DE19715440C1 - Immersion probe - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Tauchmeßsonde zur Bestimmung permeabilisierender Analyte nach dem Oberbegriff des An spruchs 1.The invention relates to a submersible probe for determination permeabilizing analytes according to the generic term of the An saying 1.
Tauchmeßsonden zur Bestimmung permeabilisierender Analyte, bei denen der Analyt über eine semipermeable Membran in einen Akzeptorstrom überführt und dort detektiert wird, sind bekannt.Immersion measuring probes for the determination of permeabilizing analytes, where the analyte is in a semipermeable membrane an acceptor current is transferred and detected there, are known.
(V.Blet, M.-H.Pons and J.L.Greffe, Separation of Ammonia
with a gas-permeable tubular membrane, Anal.Chem.Acta,
219 (1989) 309-311.
C.F.Mandenius, B.Danielsson and B.Mattiasson, Evaluation of
a dialysis probe for continuous sampling in fermentation
broth, Anal.Chem.Acta, 163 (1984) 135-141).(V.Blet, M.-H.Pons and JLGreffe, Separation of Ammonia with a gas-permeable tubular membrane, Anal.Chem.Acta, 219 (1989) 309-311.
CFMandenius, B.Danielsson and B.Mattiasson, Evaluation of a dialysis probe for continuous sampling in fermentation broth, Anal.Chem.Acta, 163 (1984) 135-141).
Es sind gassensitive Sonden bekannt, die aus einer semiper meablen Membran bestehen, die die Probenlösung von einem Signaltransduktor abtrennt und über die der zu bestimmende Analyt in eine Akzeptorlösung diffundiert, in der gegebe nenfalls eine Indikatorreaktion abläuft, wobei der Signal transduktor den Analyten selbst oder ein bei der Indikator reaktion entstehendes Reaktionsprodukt anzeigt.Gas-sensitive probes are known which consist of a semiper meablen membrane that contain the sample solution from a Disconnects signal transducer and the one to be determined Analyte diffuses into an acceptor solution, in the given if not, an indicator reaction takes place, the signal transducer the analyte itself or one at the indicator reaction resulting reaction indicates.
(J.W.Ross, J.W.Riseman and J.A.Krueger, Potentiometric
gassensing electrodes, Pure Appl.Chem., 36 (1973) 473.
P.Jeroschewski, K.Haase, A.Trommer and P. Gründler,
Galvanic sensor for determination of hydrogen sulphide,
Electroanalysis, 6(1994)769-772).(JWRoss, JWRiseman and JAKrueger, Potentiometric gassensing electrodes, Pure Appl.Chem., 36 (1973) 473.
P.Jeroschewski, K.Haase, A.Trommer and P. Gründler, Galvanic sensor for determination of hydrogen sulphide, Electroanalysis, 6 (1994) 769-772).
Weiterhin sind amperometrische Gassensoren bekannt (DE 38 41 621 C2, DE 38 41 622 C2 , EP 0 607 756 A2), wobei bei dem in der letztgenannten Druckschrift genannten Gassensor die Akzeptorlösung an der inneren Fläche der semipermeablen Membran vorbeitransportiert wird. Amperometric gas sensors are also known (DE 38 41 621 C2, DE 38 41 622 C2, EP 0 607 756 A2), with the gas sensor mentioned in the latter publication the acceptor solution on the inner surface of the semipermeable Membrane is transported past.
Aus der US 5 462 645 ist eine Tauchmeßsonde unter Verwen dung einer semipermeablen Trennmembran zur Überführung von Analyten in einen Akzeptorstrom bekannt. Diese Tauchmeßson de weist eine Meßkammer auf, der über eine Leitung Elektro lyt zugeführt werden kann.From US 5 462 645 a submersible probe is used a semipermeable separation membrane for the transfer of Analytes known in an acceptor stream. This dive probe de has a measuring chamber, the electrical via a line lyt can be fed.
Bei den bisher bekannten Tauchmeßsonden muß die Probenlö sung vor der Messung konditioniert werden, was insbesondere bei der Detektion von in flüchtige oder extrahierbare Substanzen zu überführende Analyte zutrifft. Solche Tauch meßsonden müssen vor ihrem meßtechnischen Einsatz, d. h., off-line durch Eintauchen in eine vorkonditionierte und aufgrund der Flüchtigkeit des Analyten instabile Standardlö sung kalibriert werden. Eine unvorhergesehene Meßsignaldrift kann während der Messung bzw. der Meßdauer nicht berücksichtigt werden, was zu fehlerhaften Meßsigna len führt.In the previously known immersion probes, the sample solution be conditioned before the measurement, which in particular in the detection of in volatile or extractable Substances to be transferred analytes apply. Such diving Measuring probes must be used before they are used for measurement purposes, i.e. H., off-line by immersing in a preconditioned and unstable standard solution due to the volatility of the analyte solution can be calibrated. An unforeseen Measurement signal drift can occur during the measurement or the measurement duration are not taken into account, leading to faulty measurement signals len leads.
Aus der WO 96/36870 ist eine Durchflußmeßzelle bekannt, die insitu konditioniert wird.A flow measuring cell is known from WO 96/36870 is conditioned in situ.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Tauchmeßson den für die Bestimmung permeabilisierender Analyte eine In-situ- Kalibrierung und -Konditionierung zu ermöglichen.The invention is based on the task at Tauchmeßson one for the determination of permeabilizing analytes Enable in situ calibration and conditioning.
Erfindungsgemäß wird das gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 erreicht. According to the invention that is according to the features of the claim 1 reached.
Eine Tauchmeßsonde zur Bestimmung permeabilisierender Analyte unter Verwendung einer semipermeablen Trennmembran zur Überführung der Analyte in einen Akzeptorstrom, dem ein Detektor zur Bestimmung der Analyte zugeordnet ist, besteht aus einem äußeren und einem inneren Lumen, wobei die semi permeable Trennmembran zur Überführung der Analyte in einen Akzeptorstrom als Wand zwischen dem inneren Lumen und der Akzeptorlösung vorgesehen ist, und wobei die Trennmembran zumindest teilweise durchlässig ist und das äußere Lumen eine Öffnung für den Einlaß einer Konditionier- und Stan dardlösung in das äußere Lumen und damit in die Probenlö sung aufweist. Weiterhin sind Pumpen für die Einstellung und Veränderung der Durchflußgeschwindigkeit im inneren und äußeren Lumen vorgesehen. Mittels der Pumpen sind die Durch flußgeschwindigkeiten im äußeren und inneren Lumen so einstellbar, daß der Analyt in das innere Lumen transpor tiert wird und an der Trennmembran vorbeifließt.A submersible probe to determine permeabilizing Analytes using a semi-permeable separation membrane for transferring the analytes into an acceptor stream, the one Detector assigned to determine the analyte exists of an outer and an inner lumen, the semi permeable separation membrane for transferring the analytes into a Acceptor flow as a wall between the inner lumen and the Acceptor solution is provided, and being the separating membrane is at least partially permeable and the outer lumen an opening for the admission of a conditioning and Stan dard solution in the outer lumen and thus in the sample solution solution. Pumps are also for adjustment and changing the flow rate inside and outer lumens provided. By means of the pumps are the through flow velocities in the outer and inner lumen so adjustable so that the analyte transports into the inner lumen is tiert and flows past the separation membrane.
Bei dieser Tauchmeßsonde wird die zu analysierende Probenlö sung dem äußeren Lumen von außen zugeführt. Weiterhin sind dem äußeren Lumen flüssige Kalibrierstandards und Konditio niermedien zuführbar, die sich dort mit der zu analysieren den Probenlösung vermischen. Dadurch wird der zu bestimmen de Analyt an den auch durch die Trennmembran vorgegebenen Prozeß angepaßt und permeabilisierungsfähig. Weiterhin wird er im nachfolgenden Detektor als Aufeinanderfolge von Proben- und Standardsignalen registrierbar. With this immersion probe, the sample solution to be analyzed is solution to the outer lumen from the outside. Furthermore are the outer lumen liquid calibration standards and condition media that can be analyzed there with the mix the sample solution. This will determine the de analyte on the one specified by the separating membrane Process adapted and permeabilizable. Will continue he in the following detector as a succession of Sample and standard signals can be registered.
Es können verschiedenartige Trennmembranen eingesetzt werden. So kann die Trennmembran gaspermeabel sein. Diese ist für die Abtrennung von in wäßriger Lösung gelösten, flüchtigen bzw. in eine flüchtige Form überführbaren Analyten anwendbar. Im inneren Lumen wird der gasförmige Analyt in einen gasförmigen oder flüssigen Akzeptorstrom überführt. Different types of separation membranes can be used will. So the separation membrane can be gas permeable. This is for the separation of dissolved in aqueous solution, volatile or convertible into a volatile form Analytes applicable. In the inner lumen, the gaseous Analyte in a gaseous or liquid acceptor stream transferred.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die Trennmem bran für im Membranmaterial lösliche Substanzen permeabel ist. Hierbei wird der Analyt nach, mittels einer Konditio nierlösung erzielten, Umwandlung in eine membranlösliche Form über die Trennmembran in einen flüssigen oder gasförmi gen Akzeptorstrom im inneren Lumen überführt.Another possibility is that the Trennmem bran permeable to substances soluble in membrane material is. Here, the analyte is checked by means of a condition achieved, conversion into a membrane-soluble Form over the separation membrane into a liquid or gaseous gene in the inner lumen.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, daß die Trennmem bran für den Analyten durchlässig und für Substanzen mit einem wesentlich größeren Teilchendurchmesser undurchlässig ist.Another embodiment provides that the Trennmem permeable to the analyte and for substances with impermeable to a much larger particle diameter is.
Es ist zweckmäßig, daß für die Bestimmung des Analyten im Akzeptorstrom ein Durchflußdetektor angeordnet ist.It is appropriate that for the determination of the analyte in A flow detector is arranged acceptor current.
So sind für die Detektion im flüssigen Akzeptorstrom opti sche und/oder elektrochemische Signaltransduktoren und/oder Biosensoren mit immobilisierten Biorezeptoren vorgese hen.So opti for the detection in the liquid acceptor stream cal and / or electrochemical signal transducers and / or biosensors with immobilized bioreceptors hen.
Als optische Signaltransduktoren können photometrische, flu orimetrische, chemiluminometrische oder refraktrometrische Signaltransduktoren vorgesehen sein.As optical signal transducers, photometric, flu Orimetric, chemiluminometric or refractometric Signal transducers may be provided.
Als elektrochemische Signaltransduktoren können amperometri sche, potentiometrische, konduktometrische und impedimetri sche Signaltransduktoren vorgesehen sein.As electrochemical signal transducers, amperometri cal, potentiometric, conductometric and impedimetri cal signal transducers may be provided.
Bei Biosensoren sind als immobilisierte Biorezeptoren Enzy me, DNA- oder RNA-Sequenzen, Antikörper oder Lektine vorge sehen. In the case of biosensors, the immobilized bioreceptors are enzymes me, DNA or RNA sequences, antibodies or lectins see.
Für die Detektion in gasförmigen Akzeptorströmen ist es zweckmäßig, Gastauchmeßsonden, Flammenionisationsdetekto ren, Wärmeleitfähigkeits-, photoakustische, Infrarotabsorp tions- und Chemilumineszenzdetektoren oder Massenspektrome ter vorzusehen.It is for detection in gaseous acceptor streams expedient, gas immersion probes, flame ionization detector ren, thermal conductivity, photoacoustic, infrared absorber tion and chemiluminescence detectors or mass spectra to provide.
Die Erfindung soll in Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:The invention is intended to be used in exemplary embodiments on the basis of Drawings are explained. Show it:
Fig. 1 eine Tauchmeßsonde für die Detektion von in wäßriger Probenlösung gelösten gasförmigen Analyten; Fig. 1 is a Tauchmeßsonde for detection of dissolved in the aqueous sample solution gaseous analyte;
Fig. 2 eine Tauchmeßsonde für die Detektion niedermole kularer Analyte; Figure 2 is a Tauchmeßsonde for the detection niedermole molecular-weight analytes.
Fig. 3 eine Tauchmeßsonde für die Detektion von Analy ten, die sich extraktiv abtrennen lassen; Fig. 3 shows a submersible probe for the detection of Analy th, which can be separated by extraction;
Fig. 4a-c ein erstes Ausführungsbeispiel für die Steuerung der Durchflußraten durch die Tauchmeßsonde; Fig. 4a-c, a first embodiment for controlling the flow rates through the Tauchmeßsonde;
Fig. 5a-c ein zweites Ausführungsbeispiel für die Steuerung der Durchflußraten durch die Tauchmeß sonde. Fig. 5a-c a second embodiment for the control of the flow rates by the immersion probe.
Eine Tauchmeßsonde 1 weist eine Öffnung 2 auf, durch die eine Probenlösung in eine Endzone eines äußeren Lumens 3 eingebracht werden kann. Die Tauchmeßsonde 1 weist weiter hin eine Öffnung 4 für die Einleitung einer Konditionier- und Standardlösung auf. In das äußere Lumen 3 taucht ein Rohr 5 ein, das unten eine Öffnung 6 für den Eintritt und am anderen Ende eine Öffnung 7 für den Austritt der Proben lösung aufweist. Im Rohr 5 ist eine rohrförmige oder ander weitig geometrisch angepaßte semipermeable Trennmembran 8 vorgesehen, die ein inneres Lumen 9 einschließt. Als Trenn membran 8 kann eine mikroporöse Membran aus PTFE, Polyviny lidendifluorid oder Polypropylen sowie eine andere gasperme able Membran verwendet werden. Die Membran umhüllt einen Kanal 10 für die Zuführung einer Akzeptorlösung. Diese tritt über eine Öffnung 11 in den Kanal 10 ein und tritt aus diesem über ein Öffnung 12 in das innere Lumen 9 aus. Durch nicht dargestellte Pumpen sind die im äußeren Lumen 3 und im Rohr 5 auftretenden Durchflußgeschwindigkeiten VA und VI so einstellbar, daß die Probenflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit VS in die Tauchmeßsonde transportiert wird.An immersion measuring probe 1 has an opening 2 through which a sample solution can be introduced into an end zone of an outer lumen 3 . The immersion measuring probe 1 further has an opening 4 for the introduction of a conditioning and standard solution. In the outer lumen 3 , a tube 5 is immersed, which has an opening 6 below for the entry and at the other end an opening 7 for the exit of the sample solution. In the tube 5 , a tubular or otherwise geometrically adapted semi-permeable separating membrane 8 is provided, which includes an inner lumen 9 . A microporous membrane made of PTFE, polyvinylidene difluoride or polypropylene and another gas permeable membrane can be used as the separating membrane 8 . The membrane surrounds a channel 10 for the supply of an acceptor solution. This enters the channel 10 via an opening 11 and exits from it via an opening 12 into the inner lumen 9 . The flow velocities V A and V I occurring in the outer lumen 3 and in the tube 5 can be adjusted by pumps (not shown) such that the sample liquid is transported into the immersion probe at a speed V S.
In dieser Ausführungsform ist die Tauchmeßsonde für die Detektion von in wäßriger Probenlösung gelöster, flüchtiger oder in eine flüchtige Form überführbarer Analyte geeignet. Der gasförmige Analyt wird durch die Trennmembran 8 von der Probenlösung abgetrennt und in den Akzeptorstrom überführt. Durch die Einführung in den Akzeptorstrom wird der Analyt in eine nichtflüchtige Form überführt und durch einen nachgeschalteten Detektor 13, in diesem Fall einen photome trischen Durchflußdetektor direkt oder nach einer Indikator reaktion angezeigt.In this embodiment, the immersion measuring probe is suitable for the detection of analytes which are dissolved, volatile or can be converted into a volatile form in aqueous sample solution. The gaseous analyte is separated from the sample solution by the separating membrane 8 and transferred into the acceptor stream. By introducing it into the acceptor stream, the analyte is converted into a non-volatile form and displayed by a downstream detector 13 , in this case a photometric flow detector, directly or after an indicator reaction.
Mit dieser Tauchmeßsonde ist also infolge der Zuführung der Kalibrierstandards am Ort der Probenahme die In-situ Kalibi rierung möglich. Durch die Zuführung der Konditioniermedien am Ort der Probenahme ist die bezüglich des zu bestimmenden Analyten zu analysierende Probenflüssigkeit an den auch durch die Trennmembran vorgegebenen Prozeß anpaßbar und wird permeabilisierungsfähig. Umgekehrt ergibt sich eine automatische Anpassung der Kalibrierstandards an die vorlie gende Probenlösungsmatrix.With this immersion probe is the result of the supply Calibration standards at the place of sampling are the in-situ calibration possible. By supplying the conditioning media at the place of sampling is the one to be determined Sample liquid to be analyzed also at the analyte process adaptable through the separation membrane and becomes permeabilizable. Conversely, there is one automatic adjustment of the calibration standards to the existing sample solution matrix.
Im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 weist die Tauchmeßsonde 1 prinzipiell den gleichen Aufbau wie die der Fig. 1 auf. Der Unterschied besteht in der Trennmembran. Als solche wird in diesem Ausführungsbeispiel eine Dialysemembran 14 verwendet. In dieser Ausführungsform ist die Tauchmeßsonde für die Detektion niedermolekularer Analyte geeignet, die über die Dialysemembran in die Akzeptorlösung transportiert werden und von höhermolekularen Substanzen abgetrennt werden. Der Analyt wird in diesem Fall durch eine im Durch fluß betriebene ionensensitive Elektrode 15a detektiert, wobei im vorliegenden Fall eine Referenzelektrode 15b nachgeschaltet ist.In the exemplary embodiment in FIG. 2, the immersion measuring probe 1 basically has the same structure as that in FIG. 1. The difference is in the separating membrane. As such, a dialysis membrane 14 is used in this embodiment. In this embodiment, the immersion measuring probe is suitable for the detection of low molecular weight analytes which are transported across the dialysis membrane into the acceptor solution and are separated from higher molecular weight substances. In this case, the analyte is detected by an ion-sensitive electrode 15 a operated in flow, a reference electrode 15 b being connected downstream in the present case.
Auch im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 weist die Tauchmeß sonde 1 prinzipiell den gleichen Aufbau wie die der Fig. 1 auf. Auch hier besteht der Unterschied in der Trennmembran. In diesem Fall ist eine Flüssigmembran 16 in Form einer imprägnierten oder homogenen Membran vorgesehen. In dieser Ausführungsform ist die Tauchmeßsonde für die Detektion von Analyten geeignet, die sich über diese Membran extraktiv abtrennen lassen. In diesem Fall ist es möglich, den Analyten durch Anhalten des Akzeptorstromes anzureichern. Die Detektion erfolgt mittels einer Bio-Tauchmeßsonde 17, die aus einer mit Tyrosinase modifizierten Kohlekompositmem bran besteht. Also in the embodiment of FIG. 3, the immersion probe 1 has basically the same structure as that of FIG. 1. Here too there is a difference in the separating membrane. In this case, a liquid membrane 16 is provided in the form of an impregnated or homogeneous membrane. In this embodiment, the immersion measuring probe is suitable for the detection of analytes which can be separated by extraction through this membrane. In this case it is possible to enrich the analyte by stopping the acceptor current. The detection is carried out by means of a bio-immersion probe 17 , which consists of a carbon composite modified with tyrosinase.
Die Fig. 4a bis 4c verdeutlichen ein erstes Ausführungs beispiel für die Steuerung der Durchflußraten durch die Tauchmeßsonde; Die Durchflußgeschwindigkeiten VA und VI im äußeren bzw. inneren Lumen werden so gesteuert, daß eine Standardlösung pulsweise in den kontinuierlichen Probenlö sungsstrom injiziert wird. Dadurch wird an einem Durchfluß detektor 18 ein präzis definiertes Kalibriersignal erzeugt, das die In-line- und gegebenenfalls die kontinuierliche oder zumindest die periodische Kalibrierung ermöglicht und das dem kontinuierlichen Meßsignal überlagert ist. Die Fig. 4b zeigt die pulsweise Änderung der Durchflußgeschwindigkei ten VA und VI und die daraus resultierende pulsweise Ände rung der Geschwindigkeit VS der Probenlösung. Die Fig. 4c zeigt die pulsförmigen Kalibriersignale, die dem kontinuier lichen Probensignal überlagert sind. Figs. 4a to 4c illustrate a first execution example of the control of the flow rates through the Tauchmeßsonde; The flow rates V A and V I in the outer and inner lumen are controlled so that a standard solution is injected in pulses into the continuous stream of sample solution. As a result, a precisely defined calibration signal is generated at a flow detector 18 , which enables the in-line and possibly the continuous or at least periodic calibration and which is superimposed on the continuous measurement signal. Fig. 4b shows the pulsed change in Durchflußgeschwindigkei ten V A and V I and the resulting pulsed change in speed V S tion of the sample solution. Fig. 4c shows the pulse-shaped calibration signals, which are superimposed on the continuous sample signal.
Die Fig. 5a bis 5c zeigen ein zweites Ausführungsbei
spiel für die Steuerung der Durchflußraten durch die Tauch
meßsonde. Durch präzise Steuerung der Durchflußraten im
äußeren und inneren Lumen und durch die Erzeugung eines
Standardkonzentrationsprofils in Form eines gleichschenkli
gen Dreiecks im äußeren Lumen sowie durch pulsweise Injek
tion der Probenlösung in den kontinuierlichen Standardlö
sungsstrom wird im Durchflußdetektor 18 eine Folge von
Standardpeaksignalen erzeugt. Aus diesen läßt sich die
Probenkonzentration durch lineare Extrapolation zwischen
den Peakmaxima gemäß der Gleichung
FIGS. 5a to 5c show a second Ausführungsbei play for controlling the flow rates through the dip probe. By precisely controlling the flow rates in the outer and inner lumens and by generating a standard concentration profile in the form of an isosceles triangle in the outer lumen and by pulsed injection of the sample solution into the continuous standard solution stream, a sequence of standard peak signals is generated in the flow detector 18 . The sample concentration can be determined from these by linear extrapolation between the peak maxima according to the equation
[S] = (1-t/2τ)[S]ST [S] = (1-t / 2τ) [S] ST
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE1997115440 DE19715440C1 (en) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Immersion probe |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT412060B (en) * | 2001-07-06 | 2004-09-27 | Schaupp Lukas Dipl Ing Dr Tech | METHOD FOR MEASURING CONCENTRATIONS IN LIVING ORGANISMS BY MEANS OF MICRODIALYSIS AND AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THIS METHOD |
| DE102008039117B3 (en) * | 2008-08-21 | 2010-05-20 | Institut für Bioprozess- und Analysenmesstechnik e.V. | Arrangement and method for generating, manipulating and analyzing compartments |
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-
1997
- 1997-04-10 DE DE1997115440 patent/DE19715440C1/en not_active Expired - Fee Related
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