DE19731230A1 - Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft statistische Copolyamide enthaltende Formmassen,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von
Formkörpern, Fasern oder Folien und daraus hergestellte Formkörper, Fasern
oder Folien.
Eine Vielzahl von Polyamidformmassen, insbesondere in Form von Polymer
blends sind bekannt. Dabei wird die Zusammensetzung der Formmassen dem
gewünschten Eigenschaftsprofil der Formmassen angepaßt. Insbesondere bei
glasfaserverstärkten Polyamidformmassen sollen neben vorteilhaften mechani
schen Eigenschaften auch eine glänzende und glatte Oberfläche bei daraus
hergestellten Formkörpern zugänglich sein. Die verarbeitungstechnischen
Eigenschaften der Formmassen sollen dabei nicht beeinträchtigt sein. Bei
glasfaserverstärkten Spritzgußprodukten ist dabei jedoch häufig die Oberfläche
der Formteile durch Unebenheiten, Unregelmäßigkeiten und dem sogenannten
Glasfasereffekt matt und rauh. Bei Sichtformteilen, die oft für das Design
eines Körpers relevant sind, ist dieser Effekt jedoch im allgemeinen un
erwünscht.
In der DE-C-43 21 247 sind Polyamid-Harzmassen beschrieben, die neben
Hexamethylenadipinsäureamid-Einheiten aus Adipinsäure und Hexamethylendi
amin auch 10 bis 25 Gew.-% eines Hexamethylenisophthalamids aus Iso
phthalsäure und Hexamethylendiamin enthalten. Zudem enthalten die Harz
massen 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffs, ins
besondere Glasfasern. Die Formmassen sollen homogen sein, gute Verfor
mungseigenschaften und einen hohen Oberflächenglanz aufweisen, bei gleich
zeitig hoher Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität. Insbesondere wird
ein hoher Oberflächenglanz der Formmassen angestrebt.
In JP-A 80 062 958 sind Gemische aus Polyamiden und 5 bis 50 Gew.-%
anorganischen Faserverstärkungsmaterialien beschrieben. Die Polyamide
können dabei 30 bis 100 Gew.-% Hexamethylenisophthalamid-Einheiten
aufweisen. Insbesondere werden Hexamethylenisophthalamid-Polymere, Hexa
methylenisophthalamid/Hexamethylenterephthalamid-Copolymere und Hexame
thylenisophthalamid/Caproamid-Copolymere beschrieben.
In JP-A 93/339 494 sind Harzzusammensetzungen mit hoher Festigkeit und
Steifheit, niedriger Wasserabsorption und gutem Aussehen beschrieben. Sie
enthalten beispielsweise 20 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamidharzes
aus 50 Gew.-% Hexamethylenadipamid-Einheiten aus Adipinsäure und Hexa
methylendiamin, 30 Gew.-% Hexamethylendiisophthalamid-Einheiten aus
Isophthalsäure und Hexamethylendiamin und 20 Gew.-% Hexamethylen
terephthalamid-Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin neben
80 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes.
In J.S. Ridgway, J. Polym. Sc. Vol. 8, Teil A-1, (1970) Seiten 3089 bis
3111 sind Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Nylon-66-Copolyamiden
beschrieben, die Ringstrukturen enthalten. Die Ringstruktur wurde dabei mit
der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt korreliert. Es werden
Copolyamide beschrieben, die auf Adipinsäure und Hexamethylendiamin
basieren und 10 bis 30 mol-% Isophthalsäure-Einheiten enthalten.
In der WO 91/13194 sind verbesserte Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Nylongarnen beschrieben. Es werden beispielsweise statistische Copoly
mere aus 87 Gew.-% Adipinsäure/Hexamethylendiamin und 13 Gew.-%
Isophthalsäure/Hexamethylendiamin beziehungsweise 92 Gew.-% Adipinsäure/
Hexamethylendiamin und 8 Gew.-% Isophthalsäure/Hexamethylendiamin
beschrieben. Aus innen lassen sich gute Garne zur Herstellung von Teppi
chen erhalten.
Aus der EP-A-0 654 505 sind hochmolekulare thermoplastische Formmassen
bekannt, die erhältlich sind durch Einmischen eines Polyphenylenethers neben
anderen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln in eine Schmelze eines
niedermolekularen Polyamids und anschließende Nachkondensation in fester
Phase. Als Polyamide kamen Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl im
Bereich von 60 bis 283, wie auch ein Polyamid 6/6T mit einer Viskositäts
zahl von 125 zum Einsatz.
EP-A-0 678 555 betrifft thermoplastische Formmassen, die ein teilaromati
sches, teilkristallines Copolyamid und einen Polyphenylenether enthalten. Das
Copolyamid ist aufgebaut aus 30 bis 44 Mol-% Terephthalsäure, 6 bis 20
Mol-% Isophthalsäure, 43 bis 49,5 Mol-% Hexamethylendiamin und 0,5 bis
7 Mol-% aliphatischen cyclischen Diaminen.
EP-A-0 694 583 betrifft thermoplastische Formmassen aus einem teilkristalli
nen, teilaromatischen Polyamid, Polyolefinhomo- oder -copolymerisaten und
Haftvermittlern. Das Copolyamid ist aufgebaut aus 30 bis 44 Mol-% Te
rephthalsäure, 6 bis 20 Mol-% Isophthalsäure, 43 bis 49 Mol-% Hexamethy
lendiamin und 0,5 bis 7 Mol-% aliphatischen cyclischen Diaminen.
EP-A-0 722 986 betrifft thermoplastische Formmassen aus einem teilaromati
schen, teilkristallinen Copolyamid, ASA- oder ABS- oder SAN-Polymeren
oder C1-18-Alkylestern der (Meth)acrylsäure und einem Haftvermittler. Das
Copolyamid ist wiederum aus 30 bis 44 Mol-% Terephthalsäure, 6 bis 20
Mol-% Isophthalsäure, 43 bis 49,5 Mol-% Hexamethylendiamin und 0,5 bis
7 Mol-% aliphatischen cyclischen Diaminen aufgebaut.
DE-A-21 22 735 betrifft ein thermoplastisches Polymergemisch aus einem
aromatischen Polysulfon und einem Polyamid. Es wird herausgestellt, daß
die Gemische wünschenswerte Kombinationen physikalischer Eigenschaften
aufweisen, obwohl unterschiedliche polymere Substanzen gewöhnlich im
Gemisch mechanisch schwach sind.
EP-A-0 477 757 betrifft Polymer-Blends aus Polyarylethersulfonen und
Polyamiden, wobei die Polyamide wenigstens 50 Gew.-% an 1,6-Hexamethy
lenterephthalamid-Wiederholeinheiten aufweisen. Die Blends sollen neben
guten thermischen Eigenschaften und Haftungseigenschaften der einzelnen
Phasen auch eine erwünschte Kombination an mechanischen Eigenschaften
aufweisen.
DE-A-41 21 705 betrifft thermoplastische Formmassen auf der Basis von
Polyarylenethern und teilaromatischen Copolyamiden. Es wird herausgestellt,
daß derartige Mischungen hervorragende Steifigkeit und hohe Wärmeformbe
ständigkeit zeigen.
DE-A-44 29 107 betrifft Formmassen aus Polyarylenethern und Copolyami
den, die aufgebaut sind aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendi
amin und aliphatischen cyclischen Diaminen. Die Formmassen sollen neben
hohen Steifigkeiten und Wärmeformbeständigkeiten gute Verarbeitungsstabilitä
ten aufweisen.
Die bekannten Formmassen, insbesondere Polyamid-Blends weisen nicht für
alle Anwendungen ausreichende Oberflächeneigenschaften, verbunden mit
guten mechanischen Eigenschaften, auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Co
polyamide enthaltenden Formmassen, insbesondere Copolyamid-Blends, die
eine sehr gute Oberflächenqualität neben sehr guten mechanischen Eigen
schaften aufweisen und die Nachteile der bekannten Formmassen vermeiden.
Sie sollen insbesondere eine hohe Reißdehnung und eine hohes E-Modul
aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften sollen auch nach einer Wärmebe
handlung erhalten bleiben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung einer Form
masse, umfassend die Komponenten A, B und gegebenenfalls die Komponen
ten C bis E, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt:
- a: 5 bis 95 Gew.-% eines statistischen Copolyamids als Kom
ponente A aus
- a1: 95,1 bis 99,9 Gew.-% Komponente A1 aus äquimolaren Men gen mindestens eines linearen aliphatischen Diamins und min destens einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure
- a2: 0,1 bis 4,9 Gew.-% Komponente A2 aus äquimolaren Mengen mindestens eines linearen aliphatischen Diamins und Iso phthalsäure
- b: 5 bis 95 Gew.-% einer von Komponente A unterschiedlichen
Copolymer-Komponente B, ausgewählt aus:
- b1: Komponente B1 aus mindestens einem gegebenenfalls modifi zierten Polyphenylenether, oder
- b2: Komponente B2 aus 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyolefinhano- oder -copolymerisats als Komponente B21 und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polyolefinho mo- oder -copolymerisats als Komponente B22, oder
- b3: Komponente B3 aus 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B31 und 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines modifizierten SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B32
- c: 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Schlagzähmodifiers als Komponente C
- d: 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes als Komponente D
- e: 0 bis 20 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe als Komponente E.
Aus den erfindungsgemäßen Formmassen sind Formkörper herstellbar, die
sehr gute verarbeitungstechnische und mechanische Eigenschaften auch nach
einer fortgesetzten Wärmebehandlung aufweisen und in Verbindung mit
Füllstoffen, wie Glasfasern, insbesondere in glasfaserverstärkten Spritzguß
produkten, eine sehr glatte Oberfläche mit hohem Glanz aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Formmassen, in denen die eingesetzten Copolyami
de, die beispielsweise neben einer Komponente A1 aus äquimolaren Mengen
von Hexamethylendiamin und Adipinsäure 0,1 bis 4,9 Gew.-% einer Kom
ponente A2 aus äquimolaren Mengen von beispielsweise Hexamethylendiamin
und Isophthalsäure aufweisen, diese Eigenschaften besitzen. Insbesondere
gegenüber Formmassen, die einen höheren Anteil der Komponente A2
aufweisen (vergleiche DE-C-43 21 247) sind die mechanischen Eigenschaften
und Oberflächeneigenschaften nach fortgesetzter Wärmeeinwirkung verbessert.
Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemaßen Formmassen
beschrieben. Dabei ergibt die Gesamtmenge beziehungsweise das Gesamt
gewicht der Komponenten A, B und gegebenenfalls C bis E 100 Gew.-%.
Komponente A liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge
von 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 70, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% vor.
Komponente A ist ein statistisches Copolyamid aus 95,1 bis 99,0, vorzugs
weise 95,1 bis 98,5, insbesondere 95,3 bis 97,5, speziell 95,5 bis 97,0
Gew.-% der Komponente A1 und 0,1 bis 4,9, vorzugsweise 1,5 bis 4,9,
insbesondere 2,5 bis 4,7, speziell 3,0 bis 4,5 Gew.-% der Komponente A2.
Komponente A1 besteht aus äquimolaren Mengen mindestens eines linearen
aliphatischen Diamins und mindestens einer linearen aliphatischen Dicarbon
säure. Als lineare aliphatische Diamine werden vorzugsweise Diamine der
allgemeinen Formel H2N-(CH2-)xNH2 eingesetzt, in denen x eine ganze Zahl
im Bereich von 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 ist.
Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiamin eingesetzt.
Als lineare aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel HOOC-(CH2-)yCOOH eingesetzt, in denen y eine
ganze Zahl im Bereich von 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere
4 bis 8 ist. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure eingesetzt.
Es können Gemische linearer aliphatischer Diamine eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird jedoch nur ein lineares aliphatisches Diamin eingesetzt.
Ebenso können Gemische linearer aliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird ebenfalls nur eine lineare aliphatische Dicarbon
säure eingesetzt.
Komponente A2 besteht aus äquimolaren Mengen mindestens eines linearen
aliphatischen Diamins und Isophthalsäure. Das lineare aliphatische Diamin
kann dabei wie vorstehend für Komponente A1 angegeben aufgebaut sein.
Vorzugsweise entspricht das lineare aliphatische Diamin dem linearen alipha
tischen Diamin der Komponente A1. Besonders bevorzugt wird Hexamethy
lendiamin eingesetzt. Es können Gemische mehrerer linearer aliphatischer
Diamine eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur ein lineares
aliphatisches Diamin eingesetzt.
Die Viskositätszahl der Komponente A liegt vorzugsweise im Bereich von 70
bis 300, besonders bevorzugt 100 bis 250, insbesondere 100 bis 150. Die
Viskositätszahl wird dabei als 0,5 Gew.-%ige Lösung in 96 Gew.-%iger
Schwefelsäure bei 25°C bestimmt.
Der Anteil der Komponente B in den erfindungsgemäßen Formmassen
beträgt 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 35
Gew.-%. Liegt Komponente D in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vor,
so beträgt der Anteil der Komponente B allgemein 5 bis 90 Gew.-%.
Liegt Komponente C in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vor, so beträgt
der Anteil der Komponente B allgemein 5 bis 94 Gew.-%, liegen Kom
ponente D in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% und Komponente C in
einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vor, so beträgt der Anteil der Kom
ponente B allgemein 5 bis 93%.
Komponente B ist ausgewählt aus:
Komponente B1 aus mindestens einem, gegebenenfalls modifizierten Polyphe nylenether, oder
Komponente B2 aus 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, mindestens eines Polyolefinhomo- oder -copolymerisats als Komponente B21 und 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisats als Komponente B22, oder
Komponente B3 aus 70 bis 100, vorzugsweise 75 bis 100, besonders bevor zugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines SAN, ABS- oder ASA-Polymeri sats als Komponente B31 und 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines modifizierten SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B32.
Komponente B1 aus mindestens einem, gegebenenfalls modifizierten Polyphe nylenether, oder
Komponente B2 aus 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, mindestens eines Polyolefinhomo- oder -copolymerisats als Komponente B21 und 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisats als Komponente B22, oder
Komponente B3 aus 70 bis 100, vorzugsweise 75 bis 100, besonders bevor zugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines SAN, ABS- oder ASA-Polymeri sats als Komponente B31 und 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines modifizierten SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B32.
Als Polyarylenether kommen beispielsweise Gemische aus 0 bis 50 Gew.-%
mindestens eines Anhydrid-terminierten Polyarylenethers B1a und 50 bis 100
Gew.-% mindestens eines von Komponente B1a verschiedenen Polyaryle
nethers B1b in Betracht.
B1a weisen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (III) auf
in denen t und q jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten können,
T, Q und Z jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd- sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q oder Z -SO2- oder C=O bedeutet und wenn t und q O sind, Z -SO2- oder C=O ist,
Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C10-Alkylgruppe bedeuten,
Rc und Rd jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C10-Alkyl-, C1- bis C10-Alkoxy- oder C5- bis C18-Arylgruppe, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine C4- bis C7-Cycloalkyl gruppe bilden, die mit einer oder mehreren C1- bis C6-Alkylgruppen sub stituiert sein kann, bedeuten,
Ar und Ar1 für C6- bis C18-Arylgruppen stehen, wobei diese unsubstituiert sein können oder mit C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, C1- bis C10-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können
und Anhydridendgruppen der Formel IV
T, Q und Z jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd- sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q oder Z -SO2- oder C=O bedeutet und wenn t und q O sind, Z -SO2- oder C=O ist,
Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C10-Alkylgruppe bedeuten,
Rc und Rd jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C10-Alkyl-, C1- bis C10-Alkoxy- oder C5- bis C18-Arylgruppe, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine C4- bis C7-Cycloalkyl gruppe bilden, die mit einer oder mehreren C1- bis C6-Alkylgruppen sub stituiert sein kann, bedeuten,
Ar und Ar1 für C6- bis C18-Arylgruppen stehen, wobei diese unsubstituiert sein können oder mit C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, C1- bis C10-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können
und Anhydridendgruppen der Formel IV
Die Polyarylenether B1b weisen Endgruppen, die sich von denen der Polya
rylenether der allgemeinen Formel V unterscheiden, auf
in denen u und w die gleiche Bedeutung wie t und q haben, T', Q', und
Z' die gleiche Bedeutung wie T, Q und Z haben und Ar2 und Ar3 die
gleiche Bedeutung wie Ar und Ar1 haben.
Die Polyarylenether B1a werden hergestellt, indem man Polyarylenether mit
wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (III) und Hydroxyend
gruppen mit Phthalsäureanhydriden der allgemeinen Formel VI
worin X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einem Lösungsmittel in
Gegenwart von Kaliumfluorid umsetzt.
Die in der allgemeinen Formel III genannten Variablen t und q können
jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhän
gig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische
Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -SO2-, -S-, C=O, -N=N- und
S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der
allgemeinen Formel -RaC=CRb oder -CRcRd- stehen, wobei Ra und Rb
jeweils Wasserstoff oder C1 bis C10-Alkylgruppen, Rc und Rd jeweils
Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
t-Butyl, n-Hexyl, C1- bis C10-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
i-Propoxy, n-Butoxy oder C6- bis C18-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl
bedeuten. Rc und Rd können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an
das sie gebunden sind, zu einem Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoff
atomen verknüpft sein. Bevorzugt werden darunter Cyclopentyl oder Cyclo
hexyl. Die Cycloalkylringe können unsubstituiert sein oder mit einem oder
mehreren, bevorzugt zwei oder drei C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert
sein. Zu den bevorzugten Substituenten der Cycloalkylringe zählt Methyl.
Bevorzugt werden Polyarylenether eingesetzt, in denen T, Q und Z -O-,
-SO2-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel CRcRd
bedeuten. Zu den bevorzugten Resten Rc und Rd zählen Wasserstoff und
Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -SO2- oder
C=O. Sind die beiden Variablen t und q O, dann ist Z entweder -SO2-
oder C=O, bevorzugt -SO2- Ar und Ar1 stehen für C6- bis C18-Aryl
gruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,
10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl.
Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch
einen oder mehrere, beispielsweise zwei Substituenten haben. Als Substituen
ten kommen C1- bis C10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
t-Butyl, n-Hexyl, C6- bis C18Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C1- bis
C10-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und
Halogenatome in Betracht. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören
Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.
Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden aufgeführt:
Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenether mit wiederkehrenden Ein
heiten (III1), (III2), (III8), (III24). Dazu zählen beispielsweise Polyarylenether
B1a und B1b mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (III1) und
und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (III2).
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen
Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Poly
meren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyester
carbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die
Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- beziehungsweise der Pfropfarme
in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000
g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder
statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den
Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen.
Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an
Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder
Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekulargewichte Mn
(Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskosi
täten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach
Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 Gew.-%iger N-Methylpyrroli
don-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger
Schwefelsäure bei jeweils 20°C beziehungsweise 25°C gemessen.
Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten in sind an sich bekannt und
können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Sie entstehen zum Beispiel durch Kondensation aromatischer Bishalogenver
bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können
beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer
Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Der
DE-A-38 43 438 ist beispielsweise eine ausführliche Zusammenstellung geeigne
ter Monomerer zu entnehmen. Geeignete Verfahren werden unter anderem
in der US 3,441,538, 4,108,837 und der DE-A-27 38 962 beschrieben.
Polyarylenether, die Carbonylfunktionen enthalten, sind auch durch elek
trophile (Friedel-Crafts)- Polykondensation zugänglich, wie unter anderem in
der WO 84/03892 beschrieben. Bei der elektrophilen Polykondensation
werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäurechloride
oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten
austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein
aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als
auch ein substituiertes Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykon
densiert.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethern sind
beispielsweise in den EP-A-0 113 112 und 0 135 130 beschrieben. Beson
ders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungs
mitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem
Alkalicarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat. Die Monomeren in der Schmel
ze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.
Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten in und Hydroxyendgruppen
können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses
zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe zum
Beispiel J.E. McGrath et al. Polym. Eng. Scie. 17, 647 (1977); H.-G.
Elias "Makromoleküle" 4. Aufl., Seiten 490-493, (1981), Hüthig &
Wepf-Verlag, Basel).
Bevorzugt werden zur Herstellung von Komponente B1a verwendet, die 0,02
bis 2 Gew.-% Hydroxyendgruppen aufweisen. Ganz besonders werden solche
bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Hydroxyendgruppen haben.
Erfindungsgemäß werden diese Polyarylenether mit Phthalsäureanhydriden der
allgemeinen Formel (VI) umgesetzt. Darunter sind die Chlorphthalsäureanhy
dride und die Fluorphthalsäureanhydride bevorzugt. Besonders bevorzugt
werden 3-Fluorphthalsäureanhydrid oder 3-Chlorphthalsäureanhydrid verwen
det. Es kann aber auch von Vorteil sein, eine Mischung aus unterschiedli
chen Phthalsäureanhydriden III, beispielsweise eine Mischung aus 3-Fluorpht
halsäureanhydrid und 3-Chlorphthalsäureanhydrid einzusetzen. Dabei ist es
möglich, die unterschiedlichsten Phthalsäureanhydride VI gleichzeitig mit den
Polyarylenethern umzusetzen. Es ist aber auch möglich, diese nacheinander,
beispielsweise zunächst 3-Fluorphthalsäureanhydrid und anschließend
3-Chlorphthalsäureanhydrid und anschließend 3-Chlorphthalsäureanhydrid,
umzusetzen.
Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenether mit den Phthalsäure
anhydriden (VI) zu den Polyarylenethern B1a findet erfindungsgemäß in
einem Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel, das sowohl die
Polyarylenether, die Phthalsäureanhydride VI als auch Kaliumfluorid hinrei
chend gut löst, statt. Als Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind
aliphatische oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylsulfon, 1,1-Dioxothiolan oder Diphenylsulfon, worunter Dimethylsulf
oxid und Diphenylsulfon bevorzugt zu nennen ist. Darüber hinaus kommen
N-Cyclohexylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und
N-Methylpyrrolidon in Betracht. Besonders bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon
eingesetzt. Für die Umsetzungen sind im allgemeinen erhöhte Temperaturen
erforderlich. In der Regel findet die Reaktion unterhalb einer Temperatur
von 60°C nur langsam statt. Meist sind Temperaturen von 100°C oder
darüber erforderlich. Im allgemeinen finden die Umsetzungen in einem
Temperaturbereich von 120 bis 250°C statt. Höhere Temperaturen als 230°C
sind meist nicht erforderlich.
Die zur Umsetzung erforderlichen Reaktionszeiten betragen im allgemeinen
von 0,1 bis 5 Stunden.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumfluorid
durchgeführt. Im allgemeinen wird das Kaliumfluorid in stoichiometrischen
Mengen zu Phthalsäureanhydrid VI eingesetzt. Die Menge an Kaliumfluorid
kann aber auch darüber liegen und beispielsweise bis zu 10 Mol pro Mol
Phthalsäureanhydrid VI betragen. Sie kann auch geringfügig weniger sein.
Meist ist der Umsatz nicht mehr vollständig, wenn die Menge an Kali
umfluorid weniger als 1 Mol pro Phthalsäureanhydrid VI beträgt. In der
Regel beträgt das molare Verhältnis von Kaliumfluorid zu Phthalsäureanhy
drid von 1 bis 7, bevorzugt von 1,1 bis 6.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird von 0,05 bis 10 Mol Kaliumcarbonat pro Mol
Kaliumfluorid verwendet. Die Menge an Kaliumcarbonat kann jedoch auch
kleiner sein, beispielsweise von 0,05 bis 9 Mol Kaliumcarbonat pro Mol
Kaliumfluorid betragen. In der Regel bringt es keine Vorteile mehr, wenn
Kaliumcarbonat in Mengen von mehr als 15 Mol pro Mol Kaliumfluorid
zugegeben wird. Meist wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 7
Kaliumcarbonat pro Mol Kaliumfluorid durchgeführt. Die Umsetzung der
Polyarylenether mit den Phthalsäureanhydriden kann sowohl mit gereinigten
und isolierten Polyarylenethern vorgenommen werden. Es ist aber auch
möglich, diese Umsetzung direkt an die Herstellung der Polyarylenether
anzuschließen, ohne diese vorher zu reinigen oder zu isolieren. Das Reak
tionsprodukt wird vorzugsweise durch Ausfallen in einem Nichtlösungsmittel,
beispielsweise einem niedermolekularen Alkohol wie Methanol, Ethanol,
Propanol oder Isopropanol oder auch Wasser sowie Mischungen derselben
gewonnen. Es ist aber auch möglich, das Reaktionslösungsmittel aus dem
Reaktionsprodukt, beispielsweise im Entgasungsextruder oder Dünnschichtver
dampfer, zu entfernen und so das Reaktionsprodukt zu isolieren.
Der Anteil an Anhydridengruppen im Polyarylenether B1a kann durch die
bekannten Methoden der allgemeinen organischen Analytik wie Titration, IR-,
UV- und NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Neben den Polyarylenethern B1a enthalten die Formmassen auch Polyaryle
nether B1b, deren Endgruppen sich von denen der Polyarylenethern B1a
unterscheiden und die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel V
enthalten.
Dabei haben u und w die gleiche Bedeutung wie t und q. u und w können,
brauchen aber nicht mit t und q identisch zu sein, das heißt u und w
können unabhängig von t und q gleich oder verschieden von diesen sein.
T', Q' und Z' haben die gleiche Bedeutung wie T, Q und Z und können,
brauchen aber nicht mit T, Q und Z identisch zu sein, das heißt T', Q'
und Z' können unabhängig von T, Q und Z gleich oder verschieden von T,
Q und Z sein. Ar2 und A3 können gleich oder verschieden von Ar und Ar1
sein, das heißt Ar2 und Ar3 können, brauchen aber nicht mit Ar und Ar1
identisch zu sein und haben die gleiche Bedeutung wie Ar und Ar1.
Als Komponente B1b können auch Polyarylenethersegmente enthaltende
Copolymere eingesetzt werden.
Die Polyarylenether B1b können beispielsweise Halogen-, Methoxy-, Hy
droxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Aminoendgruppen enthalten. Bevorzugt
werden Polyarylenether B mit Halogen- und/oder Methoxyendgruppen
verwendet.
Diese Polyarylenether B sind, wie vorstehend angegeben, bekannt oder nach
bekannten Methoden erhältlich.
Als Polyarylenether weiterhin geeignete Polyphenylenether B1c sind an sich
bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Posi
tion disubstituierten Phenolen hergestellt.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom,
und Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein
α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-,
Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogen
atome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert
sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugs
weise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen
atome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet
sind Copolymere verschiedener Phenole, wie Copolymere von 2,6-Dimethyl
phenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische
verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaro
matischen Polymeren verträglich, das heißt ganz oder weitestgehend in
diesen Polymeren löslich sind (vergleiche A. Noshay, Block Copolymers,
Seite 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer
Miscibility, 1979, Seite 117 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dipheryl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethoxi-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen
ether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethoxi-1,4-phenylenether), Poly-(2-chlor-1,4-pheny
lenether), Poly(2,5-dibrom-1,4-pheylenether). Bevorzugt werden Polypheny
lenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-propyl-1,4-phenylenether) und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether). Besonders bevorzugt ist der Po
ly(2,6-dimethyl-1,4-pherylenether).
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromati
schen Polymeren wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol
geeignet.
Bevorzugt werden funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether
eingesetzt, wie sie zum Beispiel aus WO 86/02086, WO 87/00540,
EP-A-0 222 246, EP-A-0 223 116 und EP-A-0 254 048 bekannt sind.
Üblicherweise wird bei deren Herstellung ein Polyphenylenether B11 durch
Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säure
amid-, Säureimid, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epo
xi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe
modifiziert, so daß eine bessere Verträglichkeit mit dem Polyamid erreicht
wird.
Bevorzugt ist die Komponente B1c aufgebaut durch Umsetzung von
- b11: 70 bis 99,95 Gew.-% mindestens eines unmodifizierten Poly phenylenethers als Komponente B11,
- b12: 0 bis 29,95 Gew.-% mindestens eines Polymers aus vinylaro matischen Monomeren als Komponente B12,
- b13: 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines mit Komponenten B11 und B12 umsetzbaren Monomeren, das durch Einbau minde stens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säure amid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert ist, als Komponente B13,
- b14: 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Radikalstarters als Kom
ponente B14,
wobei die Summen der Mengen der Komponenten B11, B13 und gege benenfalls B12 und/oder B14 100 Gew.-% ergibt.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines Polypheny
lenethers B11 mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben ge
nannten Gruppen enthält, in Lösung (WO 86/2086), in wäßriger Dispersion,
in einem Gasphasenverfahren (EP-A-0 025 200) oder in der Schmelze
gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren
oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zu
gegeben sein können.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente B1c
ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzung von
- b11: 70 bis 99,95, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, eines unmodi fizierten Polyphenylenethers als Komponente B11,
- b12: 0 bis 29,95, vorzugsweise 4,89 bis 20 Gew.-%, eines Poly mers aus vinylaromatischen Monomeren als Komponente B12,
- b13: 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus
- B131: α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen,
- B132: Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und
- B133: Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, als Komponente B13, und
- b14: 0 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,09 Gew.-%, eines Radikal starters als Komponente B14,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von B11 bis B14 beziehen,
in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhält
lich ist. Die Verweilzeit liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15
Minuten bei Temperaturen von 240 bis 375°C.
Das vinylaromatische Polymer B12 ist vorzugsweise mit dem eingesetzten
Polyphenylenether B11 verträglich.
Die Molekulargewichte dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen
Polymeren liegen im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2 000 000, vor
zugsweise im Bereich von 70 000 bis 1 000 000.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromati
sche Polymere B12 sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi,
Seite 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier
vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und
p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr
als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere
wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlag
zäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser
Polymeren eingesetzt werden können. Die Bereitstellung erfolgt vorzugsweise
nach dem in der EP-A-0 302 485 beschriebenen Verfahren.
Geeignete Modifiziermittel B13 sind beispielsweise Maleinsäure, Methylma
leinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide,
Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, zum Beispiel von C1- und
C2-C8-Alkanolen, (Monomere B131), die Mono- oder Diamide dieser
Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere B132) und Maleinhydrazid.
Andere geeignete Modifizierungsmittel sind das Säurechlorid des Trime
lithsäureanhydrids, Benzol-1-1,2-dicarbonsäureanhydrid-4-carbonsäure-essig
säureanhydrid, Chlorethanoylsuccinaldehyd, Chlorformylsuccinaldehyd, Zitro
nensäure und Hydroxysuccinsäure. Als Monomere B133 seien beispielsweise
N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt.
Als Radikalstarter B14 seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimetbylhexa nol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Diben zoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimetbylhexanoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylbperoxid, tert.-Butylcumyl peroxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide, wie Di-isopropylbenzolmo nohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydro peroxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimetbylhexa nol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Diben zoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimetbylhexanoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylbperoxid, tert.-Butylcumyl peroxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide, wie Di-isopropylbenzolmo nohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydro peroxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
wobei R1 bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit
1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen, wie Phenyl, Naphtyl oder 5- oder
6-gliedrige Heterocyclen mit einem p-Elektronensystem und Stickstoff, Sauer
stoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R1 bis R6
können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie
Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen.
Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-dipherylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-dipberylhexan
und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.
Komponente B2 ist aus Komponenten B21 und B22 aufgebaut.
Als Komponente B21 enthalten die Komponenten B2 der erfindungsgemäßen
Formmassen 60 bis 99, bevorzugt von 70 bis 90 und insbesondere 75 bis
85 Gew.-% eines Polyolefinhomo- oder -copolymerisates oder deren Mi
schungen.
Die Komponente B21 weist im allgemeinen einen Schmelzpunkt < 90,
bevorzugt < 125°C und insbesondere < 160°C auf.
Geeignete Polyolefinhomopolymerisate sind zum Beispiel Polyethylen, Poly
propylen und Polybuten, wobei Polypropylen bevorzugt ist.
Geeignete Polyethylene sind Polyethylene sehr niedriger (LLD-PE), niedriger
(LD-PE), mittlerer (MD-PE) und hoher Dichte (HD-PE). Es handelt sich
dabei um kurz- oder langkettenverzweigte oder lineare Polyethylene, die in
einem Hochdruckprozeß in Gegenwart von Radikalstartern (LD)/PE) oder in
einem Niederdruckprozeß in Gegenwart von sogenannten komplexen Initiato
ren zum Beispiel Phillips- oder Ziegler-Natta Katalysatoren (LLD-PE,
MD-PE) oder Metallocenen hergestellt werden. Die Kurzkettenverzweigungen im
LLD-PE beziehungsweise MD-PE werden durch Copolymerisation mit
α-Olefinen (zum Beispiel Buten, Hexen oder Octen) eingeführt.
LLD/PE weist im allgemeinen eine Dichte von 0,9 bis 0,93 g/cm3 und eine
Schmelztemperatur (bestimmt mittels Differentialthermoanalyse) von 120 bis
130°C auf, LD-PE eine Dichte von 0,915 bis 0,935 c/cm3 und eine
Schmelztemperatur von 105 bis 115°C, MD-PE eine Dichte von 0,93 bis
0,94 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 120 bis 130°C und HD-PE
eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 128
bis 136°C.
Die Fließfähigkeit gemessen als Schmelzindex MVI beträgt allgemein 0,05
bis 35 g/10. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polyme
risat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten
Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und 2,16 kg Belastung
ausgepreßt wird.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Polypropylen als
Komponente B21.
Geeignete Polypropylene sind dem Fachmann bekannt und werden beispiels
weise im Kunststoffhandbuch Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag
München beschrieben.
Der Meltvolumenindex MVI nach DIN 53 735 beträgt im allgemeinen 0,3
bis 80 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 35 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg
Belastung.
Die Herstellung derartiger Polypropylene erfolgt üblicherweise durch Nieder
druckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe
von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des
Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhalti
gen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der
Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch
in einer Aufschlämmung durchgeführt werden.
Das Polyethylen oder Polypropylen kann bei der Herstellung der erfindungs
gemäßen Polymermischung sowohl als Grieß als auch als Granulat verwendet
werden. Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen
eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Darüber hinaus eignen sich als Komponente B21 Copolymerisate von Ethylen
mit α-Olefinen wie Propylen, Buten, Hexen, Penten, Hepten und Octen oder
mit nicht konjugierten Dienen wie Norbornadien und Dicyclopentadien. Es
sollen unter Copolymerisaten B21 sowohl statistische als auch Blockcopoly
mere verstanden werden.
Statistische Copolymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer
Mischung verschiedener Monomeren, Blockcopolymere durch nacheinander
folgende Polymerisation verschiedener Monomere erhalten.
Als Komponente B22 enthalten die Komponenten B2 der erfindungsgemäßen
Formmassen 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25
Gew.-% eines Haftvermittlers, welcher eine ausreichende Affinität sowohl
zur Komponente A als auch zur Komponente B21 aufweist. Entsprechend
wird die Grenzflächenspannung zwischen A und B21 reduziert, wobei eine
bessere Phasendispergierung und Phasenhaftung erzielt wird.
Geeignete Polymere als Haftvermittler B22 sind die unter B21 beschriebenen
Polyolefinhomo- und Copolymerisate, welche 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2
bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% der
Komponente B22) an funktionellen Monomeren enthalten.
Unter funktionellen Monomeren sollen Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säure
amid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino, Hydroxyl-, Epoxid-, Oxazo
lin-, Urethan-, Harnstoff- oder Lactamgruppen enthaltende Monomere ver
standen werden, die eine reaktive Doppelbindung aufweisen.
Beispiele hierfür sind Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Alkylester der vorstehenden Säure bezie
hungsweise deren Amide, Maleinsäureamid, Allylamin, Allylalkohol, Glyci
dylmethacrylat, Vinyl- und Isopropenyloxazolin und Methacryloylcaprolactam.
Man kann die funktionellen Monomeren entweder durch Copolymerisation
oder Pfropfung in die Polymerkette einführen. Die Pfropfung kann entweder
in Lösung oder in der Schmelze erfolgen, wobei gegebenenfalls Radikal
starter wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Percarbonate mitverwendet
werden können.
Derartige Haftvermittler sind allgemein im Handel erhältlich (Polybond® von
BP Chemical, Exxelor® von Exxon, Hostamont® von Hoechst, Admer® von
Mitsui, Orevac® von Atochem, Epolene® von Eastman, Hostaprime® von
Hoechst, Kraton® von Shell und Fasaband® von DuPont).
Komponente B3 ist aufgebaut aus Komponenten B31 und B32.
Als Komponente B31 enthalten die Komponenten B3 der erfindungsgemäßen
Formmassen 70 bis 100, vorzugsweise 75 bis 100 und insbesondere 80 bis
100 Gew.-% eines ASA-(Acryl-Styrol-Acrylester) oder ABS-(Acrylnitril-
Butadien-Styrol) oder SAN-(Styrol-Acrylnitril)-Polymerisates oder eines
Polymeren aus C1 bis C18-Alkylestern der (Meth)acrylsäure oder Mischungen
derartiger Polymere.
Das Mischungsverhältnis der Polymeren ist über weite Grenzen variierbar;
für den Fall der Mischung von (Meth)acrylaten mit ASA, ABS oder oder
SAN ist jedoch zu beachten, daß diese nur bis zu einem Acrylnitrilgehalt
bis zu 27 Gew.-% (bis 250°C bezogen auf die Verarbeitungstemperatur), bis
zu 25 Gew.-% (bis 300°C), bezogen auf den Gesamtgehalt an zum Beispiel
ABS, mischbar sind.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kaut
schukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
B311 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
B3111 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
B3112 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
B312 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
B3121 20 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der nachstehenden allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen,
und
B3122 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren B313 aus:
B3131 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der nach stehenden allgemeinen Formel (I) und
B3132 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
B311 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
B3111 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
B3112 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
B312 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
B3121 20 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der nachstehenden allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen,
und
B3122 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren B313 aus:
B3131 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der nach stehenden allgemeinen Formel (I) und
B3132 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Bei der Komponente B311 handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine
Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere B3111
Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8
C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-,
iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die
beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis
4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht B3111 und B3112 eines poly
funktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugier
ten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindun
gen, das heißt mit zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen bevorzugt
verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Dial
lylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und
Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten
besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage B311 sind an sich bekannt
und zum Beispiel in der DE-B 12 60 135 beschrieben. Entsprechende
Produkte sind auch kommerziell erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch
Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des
Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchen
größe (Gewichtsmittel d50) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere
von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge
Teilchengrößenverteilung, das heißt der Quotient
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage B311 am Pfropfpolymerisat aus B311 und
B312 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von B311 und B312.
Auf die Pfropfgrundlage B311 ist eine Pfropfhülle B312 aufgepfropft, die
durch Copolymerisation von
B3121 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I)
B3121 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I)
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder
Halogenatome und R' Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder
Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat,
und
B3122 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Meth acrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
B3122 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Meth acrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol
bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- beziehungsweise Methacrylsäureester sind solche, deren
Homopolymere beziehungsweise Copolymerisate mit den anderen Monomeren
der Komponente B3122 Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C
aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt
werden, vorzugsweise in solchen Mengen, daß sich insgesamt für die Kom
ponente B312 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit
C1-C8-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat
beziehungsweise Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele
seien Methylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und
n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisa
te mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil
eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle B312 kann in einem oder in mehreren, zum Beispiel zwei
oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung
bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies zum
Beispiel in den DE-C 12 60 135, DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 und
DE-A 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymeri
sation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bezie
hungsweise substituierten Styrolderivaten und (Meth)acrylnitil beziehungsweise
(Meth)acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat aus B311 und B312 weist im allgemeinen eine
mittlere Teilchengröße von 100 bis 1000 nm, im besonderen von 200 bis
700 nm (d50-Gewichtsmittelwert), auf. Die Bedingungen bei der Herstellung
des Elastomeren B311 und bei der Pfropfung werden daher so gewählt, daß
Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind
bekannt und zum Beispiel in der DE-C 12 60 135 und der DE-A 28 26
925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), Seite
2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elasto
meren kann zum Beispiel mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat aus B311 und B312 zählen im Rahmen dieser
Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der
Komponente B312 entstehenden freien, nicht-gepfropften Homo- und Copoly
merisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1) 60 Gew.-% Pfropfgrundlage B311 aus
B3111 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
B3112 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle B312 aus
B3121 75 Gew.-% Styrol und
B3122 25 Gew.-% Acrylnitril
2) Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
B21 75 Gew.-% Styrol und
B22 25 Gew.-% Acrylnitril
3) Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1.
1) 60 Gew.-% Pfropfgrundlage B311 aus
B3111 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
B3112 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle B312 aus
B3121 75 Gew.-% Styrol und
B3122 25 Gew.-% Acrylnitril
2) Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
B21 75 Gew.-% Styrol und
B22 25 Gew.-% Acrylnitril
3) Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1.
Die als Komponente B313 enthaltenen Produkte können zum Beispiel nach
dem in den DE-B 10 01 001 und DE-B 10 03 436 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich.
Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des
Molekulargewichts im Bereich von 50 000 bis 500 000, insbesondere von
100 000 bis 250 000.
Das Gewichtsverhältnis von (B311 und B312): B313 liegt im Bereich von
1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5
bis 1,5 : 1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente B31 sind vorstehend (siehe B131
und B132) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als
0,5 Gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen
im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.
ABS-Polymere als Polymere B31 in den erfindungsgemäßen Formmassen
weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben
auf. Anstelle des Acrylatkautschukes B311 der Pfropfgrundlage beim
ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene eingesetzt, so daß sich für
die Pfropfgrundlage B314 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
B3141 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
B3142 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen.
B3141 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
B3142 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen.
Als Beispiele für konjugierte Diene seien 1,3 Pentadien, alkylsubstituierte
Diene wie 2,3-Dimethylbutadien oder konjugierte Hexadiene, Heptadiene
sowie Octadiene und cyclische Diene wie Cyclopentadien genannt, wobei
Butadien und Isopren bevorzugt sind.
Pfropfauflage B312 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren B313 bleiben
in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel
erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich
weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (B314 und B312): B313 liegt im Bereich von
3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.
Als Polymer B31 in den erfindungsgemäßen Formmassen kommt weiterhin
ein Polymer aus einem C1-C18 Alkylester der (Meth)acrylsäure oder deren
Mischungen in Betracht.
Als C1-C18-Alkylester der Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß die
C1-C18-Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-,
i-Butyl, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethyl
hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methylacrylat,
n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Als C1-C18-Alkylester der Methacrylsäure verwendet man erfindungsgemäß
die C1-C18-Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-,
i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhex
yl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylat, bevorzugt Methylmeth
acrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Als weitere Comonomere kann man bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis
20 Gew.-%, der folgenden beispielhaft aufgeführten Monomeren einsetzen:
- - Vinylaromaten wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol oder p-tert.-Butylstyrol;
- - p-Aminostyrol;
- - p-Hydroxystyrol;
- - p-Vinylbenzoesäure;
- - Acryl- und Methacrylsäure;
- - Acryl- und Methacrylamid;
- - Maleinsäure sowie deren Imide und C1-C10-Alkylester;
- - Fumarsäure sowie deren Imide und C1-C10-Alkylester;
- - Itaconsäure sowie deren Imide und C1-C10-Alkylester:
- - Acryl- und Methacrylnitril;
- - Hydroxyalkyl(meth)acrylate.
Als besonders vorteilhaft haben sich Polymerisate aus 99 Gew.-% Methyl
methacrylat und 1 Gew.-% Methylacrylat mit einem Molekulargewicht (Ge
wichtsmittelwert Mw) von 60 000 bis 300 000 g/mol, insbesondere von 80
000 bis 150 000 g/mol, erwiesen.
Polymethylmethacrylat stellt man in der Regel nach bekannten Polymerisa
tionsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Perlpolymerisation
her. Solche Verfahren sind beispielsweise in Kunststoffhandbuch, Band 9,
Vieweg und Esser; Polymethylmethacrylat, Carl-Hanser-Verlag, München,
1975, Seite 36 ff, beschrieben.
Durch den Haftvermittler, welcher mit funktionellen Monomeren modifiziert
wird, wird die Phasenhaftung der beiden Polymere A und B31 weiter
verbessert.
Üblicherweise wird ein unmodifiziertes ABS-, SAN- oder ASA-Polymer oder
(Meth)acrylatpolymer (siehe Komponente B31) durch Einbau mindestens einer
Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäu
reester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-,
Harnstoff-, Lactam-, Halogenbenzyl- oder 1,2,4-Triazolin-3,5-dion-Gruppe
(funktionelle Monomere) modifiziert.
Geeignete Modifizierungsmittel sind beispielsweise Maleinsäure, Methylma
leinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide,
Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, zum Beispiel von
C1- und C2- bis C8-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Sauren wie
N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyr
rolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt. Eine andere Gruppe von
Modifizierungsmitteln umfaßt beispielsweise das Säurechlorid des Trimellith
säureanhydrids, Benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid-4-carbonsäure-essigsäureanhy
drid, Chlorethanoylsuccinaldehyd, Chlorformylsuccinaldehyd, Zitronensäure
und Hydroxysuccinsäure.
Besonders bevorzugtes Modifizierungsmittel ist 1,2,4-Triazolin-3,5-dion selbst
oder in 4-Stellung substituierte 1,2,4-Triazolin-3,5-dione der Formel (II)
Hierin kann R'' stehen für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
Alkylarylrest mit bis zu 25 C-Atomen, einen 5 bis 8-gliedrigen Heterocyclus
mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom oder für NR7R8,
wobei R7 und R8 C1- bis C4-Alkylgruppen und insbesondere Wasserstoff
sind.
Man kann die funktionellen Monomeren entweder durch Copolymerisation
oder Pfropfung in die Polymerkette einführen. Die Pfropfung kann entweder
in Lösung oder in der Schmelze erfolgen, wobei gegebenenfalls Radikal
starter wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Percarbonate mitverwendet
werden können.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10
und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats
enthalten. Derartige Polymerisate werden oft auch als schlagzähmodifizierende
Polymere, Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet.
Die Komponente C weist im allgemeinen mindestens eine Elastomerphase
auf, deren Erweichungstemperatur unter -25, bevorzugt unter -30°C liegt.
Schlagzähmodifizierende Polymere, die die Zähigkeit der Komponente A
erhöhen, sind Copolymere des Ethylens mit Propylen sowie gegebenenfalls
einem konjugierten Dien (EP-(Ethylen/Propylen)-Copolymere)- beziehungs
weise EPDM (Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere)Kautschuke), wobei der
Ethylengehalt bevorzugt 45 und insbesondere 50 Gew.-% (bezogen auf 100
Gew.-% der Komponente C1) beträgt.
Derartige Schlagzähmodifier sind allgemein bekannt, weshalb für weitere
Einzelheiten hier auf die Publikation von Cartasegna in Kautschuk, Gummi,
Kunststoffe 39, 1186-91 (1986) verwiesen sei.
Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemei
nen zwei wesentliche Merkmale auf; sie enthalten einen elastomeren Anteil,
der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger
als -30°C aufweist und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe,
die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind
beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Car
bonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und
Oxazolingruppen.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, seien zum
Beispiel folgende genannt:
EP- beziehungsweise EPDM-Kautschuke, die mit den vorstehenden funktio nellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispiels weise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydro peroxid, auf das Polymere aufgepfropft werden.
EP- beziehungsweise EPDM-Kautschuke, die mit den vorstehenden funktio nellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispiels weise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydro peroxid, auf das Polymere aufgepfropft werden.
Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen
handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vor
zugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate
oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen,
vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reakti
ve Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäure
anhydrid oder Glycidyl(meth)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere
Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere
können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure
und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.
Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von
400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin
hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren
liegt im allgemeinen Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.
Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale-Pfropfkau
tschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte
Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen
Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicher
weise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter
einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von
höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und
mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge
der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich unter
anderem von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und
gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Als geeignete Comonomere sind
hier zum Beispiel Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive
Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Dial
lylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu
nennen. Die harten Bestandteile leiten sich unter anderem von Styrol,
α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere
vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen
sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und
eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und
mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen
wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-,
Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harn
stoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen erfolgt hierbei vorzugsweise
durch den Zusatz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymerisa
tion der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispiels
weise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäu
re, tert.-Butyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazo
lin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im all
gemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichts
verhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im allgemeinen 1 : 9
bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.
Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an
sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische
Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte
Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel
von Poly(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von
niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige
Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, zum Beispiel in der US
3,651,015, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter
den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene® erhält
lich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke einge
setzt werden.
Wenn die erfindungsgemaßen Formmassen als Komponente B mindestens
einen gegebenenfalls modifizierten Polyphenylenether als Komponente B1
aufweisen, kann der Schlagzähmodifier in der Polyamidphase A oder der
Polyphenylenetherphase B1 vorliegen. Für den Polyphenylenether der Kom
ponente B1 wird dabei in der Regel ein anderer Schlagzähmodifier als für
das Copolyamid der Komponente A eingesetzt. Die Gesamtmenge der
eingesetzten Schlagzähmodifier der Komponenten C1 und C2 beträgt dabei
0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%. Liegen die
Schlagzähmodifier vor, so kann die Menge vorzugsweise 1 bis 20, besonders
bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% betragen.
Als Kautschuke der Komponente C2, die die Zähigkeit von Polyphenylen
ethern erhöhen, seien zum Beispiel folgende genannt:
Polyoctenylene, Pfropfkautschuke mit einem vernetzten, elastomeren Kern, der beispielsweise von Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten abgeleitet ist, und einer Pfropfhülle aus Polystyrol, weiterhin Copolymere aus Ethylen und Acrylaten beziehungsweise Methacrylaten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP)- und Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropften EP- beziehungsweise EPDM-Kautschuke.
Polyoctenylene, Pfropfkautschuke mit einem vernetzten, elastomeren Kern, der beispielsweise von Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten abgeleitet ist, und einer Pfropfhülle aus Polystyrol, weiterhin Copolymere aus Ethylen und Acrylaten beziehungsweise Methacrylaten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP)- und Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropften EP- beziehungsweise EPDM-Kautschuke.
Ferner können Blockcopolymere mit bis zu sechs, vorzugsweise mit bis zu
vier gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch
sternförmig (sogenannte Radialblockcopolymere) verbunden sein können,
eingesetzt werden.
Mischungen aus Blockcopolymeren verschiedener Strukturen, zum Beispiel
Mischungen aus Zwei- und Dreiblockcopolymeren oder aus hydrierten und
unhydrierten Blockcopolymeren, können ebenfalls eingesetzt werden.
Derart schlagzäh modifizierende Polymere sind an sich bekannt und in der
Literatur beschrieben. Nur beispielsweise sei hier auf US 4,085,163, US
4,041,103, US 3,149,182, US 3,231,635 und US 3,462,162 verwiesen.
Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, zum Beispiel ein
Polyoctylen der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls AG), sowie eine Vielzahl
geeigneter Blockcopolymere mit mindestens einem vinylaromatischen und
einem elastomeren Block. Beispielhaft seien die Cariflex®-TR-Typen (Shell),
die Kraton®-G-Typen (Shell), die Finaprene®-Typen (Fina) und die Europe
ne®-SOL-TR-Typen (Enichem) genannt.
Komponente D liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge
von 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% vor.
Als Komponente D wird mindestens ein Füllstoff eingesetzt.
Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtita
natwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der
Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit
dem Copolyamid A mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet
sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser
im Bereich von 6 bis 20 µm.
Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern
als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritz
gußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von
0,08 bis 0,5 mm.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesium
carbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter
Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie
Wollastonit. Nanocomposite können eingesetzt werden.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind zum Beispiel 20 Gew.-%
Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15
Gew.-% Wollastonit. Außerdem können Metallflocken (zum Beispiel Alumi
niumflocken der Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschich
tete Füllstoffe, zum Beispiel nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere
Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, beigemischt
werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Transmet
Corp.) für EMI-Zwecke (electro-magnetic-interterence) in Betracht. Ferner
können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere
Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
Weiterhin können vorzugsweise delaminierte Schichtsilikate als Füllstoffe
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können 5 bis 15,
vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 9 Gew.-% eines delaminierten
Schichtsilikates (Phyllosilikat), insbesondere in Komponente A, enthalten.
Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise in Giannelis, Adv. Mat. 1996,
8-1, 29 beschrieben. Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen
Silikate, in welchen die SiO4-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen
Netzwerken verbunden sind. Die empirische Formel für das Anion lautet
(Si2O5 2-)n. Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden
Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg,
M oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen übli
cherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis
20 Å.
Als Beispiel für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate)
seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevar
dit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit,
Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und
Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt.
Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen
Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit soge
nannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Zugabe
von Monomeren oder Oligomeren der erfindungsgemaßen Copolyamide (auch
als Quellung bezeichnet) die Schichtabstände zunächst vergrößert wurden.
Durch anschließende Polykondensation oder Mischung zum Beispiel durch
Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequollenen Schicht
silikates mit dem erfindungsgemäßen Copolyamiden der Komponente A
erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugs
weise zu einem Schichtabstand von mindestens 40 Å, vorzugsweise minde
stens 50 Å führt.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die
Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen) mit
sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniu
mionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydrophobierungs
mittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten
Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweili
gen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut
werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen.
Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen. Die Menge der
austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro
100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazität von
mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-,
Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder
mehrere organische Reste tragen können.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formeln
VII und/oder VIII genannt:
[XR7R8R9R10]n+Zn (VII)
[YR7R8R9]n+Zn- (VIII)
wobei in den Substituenten
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gerad kettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann, oder wobei 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Ato men,
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
und
Z für ein Anion
stehen.
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gerad kettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann, oder wobei 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Ato men,
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
und
Z für ein Anion
stehen.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen,
wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktio
nelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamids
erfolgt.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesonde
re Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat,
Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere
Acetat, bevorzugt sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in
Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist
Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen
Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zu
sammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel
Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwas
serstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlen
wasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel
bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Schichtsilikat
tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydro
phober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionen
austauschs entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das
hydrophobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch zum Beispiel
Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig.
Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Medi
ums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Tempe
ratur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Für die erfindungsgemäßen Copolyamide der Komponente A beziehungsweise
Formmassen daraus sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche insbeson
dere durch Umsetzung von geeigneten ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminodo
decansäure, ω-Aminoundecaasäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure
oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäu
re, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Methylierungsmitteln wie Methy
liodid erhältlich sind.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myristy
lammonium-, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecy
lammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloctadecylammo
niumionen.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrimethylphos
phonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethylphosphoni
um, Dieicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrih
exadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphos
phonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphos
phonium, Dioctydecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlor
benzylphosphonium, Octylonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluor
decylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris-cya
nethylphosphonium und Bistrioctylethylendiphosphonium genannt.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind unter anderem in WO 9314118,
WO 93/4117, EP-A-0 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.
Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand
von 10 bis 40 Å, vorzugsweise von 13 bis 20 Å auf. Der Schichtabstand
bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen
Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen
beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.
Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschlie
ßend in Suspension oder als Feststoff mit den Copolyamid-Monomeren oder
-Präpolymeren der Komponente A gemischt und die Polykondensation in
üblicher Weise durchgeführt werden.
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man
das Schichtsilikat mit Monomeren beziehungsweise Präpolymeren der erfin
dungsgemäßen Copolyamide bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise
von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit
von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten umsetzt
(sogenannte Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewähl
ten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 140,
vorzugsweise um 20 bis 50 Å. Anschließend führt man die Polykondensation
der Nachkondensation in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird
die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt, wobei
vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 105 Pa,
insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen.
Die delaminierten Schichtsilikate können hierbei zu den Monomeren oder zur
Präpolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzugegeben werden.
Komponente E liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge
von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, bei Stabilisatoren insbesondere 0 bis
1 Gew.-% vor.
Komponente E enthält die üblichen Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel
für Polyamid-Blends. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt:
Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern beziehungsweise Formteilen zweckmä ßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadi um des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder andere spezielle Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen.
Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern beziehungsweise Formteilen zweckmä ßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadi um des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder andere spezielle Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen.
Beispielsweise können, insbesondere in Polyphenylenether-Blends, Flamm
schutzmittel zugesetzt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind zum Beispiel Polyhalogendiphenyl, Polyha
logendipherylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoli
go- und -polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen beson
ders wirksam sind.
Beispiele hierfür sind Polymere des 2,6,2',6'-Tetrabrombisphenols A, der
Tetrabromphthalsäure, des 2,6-Dibromphenols und 2,4,6-Tribromphenols und
deren Derivate.
Bevorzugtes Flammschutzmittel ist elementarer Phosphor. In der Regel kann
der elementare Phosphor mit zum Beispiel Polyurethanen oder Aminoplasten
phlegmatisiert oder gecoated werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem
Phosphor zum Beispiel in einem Polyamid, Elastomeren oder Polyolefin
geeignet.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen von elementarem Phosphor mit 1,
2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4 : 7,10-dimethanodibenoe(a,e)(yclooctan
(Dechlorane®Plus, Occidental Chemical Corp.) und gegebenenfalls einem Synergisten, wie
Antimontrioxid.
Phosphorverbindungen, wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate,
Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind ebenfalls bevorzugt. Als
Beispiel seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Dieses
kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten
Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß der vor
liegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der allgemeinen
Formel
worin Q für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht,
ferner für Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß
mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist.
Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind die folgenden:
Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogen phosphat, Phenyl-bis-(3-5,5,-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-polyl)phosphat, Bis(-2-ethylhexyl)pherylphosphat, Tri(nonyl phenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tri-cresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenyl hydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.
Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogen phosphat, Phenyl-bis-(3-5,5,-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-polyl)phosphat, Bis(-2-ethylhexyl)pherylphosphat, Tri(nonyl phenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tri-cresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenyl hydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.
Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die
Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphor
säureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäu
reamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoni
umchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im
Handel erhältlich.
Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Hydroxide des Magnesiums,
welche gegebenenfalls mit Silanverbindungen beschichtet sind.
Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlor
benzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polypheny
lenether.
Auch die in der DE-A-19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide
können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N,N'-Ethylenbiste
trabromphthalimid Bedeutung erlangt.
Weitere übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxida
tionsinhibitoren, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ul
traviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und
Weichmacher.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen
Formmassen zugesetzt werden können, sind zum Beispiel Halogenide von
Metallen der Gruppe I des Periodensystems, zum Beispiel Natrium-, Kali
um-, Lithium-halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halo
geniden, zum Beispiel Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können
Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehin
derte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mi
schungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine,
Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen
bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%
der Formmasse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearin
säurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen
Fettsäuren.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des
roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhin
dern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums,
Silbers, Eisens, Kupfers, Antimons, Zinns, Magnesiums, Mangans, Vanadi
ums, Bors, Aluminiums und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindun
gen sind zum Beispiel Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder
Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren
wie Acetate oder Phosphate beziehungsweise Hydrogenphosphate und Sulfate.
Als bevorzugten Stabilisator können die erfindungsgemäßen Formmassen
mindestens eine phosphorhaltige anorganische Säure oder deren Derivate in
Mengen bis zu 1000, bevorzugt 30 bis 200 und insbesondere 50 bis 130
ppm, bezogen auf den Phosphorgehalt der Verbindungen, enthalten.
Bevorzugte Säuren sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder
Phosphorsäure sowie deren Salze mit Alkalimetallen, wobei Natrium und
Kalium besonders bevorzugt sind. Unter organischen Derivaten dieser Säuren
sollen vorzugsweise Esterderivate oben-genannter Säuren mit Fettsäuren
verstanden werden, wobei die Fettsäuren 12 bis 44 C-Atome, bevorzugt 22
bis 40 C-Atome aufweisen. Als Beispiele seien Stearinsäure, Behensäure,
Palmitinsäure oder Montansäure genannt.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1
Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (zum
Beispiel Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (zum Beispiel Ca- oder
Zn-stearat) oder Esterderivate (zum Beispiel Stearylstearat oder Penta
erythrittetrastearat) sowie Amidderivate (zum Beispiel Ethylen-bis-stearyl
amid).
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredi
benzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)ben
zolsulfonamid und o- und p-Tolylethylsulfonamid genannt.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 4, bevorzugt 0,5
bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt,
siehe zum Beispiel R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff
additive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seite 494 bis 510. Als erste bevorzugte
Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Blei
weiß (2 PbCO3 Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von
den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ)
des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfarbung der erfin
dungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind
Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz
(Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz
und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form
von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pig
mente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), Seite 78 ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische
Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopig
mente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige
Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente beziehungsweise
Farbstoffe in Mischungen einzusetzen, zum Beispiel Ruß mit Kupfer
phthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten
erleichtert wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend
beschriebenen Formmassen. Dabei wird zunächst die Komponente A herge
stellt und sodann mit der Komponente B und den gegebenenfalls vorliegen
den Komponenten C, D und/oder E gemischt. Die delaminierten Schicht
silikate der Komponente C können auch bei der Herstellung der Komponente
t eingebracht werden. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Formmassen durch
Lösen der Komponenten A1 und A2 in Wasser,
Kondensation des so erhaltenen wäßrigen Gemisches bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 20 bar und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C zu einem Präpolymer,
Nachkondensation des so erhaltenen Präpolymers durch Festphasenkon densation mit überhitztem Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 0 bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C zum unterhalb des Schmelzpunktes und
Mischen des Copolyamids A mit den Komponenten B, und gegebenen falls C, D und/oder E.
Lösen der Komponenten A1 und A2 in Wasser,
Kondensation des so erhaltenen wäßrigen Gemisches bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 20 bar und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C zu einem Präpolymer,
Nachkondensation des so erhaltenen Präpolymers durch Festphasenkon densation mit überhitztem Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 0 bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C zum unterhalb des Schmelzpunktes und
Mischen des Copolyamids A mit den Komponenten B, und gegebenen falls C, D und/oder E.
Das Verfahren zur Herstellung der Komponente A wird dabei vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt. Die näheren Verfahrensbedingungen und die
Durchführung des Verfahrens sind in der DE-A-33 21 579 beschrieben.
Das Verfahren kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Mischen der Komponenten A bis E kann nach an sich bekannten
Verfahren erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vor
zumischen.
Das Mischen der beispielsweise trockenen Komponenten kann nach allen
bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen
durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten,
bevorzugt bei Temperaturen von 180 bis 320°C. Dabei können die Kom
ponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkör
pern, Fasern und Folien verwendet werden.
Die Herstellung der Formkörper, Fasern oder Folien erfolgt dabei nach
bekannten Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch die Formkörper, Fasern oder Folien, die aus
den vorstehend aufgeführten Formmassen hergestellt sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Die kontinuierliche Herstellung des Copolyamids erfolgte nach dem in der
DE-A 33 21 579 beschriebenen Verfahren. Teile sind Gewichtsteile.
VZ: Die Viskositätszahl (VZ) wurde als 0,5%ige Lösung in 96%iger
Schwefelsäure bei 25°C bestimmt.
Triamingehalt: Der Triamingehalt wurde nach vollständiger Hydrolyse der
Produkte durch 12stündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 18%iger Salzsäure
mittels HPLC direkt bestimmt.
5,622 Teile eines äquimolaren Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendi
amin wurden zusammen mit 0,172 Teilen eines ebenfalls äquimolaren Salzes
aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in 3,551 Teilen Wasser bei
85°C gelöst und entsprechend einer Copolyamidmenge von 5 kg/h mittels
einer Dosierpumpe in eine Polykondensationsstufe dosiert, binnen 10 Minuten
bei 285°C und einem Druck von 5 bar in ein Präpolymer überführt, an
schließend in einem Doppelschneckenextruder bei 285°C auf Atmosphären
druck entspannt und in die Granulatform überführt.
Das erhaltene Präpolymer hatte eine Viskositätszahl (VZ) von 66,8 cm3/g,
145 meq/kg Carboxylendgruppen, 145 meq/kg Aminoendgruppen, einen
Gehalt an Bishexamethylentriamin von 0,16%0 und einen DSC-Schmelzpunkt
von 256,5°C.
Das Präpolymer wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation mit
überhitztem Wasserdampf binnen 8 Stunden bei 188°C auf eine Endviskosität
von VZ = 145 cm3/g nachkondensiert.
Analog Beispiel 1 wurden 5,535 Teile eines äquimolaren Salzes aus Adipin
säure und Hexamethylendiamin mit 0,258 Teilen eines ebenfalls äquimolaren
Salzes aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in 3,55 Teilen Wasser
bei 85°C gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1A beschrieben poly
kondensiert. Das dabei erhaltene Präpolymer hatte eine VZ von 65,0 cm3/g,
159 meq/kg Carboxylendgruppen, 160 meq/kg Aminoendgruppen, einen
Gehalt an Bishexamethylentriamin von 0,17%0 und einen DSC-Schmelzpunkt
von 254,7°C.
Das Präpolymer wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation analog
Beispiel 1A nachkondensiert. Bei einer Verweilzeit von 9 Stunden und einer
Temperatur von 187°C wurde eine Viskositätszahl von 147 cm3/g erhalten.
Analog Beispiel 1A wurden 5,448 Teile eines äquimolaren Salzes aus
Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit 0,344 Teilen eines ebenfalls
äquimolaren Salzes aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in 3,55
Teilen Wasser bei 85°C gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1A be
schrieben polykondensiert. Das dabei erhaltene Präpolymer hatte eine VZ
von 64,0 cm3/g, 163 meq/kg Carboxylendgruppen, 164 meq/kg Aminoend
gruppen, einen Gehalt an Bishexamethylentriamin von 0,17%0 und einen
DSC-Schmelzpunkt von 254,2°C.
Das Polymer wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation analog
Beispiel 1A nachkondensiert. Bei einer Verweilzeit von 10 Stunden und
einer Temperatur von 188°C wurde eine Viskositätszahl von 148 cm3/g
erhalten.
Analog Beispiel 1A wurden 5,790 Teile eines äqimolaren Salzes aus Adipin
säure und Hexamethylendiamin in 3,55 Teilen Wasser bei 85°C gelöst. Die
Lösung wurde wie in Beispiel 1A beschrieben polykondensiert. Das dabei
erhaltene Präpolymer hatte eine VZ von 69,5 cm3/g, 134 meq/kg Carbox
ylendgruppen, 135 meq/kg Aminoendgruppen, einen Gehalt an Bishexamethy
lentriamin von 0,13%0 und einen DSC-Schmelzpunkt von 257,4°C.
Das Polymer wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation analog
Beispiel 1A nachkondensiert. Bei einer Verweilzeit von 8 Stunden und einer
Temperatur von 188°C wurde eine Viskositätszahl von 146 cm3/g erhalten.
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer)
wurden 95,5 Gew.-% Polyamid 66 (VZ = 120, beispielsweise Ultramid® A
25 der BASF AG) und 4, 20519 00070 552 001000280000000200012000285912040800040 0002019731230 00004 204005 Gew.-% Polyamid 61 (VZ = 72) zu einem
Copolyamid mit Blockstruktur konfektioniert.
Eine ca. 60%ige wäßrige Lösung, bestehend aus Terephthalsäure (32,2
mol-% ≘ 37,5 Gew.-%), Isophthalsäure (17,8 mol-% ≘ 20,6 Gew.-%),
Hexamethylendiamin (48,1 mol-% ≘ 39,1 Gew.-% beziehungsweise 1,9 mol-%
2,8 Gew.-%), Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 0,174 kg Propionsäure
sowie 100 kg Wasser wurde aus einem beheizten Vorratsbehälter bei ca.
80°C mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer Polyamidmenge von 5
kg/Stunde mittels einer Dosierpumpe in eine teilweise horizontal, teilweise
vertikal angeordneten Röhrenverdampfer befördert. Der Verdampfer war mit
einem flüssigen Wärmeträger, der eine Temperatur von 326°C hatte, bei
kräftiger Umwälzung beheizt. Der Verdampfer hatte eine Länge von 3 m
und einen Inhalt von 180 ml und eine wärmeübertragende Oberfläche von
etwa 1300 cm2. Die Verweilzeit im Verdampfer betrug 50 sec. Das aus
dem Verdampfer austretende Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf
hatte eine Temperatur von 310°C und wurde in einem Abscheider in Was
serdampf und Schmelze getrennt. Die Schmelze verweilte im Abscheider
noch 10 Minuten und wurde dann mittels einer Austragsschnecke mit Aus
dampfzone in Form von Strängen ausgetragen, in einem Wasserbad verfestigt
und anschließend granuliert. Der Abscheider und die Verdampferzone wurden
mittels einer Druckhalteeinrichtung, die nach der Kolonne angeordnet war,
unter einem Druck von 5 bar gehalten. Der im Abscheider abgetrennte
Wasserdampf wurde in eine Füllkörperkolonne mit ca. 10 theoretischen
Böden geführt, in die am Kopf ca. 1 l Brüdenkondensat pro Stunde zur
Erzeugung von Rücklauf aufgegeben wurden. Am Kolonnenkopf stellte sich
eine Temperatur von 152°C ein. Der nach dem Entspannungsventil aus
tretende Wasserdampf wurde kondensiert und hatte einen Gehalt an Hexame
thylendiamin von weniger als 0,05 Gew.-%. Als Kolonnensumpf erhielt man
eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin, die 80 Gew.-% Hexamethy
lendiamin, jeweils bezogen auf erzeugtes Polyamid, enthielt. Diese Lösung
wurde über eine Pumpe wieder vor dem Eintritt in den Verdampfer der
Ausgangssalzlösung zugegeben.
Nach Austritt der Polymerschmelze aus dem Abscheider hatte das Polyamid
eine sehr helle Eigenfarbe und eine Viskositätszahl von 48 ml/g (gemessen
als 0,5%ige Lösung bei 25°C in 96 Gew.-%iger H2SO4 gemäß DIN 53
246).
Das Produkt wies in etwa eine Äquivalenz von Carboxyl- und Aminoend
gruppen auf.
Im Austragsextruder wurde die Schmelze auf Normaldruck entspannt und bei
einer Verweilzeit von weniger als 1 Minute praktisch nicht mehr weiter
kondensiert.
Anschließend wurde das Produkt in fester Phase in einem feststehenden
Temperrohr (doppelwandiges, von außen mit Öl auf Temper-Temperatur
beheiztes Glasrohr von 120 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge, das
mit überhitztem Wasserdampf mit 120 l/min durchströmt ist) bei 200°C
diskontinuierlich auf eine Viskositätszahl von 112 ml/g getempert. Die
Verweilzeit betrug 23 h. Im Verlauf dieser Temperung wurde gegebenenfalls
auch ein Großteil der extrahierbaren Restmonomere vom Wasserdampf
extrahiert.
Zusammensetzung:
32,2 mol-% beziehungsweise 37,5 Gew.-% Terephthalsäure-Einheiten
17,8 mol-% beziehungsweise 20,6 Gew.-% Isophthalsäure-Einheiten
48,1 mol-% beziehungsweise 39,1 Gew.-% Hexamethylendiamin-Ein heiten
1,9 mol-% beziehungsweise 2,8 Gew.-% Bis(4-aminocyclo-hexyl/me than-Einheiten
Als relatives Maß für den Kristallinitätsgrad wurde die spezifische Schmelz wärme ΔHkist. mittels Differential Scannnig Colorimetric (DSC 990 Firma Du Pont) bei 20°C/min Aufheizrate bestimmt: 54 J/g.
32,2 mol-% beziehungsweise 37,5 Gew.-% Terephthalsäure-Einheiten
17,8 mol-% beziehungsweise 20,6 Gew.-% Isophthalsäure-Einheiten
48,1 mol-% beziehungsweise 39,1 Gew.-% Hexamethylendiamin-Ein heiten
1,9 mol-% beziehungsweise 2,8 Gew.-% Bis(4-aminocyclo-hexyl/me than-Einheiten
Als relatives Maß für den Kristallinitätsgrad wurde die spezifische Schmelz wärme ΔHkist. mittels Differential Scannnig Colorimetric (DSC 990 Firma Du Pont) bei 20°C/min Aufheizrate bestimmt: 54 J/g.
Es wurde ein Copolyamid mit 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Tereph
thalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Copolyamid 6 T) und 30 Gew.-%
Einheiten, die sich von Caprolactam ableiten (Polyamid 6) eingesetzt. Die
Herstellung und Charakterisierung erfolgte wie folgt:
Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 35 kg ε-Caprolactam, 55 kg Terephtal säure, 38,5 kg Hexamethylendiamin und 128,5 kg Wasser wurde aus einem beheizten Vorratsbehälter bei ca. 80°C mit einer Geschwindigkeit entspre chend einer Polyamidinenge von 5 kg/Stunde mittels einer Dosierpumpe in einen teilweise horizontal, teilweise vertikal angeordneten Röhrenverdampfer befördert. Der Verdampfer war mit einem flüssigen Wärmeträger, der eine Temperatur von 295°C hatte, bei kräftiger Umwälzung beheizt. Der Ver dampfer hatte eine Länge von 3 m und einen Inhalt von 180 ml und eine wärmeübertragende Oberfläche von etwa 1300 cm2. Die Verweilzeit im Verdampfer betrug 50 sec. Das aus dem Verdampfer austretende Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf hatte eine Temperatur von 290°C und wurde in einem Abscheider in Wasserdampf und Schmelze getrennt. Die Schmelze verweilte im Abscheider noch 10 Minuten und wurde dann mittels einer Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetra gen, in einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert. Der Ab scheider und die Verdampferzone wurden mittels einer Druckhalteeinrichtung, die nach der Kolonne angeordnet war, unter einem Druck von 5 bar gehal ten. Der im Abscheider abgetrennte Wasserdampf wurde in eine Füllkörper kolonne mit ca. 10 theoretischen Böden geführt, in die am Kopf ca. 1 Liter Brüdenkondensat pro Stunde zur Erzeugung von Rücklauf aufgegeben wur den. Am Kolonnenkopf stellte sich eine Temperatur von 152°C ein. Der nach dem Entspannungsventil austretende Wasserdampf wurde kondensiert und hatte einen Gehalt an ε-Caprolactam von weniger als 0,1 Gew.-%. Als Kolonnensumpf erhielt man eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin, die 80 Gew.-% Hexamethylendiamin und 1 bis 3% ε-Caprolactam, jeweils bezogen auf erzeugtes Polyamid enthielt. Diese Lösung wurde über eine Pumpe vor dem Eintritt in den Verdampfer wieder der Ausgangssalzlösung zugegeben.
Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 35 kg ε-Caprolactam, 55 kg Terephtal säure, 38,5 kg Hexamethylendiamin und 128,5 kg Wasser wurde aus einem beheizten Vorratsbehälter bei ca. 80°C mit einer Geschwindigkeit entspre chend einer Polyamidinenge von 5 kg/Stunde mittels einer Dosierpumpe in einen teilweise horizontal, teilweise vertikal angeordneten Röhrenverdampfer befördert. Der Verdampfer war mit einem flüssigen Wärmeträger, der eine Temperatur von 295°C hatte, bei kräftiger Umwälzung beheizt. Der Ver dampfer hatte eine Länge von 3 m und einen Inhalt von 180 ml und eine wärmeübertragende Oberfläche von etwa 1300 cm2. Die Verweilzeit im Verdampfer betrug 50 sec. Das aus dem Verdampfer austretende Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf hatte eine Temperatur von 290°C und wurde in einem Abscheider in Wasserdampf und Schmelze getrennt. Die Schmelze verweilte im Abscheider noch 10 Minuten und wurde dann mittels einer Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetra gen, in einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert. Der Ab scheider und die Verdampferzone wurden mittels einer Druckhalteeinrichtung, die nach der Kolonne angeordnet war, unter einem Druck von 5 bar gehal ten. Der im Abscheider abgetrennte Wasserdampf wurde in eine Füllkörper kolonne mit ca. 10 theoretischen Böden geführt, in die am Kopf ca. 1 Liter Brüdenkondensat pro Stunde zur Erzeugung von Rücklauf aufgegeben wur den. Am Kolonnenkopf stellte sich eine Temperatur von 152°C ein. Der nach dem Entspannungsventil austretende Wasserdampf wurde kondensiert und hatte einen Gehalt an ε-Caprolactam von weniger als 0,1 Gew.-%. Als Kolonnensumpf erhielt man eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin, die 80 Gew.-% Hexamethylendiamin und 1 bis 3% ε-Caprolactam, jeweils bezogen auf erzeugtes Polyamid enthielt. Diese Lösung wurde über eine Pumpe vor dem Eintritt in den Verdampfer wieder der Ausgangssalzlösung zugegeben.
Nach dem Verdampfer hatte das Präpolymere eine relative Viskosität von
1,25, gemessen in 98 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 20°C und wies nach
der Endgruppenanalyse einen Umsatz von 93 bis 95% auf. Der Gehalt an
Bishexamethylentriamin betrug 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf Polyamid.
Nach Austritt der Polymerschmelze aus dem Abscheider hatte das Polyamid
eine sehr helle Eigenfarbe und einen äußerst niedrigen Gehalt an Bis-hexa
methylentriamin von 0,17% sowie eine relative Viskosität von 1,65 bis 1,80.
Das Produkt wies in etwa eine Äquivalenz von Carboxyl- und Aminoend
gruppen auf.
Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen (Extraktion mit Methanol) betrug 3,1
bis 3,3 Gew.-%.
Im Austragsextruder wurde die Schmelze dann auf Normaldruck entspannt
und bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Minute praktisch nicht mehr
weiter kondensiert. Das erhaltene Granulat wurde durch kontinuierliche
Festphasenkondensation mit überhitztem Wasserdampf bei 195°C und einer
Verweilzeit von 30 Stunden auf eine Endviskosität von η-rel = 2,50 kon
densiert. Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen betrug dann 0,2 Gew.-%
(Methanolextrakt).
90 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-pherylenether) mit einer reduzierten spezifi
schen Viskosität von 0,6 gl/g (1 Gew.-%ig in Chloroform bei 25°C), 8
Gew.-% Polystyrol (MFI bei 200°C und 5 kg Belastung: 24 g/10 min),
1,95 Gew.-% Fumarsäure und 0,05 Gew.-% 3,4-Dimethyl-3,4-dipherylhexan
wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer)
dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen aufge
schmolzen, in einem zweiten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei
280°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 300°C
entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 1,5 min.
Es wurde Polypropylen mit einem MVI von 2,4 g/10 min (gemessen nach
DIN 53735 bei 230°C und 2,16 kg Belastung) und einem Schmelzpunkt von
165°C (Novolen® 1100H der BASF AG) eingesetzt.
Es wurde mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen
(Exxelor® PO 1015 von Exxon) eingesetzt.
Ein ABS-Polymer (Terluran® 967 K der BASF AG) erhältlich gemäß Bei
spiel 1 der DE-A 24 27 960:
In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt:
150 Teile Wasser,
1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-C18),
0,3 Teile Kaliumpersulfat,
0,3 Teile Natriumbicarbonat,
0,15 Teile Natriumpyrophosphat.
In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt:
150 Teile Wasser,
1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-C18),
0,3 Teile Kaliumpersulfat,
0,3 Teile Natriumbicarbonat,
0,15 Teile Natriumpyrophosphat.
Zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff
gespült und die Lösung auf 65°C erhitzt. Darauf wurden der Lösung 0,5
Teile tert.-Dodecylmercaptan und 16,6 Teile Butadien zugeführt. 1 Stunde
nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 83,3 Teile Butadien innerhalb
von 5 Stunden zudosiert. 5 Stunden nach Beendigung der Butadienzugabe,
das heißt nach insgesamt 11 Stunden, wurden nochmals 0,5 Teile
tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach der Reaktionszeit von insgesamt 19
Stunden wurde bei einem Umsatz von 96% eine Polybutadien-Emulsion mit
einem Feststoffgehalt von 39,2%, bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der
Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von etwa -80°C. Die mittels
der Ultrazentrifuge bestimmte Teilchengrößenverteilung (integrale Massenver
teilung) ist durch folgende Werte charakterisiert:
d10-Wert 0,06 µm
d50-Wert 0,08 µm
d90-Werte 0,105 µm
255 Teile der Polybutadien-Emulsion wurde bei 65°C mit 74 Teilen Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Ethylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gew.-% Ethyl acrylat und 4 Gew.-% Methylacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Fest stoffgehalt dieser Dispersion betrug 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Nach der Agglomeration wurde ein Polybutadien-Latex erhalten, in dem etwa 80 Zahlenprozent der Teilchen im nicht agglomerierten Zustand vorlagen. Die mit der Ultrazentrifuge gemessene Teilchengrößenverteilung (integrale Massenverteilung) des agglomerierten Polybutadien-Latex ist durch folgende Werte charakterisiert:
d10-Wert 0,070 µm
d50-Wert 0,238 µm
d90-Wert 0,323 µm
Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3-prozen tigen wäßrigen Lösung), 0,02 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 11 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 : 3. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2 3/4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 75°C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchlorid-Lösung bei 95°C gefallt und abgesaugt. Die feuchten Krümel des gepfropften Polybutadiens wurden mittels eines Extruders in die Schmel ze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren eingearbeitet, das 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthielt. Das gepfropfte Polybu tadien wurde dabei mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren im Gewichts verhältnis von 3 : 7 gemischt.
d10-Wert 0,06 µm
d50-Wert 0,08 µm
d90-Werte 0,105 µm
255 Teile der Polybutadien-Emulsion wurde bei 65°C mit 74 Teilen Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Ethylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gew.-% Ethyl acrylat und 4 Gew.-% Methylacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Fest stoffgehalt dieser Dispersion betrug 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Nach der Agglomeration wurde ein Polybutadien-Latex erhalten, in dem etwa 80 Zahlenprozent der Teilchen im nicht agglomerierten Zustand vorlagen. Die mit der Ultrazentrifuge gemessene Teilchengrößenverteilung (integrale Massenverteilung) des agglomerierten Polybutadien-Latex ist durch folgende Werte charakterisiert:
d10-Wert 0,070 µm
d50-Wert 0,238 µm
d90-Wert 0,323 µm
Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3-prozen tigen wäßrigen Lösung), 0,02 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 11 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 : 3. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2 3/4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 75°C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchlorid-Lösung bei 95°C gefallt und abgesaugt. Die feuchten Krümel des gepfropften Polybutadiens wurden mittels eines Extruders in die Schmel ze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren eingearbeitet, das 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthielt. Das gepfropfte Polybu tadien wurde dabei mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren im Gewichts verhältnis von 3 : 7 gemischt.
Ein ASA-Polymer (Luran® S 778T der BASF AG) erhältlich gemäß DE-A
12 60 135 (Vergleichsbeispiel 1a):
100 Teile Butylacrylat, 50 Teile Emulgator H (20%ig), 3 Teile Kalium
persulfat und 1480 Teile destilliertes Wasser wurden unter Rühren auf 60°C
erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation wurden 880 Teile
Butylacrylat und 20 Teile Butandioldiacrylat im Verlauf von ca. 1 Stunde
zudosiert. Man polymerisiert 2 Stunden nach und erhielt eine ∼ 40%ige
Polymerisatdispersion (A).
465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500
Teilen der Dispersion (A), 2 Teile Kaliumpersulfat, 1,33 Teile Laurylperoxid
und 1005 Teile destilliertes Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert.
Man erhielt eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz
einer 0,5%igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde.
1490 Teile des getrockneten Polymerisats wurden mit 2090 Teilen eines
Copolymerisats aus 68 Teilen Styrol und 32 Teilen Acrylnitril bei ∼ 220°C
in einem Schneckenextruder gemischt.
Es wurde ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes statistisches Copoly
mer aus 75 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Mal
einsäureanhydrid mit VZ = 80 ml/g (nach DIN 53 727, gemessen als
0,5%ige Lösung in Chloroform) eingesetzt.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlordiphenylsulfon und 3,652
kg Bisphenol A in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923 kg
wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei
einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktions
wassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann
6 h bei 190°C weiter umgesetzt. Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Flu
orphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei
190°C weitergeführt. Nach der Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon
wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das
Polymer durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraion mit
Wasser wurde das Produkt bei 160°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Es wurde ein weißes Material erhalten. Der Gehalt an Phthalsäureanhydri
dendgruppen betrug 0,76 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers
betrug 53,4 ml/g.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlordiphenylsulfon, 4,002 kg
Dihydroxydiphenylsulfon in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923
kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei
einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktions
wassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann
6 h bei 190°C weiter umgesetzt. Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Flu
orphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei
190°C weitergeführt. Nach Zugabe von 40 g N-Methylpyrrolidon wurden die
anorganischen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymer durch
Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser wurde das
Produkt bei 160°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde ein
weißes Material erhalten. Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen
betrug 0,83 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7
ml/g.
Als Polyarylether B1b wurde Ultrason® S 2010 (Handelsprodukt der BASF
AG) verwendet. Diese Produkt ist charakterisiert durch eine Viskositätszahl
von 56 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C und aufgebaut
aus Bisphenol A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Es weist im wesentlichen
Chlor- und Methoxyendgruppen auf.
Als Polyarylether B1b wurde Ultrason® E 1010 (Handelsprodukt der BASF
AG) verwendet. Dieses Produkt ist charakterisiert durch eine Viskositätszahl
von 49 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C, und aufgebaut
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Es weist
im wesentlichen Chlor- und Methoxyendgruppen auf.
Es wurde ein mit 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifizierter EP-Kau
tschuk eingesetzt (Exxelor® VA 1803 von Exxon).
Es wurde ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Tufprene® A von Asahi
Chem.) mit einem Styrolgehalt von 41 Gew.-% und einer Shore A-Härte
von 87 (gemäß DIN 53505) eingesetzt.
Es wurden Glasfasern (CS 3540 von PPG) eingesetzt.
Es wurde Ruß (Printex® EP 60 von Degussa) eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Komponenten wurden gemäß den in Tabellen
1, 2, 3 und 4 angegebenen Mengen auf einem Zweischneckenextruder (ZSK
30 von Werner & Pfleiderer) bei 280°C beziehungsweise 300 bis 350°C
(Tabelle 4) konfektioniert. Die Blends wurden nach dem Extrudieren durch
ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Sie wurden schließlich zu
den entsprechenden Formkörpern verarbeitet, wobei die Temperatur von
Blend 310°C und Blend 350°C bei einer Formtemperatur von 100°C betrug.
Die Zusammensetzungen sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 angege
ben.
Zur Prüfung der Eigenschaften wurde für die Formmassen ein Zugversuch
gemäß ISO 527 durchgeführt. Die Glanzbestimmung als Maß für die Güte
der Oberfläche erfolgte nach DIN 67530, wobei Formkörper gemäß ISO
6603-2 verwendet wurden. Je nach Qualität wurde die Oberfläche mit gut
(+), noch befriedigend (0) oder mangelhaft (-) klassifiziert. Die ungekerbte
Charpy-Schlagzähigkeit (aN) wurde nach ISO 179 ermittelt. Die Werte
wurden vor und nach Wärmelagerung der Prüfkörper an Luft bei 110°C
bestimmt.
Für die Polyarylenether wurden zudem folgende Messungen durchgeführt:
Die Wärmebeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungs temperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleistäben ermittelt. Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 leU bestimmt. Die Steifigkeit (E-Modul) wurde nach DIN 53, 457, die Zugfestigkeit nach DIN 53 455 ermittelt. Die Werte wurden vor und nach Wärmelagerung der Prüfkörper an Luft bei 110°C bestimmt. Der Verzug wurde am Testkästchen ermittelt, dazu wurde an der offenen Seite die Breite am Ende und in der Mitte des Testkästchen bestimmt, die Differenz dieser Werte wurde durch 2 dividiert. Es wurden jeweils 5 Probekörper untersucht, in Tabelle 7 ist der Mittelwert angegeben.
Die Wärmebeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungs temperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleistäben ermittelt. Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 leU bestimmt. Die Steifigkeit (E-Modul) wurde nach DIN 53, 457, die Zugfestigkeit nach DIN 53 455 ermittelt. Die Werte wurden vor und nach Wärmelagerung der Prüfkörper an Luft bei 110°C bestimmt. Der Verzug wurde am Testkästchen ermittelt, dazu wurde an der offenen Seite die Breite am Ende und in der Mitte des Testkästchen bestimmt, die Differenz dieser Werte wurde durch 2 dividiert. Es wurden jeweils 5 Probekörper untersucht, in Tabelle 7 ist der Mittelwert angegeben.
Claims (9)
1. Formmasse, umfassend die Komponenten A, B und gegebenenfalls die
Komponenten C bis E, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt:
- a: 5 bis 95 Gew.-% eines statistischen Copolyamids als Kom
ponente A aus
- a1: 95,1 bis 99,9 Gew.-% Komponente A1 aus äquimolaren Men gen mindestens eines linearen aliphatischen Diamins und min destens einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure
- a2: 0,1 bis 4,9 Gew.-% Komponente A2 aus äquimolaren Mengen mindestens eines linearen aliphatischen Diamins und Iso phthalsäure
- b: 5 bis 95 Gew.-% einer von Komponente A unterschiedlichen
Copolymer-Komponente B, ausgewählt aus:
- b1: Komponente B1 aus mindestens einem gegebenenfalls modifi zierten Polyarylenether, oder
- b2: Komponente B2 aus 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyolefinhomo- oder -copolymerisats als Komponente B21 und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polyolefinho mo- oder -copolymerisats als Komponente B22, oder
- b3: Komponente B3 aus 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B31 und 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines modifizierten SAN-, ABS- oder ASA-Polymerisats als Komponente B32
- c: 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Schlagzähmodifiers als Komponente C
- d: 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes als Komponente D
- e: 0 bis 20 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe als Komponente E.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kom
ponente A der Anteil der Komponente A1 95,1 bis 98,5 Gew.-% und
der Anteil der Komponente A2 1,5 bis 4,9 Gew.-% beträgt.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Komponente A eine Viskositätszahl von 70 bis 300 aufweist.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der Komponente B 5 bis 90 Gew.-% und der Anteil
der Komponente D 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Formmasse als Komponente D ein delaminiertes Schichtsilikat
enthält.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Komponente B1 ein Polyphenylenether B1c ist, der aufgebaut ist
durch Umsetzung von
- b11: 70 bis 99,95 Gew.-% mindestens eines unmodifizierten Poly phenylenethers als Komponente B11,
- b12: 0 bis 29,95 Gew.-% mindestens eines Polymers aus vinylaro matischen Monomeren als Komponente B12,
- b13: 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines mit Komponenten B11 und B12 umsetzbaren Monomeren, das durch Einbau minde stens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säure amid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert ist, als Komponente B13,
- b14; 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Radikalstarters als Kom
ponente B14,
wobei die Summen der Mengen der Komponenten B11, B13 und gege benenfalls B12 und/oder B14 100 Gew.-% ergibt.
7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach einem der Ansprüche
1 bis 6 durch
Lösen der Komponenten A1 und A2 in Wasser,
Kondensation des so erhaltenen wäßrigen Gemisches bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 20 bar und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C zu einem Präpolymer,
Nachkondensation des so erhaltenen Präpolymers durch Festphasenkon densation mit überhitztem Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 0 bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C unterhalb des Schmelzpunktes und
Mischen des Copolyamids A mit den Komponenten B und gegebenen falls C, D und/oder E.
Lösen der Komponenten A1 und A2 in Wasser,
Kondensation des so erhaltenen wäßrigen Gemisches bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 20 bar und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C zu einem Präpolymer,
Nachkondensation des so erhaltenen Präpolymers durch Festphasenkon densation mit überhitztem Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 0 bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C unterhalb des Schmelzpunktes und
Mischen des Copolyamids A mit den Komponenten B und gegebenen falls C, D und/oder E.
8. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur
Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.
9. Formkörper, Fasern oder Folien aus einer Formmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 6.
Priority Applications (4)
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DE19731230A DE19731230A1 (de) | 1997-07-21 | 1997-07-21 | Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US09/115,554 US6284830B1 (en) | 1997-07-21 | 1998-07-15 | Molding compositions comprising random copolyamides, their use, and process for their preparation |
EP98113486A EP0893479B1 (de) | 1997-07-21 | 1998-07-20 | Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE59800480T DE59800480D1 (de) | 1997-07-21 | 1998-07-20 | Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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DE19731230A DE19731230A1 (de) | 1997-07-21 | 1997-07-21 | Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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DE102005017466A1 (de) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Polymerer Nanocomposit und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP2607419B1 (de) | 2011-12-21 | 2017-07-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Entformungsmittelkombinationen |
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