DE19728141A1 - Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-KatalysatorsystemsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisa
tion von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysator
systems in einer Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren,
wobei man in einem Reaktor RA, dem ein oder mehrere weitere Reak
toren vorgeschaltet sein können, ein Homo- oder Copolymerisat von
C2-C8-Alk-1-enen herstellt, das Reaktionsgemisch aus RA austrägt
und in einen nächsten Reaktor RB überführt und die Polymerisation
in RB sowie den Reaktoren, die sich an RB anschließen können, zur
Regelung der Katalysatoraktivität in Gegenwart eines flüssigen
oder sich in Lösung befindenden Regulators durchführt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur
Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Polymerisate von C2-C8-Alk-1-enen können sowohl durch Flüssig
phasenpolymerisation als auch durch Polymerisation einer Auf
schlämmung oder durch Gasphasenpolymerisation hergestellt werden.
Da sich das entstehende feste Polymerisat leicht vom gasförmigen
Reaktionsgemisch abtrennen läßt, wird in zunehmendem Maß aus der
Gasphase heraus polymerisiert. Die Polymerisation wird dabei mit
Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems durchgeführt, wel
ches üblicherweise aus einer titanhaltigen Feststoffkomponente,
einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen
Silanverbindung besteht (EP-B 45 977, EP-A 171 200,
US-A 4 857 613, US-A 5 288 824).
Zu den Polymerisaten von C2-C8-Alk-1-enen zählen die entsprechen
den Homopolymerisate, Copolymerisate sowie sogenannte Block- oder
Impactcopolymerisate. Letztere sind meist Gemische aus verschie
denen Homo- bzw. Copolymerisaten von C2-C8-Alk-1-enen, die sich
vor allem durch eine gute Schlagzähigkeit auszeichnen. Sie werden
gewöhnlich in sogenannten Reaktor-Kaskaden aus mindestens zwei
hintereinandergeschalteten Reaktoren und oft in einem mindestens
zweistufigen Prozeß hergestellt, wobei das in einem ersten Reak
tor erhaltene Polymerisat in Anwesenheit von noch aktiven Zieg
ler-Natta-Katalysatorbestandteilen in einen zweiten Reaktor über
geführt wird, in dem diesem weitere Monomere hinzupolymerisiert
werden.
Bei der Herstellung einiger Polymerisate von C2-C8-Alk-1-enen in
Reaktorkaskaden, insbesondere bei der Polymerisationen von Poly
propylen-Blockcopolymerisaten mit mehr als 20 Gew.-% eines Propy
len-Ethylen-Copolymerisats mit Ethylengehalten zwischen 15 und
80 Gew.-%, beobachtet man im Reaktor häufig das Auftreten von
Brocken oder Agglomeraten der Polymerpartikel sowie die Bildung
von Belägen und Anwachsungen an den Reaktorwänden und -einbauten.
Diese Belagbildung erschwert die Temperatur- und Reaktionssteue
rung bei der Copolymerisation. Dies hat zur Folge, daß die Reak
torlaufzeiten verkürzt werden müssen, um in jedem Fall einen kon
trollierten Reaktionsablauf gewährleisten zu können. Kürzere Re
aktorlaufzeiten wiederum bewirken eine Erhöhung der Rüstzeiten
und damit der Produktionskosten, so daß die Belagbildung die
Wirtschaftlichkeit der Herstellung derartiger Copolymerisate be
einträchtigt.
Aus der US-A 47 39 015, der DE-A 41 19 345 und der DE-A 44 32 798
sind Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisa
ten bekannt, bei denen durch den Einsatz einer die Katalysatorak
tivität regelnden Verbindung wie eines Alkanols die Belagbildung
deutlich reduziert wird. In der US-A 47 39 015 erfolgt die Zugabe
der sich in flüssigem Zustand befindenden Regulatoren entweder
direkt oder verdünnt mit einem Lösungsmittel oder bevorzugt ver
dünnt mit einem Gas in das Reaktionssystem der zweiten Polyme
risationsstufe. In der DE-A 41 19 345 und der DE-A 44 32 798 wird
das Alkanol unmittelbar zum Reaktionsgemisch der zweiten Polyme
risationsstufe zugegeben. Bei diesen Verfahren gelingt es jedoch
immer noch nicht, die Belagbildung vollständig zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zu entwic
keln, welches die Neigung zur Agglomeration der Polymerpartikel
und zur Belagbildung weiter vermindert bzw. vollständig unter
drückt.
Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Polymerisation von
C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in
einer Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren gefunden, wo
bei man in einem Reaktor RA, dem ein oder mehrere weitere Reak
toren vorgeschaltet sein können, ein Homo- oder Copolymerisat von
C2-C8-Alk-1-enen herstellt, das Reaktionsgemisch aus RA austrägt
und in einen nächsten Reaktor RB überführt und die Polymerisation
in RB sowie den Reaktoren, die sich an RB anschließen können, zur
Regelung der Katalysatoraktivität in Gegenwart eines flüssigen
oder sich in Lösung befindenden Regulators durchführt, das sich
dadurch auszeichnet, daß man den Regulator dem Reaktionsgemisch
nach Austrag aus RA und vor Eintrag in RB hinzufügt.
Als C2-C8-Alk-1-ene können im erfindungsgemäßen Verfahren insbe
sondere Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en,
Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet werden, wobei Ethylen, Propylen
oder But-1-en bevorzugt eingesetzt werden. Das Verfahren
kommt zur Herstellung von Homopolymerisaten der C2-C8-Alk-1-ene
oder von Copolymerisaten der C2-C8-Alk-1-ene, bevorzugt mit bis zu
30 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8
C-Atomen, in Betracht. Unter Copolymerisaten sollen hierbei sowohl
statistische Copolymerisate als auch die sogenannten Block- oder
Impactcopolymerisate verstanden werden.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer zwei-
oder mehrstufigen Polymerisation eingesetzt, d. h. die Polymerisa
tionsbedingungen unterscheiden sich in den Stufen soweit, daß Po
lymerisate mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugt werden.
Für die Homopolymerisate oder statistischen Copolymerisate kann
dies beispielsweise die Molmasse sein, d. h. zur Verbreiterung der
Molmassenverteilung werden in den Stufen Polymerisate mit unter
schiedlichen Molmassen hergestellt. Bevorzugt werden in den Stu
fen unterschiedliche Monomere bzw. Monomerzusammensetzungen poly
merisiert. Dies führt dann üblicherweise zu den Block- oder Im
pactcopolymerisaten.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Her
stellung von Homopolymerisaten des Propylens oder von Copolymeri
saten des Propylens mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter ande
rer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymerisate des Pro
pylens sind hierbei statistische Copolymerisate oder Block- oder
Impactcopolymerisate. Sofern die Copolymerisate des Propylens
statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu
15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu
8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus
Ethylen und But-1-en.
Die Block- oder Impactcopolymerisate des Propylens sind Polymeri
sate, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymeri
sat oder ein statistischen Copolymerisat des Propylens mit bis zu
15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis
zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propy
len-Ethylen-Copolymerisat mit Ethylengehalten von 15 bis
80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat zusätzlich
noch weitere C4-C8-Alk-1-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert.
In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymerisats hin
zupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolyme
risat im Endprodukt von 3 bis 60 Gew.-% ausmacht. Besonders bevor
zugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn der Anteil des
in der zweiten Stufe hergestellten Propylen-Ethylen-Copolymeri
sats im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt.
Die Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß mittels eines Ziegler-
Natta-Katalysatorsystems. Dabei werden insbesondere solche Kata
lysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Fest
stoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen
Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) auf
weisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Ziegler-Natta-
Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen ein
gesetzt werden.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden
als Titanverbindungen im allgemeinen die Halogenide oder Alkoho
late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch
Titanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener
Titanverbindungen in Betracht kommen. Bevorzugt werden die Titan
verbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Eben
falls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die neben Titan nur
Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Titanchloride und
insbesondere Titantetrachlorid.
Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthält vorzugsweise min
destens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung. Als Halogene
werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor verstanden, wobei Brom
oder insbesondere Chlor bevorzugt sind. Die halogenhaltigen
Magnesiumverbindungen werden entweder bei der Herstellung der
titanhaltige Feststoffkomponente a) direkt eingesetzt oder bei
deren Herstellung gebildet. Als Magnesiumverbindungen, die sich
zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eignen,
kommen vor allem die Magnesiumhalogenide, wie insbesondere Magne
siumdichlorid oder Magnesiumdibromid, oder Magnesiumverbindungen,
aus denen die Halogenide in üblicher Weise z. B. durch Umsetzung
mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können wie Magnesiumal
kyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy- oder Magnesiumaryloxyver
bindungen oder Grignardverbindungen in Betracht. Bevorzugte Bei
spiele für halogenfreie Verbindungen des Magnesiums, die zur Her
stellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) geeignet sind,
sind n-Butylethylmagnesium oder n-Butyloctylmagnesium. Bevorzugte
Halogenierungsmittel sind Chlor oder Chlorwasserstoff. Es können
jedoch auch die Titanhalogenide als Halogenierungsmittel dienen.
Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a)
zweckmäßigerweise Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mo
no- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder
Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder
phosphor- oder siliciumorganische Verbindungen.
Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der
titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäurederivate und insbe
sondere Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)
verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chlor- oder Bromatom
oder einen C1-C10-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff in
Anhydridfunktion stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver
bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxy
rest bedeuten. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Phthalsäu
reester sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso-butyl
phthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptyl
phthalat, Di-n-octylphthalat oder Di-2-ethylhexylphthalat.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der
titanhaltigen Feststoffkomponente sind Diester von 3- oder
4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di
carbonsäuren, sowie Monoester von substituierten Benzophenon-
2-carbonsäuren oder substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren.
Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Vereste
rungsreaktionen üblichen Alkanole verwendet, beispielsweise
C1-C15-Alkanole oder C5-C7-Cycloalkanole, die ihrerseits eine oder
mehrere C1-C10 -Alkylgruppen tragen können, ferner C6-C10-Phenole.
Es können auch Mischungen verschiedener Elektronendonorverbindun
gen verwendet werden.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wer
den in der Regel pro Mol der Magnesiumverbindung von 0,05 bis
2,0 mol, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver
bindungen eingesetzt.
Darüber hinaus kann die titanhaltige Feststoffkomponente a) anor
ganische Oxide als Träger enthalten. Es wird in der Regel ein
feinteiliges anorganisches Oxid als Träger verwendet, welches
einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm, bevorzugt
von 20 bis 70 µm, aufweist. Unter dem mittleren Teilchendurchmes
ser ist hierbei der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) der
durch Coulter-Counter-Analyse bestimmten Korngrößenverteilung zu
verstehen.
Vorzugsweise sind die Körner des feinteiligen anorganischen Oxids
aus Primärpartikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Teil
chendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere
von 1 bis 5 µm aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln han
delt es sich um poröse, granuläre Oxidpartikel, welche im allge
meinen durch Mahlung aus einem Hydrogel des anorganischen Oxids
erhalten werden. Es ist auch möglich die Primärpartikeln vor
ihrer Weiterverarbeitung zu sieben.
Weiterhin ist das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid auch
dadurch charakterisiert, daß es Hohlräume bzw. Kanäle mit einem
mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis
15 µm, aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpar
tikel im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von
10 bis 30%, liegt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser der Primärparti
kel sowie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und
Kanäle des anorganischen Oxids erfolgt zweckmäßigerweise durch
Bildanalyse mit Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Raster
elektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis
(Elektronenstrahl-Mikrobereichsanalyse) jeweils an Kornoberflä
chen und an Kornquerschnitten des anorganischen Oxids. Die erhal
tenen Aufnahmen werden ausgewertet und daraus die mittleren Teil
chendurchmesser der Primärpartikel sowie der makroskopische Volu
menanteil der Hohlräume und Kanäle bestimmt. Die Bildanalyse
erfolgt vorzugsweise durch Überführung des elektronenmikroskopi
schen Datenmaterials in ein Grauwert-Binärbild und die digitale
Auswertung mittels einer geeigneten EDV-Programms, z. B. des Soft
ware-Pakets Analysis der Fa. SIS.
Das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid kann beispiels
weise durch Sprühtrockenen des vermahlenen Hydrogels, welches
hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt
wird, erhalten werden. Solche feinteiligen anorganischen Oxide
sind auch im Handel erhältlich.
Das feinteilige anorganische Oxid weist ferner üblicherweise ein
Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 1,0 bis
4,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g,
bevorzugt von 100 bis 500 m2/g, auf, wobei hier die durch Queck
silber-Porosimetrie nach DIN 66133 und durch Stickstoff-Adsorp
tion nach DIN 66131 bestimmten Werte zu verstehen sind.
Es ist auch möglich ein anorganisches Oxid einzusetzen, dessen
pH-Wert, d. h. der negative dekadische Logarithmus der Protonen
konzentration, im Bereich von 1 bis 6,5 und insbesondere im
Bereich von 2 bis 6, liegt.
Als anorganische Oxide kommen vor allem die Oxide des Siliciums,
des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der
II. Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Als besonders
bevorzugtes Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder
einem Schichtsilikat vor allem Siliciumoxid (Kieselgel) verwen
det. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magnesi
umsilikate eingesetzt werden.
Die als Träger eingesetzten anorganischen Oxide enthalten auf ih
rer Oberfläche Wasser. Dieses Wasser ist zum Teil physikalisch
durch Adsorption und zum Teil chemisch in Form von Hydroxylgrup
pen gebunden. Durch thermische oder chemische Behandlung kann der
Wassergehalt des anorganischen Oxids reduziert oder ganz besei
tigt werden, wobei in der Regel bei einer chemischen Behandlung
übliche Trocknungsmittel wie SiCl4, Chlorsilane oder Aluminiumal
kyle zum Einsatz kommen. Der Wassergehalt geeigneter anorgani
scher Oxide beträgt von 0 bis 6 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein
anorganische Oxid in der Form, wie es im Handel erhältlich ist,
ohne weitere Behandlung eingesetzt.
Die Magnesiumverbindung und das anorganische Oxid liegen inner
halb der titanhaltigen Feststoffkomponente a) bevorzugt in sol
chen Mengen vor, daß pro Mol des anorganischen Oxids von 0,1 bis
1,0 mol, insbesondere von 0,2 bis 0,5 mol der Verbindung des
Magnesiums vorhanden sind.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) kom
men in der Regel ferner C1- bis C8-Alkanole wie Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol,
Isobutanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol oder 2-Ethylhexanol
oder deren Mischungen zum Einsatz. Bevorzugt wird Ethanol verwen
det.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der
EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200,
der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824
beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte
Verfahren angewandt.
Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium
auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine
Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch
Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder
voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte
Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium
verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8
C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalu
minium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldi
ethylaluminium oder Mischungen daraus.
Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel
als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie
mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride
oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone,
sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die
Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den
zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge
setzten Elektronendonorverbindungen sein können. Bevorzugte Elek
tronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindun
gen der allgemeinen Formel (I)
R1 nSi(OR2)4-n (I)
wobei R1 gleich oder verschieden ist und eine C1-C20-Alkylgruppe,
eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch
C1-C10-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-C18-Arylgruppe oder
eine C6-C18-Aryl-C1-C10-alkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder ver
schieden ist und eine C1-C20-Alkylgruppe bezeichnet und n für die
ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden sol
che Verbindungen, in denen R1 eine C1-C8-Alkylgruppe oder eine
5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe sowie R2 eine C1-C4-Alkylgrup
pe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl
silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan,
Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisopropyl-tert.-butylsilan,
Dimethoxyisobutyl-sek.-butylsilan und Dimethoxyisopropyl-sek.-bu
tylsilan hervorzuheben.
Bevorzugt werden die Cokatalysatoren b) und c) in einer solchen
Menge eingesetzt, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus
der Aluminiumverbindung b) und Titan aus der titanhaltigen Fest
stoffkomponente a) von 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis
200 : 1 beträgt und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbin
dung b) und der Elektronendonorverbindung c) von 1 : 1 bis 250 : 1,
insbesondere von 10 : 1 bis 80 : 1, beträgt.
Die titanhaltige Feststoffkomponente a), die Aluminiumverbindung
b) und die in der Regel verwendete Elektronendonorverbindung c)
bilden zusammen das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem. Die Kataly
satorbestandteile b) und c) können zusammen mit der titanhaltigen
Feststoffkomponente a) oder als Gemisch oder auch in beliebiger
Reihenfolge einzeln in denn Polymerisationsreaktor eingebracht
werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ziegler-Natta-Kataly
satorsysteme auf Basis von Metallocenverbindungen verwendet wer
den.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen
von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden
verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden
Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein
satz im erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Metallocenkomplexe
im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger wer
den häufig anorganische Oxide eingesetzt. Bevorzugt sind die oben
beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der
titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.
Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome
Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im
allgemeinen ist das Zentralatom über eine π-Bindung an mindestens
eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an
weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können
Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor,
Chlor, Brom, oder Jod oder eine C1-C10-Alkylgruppe bevorzugt sind.
Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei
π-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebun
den sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen
Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopentadie
nylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevorzugt,
deren Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen
an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind.
Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine Cyclopenta
dienylgruppe enthalten, die jedoch mit einen Rest substituiert
ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.
Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid- Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlo rid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlo rid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdich lorid oder
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid- Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlo rid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlo rid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdich lorid oder
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an
sich bekannten Methoden erhältlich.
Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metalloce
niumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale
Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder
ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele
sind hierfür Tris(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluoro
phenyl)borat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls ge
eignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenket
tige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicher
weise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser herge
stellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich lan
ger, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.
Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metallor
ganische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt
gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Bu
tyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butyl-aluminium, Triethyl
aluminium oder Trimethylaluminium.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Polymerisation in einer
Reaktorkaskade aus aus wenigstens zwei hintereinander geschalte
ten Reaktoren durchgeführt. Es können die üblichen, für die Poly
merisation von C2-C8-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt
werden, wobei die Polymerisation sowohl in der Gasphase, in
Lösung, in flüssigen Monomeren oder auch in einer Aufschlämmung
durchgeführt werden kann. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinu
ierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbet
treaktoren. Die Größe der Reaktoren ist für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie richtet sich nach
dem Ausstoß, der mit der Reaktorkaskade erzielt werden soll.
Besonders vorteilhaft wirkt sich das erfindungsgemäße Verfahren
aus, wenn die Polymerisation im Reaktor RB, in den das Reaktions
gemisch mit dem hinzugefügten Regulator eingetragen wird, in
Gasphase erfolgt. Hierbei kann die Polymerisation in RA sowie den
Reaktoren, die RA vorgeschaltet sein können, sowohl in Flüssig
phase als auch in Gasphase erfolgen. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform erfolgt die Polymerisation in allen Reaktoren in der
Gasphase. Geeignete Gasphasenreaktoren sind hierbei Wirbelbett
reaktoren sowie horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreak
toren. Das Reaktionsbett besteht im erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C2-C8-Alk-1-enen, das im
jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfin
dungsgemäße Verfahren in einer Kaskade aus Gasphasenreaktoren
durchgeführt, in denen das pulverförmige Reaktionsbett durch
einen vertikalen Rührer in Bewegung gehalten wird, wobei sich
sogenannte frei tragende Wendelrührer besonders gut eignen. Der
artige Rührer sind u. a. aus der EP-B 000 512 und der EP-B 031 417
bekannt. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie das
pulverförmige Reaktionsbett sehr homogen verteilen. Beispiele für
solche pulverförmigen Reaktionsbette sind in der EP-B 038 478
beschrieben. Vorzugsweise besteht die Reaktorkaskade aus zwei
hintereinander geschalteten, kesselförmigen, mit einem Rührer
versehenen Reaktoren mit einem Rauminhalt von 0,1 bis 100 m3, bei
spielsweise 12,5, 25, 50 oder 75 m3.
Vorteilhaft ist die Stelle, an der der Regulator dem Reaktionsge
misch hinzugefügt wird, möglichst nahe an RA zu wählen. Das über
führte Polymerisat und der Regulator stehen dann möglichst lange
während der Übertragung miteinander in Kontakt. Dies wird dadurch
gewährleistet, daß der Regulator in der ersten Hälfte, bevorzugt
im ersten Drittel, der Übertragseinrichtung hinzugefügt wird.
Allerdings ist sicherzustellen, daß der flüssige oder sich in
Lösung befindende Regulator nicht so zugegeben wird, daß er in RA
zurücklaufen kann. Vorzugsweise wird der Regulator kontinuierlich
in die Übertragseinrichtung dosiert. Dies gilt auch dann, wenn
das in RA erhaltene Polymerisat diskontinuierlich zusammen mit
nicht umgesetzten Monomeren und und noch aktiven Ziegler-Natta-
Katalysatorbestandteilen nach RB übertragen wird. Die Zugabe des
Regulators kann mit üblichen Dosiervorrichtungen, beispielsweise
einer Pumpe oder einem Druckgefäß, erfolgen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist in der nachfolgen
den Figur schematisch dargestellt. Diese besteht aus zwei hinter
einandergeschalteten Reaktoren RA (1) und RB (2), die jeweils mit
einem frei tragenden Wendelrührer (3) und (4) versehen sind.
Beide Reaktoren sind mit mindestens einem Rohr als Übertragsein
richtung (5) miteinander verbunden, durch welches das in RA (1)
gebildete Polymerisat ausgetragen und in RB (2) übergeführt werden
kann und in dem erfindungsgemäß der Regulator dem Reaktionsge
misch hinzugefügt wird. Dabei werden die in der Polymerisations
technik üblichen Rohre verwendet, die in der Regel aus Edelstahl
bestehen. Vorteilhaft wird der Regulator möglichst am Anfang des
Rohres (5), insbesondere in der ersten Hälfte des Rohres, zugege
ben.
Nicht verbrauchte, gasförmige Monomere werden jeweils aus dem
Kopf des Reaktors, d. h. am oberen Reaktorende zunächst über ein
weiteres Rohr (6) bzw. (7) abgezogen und anschließend jeweils
über ein Kreisgasfilter (8) bzw. (9) von mitgerissenen Polymeri
satteilchen abgetrennt. Danach werden die Monomere aus RA (1) mit
Hilfe eines Kondensators (10) verflüssigt und über eine
Pumpe (12) wieder in RA (1) als Flüssigkeiten bzw. als Zweiphasen
gemisch zusammen mit frischen Monomeren eingebracht, wo sie unter
den gegebenen Bedingungen rasch verdampfen. Die Monomere aus
RB (2) werden mit Hilfe eines zwischen dem Kreisgasfilter (9) und
dem Kondensator (11) eingebauten Kompressors (14) verdichtet und
danach entweder durch Kondensatoren (11) und (13) verflüssigt und
auf tiefere Temperaturen abgekühlt oder bei höherer Verdichtung
wieder auf Reaktionsdruck entspannt, wobei durch den Joule-Thomp
son-Effekt eine entsprechende Abkühlung erfolgt. Durch diese
Kreisgasführung verbunden mit der Verdampfungskühlung durch die
flüssig eingebrachten Monomere gelingt es, die bei der Polymeri
sation entstehende Reaktionswärme rasch abzuführen und für eine
gute Durchmischung des pulverförmigen Reaktionsbettes mit Monome
ren zu sorgen.
Unter der ebenfalls erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Kas
kade aus mindesten zwei Reaktoren zu verstehen, die jeweils mit
mindestens einer Übertragseinrichtung, durch die das Reaktionsge
misch aus Polymerisat, nicht umgesetzten Monomeren und noch akti
ven Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen aus einem Reaktor aus
getragen und in den darauffolgenden Reaktor überführt wird, mit
einander verbunden sind, wobei sich an einer Übertragseinrich
tung, d. h. beispielsweise einem Rohr, durch die das Polymerisat
aus einem Reaktor ausgetragen und in einen nächsten überführt
wird, eine Dosiervorrichtung zur Zugabe eines flüssigen oder in
Lösung vorliegenden Regulators befindet. Vorteilhaft ist die
Dosiervorrichtung oder sind die Dosiervorrichtungen möglichst am
Anfang der Übertragungseinrichtung, d. h. in der ersten Hälfte und
insbesondere im ersten Drittel der Übertragungseinrichtung,
angeordnet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation zur Rege
lung der Katalysatoraktivität in Gegenwart eines flüssigen oder
sich in Lösung befindenden Regulators durchführt. Als Regulatoren
kommen vor allem Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasser
stoff enthalten, wie Wasser, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren,
Sulfonsäuren oder primäre oder sekundäre Amine. Spezielle Bei
spiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicycli
sche oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen wie z. B.
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Buta
nol, n-Hexanol, n-Oktanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethy
lenglykol, Cyclohexanol, Benzylakohol oder Glycerin; Phenole wie
z. B. Phenol, Kresol, Xylenol oder andere alkylsubstituierte Phe
nole; aliphatische, alicyclische oder aromatische Carbonsäuren
wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Acrylsäure, Benzoesäure oder Stearinsäure; Sulfonsäuren wie z. B.
Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Tolu
olsulfonsäure; primäre Amine wie z. B. Ethylamin, Isopropylamin,
Cyclohexylamin oder Anilin sowie sekundäre Amine wie z. B. Dime
thylamin, Di-n-butylamin, Dibenzylamin oder Piperidin. Besonders
bevorzugt sind aliphatische Alkohole, insbesondere solche mit 1
bis 8 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt Isopropanol. Es ist
auch möglich eine Mischung aus zwei oder mehreren Regulatoren
einzusetzen.
Die erfindungsgemäß in die Übertragseinrichtung dosierten Regula
toren haben die Aufgabe, die Aktivität des Katalysatorsystems in
RB sowie den Reaktoren, die sich an RB anschließen können, so zu
regeln, so daß das Verhältnis der in der in den Reaktoren gebil
deten Polymerisate genau eingestellt werden kann. Dies wird im
allgemeinen über eine Dämpfung der Polymerisationsaktivität in RB
erreicht. Darüber hinaus haben die Regulatoren den Zweck, die
Bildung von Brocken oder Agglomeraten der Polymerpartikel sowie
die Bildung von Belägen und Anwachsungen an den Reaktorwänden und
-einbauten zu verringern. Diesen Zweck können sie bei einer Ver
wendung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonde
rem Maße erfüllen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation unter
üblichem Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120°C
und Drücken von 1 bis 100 bar vorgenommen. Bevorzugt sind Tempe
raturen von 40 bis 100°C und Drücke von 10 bis 50 bar. Die Mol
masse der gebildeten Polymerisate der C2-C8-Alk-1-ene kann durch
die Zugabe von in der Polymerisationstechnik üblichen Reglern,
beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und eingestellt wer
den. Die Polymerisate der der C2-C8-Alk-1-ene weisen in der Regel
eine Schmelze-Fließrate (MFR) von 0,1 bis 100 g/10 min., bei 230°C
und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Die Schmelze-Fließrate
entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von
10 Minuten aus der nach ISO 1133 genormten Prüfvorrichtung bei
einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche Polymeri
sate, deren Schmelze-Fließrate 0,1 bis 20 g/10 min, bei 230°C und
unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.
Bei der Herstellung von Propylen-Blockcopolymerisaten wird übli
cherweise in der ersten Stufe bei einem Druck von 15 bis 40 bar
und bei einer Temperatur von 50 bis 120°C Propylen homopolymeri
siert oder mit bis zu 15 Gew.-% anderer Alk-1-ene mit bis zu 8
C-Atomen copolymerisiert und dann in der zweiten Stufe bei einem
Druck von 5 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 30 bis 100°C
ein Gemisch aus Propylen und Ethylen, das zusätzlich noch anderen
C4-C8-Alk-1-ene enthalten kann, so copolymerisiert, daß das gebil
dete Copolymerisat einen Ethylengehalten zwischen 15 und
80 Gew.-% aufweist. Es ist auch möglich, daß sich noch eine
dritte Polymerisationsstufe anschließt, in der beispielsweise ein
Ethylencopolymerisat gebildet wird. Für jede Polymerisationsstufe
können ein, zwei oder auch mehrere Reaktoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird der Regulator zwischen der ersten Stufe und der
zweiten Stufe zugegeben, d. h. RA ist der letzte Reaktor der ersten
Stufe und RB ist der erste Reaktor der zweiten Stufe. Bei Kaska
den, die aus mehr als zwei Reaktoren bestehen, ist es auch mög
lich, mehrmals Regulator zuzugeben, d. h. die Kaskade enthält dann
mehrere Reaktoren RA und mehrere Reaktoren RB.
Insbesondere wird die zweistufige Polymerisation nur in zwei
Reaktoren RA und RB durchgeführt. In RA sind dann Drücke von 17
bis 35 bar und Temperaturen von 65 bis 110°C, in RB Drücke von 10
bis 25 bar und Temperaturen von 40 bis 80°C bevorzugt. Als Mol
massenregler kann in beiden Reaktoren Wasserstoff verwendet wer
den. Der Druck in RA sollte vorteilhaft mindestens 10 bar, ins
besondere mindestens 7 bar höher sein als der Druck in RB.
Die mittleren Verweilzeiten liegen im allgemeinen im ersten Reak
tor bei 0,5 bis 5 Stunden, im zweiten Reaktor betragen sie 0,25
bis 4 Stunden. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren weisen im
ersten Reaktor mittlere Verweilzeiten von 0,6 bis 4 Stunden und
insbesondere von 0,7 bis 3 Stunden und im zweiten Reaktor von 0,3
bis 3,5 Stunden und insbesondere von 0,35 bis 2,5 Stunden auf.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können C2-C8-Alk-1-ene
in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit eine
deutlich verringerten Neigung zur Bildung von Brocken oder Agglo
meraten der Polymerpartikel sowie von Belägen und Anwachsungen an
den Reaktorwänden und -einbauten polymerisiert werden. Dadurch
kann die Anlagenlaufzeit verlängert werden und die Zahl der Rei
nigungsschritte vermindert sich, wodurch das Verfahren insgesamt
wirtschaftlicher wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemä
ßen Vorrichtung können verschiedene Arten von Polymerisaten von
C2-C8-Alk-1-enen hergestellt werden, beispielsweise Homopolymeri
sate, Copolymerisate oder Gemische aus derartigen Polymerisaten.
Diese eigenen sich vor allem zur Herstellung von Folien, Fasern
oder Formkörpern.
Die Herstellung der Polypropylenpolymerisate erfolgte in einer
zweistufigen Polymerisation in einer Kaskade aus zwei hinterein
ander geschalteten vertikal gerührten Gasphasenreaktoren RA und RB
mit jeweils einem Rauminhalt von 12,5 m3. Beide Reaktoren
enthielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat.
Vor jedem Versuch wurde die Reaktoren geöffnet, die Reaktorwände
und -einbauten von Belägen gereinigt und die Reaktoren anschlie
ßend mit einem brocken- und agglomeratfreien Pulverbett gefüllt.
Bei allen Versuchen wurde ein Katalysatorsystem eingesetzt, daß
eine nach folgendem Verfahren hergestellte titanhaltige Fest
stoffkomponente a1) enthielt:
In einer ersten Stufe wurde ein feinteiliges Kieselgel, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm, ein Porenvolumen von 1,5 cm3/g und eine spezifische Oberfläche von 260 m2/g aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol SiO2 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wur den. Das feinteilige Kieselgel war zusätzlich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärpartikel von 3-5 µm und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 3-5 µm charakterisiert, wobei der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel bei etwa 15% lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10-fache mola re Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit 7,2 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals mit Ethylbenzol gewaschen.
In einer ersten Stufe wurde ein feinteiliges Kieselgel, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm, ein Porenvolumen von 1,5 cm3/g und eine spezifische Oberfläche von 260 m2/g aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol SiO2 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wur den. Das feinteilige Kieselgel war zusätzlich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärpartikel von 3-5 µm und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 3-5 µm charakterisiert, wobei der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel bei etwa 15% lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10-fache mola re Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit 7,2 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals mit Ethylbenzol gewaschen.
Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden lang
bei 125°C mit einer 10 vol.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in
Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom
Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen,
bis das Extraktionsmittel nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid
aufwies.
Die titanhaltige Feststoffkomponente a1) enthielt
3,5 Gew.-% Ti
7,4 Gew.-% Mg
28,2 Gew.-% Cl.
3,5 Gew.-% Ti
7,4 Gew.-% Mg
28,2 Gew.-% Cl.
In der ersten Polymerisationsstufe wurde im Reaktor RA bei einem
Druck von 30 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren
Verweilzeit von 2,2 h Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff als
Molmassenregler polymerisiert. Dabei wurde als Katalysatorsystem
der titanhaltige Katalysatorfeststoff a1) zusammen mit den Cokata
lysatoren Triethylaluminium und Dimethoxyisobutylisopropylsilan
eingesetzt. Pro Tonne dem Reaktor zugeführtes Propylen wurden 0,3
kg Triethylaluminium und 56 g Dimethoxyisobutylisopropylsilan
verwendet. Es wurde ein Propylenhomopolymerisat mit einer Schmel
ze-Fließrate (MFR) von 12,1 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg nach
ISO 1133) erhalten.
Das in RA gebildete Polymerisat wurde diskontinuierlich aus RA
ausgetragen und zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren und noch
aktiven Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen in RB überführt.
In der zweiten Polymerisationsstufe wurde bei einem Druck von
20 bar und einer Temperatur von 70°C dem in RA gebildeten Propy
lenhomopolymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupo
lymerisiert, wobei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Pro
pylen und Ethylen bei 1,8 lag und das Gewichtsverhältnis zwischen
dem im ersten Reaktor erhaltenen Propylenhomopolymerisat und dem
im zweiten Reaktor entstandenen Propylen-Ethylen-Copolymerisat
1,7 betrug.
Zur Regelung des in der zweiten Polymerisationsstufe erzeugten
Polymerisats wurde eine 17 gew.-%ige Lösung von Isopropanol in
Heptan kontinuierlich direkt in RB dosiert. Es wurden pro Mol der
Aluminiumkomponente 2,0 mol Isopropanol verwendet.
Das erhaltene Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat wies eine
schmelze-Fließrate (MFR) von 2,1 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg
nach ISO 1133) auf.
Nach 3 Wochen Laufzeit wurde RB geöffnet. Es wurde der Anteil an
gebildeten Brocken und Agglomerate im Pulverbett (Partikel mit
einem Durchmesser größer 25 mm) bestimmt, sowie die Menge der an
den Reaktoreinbauten und der Reaktorwänden angewachsenen Beläge
nach mechanischer Entfernung gewogen.
Vergleichsbeispiel A wurde analog wiederholt, jedoch wurde unter
ansonsten identischen Bedingungen die 17 gew.-%ige Lösung von
Isopropanol in Heptan kontinuierlich in die RA und RB verbindende
Übertragsleitung dosiert. Die Zugabe erfolgte unmittelbar nach
dem Austrag aus RA nach etwa 30% der Gesamtlänge der Übertrags
leitung.
Nach 3 Wochen Laufzeit wurde RB geöffnet. Es wurde der Anteil an
gebildeten Brocken und Agglomerate im Pulverbett bestimmt, sowie
die Menge der an den Reaktoreinbauten und den Reaktorwänden
angewachsenen Beläge nach mechanischer Entfernung gewogen.
Der Anteil an Brocken und Agglomeraten im Pulverbett von RB war
auf 45% des Anteils des Vergleichsbeispiels A reduziert. Und die
Menge an Belägen und Anwachsungen betrug nur 35% der des
Vergleichsbeispiels A.
In RA wurde bei einem Druck von 28 bar, einer Temperatur von 70°C
und einer mittleren Verweilzeit von 2,4 h ein Gemisch aus Propy
len und Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenreg
ler polymerisiert, wobei das Verhältnis der Partialdrücke zwi
schen Propylen und Ethylen 97 : 1 betrug. Dabei wurde als Kataly
satorsystem der titanhaltige Katalysatorfeststoff a1) zusammen mit
den Cokatalysatoren Triethylaluminium und Dimethoxyisobutyliso
propylsilan eingesetzt. Pro Tonne dem Reaktor zugeführtes Propy
len wurden 0,3 kg Triethylaluminium und 61 g Dimethoxyisobutyl
isopropylsilan verwendet. Es wurde ein Propylen-Ethylen-Copolyme
risate mit einer Schmelze-Fließrate (MFR) von 5,5 g/10 min (bei
230°C und 2,16 kg nach ISO 1133) erhalten.
Das in RA gebildete Polymerisat wurde diskontinuierlich aus RA
ausgetragen und zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren und noch
aktiven Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen in RB überführt.
In der zweiten Polymerisationsstufe wurde bei einem Druck von
15 bar und einer Temperatur von 80°C dem in RA gebildeten Copoly
merisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert,
wobei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und
Ethylen bei 1,7 lag und das Gewichtsverhältnis zwischen dem in RA
erhaltenen Polymerisat und dem in RB entstandenen Propylen-Ethy
len-Copolymerisat 1,2 betrug.
Zur Regelung des in der zweiten Polymerisationsstufe erzeugten
Polymerisats wurde eine 17 gew.-%ige Lösung von Isopropanol in
Heptan kontinuierlich direkt in RB dosiert. Es wurden pro Mol der
Aluminiumkomponente 0,6 mol Isopropanol verwendet.
Das erhaltene Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat wies eine
Schmelze-Fließrate (MFR) von 1,9 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg
nach ISO 1133) auf.
Nach 3 Wochen Laufzeit wurde RB geöffnet. Es wurde der Anteil an
gebildeten Brocken und Agglomerate im Pulverbett bestimmt, sowie
die Menge der an den Reaktoreinbauten und den Reaktorwänden an
gewachsenen Beläge nach mechanischer Entfernung gewogen.
Vergleichsbeispiel B wurde analog wiederholt, jedoch wurde unter
ansonsten identischen Bedingungen die 17 gew.-%ige Lösung von
Isopropanol in Heptan kontinuierlich in die RA und RB verbindende
Übertragsleitung dosiert. Die Zugabe erfolgte unmittelbar nach
dem Austrag aus RA nach etwa 30% der Gesamtlänge der Übertrags
leitung.
Nach 3 Wochen Laufzeit wurde RB geöffnet. Es wurde der Anteil an
gebildeten Brocken und Agglomerate im Pulverbett bestimmt, sowie
die Menge der an den Reaktoreinbauten und den Reaktorwänden
angewachsenen Beläge nach mechanischer Entfernung gewogen.
Der Anteil an Brocken und Agglomeraten im Pulverbett von RB war
auf 35% des Anteils des Vergleichsbeispiels B reduziert. Und die
Menge an Belägen und Anwachsungen betrug nur 25% der des Ver
gleichsbeispiels B.
Claims (13)
1. Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels
eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in einer Reaktorkas
kade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei man in einem Reak
tor RA, dem ein oder mehrere weitere Reaktoren vorgeschaltet
sein können, ein Homo- oder Copolymerisat von C2-C8-Alk-1-enen
herstellt, das Reaktionsgemisch aus RA austrägt und in einen
nächsten Reaktor RB überführt und die Polymerisation in RB
sowie den Reaktoren, die sich an RB anschließen können, zur
Regelung der Katalysatoraktivität in Gegenwart eines flüssi
gen oder sich in Lösung befindenden Regulators durchführt,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Regulator dem Reaktions
gemisch nach Austrag aus RA und vor Eintrag in RB hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Homo- und/oder
Copolymerisaten des Propylens.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ziegler-Natta-Ka
talysatorsystem ein anorganisches Oxid als Träger enthält,
welches einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm,
einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von
1 bis 20 µm und Hohlräume bzw. Kanäle mit einem mittleren
Durchmesser von 0,1 bis 20 µm aufweist, deren makroskopischer
Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30%
liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Polymerisa
tion in RB aus der Gasphase heraus stattfindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polymerisa
tion in einer Kaskade aus Gasphasenreaktoren durchgeführt
wird, die jeweils mit einem Bett aus feinteiligem Polymerisat
gefüllt sind und durch einen Rührer in Bewegung gehalten wer
den.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man den Regulator dem Reaktionsgemisch in der ersten
Hälfte der die Reaktoren RA und RB verbindenden Übertragsein
richtung hinzufügt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das in RA erhal
tene Polymerisat diskontinuierlich aus RA ausgeführt und
zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren und noch aktiven
Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen in RB überführt wird,
und der Regulator kontinuierlich in die Übertragseinrichtung
dosiert wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Regulator
eine Verbindung ist, die aktiven Wasserstoff enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Regulator
ein C2-C8-Alkanol ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man in einem
mindestens zweistufigen Prozeß zunächst in einer ersten Stufe
ein Homo- oder Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15
Gew.-% anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und
dann in einer zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymeri
sat mit einem Ethylengehalt zwischen 15 und 80 Gew.-% hinzu
polymerisiert, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat
zusätzlich noch weitere C4-C8-Alk-1-ene enthalten kann,
dadurch gekennzeichnet, daß der letzten Reaktor der ersten
Stufe RA und der ersten Reaktor der zweiten Stufe RB ist.
11. Vorrichtung zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels
eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in mehreren kaskaden
förmig angeordneten Reaktoren, die jeweils mit mindestens
einer Übertragseinrichtung, durch die das Reaktionsgemisch
aus Polymerisat, nicht umgesetzten Monomeren und noch aktiven
Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen aus einem Reaktor aus
getragen und in den darauffolgenden Reaktor überführt wird,
miteinander verbunden sind, wobei mindestens eine der Über
tragseinrichtungen eine Dosiervorrichtung zur Zugabe eines
flüssigen oder sich in Lösung befindenden Regulators auf
weist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, in der die Dosiervorrichtung
oder die Dosiervorrichtungen in der ersten Hälfte der Über
tragseinrichtungen angeordnet sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, in der die Reaktoren
Gasphasenreaktoren sind, die jeweils mit einem Bett aus fein
teiligem Polymerisat gefüllt sind und durch einen Rührer in
Bewegung gehalten werden.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19728141A DE19728141A1 (de) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
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