mit einem Equilibrierungs schritt, durchgeführt.

Falls erwünscht, können die nach den erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltenen Farbstoffreste aufweisenden Organosiloxane mit Organopolysiloxanen (1), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosilox an- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, wo durch beispielsweise die Einstellung des gewünschten Moleku largewichts sowie die gezielte Verteilung der Farbstoffgruppen im Molekül und gegebenenfalls die Einführung weiterer Funktio nalitäten ermöglicht wird.

Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxy gruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel

R⁷ ₃SiO(SiR⁷ ₂O)_uSiR⁷ ₃ (III),

als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organo polysiloxane solche der Formel

HO(SiR⁷ ₂O)_vH (IV),

als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel

(SiR⁷ ₂O)_t (V),

und als Mischpolymerisate solche aus Einheiten der Formel

R⁷ ₃SiO_1/2, R⁷ ₂SiO und R⁷SiO_3/2

eingesetzt, wobei
R⁷ jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist und
t eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12 ist.

Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführ ten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (1) und er findungsgemäß hergestellten Farbstoffgruppen aufweisenden Or ganopolysiloxane werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Farbstoffgruppen in den bei der gegebenenfalls durchge führten Equilibrierung erzeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Erdalkalihydroxid in methanolischer Lösung sowie Silanolate. Bevorzugt sind hierbei Alkalihydroxide, wel che in Mengen von vorzugsweise 50 bis 10 000 Gew.-ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gew.-ppm, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumver bindungen, verwendet wird.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugs weise bei 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C, ins besondere 80 bis 100°C, und bevorzugt beim Druck der umgeben den Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durch geführt werden.

Das Equilibrieren kann, falls erwünscht, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls solche organischen Lösungs mittel jedoch eingesetzt werden, sind Mengen von 5 bis 20 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, bevorzugt.

Vor dem Aufarbeiten des bei dem erfindungsgemäßen Equilibrie ren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam ge macht werden.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit kovalent angebun denen Farbstoffmolekülen in Substanz, in Lösung oder in Form von Dispersionen können überall dort eingesetzt werden, wo zu gleich die Eigenschaften von Organopolysiloxanen, wie z. B. Hydrophobierung, Schmutzabweisung, Schutz, Weichgriff usw., kombiniert mit Farbgebung gefordert sind, wie beispielsweise im Bereich der kosmetischen Anwendungen, insbesondere bei der Haarpflege, beim Ausrüsten, Färben und Pflegen von Textilien, in der Lackpflege, wie z. B. für Autolacke.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zum Einfärben von Organosilicumverbindungen aller Art verwen det werden,, da durch die kovalente Anbindung des Farbstoffes an ein Siloxanmoleküle keine Unverträglichkeit gegenüber ande ren Organosilicumverbindungen besteht. So können Siliconöle, vernetzbare Siliconkautschukmassen mit einem homogen verteil ten, molekular vorliegenden Farbstoff eingefärbt werden, der nicht mehr extrahierbar ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Bei spielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.

Beispiel 1

85 g eines aminopropylaminoethylfunktionalisierten, mit Trime thylsilylgruppen terminierten Siliconöles der in Tabelle 1 be schriebenen Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit ei nem Ultra-Turrax dispergiert man 1,5 g 85%ige Ameisensäure 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 1 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten lang mit dem Ultra-Turrax (Janke & Kunnel, IKA Labortechnik Ultra-Turrax T 50 1100W 10 000 Umdrehungen/min) ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers wer den farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.

Tabelle 1

In den Beispielen 1a, 1f, 1g und 1h wird als Farbstoff

eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handels namen Remazol Schwarz GF® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.

In den Beispielen 1b, 1c, 1e, 1f und 1i wird ein Sulfato- Vinylsulfonsäuregruppen aufweisender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handelsnamen Remazol Gelb GF® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.

In den Beispielen 1d und 1j wird als Farbstoff

eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handels namen Levafix brill. Rot® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.

Beispiel 2

85 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten, funktiona lisierten Siliconöles der unten näher bezeichneten Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit dem in Beispiel 1 beschrie benen Ultra-Turrax dispergiert man in den Beispielen 2a, 2b und 2e den Katalysator ca. 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 2 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten mit dem Ultra-Tur rax ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers werden farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.

Tabelle 2

a) Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird jeweils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Siloxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchlo ridlösung ausgeschüttelt. Bei allen Proben ist kein aus waschbarer Anteil beim zweiten Ausschütteln der farbigen Sili conöle mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d. h. der extrahierba re Farbstoffanteil ist kleiner 0,1 mg/l.
b) mit 1,5 g einer 85%igen Ameisensäure als Katalysator
c) 50%ige Lösung in Wasser.

Der in Tabelle 2 angegebene Farbstoff ist in Beispiel 1 be schrieben und die Siloxane A-E im folgenden, wobei Me Methyl rest bedeutet.

Siloxan A:

Siloxan B:

Siloxan C:

Siloxan D:

Siloxan E:

Beispiel 3

100 g der verwendeten sauren Dispersion mit einem pH-Wert von 4,5 enthalten 2 Gew.-% Ameisensäure, 17 Gew.-% aminoethylami nopropylfunktionalisiertes Organopolysiloxan mit Trimethyl silylendgruppen und einer mittleren Kettenlänge von ca. 150 sowie der in Tabelle 3 angegebenen Aminzahl und ca. 10 Gew.-% ethoxylierte Fettsäure mit einer Kettenlängenverteilung zwi schen 12 und 18 C-Atomen. Zu dieser Dispersion wird bei Raum temperatur jeweils die in Tabelle 3 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser unter Rühren zugegeben. Die je weils erhaltene Dispersion wird dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit 20%iger Natriumchloridlösung gebrochen. Das so erhaltene isolierte, farbige Siliconöl wird noch 10 mal mit je 100 g 20%iger NaCl-Lösung nachgewaschen. Der nicht mehr auswaschbare Restfarbstoffgehalt der Siliconöle wird dann mit UV-Vis-Messung bestimmt.

Tabelle 3

Die in den Beispielen 3a, 3c, 3f und 3d eingesetzten Farbstof fe sind in Beispiel 1 beschrieben.

In den Beispielen 3b und 3e wird ein dem Rest

entsprechender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhält lich ist unter dem Handelsnamen Remazol Rot 3BS® bei der Fa. Dye Stars Darmstadt.

Beispiel 4

1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, der käuflich erhältlich ist unter der Bezeichnung Levafix Brill.-Rot®, wird in 9 g Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu gibt man eine Lösung von 8,5 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten amino propylaminoethylfunktionalisierten Siliconöls mit einer Amin zahl von 11,58 und einer Viskosität von 3440 mm/s in 16 g Di methylsulfoxid. Als Katalysator werden 0,128 g einer wäßrigen 85%igen Ameisensäurelösung zudosiert.

Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend destilliert man bei 80°C und Vollvakuum das Lö sungsmittel ab. Es werden 9,2 g eines roten Siliconöles mit einer Viskosität von 12 300 mm²/s erhalten, das wasserlöslich ist.

Beispiel 5

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 1122 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 35, 78 g eines mit Trimethylsilylgruppen ter minierten Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von ebenfalls 35 und 18,2 g eines auf einen pH-Wert von 7 eingestellten farbigen Siliconöls, dessen Herstellung in dem in Tabelle 4 angegebenen Beispiel beschrieben ist, vermischt. Nach der Zugabe des jeweiligen, in Tabelle 4 angegebenen Equi librierungskatalysators werden die Reaktionen bei 80°C für vier Stunden durchgeführt. Nach der Desaktivierung des Kataly sators durch Neutralisation werden die einzelnen Reaktionsge mische jeweils im Vollvakuum bei 80°C 2 Stunden lang ausge heizt. Die Viskositäten der so erhaltenen farbigen Siloxane sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird je weils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Si loxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchlorid lösung ausgeschüttelt.

Bei allen Proben ist der auswaschbare Anteil nicht mehr mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d. h. der extrahierbare Farb stoffanteil ist kleiner 0,1 mg/l.

Claims

1. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (I),
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R² gleich oder verschieden sein kann und substituierter ein wertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschieden sein kann und sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltiger, wasserlöslicher, organischer Farbstoffrest und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen bedeutet,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
c gleich 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.

2. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der Formel (I) bestehen.

3. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche der Formel (II)
R¹ ₃SiO(SiA₂O)_e(SiR¹ _fR² _2-fO)_g(R² _mR¹ _2-mSiO)_h(R¹ _jAR² _1-jSiO)_kSiR¹ ₃
handelt, wobei R¹, R² und A die oben angegebene Bedeutung haben,
f gleich 0 oder 1 ist,
j gleich 0 oder 1 ist,
m gleich 0, 1 oder 2,
e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und
k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß (e+g)<(h+k)/10 ist und die in Formel (II) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sein können.

4. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffgehalt 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffreste aufweisenden Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffe und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen mit kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Grup pen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten oder Resten der Formel -SO₂-(CH₂)₂-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Re aktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte mit Ami no-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim-, sek-, tert-Carbi nol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid-, Aldehyd-, Polyglykol-, Phosphonato-, Silalacton-, Acrylat- und/oder Methacrylatgrup pen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion mit mechanischem Energieein trag zur Homogenisierung handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion handelt, bei der das erfindungsgemäß eingesetzte Siloxan in Form einer Dispersion vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Ein-Phasen-Reaktion handelt.