DE19745701A1 - Polyamide molding composition useful for molding of elastomers for automotive applications - Google Patents
Polyamide molding composition useful for molding of elastomers for automotive applicationsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft flexible thermoplastische Polyamid-Formmassen mit den für thermoplastische Elastomere (TPE) charakteristischen Werkstoffeigenschaften Bei den typischen Vertretern thermoplastischer Polyamid-Elastomerer (TPE-A) handelt es sich um die als Polyether(ester)blockamide (PEBA) bezeichnete Pro duktklasse, die in relativ weiten Grenzen in ihrer Zusammensetzung aus harten Polyamid-Segmenten und weichen Polyether- und/oder Polyester-Segmenten variiert werden können.The invention relates to flexible thermoplastic polyamide molding compositions with the for thermoplastic elastomers (TPE) characteristic material properties With the typical representatives of thermoplastic polyamide elastomers (TPE-A) it is the pro called polyether (ester) blockamide (PEBA) product class, the composition of hard in relatively wide limits Polyamide segments and soft polyether and / or polyester segments can be varied.
Durch chemische Umsetzung von endständige Carboxylgruppen besitzenden Polyamid-Oligomeren, vorzugsweise PA 6-, PA 6.6-, PA 11-, PA 12- und deren entsprechenden Copolyamid-Oligomeren, mit Polyetherdiaminen, vorzugsweise α,ω-Bis-3-aminopropyl-poly-(oxytetramethylen) und α,ω-Diaminopoly-(oxy-1,2- propylen), werden Blockpolyetherpolyamide (DE 30 06 961, DE 17 20 699), mit Polyetherdiolen, vorzugsweise Polyoxytetramethylenglykol (PTMG) und Polyoxypropylenglykol (PPG), zumeist unter Verwendung von Sn(II)-Salzen oder anderen Metallverbindungen als Veresterungskatalysatoren, Blockpolyetherester polyamide (DE 25 23 991, DE 28 37 687, DE 34 28 404) sowie mit Polyetherdiaminen und Polyetherdiolen, die nacheinander in äquimolaren Mengen einer Blockco kondensation unterworfen werden, Blockcopolyetheresteretheramide (DE 39 17 017) erhalten.By chemical conversion of terminal carboxyl groups Polyamide oligomers, preferably PA 6, PA 6.6, PA 11, PA 12 and their corresponding copolyamide oligomers, with polyether diamines, preferably α, ω-bis-3-aminopropyl-poly- (oxytetramethylene) and α, ω-diaminopoly- (oxy-1,2- propylene), block polyether polyamides (DE 30 06 961, DE 17 20 699), with Polyether diols, preferably polyoxytetramethylene glycol (PTMG) and Polyoxypropylene glycol (PPG), mostly using Sn (II) salts or metal compounds other than esterification catalysts, block polyether esters polyamides (DE 25 23 991, DE 28 37 687, DE 34 28 404) and with polyether diamines and polyether diols sequentially in equimolar amounts of a block co be subjected to condensation, block copolyether ester ether amides (DE 39 17 017) received.
Die unter den TPEs kostenmäßig an der Spitze stehenden PEBAs überstreichen einen Härtebereich von Shore A 70 bis Shore D 65, von denen nur der untere Bereich (Shore A 70 bis A 90) typische elastomere Eigenschaften aufweist. Die teuren PEBAs können den für verschiedene Anwendungsgebiete benötigten thermoplastischen und/oder elastomeren Formmassen hinzugesetzt werden. Unter diesen nehmen Polyamid(PA)/PEBA-Compounds, gegebenenfalls unter Verwen dung weiterer Additive und Modifikatoren, einen bevorzugten Platz ein. Dabei handelt es sich überwiegend um schlagzähe PA-Formmassen, die für einen direkten Elastomereinsatz ungeeignet sind. Die verwendeten PA-Materialien aus der breiten Palette unterschiedlicher partiell kristalliner aber auch amorpher Homo- und Copolyamide können durch den PEBA-Zusatz hochschlagzäh ausgerüstet und besonders für anspruchsvolle Beschichtungen, Überzüge und dergleichen einge setzt werden (DE 39 16 001, EP 0 233 428, EP 0 290 342, EP 0 412 888). Paint over the cost-leading PEBAs among the TPEs a hardness range from Shore A 70 to Shore D 65, of which only the lower one Range (Shore A 70 to A 90) has typical elastomeric properties. The expensive PEBAs can be used for different areas of application thermoplastic and / or elastomeric molding compositions are added. Under take this polyamide (PA) / PEBA compounds, if necessary with use additive and modifiers, a preferred place. Here it is predominantly impact-resistant PA molding compounds that are for one direct use of elastomers are unsuitable. The PA materials used the wide range of different partially crystalline but also amorphous homo- and copolyamides can be made highly impact resistant with the addition of PEBA especially used for demanding coatings, coatings and the like are set (DE 39 16 001, EP 0 233 428, EP 0 290 342, EP 0 412 888).
Für derartige PA-Einsatzfälle gibt es neben der Modifizierung mit PEBA zahlreiche, zumeist kostengünstigere Alternativen an verschiedenen kompatiblen Modifikato ren. Eine solche ist, gleichzeitig auch aus Sicht des günstigen Recyclings, die Modifizierung von PA mit weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral (PVB)-Recyclat in Konzentrationen von etwa 10 bis maximal 50 Masse-%, bezogen auf die gesamte schlagzähe PA-Formmasse (WO 95/10561). Alle solche schlagzäh ausgerüsteten PA-Formmassen sind für einen Elastomereinsatz aufgrund ihrer unzureichenden Flexibilität (Kautschuk-Elastizität) ungeeignet.In addition to modification with PEBA, there are numerous mostly cheaper alternatives to various compatible modifiers Ren. Such is, at the same time also from the perspective of cheap recycling, the Modification of PA with plasticized polyvinyl butyral (PVB) recyclate in Concentrations of about 10 to a maximum of 50% by mass, based on the total impact-resistant PA molding compound (WO 95/10561). All such impact-resistant equipment PA molding compounds are inadequate for elastomer use Flexibility (rubber elasticity) unsuitable.
Um TPEs mit den dafür notwendigen Shore-Härten A 60 bis A 90 zu erhalten, müßten elastomere PEBAs "unverschnitten" eingesetzt werden, dann allerdings unter Inkaufnahme einer für diese weichen PEBAs charakteristischen geringen Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln (Kraftstoffen), womit bei spielsweise eine Verwendung im Automobilsektor ausgeschlossen bzw. stark eingeschränkt ist.In order to obtain TPEs with the necessary Shore hardnesses A 60 to A 90, elastomeric PEBAs would have to be used "uncut", but then while accepting a small characteristic of these soft PEBAs Resistance to organic solvents (fuels), with which for example, use in the automotive sector excluded or strong is restricted.
Während eine auch aus Kostengründen anzustrebende Compoundierung der PEBAs mit thermoplastischen Materialien, wie oben schon ausgeführt, zu hoch schlagzähen aber nicht elastomeren Formmassen führt, können durch Zusatz anderer Elastomerer (EP 0 179 700, EP 0 230 815, EP 0 607 085; JP 06145516) kautschukartige TPE-Compounds erhalten werden, die aber ohne zusätzliche Vernetzung des (der) Elastomeren nicht die für anspruchsvolle Einsatzgebiete erforderlichen Elastomereigenschaften aufweisen. Eine zusätzliche Vernetzungs stufe verursacht nicht nur Kosten, sondern ist häufig wegen der engen Verträglich keitsgrenzen im PEBA-Elastomer-Verbund der Grund für Formmassen mit unzurei chender Kompatibilität, die sich in einem erheblichen Qualitätsdefizit, einschließlich einer Versprödung, der verarbeiteten Formteile äußert.While a compounding of the PEBAs with thermoplastic materials, as stated above, too high Impact-resistant but not elastomeric molding compounds can be added other elastomers (EP 0 179 700, EP 0 230 815, EP 0 607 085; JP 06145516) rubber-like TPE compounds are obtained, but without additional Crosslinking of the elastomer (s) not for demanding applications have the required elastomer properties. An additional networking level not only causes costs, but is often due to the narrow tolerances Limits in the PEBA elastomer composite are the reason for molding compounds with insufficient lack of compatibility, which results in a significant quality deficit, including embrittlement that expresses processed molded parts.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der genannten Mängel kostengünstige TPE-A-Materialien innerhalb eines weiten Härte bereiches von Shore A 60 bis Shore D 60, insbesondere eines bevorzugten elasto meren Bereiches von Shore A 70 bis Shore A 90, mit einer - gegenüber hinsichtlich Härte und mechanischem Kennwertniveau vergleichbaren bekannten PEBAs - verringerten Lösungsmittelaufnahme bzw. verbesserten Medienbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. The object of the present invention was to eliminate the Defects mentioned inexpensive TPE-A materials within a wide hardness range from Shore A 60 to Shore D 60, especially a preferred elasto range from Shore A 70 to Shore A 90, with a - opposite in terms of Hardness and mechanical characteristic level of comparable known PEBAs - reduced solvent absorption and improved media resistance To make available.
Die Aufgabe wird durch nachfolgende erfindungsgemäße Formmassen-
Zusammensetzung gelöst:
The object is achieved by the following molding composition according to the invention:
- A) 10 bis 50 Masse% mindestens eines thermoplastischen Polyamids, vorzugs weise 20 bis 40 Masse-% PA 6 mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in 96-%iger H2SO4 bei 23°C);A) 10 to 50% by mass of at least one thermoplastic polyamide, preferably 20 to 40% by mass PA 6 with a relative viscosity of 2 to 5 (measured on a one percent solution in 96% H 2 SO 4 at 23 ° C) ;
- B) 10 bis 50 Masse-% eines Polyamidelastomeren auf PEBA-Basis, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-% eines aus PA 6- und/oder PA 12-Hartsegmenten sowie PTMG- und/oder PPG-Weichsegmenten erhaltenen Blockcopolyetherester amides mit einer Shore-Härte A von 60 bis 90;B) 10 to 50% by mass of a polyamide elastomer based on PEBA, preferably 20 to 40 mass% of one from PA 6 and / or PA 12 hard segments as well Block copolyether esters obtained from PTMG and / or PPG soft segments amides with a Shore A hardness of 60 to 90;
- C) 5 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 7 bis 20 Masse%, eines mittels mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid (Carboxylmonomer), insbesondere in Form ihrer unter Zusatz von 0 bis 70 Masse% eines Styrolmonomers und/oder eines anderen carboxylgrup pen- und anhydridgruppenfreien Comonomers hergestellten Monomermischun gen, durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation bei Temperaturen von 40 bis 100°C erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymers, insbesondere funk tionalisierten Polyolefins und/oder aus überwiegend Olefineinheiten bzw. -seg menten bestehenden statistischen und/oder alternierenden Copolymers und/oder Blockcopolymers bzw. Blockcopolymercompounds, mit einem aufge pfropften Carboxylmonomer-Anteil von 0,1 bis 10 Masse-%.C) 5 to 30% by mass, preferably 7 to 20% by mass, one by means of at least an α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or their Anhydride (carboxyl monomer), especially in the form of them with the addition of 0 to 70% by mass of a styrene monomer and / or another carboxyl group Comonomers free of pen and anhydride groups by radical solid-phase graft polymerization at temperatures of 40 to 100 ° C functionalized olefin polymer obtained, in particular radio tionalized polyolefins and / or predominantly olefin units or -seg existing statistical and / or alternating copolymer and / or block copolymers or block copolymer compounds, with a grafted carboxyl monomer content of 0.1 to 10 mass%.
- D) 5 bis 40 Masse-% einer nicht-funktionalisierten "weichen" thermoplastischen Polymerkomponente mit einem Biege-Elastizitätsmodul Eb ≦ 300 MPa, vorzugs weise 10 bis 35 Masse-% Olefinpolymer und/oder Olefinpolymerblend mit Eb ≦ 200 MPa oder weichmacherhaltiges PVB-Produkt mit Eb ≦ 200 MPa, undD) 5 to 40% by mass of a non-functionalized "soft" thermoplastic polymer component with a flexural modulus of elasticity E b ≦ 300 MPa, preferably 10 to 35% by mass of olefin polymer and / or olefin polymer blend with E b ≦ 200 MPa or plasticized PVB -Product with E b ≦ 200 MPa, and
- E) 0 bis 50 Masse-% eines teilchenförmigen Füllstoffes mit einem mittleren Teil chendurchmesser zwischen 0,05 und 100 µm, vorzugsweise 5 bis 40 Masse-% Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 20 µm.E) 0 to 50% by mass of a particulate filler with a middle part diameter between 0.05 and 100 µm, preferably 5 to 40% by mass Chalk with an average particle diameter between 0.1 and 20 µm.
Als Komponente A) für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders die linearen und partiell aromatischen teilkristallinen sowie amorphen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide (PA) mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozentiger H2SO4 bei 23°C).Particularly suitable as component A) for the molding compositions according to the invention are the linear and partially aromatic semicrystalline and amorphous thermoplastically processable polyamides (PA) with a relative viscosity of 2 to 5 (measured on a 1% solution in cresol or in 96% H 2 SO 4 at 23 ° C).
Neben den wichtigsten verwendbaren teilkristallinen linearen Polyamiden, insbesondere Polycaprolactam (PA 6), Polyhexamethylenadipinamid (PA 66), Polyundecanolactam (PA 11), Polylaurinlactam (PA 12), Polyhexamethylen azelainamid (PA 69), Polyhexamethylensebacinamid (PA 610) und Polytetra methylenadipinamid (PA 46), können auch Mischungen dieser PA oder Copoly amide, bevorzugt solche, die sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Ein heiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 66/6), gegebenenfalls als Dicarbonsäure zumindest teilweise eine aromatische Säure wie Terephthal- und/oder Isophthalsäure enthalten (PA 6/6T, PA 66/6T, PA 66/6I, PA 66/6/6T u. a.), eingesetzt werden.In addition to the main semi-crystalline linear polyamides that can be used, in particular polycaprolactam (PA 6), polyhexamethylene adipinamide (PA 66), Polyundecanolactam (PA 11), polylaurin lactam (PA 12), polyhexamethylene azelainamide (PA 69), polyhexamethylene sebacinamide (PA 610) and Polytetra methylene adipinamide (PA 46), can also mixtures of these PA or copoly amides, preferably those which contain both units of ε-caprolactam and also A units of adipic acid and hexamethylenediamine (PA 66/6), optionally as Dicarboxylic acid at least partially an aromatic acid such as terephthalic and / or contain isophthalic acid (PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 66 / 6I, PA 66/6 / 6T and others), be used.
Auch die durch Umsetzung von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäure-Terephthal säure-Mischungen mit Hexamethylendiamin erhaltenen amorphen PA, wie Poly(hexamethylen-isophthalamid) (PA 6I) und das entsprechende Polyco kondensat (PA 6IT), sind ebenso wie die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, mit äquimolaren Mengen an aroma tischen Diaminen, insbesondere m-Xylylendiamin, erhaltenen teilkristallinen partiell aromatischen Polyamide (Polyarylamide), wie z. B. Poly(m-xylylenadipinamid) (PA XMD6), als Bestandteil der erfindungsgemäßen flexiblen thermoplastischen Formmassen verwendbar.Also by the reaction of isophthalic acid or isophthalic terephthalate acid mixtures with hexamethylenediamine obtained amorphous PA, such as Poly (hexamethylene-isophthalamide) (PA 6I) and the corresponding polyco condensate (PA 6IT), as well as that by the implementation of aliphatic Dicarboxylic acids, especially adipic acid, with equimolar amounts of flavor table diamines, especially m-xylylenediamine, partially obtained crystalline aromatic polyamides (polyarylamides), such as. B. Poly (m-xylylene adipinamide) (PA XMD6), as part of the flexible thermoplastic according to the invention Molding compounds can be used.
Bevorzugte Polyamide sind PA 6 und PA 66 und Copolyamide PA 66/6, besonders bevorzugt PA 6. Preferred polyamides are PA 6 and PA 66 and copolyamides PA 66/6, particularly preferably PA 6.
Als Komponente B) sind die am Markt anzutreffenden PA-Elastomeren (PEBA,
PEBAX), insbesondere die durch Kondensation von carboxylgruppenterminierten
PA 6 oder PA 12 mit Polyetherdiaminen der Formel
As component B) are the PA elastomers found on the market (PEBA, PEBAX), in particular those by condensation of carboxyl-terminated PA 6 or PA 12 with polyether diamines of the formula
H2N(CH2)n-O-[(CH2)4-O]x(CH2)mNH2,
H 2 N (CH 2 ) n -O - [(CH 2 ) 4 -O] x (CH 2 ) m NH 2 ,
vorzugsweise α,ω-Diamino-poly-(oxy-1,2-propylen) oder
α, ω-Bis-3-aminopropyl-poly-(oxytetramethylen),
unter Verwendung von vorzugsweise einer technischen hydrierten oder
unhydrierten dimerisierten Fettsäure mit 36 C-Atomen, die eine geringe Menge an
trimerisierter C54-Fettsäure enthalten kann, hergestellten Blockcopolyetheramide
(DE 30 06 961) sowie die durch verschiedene Polykondensationstechnologien von
Carboxylendgruppen tragenden Polyamiden (PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9,
PA 6.12 oder die durch Reaktion der diesen PA zugrunde liegenden Mononomer
mischungen mit einer aliphatischen linearen oder verzweigten C4- bis C13-
Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit
mindestens 8 C-Atomen erhaltenen carboxylgruppenterminierten Copolyamiden)
mit einem α,ω-Dihydroxypolyether der allgemeinen Formel
preferably α, ω-diamino-poly- (oxy-1,2-propylene) or α, ω-bis-3-aminopropyl-poly- (oxytetramethylene), preferably using a technical hydrogenated or unhydrogenated dimerized fatty acid with 36 C- Atoms that can contain a small amount of trimerized C 54 fatty acid, block copolyether amides (DE 30 06 961) and the polyamides (PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12) that carry carboxyl end groups through various polycondensation technologies or the carboxylic group-terminated copolyamides obtained by reaction of the monomer mixtures on which these PA are based with an aliphatic linear or branched C 4 to C 13 dicarboxylic acid or a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid having at least 8 C atoms) with an α, ω-dihydroxy polyether of the general formula
HO-[(CH2)x-O]y-(CH2)z-OH,
HO - [(CH 2 ) x -O] y - (CH 2 ) z -OH,
vorzugsweise Polyoxytetramethylenglykol (PTMG) oder Polyoxypropylenglykol (PPG) unter Verwendung von vorzugsweise Sn(II)-Verbindungen oder -Salzen als Ver esterungskatalysatoren erhaltenen Blockcopolyetheresteramide (DE 25 23 991, DE 28 37 687, DE 30 06 961, DE 34 28 404, DE 39 16 001) einsetzbar.preferably polyoxytetramethylene glycol (PTMG) or Polyoxypropylene glycol (PPG) using preferably Sn (II) compounds or salts as Ver block copolyether ester amides obtained from esterification catalysts (DE 25 23 991, DE 28 37 687, DE 30 06 961, DE 34 28 404, DE 39 16 001) can be used.
Weiterhin können als Komponente B) die aus carboxylterminierten PA und äqui molaren Mengen an beispielsweise PTMG sowie α,ω-Diaminopolyoxy-1,2-propylen erhaltenen polykondensierten Blockcopolyetheresteretheramide (DE 39 17 017), die einen weiten Flexibilitätsbereich abdecken können, verwendet werden. Furthermore, as component B) the carboxyl-terminated PA and equi molar amounts of, for example, PTMG and α, ω-diaminopolyoxy-1,2-propylene polycondensed block copolyether ester ether amides obtained (DE 39 17 017), that can cover a wide range of flexibility.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomercompounds enthalten als Komponente C) einen Kompatibilisator, der mittels Pfropfcopolymerisation von Mischungen aus 30 bis 100 Masse-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid (Carboxylmonomer) und 0 bis 70 Masse-% mindestens eines carboxylgruppen- und säureanhydridgruppenfreien Comonomers, vorzugsweise aus der Reihe der Vinylaromaten oder auch (Meth-)Acrylate und Vinylester (Zusatzcomonomer), auf ein aus vollständig oder überwiegend Olefineinheiten bestehendes Homo polymer- und/oder (Block-)Copolymerrückgrat mit einem Masseanteil von 0,1 bis 10% an aufgepfropftem(n) Carboxylmonomer(en) erhalten worden ist.The thermoplastic elastomer compounds according to the invention contain as Component C) a compatibilizer, which by means of graft copolymerization of Mixtures of 30 to 100% by mass of at least one α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or its anhydride (Carboxyl monomer) and 0 to 70% by mass of at least one carboxyl group and acid anhydride group-free comonomer, preferably from the series of Vinyl aromatics or (meth) acrylates and vinyl esters (additional comonomer), to a homo consisting of completely or predominantly olefin units polymer and / or (block) copolymer backbone with a mass fraction of 0.1 to 10% of grafted carboxyl monomer (s) has been obtained.
Bevorzugt geeignete Kompatibilisatoren C) sind funktionalisierte Olefinpolymeri sate, die bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C durch radikalische Fest phasenpfropfung von Mischungen aus 40 bis 100 Masse-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und 0 bis 60 Masse-% Styrol und/oder α-Methylstyrol auf Polyolefine, wie Polyethylene (PE) und Polypropylene (PP), und besonders auf Olefincopolymere, vorzugsweise ausgewählt unter den aus 55 bis 97 Masse-% Ethylen- und 3 bis 45 Masse-% Vinylacetat- und/oder Vinylalkoholeinheiten oder (Meth-)Acrylsäure C1 bis C12-Estereinheiten bestehen den statistischen Copolymerisaten, und/oder auf olefinsegmenthaltige Blockcopo lymerisate, vorzugsweise Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS) und/oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS) mit einem mindestens zu 70% in Blockform vorliegenden Gesamtpolystyrolanteil zwischen 5 und 50 Masse-%, erhalten werden.Suitable compatibilizers C) are preferably functionalized olefin polymers which phase graft at temperatures between 40 and 100 ° C. by radical solid grafting of mixtures of 40 to 100% by mass of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic anhydride and 0 to 60% by mass of styrene and / or α-methylstyrene on polyolefins, such as polyethylenes (PE) and polypropylenes (PP), and especially on olefin copolymers, preferably selected from among 55 to 97% by weight of ethylene and 3 to 45% by weight of vinyl acetate and / or vinyl alcohol units or (meth) acrylic acid C 1 to C 12 ester units consist of the statistical copolymers, and / or block copolymers containing olefin segments, preferably styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymers (SEBS) and / or styrene / ethylene-propylene / styrene Block copolymers (SEPS) with a total polystyrene content of at least 70% in block form between 5 and 50% by mass can be obtained.
Als eine für die Blockcopolymeren SEBS und SEPS vorteilhafte Einsatzform als Rückgratelastomere haben sich die unter Zusatz eines Anteils an Olefinhomo- und -copolymeren, wie besonders PP, Ethylen-Propylen-Copolymeren (EPM, EPDM) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), und/oder an teilchenförmigen Füllstoffen und/oder (cyclo-)aliphatischen Weichmacherölen hergestellten SEBS- und SEPS-Compounds erwiesen. As an advantageous use form for the block copolymers SEBS and SEPS as Backbone elastomers are those with the addition of a proportion of olefin homo- and copolymers, such as especially PP, ethylene-propylene copolymers (EPM, EPDM) and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), and / or on particulate Fillers and / or (cyclo-) aliphatic plasticizer oils produced SEBS- and SEPS compounds.
Als Komponente D) können (hoch-)flexible thermoplastische Polymere mit einer Härte Shore D < 50 sowie einem Biege-Elastizitätsmodul Eb ≦ 300 MPa, vorzugsweise Eb ≦ 200 MPa, eingesetzt werden.Component D) can be (highly) flexible thermoplastic polymers with a Shore D <50 hardness and a flexural modulus of elasticity E b ≦ 300 MPa, preferably E b ≦ 200 MPa.
Außer den diesen Anforderungen entsprechenden und auch als Rückgratpolymere
bzw. -elastomere für die Komponente C) verwendbaren Olefinpolymeren,
insbesondere aus der Reihe der EP(D)M und Styrol/Olefin-Blockcopolymeren, sind
für die erfindungsgemäßen TPE-A-Formmassen "weich" eingestellte PP/EP(D)M-
Reaktor- oder Extruderblends (TPOs) und besonders weichmacherhaltige
Polyvinylbutyrale (PVB), letztere auch in Form ihrer Recyclate, gut geeignet
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche
anorganische teilchenförmige Füllstoffe mit einem mittleren Teilchendurchmesser
zwischen 0,1 und 100 µm bis zu Anteilen von maximal 50 Masse-%, bezogen auf
die gesamte Formmasse, enthalten. Außer den bevorzugten unbehandelten und
besonders mit den für Füllstoffe üblichen Oberflächenmodifizierungsmitteln behan
delten, kugelförmigen Calciumcarbonaten, vorzugsweise 5 bis 40 Masse-% Kreide
mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 20 µm, sind gegebenenfalls auch
plättchenförmige Kalium-Aluminium-Silikate, wie z. B. Kaolin, oder Magnesium-
Silikate, wie z. B. Talkum, einsetzbar.In addition to the olefin polymers which meet these requirements and can also be used as backbone polymers or elastomers for component C), in particular from the series of EP (D) M and styrene / olefin block copolymers, the inventive TPE-A molding compositions are "soft" set PP / EP (D) M reactor or extruder blends (TPOs) and particularly plasticized polyvinyl butyrals (PVB), the latter also in the form of their recyclates, well suited
As component E), the molding compositions according to the invention can contain customary inorganic particulate fillers with an average particle diameter between 0.1 and 100 μm up to a maximum of 50% by mass, based on the total molding composition. In addition to the preferred untreated and especially treated with the usual surface modifiers for fillers, spherical calcium carbonates, preferably 5 to 40% by mass of chalk with an average grain size between 0.1 and 20 microns, platelet-shaped potassium aluminum silicates, such as . B. kaolin, or magnesium silicates, such as. B. talc, can be used.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.The following examples serve to illustrate the invention without, however, referring to it restrict.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen flexiblen TPE-A-Formmassen wurden verwendet:For the production of the flexible TPE-A molding compositions according to the invention used:
Poly-ε-caprolactam (PA 6) mit einem K-Wert nach FIKENTSCHER von 71 ent sprechend einer relativen Viskosität von 2,6 (in 96-%iger Schwefelsäure als einprozentige Lösung bei 23°C, nach DIN 53727). Poly-ε-caprolactam (PA 6) with a K value according to FIKENTSCHER of 71 ent speaking of a relative viscosity of 2.6 (in 96% sulfuric acid as one percent solution at 23 ° C, according to DIN 53727).
Ein aus Polyoxytetramethylenglykol und carboxylgruppenterminierten Polylaurin
lactam polykondensiertes Blockpolyetheresterpolyamid (PEBA mit folgenden
Kennwerten:
Dichte (DIN 53479): 1,01 g/cm3
Biege-E-Modul (DIN 53457/ISO 178): 16,3 MPa
Biegefestigkeit (DIN 53452/ISO 178): 0,9 MPa
Shore-Härte D/A (DIN 53505): 20/70.A block polyether ester polyamide (PEBA with the following characteristics) made from polyoxytetramethylene glycol and carboxyl group-terminated polylaurin lactam
Density (DIN 53479): 1.01 g / cm 3
Flexural modulus (DIN 53457 / ISO 178): 16.3 MPa
Flexural strength (DIN 53452 / ISO 178): 0.9 MPa
Shore hardness D / A (DIN 53505): 20/70.
Funktionalisiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA, einpolymerisierter Vinyl acetatanteil: 14,2 Masse-%, Dichte: 0,932 g/cm3), hergestellt durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation einer Mischung, aus 2,5 Masseteilen Acrylsäure (AS) und 0,5 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile EVA bei 80°C, wobei ein carboxyliertes EVA mit 2,3 Masse-% PAS-Anteil und einem Gelgehalt (der in sie dendem Xylol unlösliche Anteil) von 61% erhalten worden ist (carb. EVA).Functionalized ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, copolymerized vinyl acetate content: 14.2% by mass, density: 0.932 g / cm 3 ), produced by radical solid-phase graft polymerization of a mixture of 2.5 parts by weight of acrylic acid (AS) and 0.5 parts by weight Styrene per 100 parts by weight of EVA at 80 ° C., whereby a carboxylated EVA with 2.3% by mass of PAS and a gel content (the xylene insoluble part) of 61% has been obtained (carb. EVA).
Carboxylierter SEPS-Compound (durch Compoundierung auf einem Doppel schneckenkneter DSK (Durchmesser D = 43 mm, Länge = 38 D) eines aus 40,5 Ma% SEPS (Zusammensetzung: 30 Ma% überwiegend als Blöcke vorliegende Styrol-, 38 Ma% Ethylen- und 32 Ma% Propyleneinheiten; spezifisches Gewicht: 0,92 g/cm3), 7,1% PP (isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte: 0,912 g/cm3 und einem Mw: 159 000) und 52,4% Weichmacheröl (Dichte: 0,865 g/cm3, dynamische Viskosität: 0,28 Pa.s, Paraffin/Naphthen-Masseverhältnis: 68 zu 32) erhaltenen Granulates mit einer Shore-Härte A von 30], hergestellt durch radikali sche Festphasenpfropfpolymerisation von 5 Masseteilen AS und 5 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile SEPS-Compound bei 80°C unter Erhalt eines carboxy lierten Copfropfproduktes mit 4,5 Masse-% PAS und einem Gelgehalt von 36 Ma% (carb. SEPS-C). Carboxylated SEPS compound (by compounding on a double screw kneading DSK (diameter D = 43 mm, length = 38 D) one made of 40.5% by mass SEPS (composition: 30% by mass mainly styrene, 38% by weight ethylene) and 32 Ma% propylene units; specific weight: 0.92 g / cm 3 ), 7.1% PP (isotactic polypropylene with a density: 0.912 g / cm 3 and a Mw: 159,000) and 52.4% plasticizer oil (density : 0.865 g / cm 3 , dynamic viscosity: 0.28 Pa.s, paraffin / naphthen mass ratio: 68 to 32) granules obtained with a Shore hardness A of 30], prepared by radical solid phase graft polymerization of 5 parts by mass AS and 5 Parts by weight of styrene to 100 parts by weight of SEPS compound at 80 ° C. to obtain a carboxylated top graft product with 4.5% by mass of PAS and a gel content of 36% by mass (carb. SEPS-C).
Maleinisiertes Schmelzepfropfprodukt, erhalten durch Vorlage von 100 Masseteilen EPM (67 Ma% Ethylen 433 Ma% Propyleneinheiten, Mw = 138 000), worauf in einem Doppelschneckenextruder (TMasse = 200°C) 0,8 Masseteile MSA (Vorlage 2 Masse teile) unter Verwendung von 0,2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid als Initiator ge pfropft worden sind (carb. EPM*).Maleinized Schmelzepfropfprodukt obtained by template of 100 parts by weight of EPM (67 Ma% of ethylene 433% by mass of propylene units, Mw = 138 000), whereupon in a twin-screw extruder (T mass = 200 ° C) 0.8 parts by mass of MSA (original 2 parts by mass) under Use of 0.2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide as an initiator have been grafted (carb. EPM *).
TPO (Basis PP/EP-Copolymerisat) mit einem spezifischen Gewicht: 0,89 g/cm3
Biege-E-Modul: 80 MPa
Shore-Härte D: 30.TPO (based on PP / EP copolymer) with a specific weight: 0.89 g / cm 3
Flexural modulus: 80 MPa
Shore hardness D: 30.
PVB-Rec. (klebrige grau-gelblich verfärbte Recyclat-Flakes mit einem Weichmacher
anteil von ca. 25 Ma% Tetraethylenglykol-di(n-heptanoat) sowie kleiner Anteile an
Pigmenten und Stabilisatoren)
Biege-E-Modul: 120 MPa
Shore-Härte D: 32.PVB-Rec. (sticky gray-yellowish discolored recycled flakes with a plasticizer content of approx. 25 Ma% tetraethylene glycol di (n-heptanoate) as well as small amounts of pigments and stabilizers)
Flexural modulus: 120 MPa
Shore hardness D: 32.
Kreide: gecoatete (oberflächenbehandelte) Kreide mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 0,2 µm.Chalk: coated (surface treated) chalk with a medium particle diameter of 0.2 µm.
Antioxydantien/Stabilisatoren: insgesamt ≦ 0,3 Ma% an bekannten Stabilisatoren. Antioxidants / stabilizers: ≦ 0.3% in total on known stabilizers.
Die Komponenten wurden auf einem DSK (D = 43 mm, L = 7 D) mit einem Tempera turprofil T1/T2/T3 = 200/220/230°C bei Schneckengeschwindigkeiten und Durchsät zen, die eine mittlere Massetemperatur im Bereich von 210 bis 220°C gewährleiste ten, compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Nach Trocknung wurden auf einer Spritzgießmaschine, unter Aufrechterhaltung einer Massetemperatur zwischen 222 und 226°C, ISO-Prüfkörper gespritzt.The components were on a DSK (D = 43 mm, L = 7 D) with a temperature profile T 1 / T 2 / T 3 = 200/220/230 ° C at screw speeds and throughputs that have an average melt temperature in the range Guaranteed 210 to 220 ° C, compounded, extruded in a water bath and granulated. After drying, ISO test specimens were injected on an injection molding machine while maintaining a melt temperature between 222 and 226 ° C.
Die Kennwertbestimmung erfolgte an trockenen ISO-Prüfkörpern (<0,2 Ma% Feuchtegehalt).The characteristic values were determined on dry ISO test specimens (<0.2% by mass Moisture content).
Ermittelt wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften:
Schmelzflußindex MFR bei 230°C und 2,16 kg (DIN 53735),
Dichte (DIN 53479),
Biegefestigkeit (DIN 53452/ISO 178),
Biege-Elastizitätsmodul Eb (DIN 53457/ISO 178),
Bruchdehnung (Zuggeschwindigkeit 50 mm/min) Eb (DIN 53455),
Shore-Härte A und D (DIN 53505) und
Medienbeständigkeit in 50 Vol.-% Toluol/50 Vol.-% Isooctan bei einem
Prüfkörper/Lösungsmittel-Volumenverhältnis von 1/80 und einer Einwirkungsdauer
von 72 h (in Anlehnung an DIN 53521).The properties listed in Table 1 were determined:
Melt flow index MFR at 230 ° C and 2.16 kg (DIN 53735),
Density (DIN 53479),
Bending strength (DIN 53452 / ISO 178),
Bending modulus of elasticity E b (DIN 53457 / ISO 178),
Elongation at break (tensile speed 50 mm / min) E b (DIN 53455),
Shore hardness A and D (DIN 53505) and
Media resistance in 50 vol.% Toluene / 50 vol.% Isooctane with a test specimen / solvent volume ratio of 1/80 and an exposure time of 72 h (based on DIN 53521).
Anhand der ermittelten Eigenschaften ist überraschenderweise festzustellen, daß sich die erfindungsgemäßen TPE-A-Formmassen (Beispiele 5 bis 10) - besonders im Vergleich zu den entsprechenden V1- bis V4-Beispielen, insbesondere gegenüber V2 und V3, ohne erfindungsgemäßen Kompatibilisator - nicht nur generell durch die eindeutig bessere Kautschukkonsistenz (s. besonders Härte Shore A, Eb und εb) auszeichnen, sondern gleichzeitig in der Lösungsmittelbeständigkeit eindeutige Vorteile aufweisen. Das ist schon an den aufgenommenen Lösungsmittelmengen (z. B. anhand der Gegenüberstellung gleicher Härten: Beispiele 9 und 10 gegenüber V3 und V4) und teilweise noch besser bei der verbalen Einschätzung der Formbe ständigkeit der ISO-Prüfkörper nach der Medienbehandlung (direkt im Anschluß an die Behandlung und auch nach vollständiger Verflüchtigung des Lösungsmittels bei Lagerung an der Atmosphäre nach mindestens 10 d) anhand der Beurteilung der Prüfkörper-Oberfläche und deren Veränderung/Verformung zu erkennen. On the basis of the properties determined, it can surprisingly be ascertained that the TPE-A molding compositions (Examples 5 to 10) according to the invention - especially in comparison to the corresponding V1 to V4 examples, in particular compared to V2 and V3, without a compatibilizer according to the invention - are not only general characterized by the clearly better rubber consistency (see especially hardness Shore A, E b and ε b ), but at the same time have clear advantages in solvent resistance. This is already due to the amount of solvent absorbed (e.g. based on the comparison of the same hardness: Examples 9 and 10 compared to V3 and V4) and sometimes even better with the verbal assessment of the dimensional stability of the ISO test specimens after the media treatment (directly after to recognize the treatment and also after complete volatilization of the solvent when stored in the atmosphere after at least 10 d) on the basis of the assessment of the test specimen surface and its change / deformation.
Claims (9)
- A) 10 bis 50 Masse% mindestens eines thermoplastischen Polyamids;
- B) 10 bis 50 Masse-% eines Polyamidelastomeren aus der Gruppe der Block copolyetheramide, Blockcopolyetheresteramide und Blockcopolyether esteretheramide;
- C) 5 bis 30 Masse-% eines mittels mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättig ten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid (Carboxylmonomer) durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymers;
- D) 5 bis 40 Masse-% einer nicht-funktionalisierten "weichen" thermoplastischen Polymerkomponente mit einem Biege-Elastizitätsmodul ≦ 300 MPa und
- E) 0 bis 50 Masse-% eines teilchenförmigen Füllstoffs mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,05 und 100 µm.
- A) 10 to 50% by mass of at least one thermoplastic polyamide;
- B) 10 to 50% by mass of a polyamide elastomer from the group of block copolyetheramides, block copolyetheresteramides and block copolyether esteretheramides;
- C) 5 to 30% by mass of a functionalized olefin polymer obtained by means of at least one α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or its anhydride (carboxyl monomer) by radical solid-phase graft polymerization in the temperature range from 40 to 100 ° C .;
- D) 5 to 40% by mass of a non-functionalized "soft" thermoplastic polymer component with a flexural modulus of elasticity ≦ 300 MPa and
- E) 0 to 50% by mass of a particulate filler with an average particle diameter between 0.05 and 100 microns.
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| DE1997145701 DE19745701A1 (en) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Polyamide molding composition useful for molding of elastomers for automotive applications |
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